KR100323262B1 - 불포화측쇄화합물,그제조방법,그로부터제조한액정중합체,액정혼합물및디스플레이소자 - Google Patents

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고사이 아끼오
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Abstract

본 발명은 액정의 중간 물질 또는 액정 중합체의 단량체로서 유용한 하기식 (1) 의 불포화 측쇄를 가지는 화합물에 관한 것이다;
[식중, A 와 B는 동일 또는 상이하고, 방향족 또는 헤테로 시클릭기를 나타내거나 또는 A 와 B 중 어느 하나는 단일 결합을 나타내고 ; X1, X2및 X3은 동일 또는 상이하고, 수소원자나 저급알킬기를 나타내고 ; R1은 할로겐원자로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 알킬기 이거나 할로겐원자로 치환될 수 있는 알콕시알킬기를 나타내며 ; X 는 - CH2CH2-, -CH = CH -, -C ≡C - 또는 단일 결합을 나타내고; n 은 0 내지 6 의 정수이고 ; q 는 1 ∼ 15 의 정수이고 ; p 와 s 는 각각 0 또는 1 이며; 및 별표 (☆) 는 비대칭 탄소원자를 나타낸다]

Description

불포화 측쇄 화합물, 그 제조방법, 그로부터 제조한 액정 중합체, 액정 혼합물 및 디스플레이 소자
본 발명은 불포화 측쇄를 가지는 화합물, 그 제조방법, 그로부터 제조한 액정 중합체, 액정 혼합물 및 디스플레이 소자에 관한 것이다.
요즈음 액정 디스플레이 (liguid crystal display) 로서 가장 널리 사용되는 것은 트위스트 네마틱 (TN) 액정 디스플레이이다. TN액정 디스플레이는 낮 은 구동전압, 낮은전력 요구량등의 많은 장점을가지고 있다. 그러나, 음극선관 디스플레이, 전계발광 디스플레이, 플라즈마 디스플레이등과 같은 발광형 디스플레이 소자보다는 그 응답속도가 느리다.
꼬임각이 180℃ ∼ 270℃ 로 증가된 슈퍼 트위스트 네마틱 (STN) 액정 디스플레이가 개발되었지만, 그의 응답속도는 여전히 만족스럽지 못하다.
액정 디스플레이에서 다양한 개선이 이루어지긴 하였지만, 응답 속도가 높은 TN 액정 디스플레이는 전혀 개발되지 않았다.
최근 활발하게 연구되고 있는 강유전성 (ferroelectric) 액정을 사용하는 신규 디스플레이에서, 응답 속도가 크게 증가될 수 있다고 기대하고 있다 (참조 : Clark et al, Appl. Phys. Lett., 36,899 (1980)). 이러한 형태의 디스플레이는 강유전성을 가지는 비대칭 스멕틱 C상 (이하 "Sc*상 " 이라 함) 과 같은 비대칭 스멕틱 상을 사용한다. 강유전성을 가지는 상으로서는, Sc*상 이외에도 비대칭 스멕틱 F, G, H 및 I 상이 알려져 있다.
강유전성 액정 소자에서 실제로 사용된 강유전성 액정 재료는 여러가지 특성을 가질것이 요구되고 있다. 그러나, 현재 단일 화합물이 모든 특성을 만족시킬 수는 없으므로, 복수의 액정 화합물 또는 하나이상의 액정 화합물과 하나 이상의 비 - 액정 화합물을 함유하는 강유전성 액정 혼합물을 제조하는 것이 필요하다.
강유전성 액정 화합물을 구성하는 강유전성 액정 혼합물 이외에도, 일본 특허출원공개 제 195187/1986 호에서는 대칭 스멕틱 C, F, G, H 나 I 상 (이하 "Sc - 유사상" 이라 함) 을 함유하는 화합물 또는 이와 같은 화합물을 함유하는 혼합물을 강유전성 상을 가지는 하나 이상의 화합물과 혼합시켜 전체적으로 액정 혼합물을 강유전성으로 만드는 강유전성 액정 혼합물의 제조방법을 개시하고 있다.
Mol. Cryst. Liq, Cryst., 89,327(1982) 에서는 Sc - 유사상을 가지는 화합물이나 혼합물과 광학적으로는 활성을 가지지만 강유전성 상은 없는 하나이상의 화합물을 함유하는 강유전성 액정 혼합물을 기재하고 있다.
상기로부터, 강유전성 액정 혼합물은 기본 화합물로서 강유전성상을 가질수도, 가지지 않을수도 있는 하나이상의 광학적 활성 화합물로부터 제조할 수 있음이알려졌다. 광학적 활성 화합물은 액정 상을 가지는 것이 바람직하다. 액정 상이 없을 때에는, 액정 화합물과 유사한 구조, 즉 유사-액정 화합물이 바람직하다.
그러나, 고속응답 및 낮은점도에 필요한 자연 분극을 가지고있고, 실온을 포함한 광범위한 온도 범위에서 강유전성 상을 나타내는 액정 물질은 발견되지 않았다.
또한, 중합체중 단위체 성분으로서 상기와 같은 액정 물질을 사용한 어떠한 보고도 없었다.
전자 계산기, 시계 또는 디스플레이에 널리 사용되는 저분자량의 액정을 사용한 디스플레이 소자와 액정 중합체를 사용한 디스플레이 소자를 비교해 보면, 전자는 하기의 단점을 지니고 있다, 즉, 저분자량의 액정을 사용한 디스플레이에 있어서는, 그 사이의 갭 (gap) 이 대개 수 미크로미터로 조절된 한 쌍의 유리판으로 구성된 패널을 사용하며, 유리판 사이에 저분자량의 액정을 삽입한다. 이 경우에, 유리판사이의 갭을 넓은 지역에 걸쳐서 대체로 수 미크로미터로 조절하는 것은 매우 어려워서 이와같은 디스플레이는 충격 내성이 빈약하고, 또한 비중의 영향 때문에 넓은 영역에 일정하게 디스 플레이를 공급하는 것은 어렵다.
한편, 액정 중합체는 거대분자이기 때문에, 그것은 자급성질을 가지며, 따라서 저분자량의 액정 디스플레이의 결점을 극복할 수 있다. (참조 : J. Polym. Sci., Polym. Lett., Ed. 13,243(1975) 및 Polym. Bull., 6,309(1982)).
액정 중합체의 결점 중 하나는 전기장과 같은 외부 인자의 변화에 대한 응답 시간이 길어서 가동화상 (moving pictures) 을 디스플레이하는데 사용될 수 없다는점이다.
본 발명의 목적을 강유전성 액정 혼합물 성분 및 강유전성 액정 중합체의 전구 단량체로서 유용한 신규 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 신규 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 신규 단량체 화합물을 함유하는 액정 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 액정 중합체를 함유하는 액정 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 액정 중합체를 함유하는 액정 디스플레이 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 양상에 따라, 하기 일반식 (I) 로 나타낸 불포화 측쇄를 가지는 화합물이 제공되어 있다:
「식중, A와 B는 동일 또는 상이하고, 페닐환이 하나이상의 플루오르 원자로치환될 수도 있다는 조건하에서 1,4 - 페닐렌, 2,5 - 피리딘, 2,5 - 피리미딘, 2,5 -피라진, 3,6 -피리다진, 4,4'-비페닐, 5 - (2 -페닐피리미딘), 2 -(5 -페닐피리미딘), 2 - (5 -페닐피리딘), 2,6 -나프탈렌, 2,6 -퀴놀린, 2,6 - 퀴녹살린 및 2,6 -퀴나졸린으로 구성된 군으로부터 선택된 기를 나타내거나, A와 B중 하나는 단일 결합을 나타내고 ; Xl, X2및 X3는 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는 1 ∼ 5 개의 탄소원자를 가지는 저급 알킬기이며 ; Rl은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 1 ∼ 20 개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 알킬기이거나 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 2 ∼ 20 개의 탄소원자를 가지는 알콕시 알킬기이고 ; X 는 - CH2CH2- , - CH = CH - , -C ≡ C - 또는 단일 결합이며 ; n은 0 ∼ 6 의 정수이고 ; q는 1 ∼ 15 의 정수이며 ; p 와 s 는 각각 0 또는 1 이고 ; 및 별표 (*) 는 비대칭 탄소 원자를 나타낸다」.
본 발명의 두번째 양상에 따라, 하기의 일반식 (4) 의 화합물과 일반식 (5)의 화합물로 구성된 군으로부터 선택한 하나 이상의 화합물을 폴리알킬히드로실록산 상에 그래프트 (graft) 중합시킴으로써 수득한 호모 그래프트 또는 코그래프트 중합체를 함유하는 폴리실록산 액정 중합체가 제공되어 있다 :
(식중, A, B, X, Rl, n, q 및 s 는 상기 정의와 동일하고 ; R6은 탄소원자가 3∼ 20개인 알킬기, 탄소원자가 3 ∼ 20개인 알콕시기, 탄소원자가 3 ∼ 20개인 알콕시알킬기 또는 탄소 원자가 3 ∼ 20 개인 알콕시알킬옥시기이며 ; j 는 3∼ 17의정수이고 ; 및 t 는 0또는 1 이다).
본발명의 세번째 양상에 따라, 하기 일반식의 반복 단위를 함유하며, 수 평균 분자량이 1000 ∼ 30,000 인 폴리실록산 액정 중합체가 제공되어 있다 :
「 식중, R2와 R3은 동일 또는 상이하고, 1 ∼ 5 개의 탄소원자를 가지는 알킬기이고 ; R4는 하기 일반식 (6) 의 기이며 ; R5는 하기 일반식 (7) 의 기를 나타내낸다 :
(식중, A, B, X, Rl, q, n 및 s 는 상기 정의와 동일함)
(식중, R6, j 및 t 는 상기 정의와 동일하고, - A - B -는 하기식:
의 기를 나타냄)」.
상기에서 반복 단위 ( I ), (II), (III) 및 (IV) 의 몰비 w, x, y 및 z 는 y와 z 중 하나 이상이 0 이 아니라는 조건하에서 각각 다음식을 만족시킨다:
0 ≤ w ≤ 0.95, 0 ≤ x ≤ 0.4, 0 ≤ y ≤ 1 및 0 ≤ z ≤ 1」
본 발명의 네번째 양상에 따라, 하기 일반식 (9) 의 반복 단위를 함유하며, 수평균 분자량이 1000 ∼ 50,000 인 액정 중합체가 제공되어 있다 :
(식중, A, B, X, Xl, X2, X3, Rl, q, n 및 s 는 상기 정의와 동일함).
본 발명의 다섯번째 양상에 따라, 중합개시제 존재하에 일반식 (1) 의 화합물 (이때, p = 1 임)을 중합시켜 수득한 하기식 (10) 의 반복단위를 함유하고, 수평균 분자량이 1000 ∼ 50,000 인 폴리아크릴레이트 액정 중합체가 제공되어 있다.
(식중, A, B, X, Rl, S, n 및 s 는 상기 정의와 동일함).
본 발명의 여섯 번째 양상에 따라, 본 발명의 두번째, 세번째, 네번째 및 다섯번째 양상에 의한 액정 중합체로 구성된 군으로부터 선택한 하나 이상의 액정 중합체 및 하나이상의 다른 강유전성 액정을 함유하는 강유전성 액정 혼합물이 제공되어 있다,
본 발명의 일곱 번째 양상에 따라, 본 발명의 여섯번째 양상에 의한 강유전성 액정 혼합물을 함유하는 액정 디스플레이 소자가 제공되어 있다.
불포화 측쇄를 가지는 일반식 (1) 의 화합물은 염기 촉매 존재하에서 하기식(2) 의 화합물과 하기식 (3) 의 알킬화제를 반응시켜 제조할 수 있다 :
(식중, A, B, X, Rl, q, n 및 s 는 상기 정의와 동일함)
「 식중, Xl, X2, X3, p 및 q는 상기 정의와 동일하고, Y는 할로겐 원자 또는 식 : OSO2R10
(이때, R10은 하나 이상의 할로겐원자로 치환될 수도 있는 1 ∼ 5 개의 탄소원자를 가지는 저급 알킬기 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 페닐기임) 의 기임 」.
일반식 (2) 의 화합물은 하기 방법중 하나에 의해 제조할 수 있다.
( i ) X = - CH2CH2- , - CH = CH - 또는 - C ≡C - 일때 :
(식중, R12는 수소원자 또는 히드록실기의 보호기이고, Hal 은 할로겐 원자이다),
(ii) X가 단일결합일 때 :
다른 원료 물질인 일반식 (3) 의 대부분의 알킬화제는 공지된 화합물이거나 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 이들은 ω -히드록시 -1 - 알켄의 할로겐화 또는 ω - 할로 - 1 - 알칸올과 아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다.
알킬화제 (3) 의 양은 히드록시 화합물 (2) 에 대해 1 당량이상, 바람직하게는 1 ∼ 5 당량이다.
화합물 (2) 와 알킬화제 (3) 의 반응에 사용되는 용매의 종류는 한정되지 않으며, 반응에 불활성인 용매는 무엇이든지 사용할 수 있다. 용매의 예는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 비양성자성 극성 용매등으로, 테트라히드로푸란, 에틸에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소, 헥산, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, N -메틸피롤리돈등과 같은 것들이다. 이들은 단독으로 또는 그 혼합물로서 사용될 수 있다.
용매의 양은 중요하지 않다.
염기의 예로서는, 알칼리 금속 수소화물 (예 : 수소화나트륨, 수소화 칼륨 등), 알칼리 금속 (예 :리튬, 나트륨, 칼륨 등), 알칼리금속 알콜레이트 (예 : 나트륨 에틸레이트, 나트륨 메틸레이트 등), 알칼리 금속 탄산염 (예 : 탄산나트륨, 탄산칼륨등), 부틸 리튬등이 있다.
염기는 히드록시 화합물에 대해 1 당량 이상의 양을 사용해야 한다. 염기의 양에는 상한치가 없다. 바람직하게는, 5배 당량까지를 사용한다.
반응 온도는 통상 -50 ∼ 120℃, 바람직하게는 -30 ∼ 100℃ 이다.
반응시간은 제한되지 않는다. 반응은 원료물질중 하나 이상이 소모되었을 때 종결될 수 있다.
반응 종결후, 일반식 (1)의 목적하는 광학적 활성 화합물은 추출, 상분리, 농축등과 같은 통상적인 분리 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리시킬 수 있다. 필요에 따라서는, 분리된 화합물을 컬럼 크로마토그래피, 재결정화등의 방법으로 정제할 수 있다.
화합물 (2) 로부터 화합물 (1) 을 제조하는 상기 반응에서 사용된 알킬화제의 특정한 예로서는, 알릴 염화물, 알릴 브롬화물, 1 -할로- 3 -부텐, 1 -할로 - 4 - 펜텐, 1 - 할로 - 5 - 헥센, 1- 할로 - 6 - 헵텐, 1 - 할로 - 7 -옥텐, 1 -할로 - 8 -노넨, 1 - 할로 - 9 - 데센, 1 -할로 - 10 -운데센, 1 -할로 - 11 - 도데센, 1 - 할로 - 12 - 트리데센, 1 - 할로 - 13 - 테트라데센, 1 -할로 - 14 - 펜타데센, 1 - 할로 - 15 - 헥사데센, 1 - 할로 - 16 - 헵타데센, : 2- 할로에틸 아크릴레이트, 3 - 할로프로필 아크릴레이트, 4 - 할로부틸 아크릴레이트, 5 - 할로펜틸 아크릴레이트, 6 - 할로헥실 아크릴레이트, 7 - 할로헵틸 아크릴레이트, 8 -할로옥틸 아크릴레이트, 9 -할로노닐 아크릴레이트, 10 -할로 데실 아크릴레이트, 11 - 할로운데실 아크릴레이트, 12 - 할로도데실 크릴레이트, 13 - 할로트리데실 아크릴레이트, 14 - 할로테트라데실 아크릴레이트, 15- 할로펜타데실 아크릴레이트 : 및 할로겐 원자가 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, p -톨루엔술포닐기 등으로 치환된 상기 화합물들이 있다.
아크릴레이트에서 치환기 Xl, X2및 X3는 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
일반식 (1)중 치환기 Rl의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 프로페닐, 2 -부테닐, 3 -부테닐, 3 -헥세닐, 2 -부티닐, 3 -헥시닐, 시클로프로필, 2, 2 - 디메틸 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 메톡시펜틸, 메톡시헥실, 메톡시헵틸, 메톡시옥틸, 메톡시노닐, 메톡시데실, 에톡시메틸, 에톡시에닐, 에톡시프로필, 에톡시부틸, 에톡시펜틸, 에톡시헥실, 에톡시헵틸, 에톡시옥틸, 에톡시노닐, 에톡시데실, 프로폭시메틸, 프로폭시에틸, 프로폭시프로필, 프로폭시부틸, 프로폭시펜틸, 프로폭시헥실, 프로폭시헵틸, 프로폭시옥틸, 프로폭시노닐, 프로폭시데실, 부톡시, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 부톡시부틸, 부톡시펜틸, 부톡시헥실, 부톡시헵틸, 부톡시옥틸, 부톡시노닐, 부톡시데실, 펜틸옥시메틸, 펜틸옥시에틸, 펜틸옥시프로필, 펜틸옥시부틸, 펜틸옥시펜틸, 펜틸옥시헥실, 펜틸옥시헵틸, 펜틸옥시옥틸, 펜틸옥시노닐, 펜틸옥시데실, 헥실옥시메틸, 헥실옥시에틸, 헥실옥시프로필, 헥실옥시부틸, 헥실옥시펜틸, 헥실옥시헥실, 헥실옥시헵틸, 헥실옥시옥틸, 헥실옥시노닐, 헥실옥시데실, 헵틸옥시메틸, 헵틸옥시에틸, 헵틸옥시프로필, 헵틸옥시부틸, 헵틸옥시펜틸, 헵틸옥시헥실, 헵틸옥시헵틸, 헵틸옥시옥틸, 헵틸옥시노닐, 헵틸옥시데실, 옥틸옥시메틸, 옥틸옥시에틸, 옥틸옥시프로필, 옥틸옥시부틸, 옥틸옥시펜틸, 옥틸옥시헥실, 옥틸옥시헵틸, 옥틸옥시노닐, 옥틸옥시옥틸, 데실옥시메틸, 데실옥시에틸, 데실옥시프로필, 데실옥시부틸, 데실옥시펜틸, 데실옥시헥실, 데실옥시헵틸, 1 -메틸에틸, 1 -메틸프로필, 1 -메틸부틸, 1 -메틸펜틸, 1 -메틸헥실, 1 -메틸헵틸, 1 -메틸옥틸, 1 -메틸노닐, 1 -메틸데실, 2 -메틸프로필, 2 -메틸부틸, 2 -메틸펜틸, 2 -메틸헥실, 2 -메틸헵틸, 2 -메틸옥틸, 2,3 -디메틸부틸, 2, 3, 3, -트리메틸부틸, 3 -메틸펜틸, 2, 3 -디메틸펜틸, 2,4 -디메틸펜틸, 2,3,3,4- 테트라메틸펜틸, 3 - 메틸헥실, 2,5 - 디메틸헥실, 2 - 트리할로메틸프로필, 2- 트리할로메틸부틸, 2 - 트리할로메틸펜틸, 2 - 트리할로메틸헥실, 2 - 트리할로메틸헵틸, 2 -할로에틸, 2 -할로프로필, 3 -할로프로필, 3 -할로- 2 -메틸프로필, 2,3 -디할로프로필, 2 -할로부틸, 3 -할로부틸, 4 -할로부틸, 2,3 -디할로부틸, 2,4 -디할로부틸, 3,4 -디할로부틸, 2 -할로- 3 -메틸부틸, 2 - 할로 - 3,3 - 디메틸부틸, 2 - 할로펜틸, 3 - 할로펜틸, 4 - 할로펜틸, 5 -할로펜틸, 2,4 - 디할로펜틸,2,5 - 디할로펜틸, 2 - 할로 - 3 - 메틸펜틸, 2 -할로- 4 -메틸펜틸, 2 -할로- 3-모노할로-메틸- 4 -메틸펜틸, 2 - 할로헥실, 3 -할로헥실, 4 - 할로헥실, 5 - 할로헥실, 6 - 할로헥실, 2 -할로헵틸, 2 -할로옥틸등이 있으며, 식중, "할로"란 플루오로, 클로로 또는 브로모를 의미한다. 이 외에도 s 가 1 일때, 치환기 Rl은 할로메틸, 1 -할로에틸, 1 -할로프로필, 1 -할로부틸, 1 -할로펜틸, 1 -할로헥실, 1 -할로헵틸, 1 -할로옥틸등일 수 있다.
알킬 또는 알콕시알킬기는 직쇄, 측쇄 또는 시클릭기일 수 있다. 측쇄 또는 시클릭기일 때에는, 광학적 활성을 가진 기가 될 수 있다.
이제, 일반식 (1)은 하기식 (11)의 형태로 고쳐 쓸 수 있으며, 기 D 의 특정예를 예시할 것이다 :
기 D의 하기식에서, q는 일반식 (1)에서 정의와 동일하고, E는 일반식 (1) 에서 하기식 (12) 의 기를 나타낸다 :
일반식 (12) 에서, s 및 Rl은 일반식 (1) 에서의 정의와 동일하고 상기에 예시된 바와 같다.
일반식 (1) 및 (2) 에서 기 - A - B - 의 구조의 예는 하기와 같다. 하기 식에서, X4, X5및 X6는 각각 수소원자 또는 플루오르 원자를 나타낸다.
본 발명의 폴리실록산 액정 중합체는 폴리 알킬히드로실록산 상에서 일반식(4) 의 화합물과 일반식 (5) 의 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 화합물을 그래프트 중합 반응시켜 수득한 호모 -또는 코그래프트 중합체이다 :
(식중, A, B, X, Rl,R6, n, q, s, j 및 t 는 상기 정의와 동일하다).
예컨대, 본 발명의 폴리실록산 액정 중합체는 화합물 (4) 와 화합물 (5) 로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 비닐단량체를 촉매로서 클로로플라틴산 존재하에 50 ∼ 100℃ 의 온도에서 7 ∼ 30 시간동안 톨루엔중 폴리알킬히드로실록산과 반응시켜 제조할 수 있다.
폴리알킬히드로실록산의 예를 들면, 식 (II) 의 반복단위 또는 반복단위(I) 과 반복단위 (II) 를 함유하는 것들이다 :
(식중, R2와 R3은 동일 또는 상이하고, 각각은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 가지는알킬기를 나타낸다) .
치환기 R2및 R3에서의 알킬기의 예로서는 메틸, 에틸등이 있다.
상기 방법으로 제조한 폴리실록산의 예로서는, 하기식의 반복 단위를 함유하는 중합체가 있다 :
「식중, R2및 R3은 상기 정의한 바와 동일하고, R4는 일반식 (6) 의 기를 나타내며, R5는 일반식 (7) 의 기를 나타낸다 (이때, 반복단위 ( I ), (II), (III) 및 (IV) 의 몰비 w, x, y 및 z는 각각 y 와 z 중 하나 이상이 0 이 아니라는 조건하에서 다음식을 충족시킨다 : 0 ≤ w ≤ 0.95, 0 ≤ x ≤ 0.4, 0 ≤ y 1 및 0 ≤ Z ≤ 1」.
치환기 R2및 R3의 특정 예로서는 메틸, 에틸등이 있다.
치환기 R4는 하기 일반식 (6) 의 기를 나타낸다 :
(식중, A, B, X, Rl, q, n 및, s 는 상기 정의한 바와 동일하다) 치환기 R4의 특정예는 일반식 (11) 의 기 D 와 동일하다.
치환기 R5는 하기식 (7) 의 기를 나타낸다 :
(식중, A, B, j, t, 및 R6는 상기 정의와 동일하다).
일반식 (7) 의 기의 특정 예를 들면 하기의 기와 같다 :
(식중, C는 3 ∼ 17 의 정수이고, R' 은 예컨대, 3 ∼ 20 개의 탄소원자를가지는 알킬기, 3 ∼ 20 개의 탄소원자를 가지는 알콕시알킬기 또는 3 ∼ 20 개의 탄소원자를 가지는 알콕시알킬옥시기이고, R" 은 예컨대 3 ∼ 20 개의 탄소원자를 가지는 알킬기 또는 3 ∼ 20 개의 탄소원자를 가지는 알콕시알킬기이다), R' 또는 R" 중 알킬기는 직쇄 또는 측쇄 알킬기일수 있다. 측쇄 알킬기일 경우, 알킬기는 비대칭 탄소원자를 가질 수 있다.
상기 폴리알킬히드로실록산의 평균 중합화도는 3 ∼ 500 이고, 바람직하게는 5 ∼ 350이다. 중합화도가 3 미만일 때, 중합체로서 수득한 액정 중합체의 성질은 악화될 것이다. 중합화도가 500 이상일 때, 수득한 액정 중합체의 점도는 급중하게 되며, 따라서 외부 자극에 대한 책임도 악화될 것이다.
공중합체에서 폴리알킬히드로실록산의 몰비는 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 이다. 폴리알킬히드로실록산의 몰비가 0.05 미만일때, 중합체의 액정 성질은 바람직하지 못하게 악화된다.
본 발명에서 사용된 폴리실록산은 직쇄일 수도, 시클릭일 수도 있다.
이제, 일반식 (9)의 반복 단위를 포함하며, 수평균 분자량이 1,000 ∼ 50,000 인 액정 중합체를 설명하도록 할 것이다.
일반식 (9)의 반복단위를 포함하며, 수 평균 분자량이 1,000 ∼ 50,000 인 액정 중합체의 바람직한 예로서 하기식 (10) 의 폴리아크릴레이트 액정 중합체가있다 :
(식중, A, B, X, Rl, S, n, 및 s 는 상기 정의와 동일하다).
폴리아크릴레이트 액정 중합체 (10) 는 2, 2'- 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 또는 2,2'- 아조비스 (4 - 메톡시 - 2,4 - 디메틸발레로니트릴) 과 같은 라디칼 중합화 개시제 존재하에 20 ∼ 60℃ 의 온도에서 8 ∼ 120 시간동안 테트라히드로푸란이나 N,N - 디메틸포름아미드와 같은 용매에서 불활성 기체 분위기하에 하기식 (13) 의 아크릴테이트 단량체를 중합시켜 제조할 수 있다 :
(식중, A, B, X, Rl, S, n, 및 s 는 상기 정의와 동일하다).
목적하는 분자량 분포를 가지는 액정 중합체는 반응온도, 용매, 중합화 개 시제 등과 같은 반응조건들 또는 GPC 컬럼크로마토] 래피에 의한 중합체의 분별증류를 적절히 선택하거나 이들을 배합하여 수득할 수 있다.
일반식 (10) 을 하기식 (14) 의 형태로 다시 쓸 때, 치환기 Rl1의 예는 일반식 (11) 의 - (COO)P- D기 (식중, p=1) 와 같다 :
상기 폴리아크릴레이트의 평균 중합화도는 3 ∼ 500 이고, 바람직하게는 5 ∼ 350이다. 중합화도가 3 미만일때, 중합체로서 수득한 액정 중합체의 성질은 악화될 것이다. 중합화도가 500 이상일때, 수득한 액정 중합체의 점도는 그 만큼 크며, 따라서 외부 자극에 대한 책임도 악화될 것이다.
강유전성 액정 혼합물의 예로서 본 발명의 두번째, 세번째, 네번째 및 다섯번째 양상에 의한 하나이상의 액정 중합체와 하나이상의 다른 강유전성 액정을 함유하는 혼합물이 있다.
사용된 액정 중합체의 특정예로서 일반식 (I), (II), (III), (IV) 및 (10) 의 것들이 있다.
본 발명의 액정 중합체와 배합하여 사용된 다른 액정은 제한되지 않는다. 액정의 예로서는, 아조메틴계 화합물, 쉬프 염기 화합물, 아조 또는 아족시계 화합물, 비페닐계 화합물, 방향족 에스테르계 화합물, 페닐피리미딘계 화합물등과 같은 강유전성 Sc*상을 가지는 저분자량의 강유전성 액정이 있다.
강유전성 Sc*상을 가지는 액정 혼합물의 예를들면, 상기 강유전성 화합물 중 하나이상과 다른 화합물을 포함하는 액정 혼합물 및 염기 액정으로서 스멕틱 액정을 포함하는 액정 혼합물이 있고, 일본국 특허출원공개 제 260841/1987 호에 개시된 아조메틴계 강유전성 액정 및 이를 함유하는 혼합물 ; EP - A - 352 480 에 대응하는 일본국 특허출원 공개 제 12487/1991 호에 개시된 페닐피리미딘계 강유전성 액정 및 이를 함유하는 혼합물 ; 일본국 특허출원 공개 제 83949/1991 호에 개시된 비페닐계 강유전성 액정 및 이를 함유하는 혼합물 ; 미합중국 특허 제 4,576,732 호에 대응하는 일본국 특허출원 공개 제 98051/1984 호 및 일본국 특허출원공개 제 199865/1985 호에 개시된 쉬프 염기 강유전성 액정 및 이를 함유하는 혼합물 ; 미합중국 특허 제 4,761,246 호에 대응하는 일본국 특허출원 공개 제 183256/1986호에 개시된 아족시계 강유전성 액정 및 이를 함유하는 혼합물 ; 미합중국 특허 제 5,124,070 호 및 제 5,264,151 호에 대응하는 일본국 특허출원공개 제 167251/1990 호에 개시된 방향족 에스테르계 강유전성 액정 및 이를 함유하는 혼합물 ; 염기 액정으로서 페닐피리미딘계 화합물, 페닐피리딘계 화합물, 스멕틱 액정인 비페닐계 화합물이나 방향족 에스테르계 화합물 및 일본국 특허 출원공개 제 207790/1991 호에 개시된 비대칭 인자를 함유하는 강유전성 액정 혼합물 : 및 EP - A - 435 632 에 대응하는 일본국 특허출원공개 제 178369/1992호에 개시된 페닐피리미딘계 강유전성 액정 및 이를 함유하는 혼합물과 같이 강유전성 Sc*상을 나타내도록 혼합물에 비대칭 인자를 부가한다.
상기와 같은 액정의 일반적인 예로서 하기식 (15) 의 화합물이 있다.
「식중, A와 B 는 상기 정의와 동일하고 ; R8은 3 ∼ 20 개의 탄소원자를 가지는 알킬기이며 ; R9는 하나이상의 할로겐원자로 치환될 수도 있는 1 ∼ 20 개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 알킬기이거나 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 2 ∼ 20 개의 탄소원자를 가지는 포화 또는 불포화 알콕시알킬기이고 ; U는 식 · - 0 - , - CH2CH2- , - CH = CH - 또는 - C ≡C - 의 기 또는 단일결합을 나타내고 ;
W는 U가 식 : - CH = CH - 또는 - C ≡C -의 기일때, W 가 단일결합이라는
조건하에서 식 : - COO - 나 - OCO -의 기 또는 단일결합을 나타내고 ;
Z는 식 : - 0 - , - COO - 또는 - OCO - 의 기이며 ;
n은 0 ∼ 6 의 정수이고 ; s 와 k 는 각각 0 또는 1 이며 ;
및 별표 (★) 는 비대칭 탄소원자를 나타낸다].
화합물 (15) 의 특정예는 하기와 같다. 예시된 화합물에서, R8, n, U, Z 및 k는 상기 정의한 바와 동일하다. 치환기 R13의 예로서 메틸기, 에틸기, 아세틸기 및프로파노일기가 있다.
본 발명의 혼합물에서, 저분자량의 액정의 양은 통상 5 ∼ 90 중량 %이고, 바람직하게는 40 ∼ 80 중량% 이다. 저분자량의 액정의 양이 5 중량% 미만일 때, 오리엔테이션의 개선이 불충분할 수 있다. 저분자량의 액정의 양이 90 중량% 보다 많을때, 액정 중합체 사용 효과중 하나인 충격내성의 개선이 악영향을 받을수 있다.
본 발명에 의한 일반식 (1) 의 화합물은 액정의 중간물질 또는 액정 중합체의 단량체로서 유용하다. 또한, 화합물 (1) 은 농약이나 약품의 중간물질로서 사용될 수 있다. 본 발명에 의한 상기 화합물은 공업적 규모로 유리하게 제조될 수 있다.
본 발명의 액정 중합체 및 강유전성 액정 혼합물은 충격 내성이 우수하며, 경량의 대형 디스플레이 또는 곡선면 디스플레이의 디스플레이 소자에서 사용된 액정 혼합물의 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 액정 중합체 및 강유전성 액정 혼합물은 실온을 포함한 광범위한 온도 범위에서 액정상 및 우수한 충격내성과 같은 중합체의 전형적 특성을 가지고 있기 때문에, 액정 디스플레이, 광학셔터, 광학변조기, 광학 도파관등과 같은 전자광학 장치에서 유리하게 사용될 수 있다. 이들은 디스플레이 재료 분야 및 정보기억재료분야에서 다양하게 적용될 수 있을 것이다.
본 발명의 액정 중합체는 실온을 포함하여 넓은 온도 범위에서 액정 특성을 가진다. 특히, 일반식 (10)의 폴리아크릴레이트 액정 중합체는 액정 중합체로서의 응답속도가 높기 때문에 상기의 전자 광학 장치 또는 정보기억재료로서 유용하다.
또한, 본 발명의 액정 중합체를 함유하는 강유전성 액정 혼합물은 양호한 오리엔테이션을 갖는다. 특히, 폴리실록산 액정 중합체가 사용될 때에는 콘트라스트비율이 증가되는 반면, 폴리아크릴레이트 액정 중합체가 사용될 때에는 기억 비율이 증가한다. 그후, 이들은 디스플레이 소자의 성분으로서 유용하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 서술할 것이며, 이들은 어떤 방법으로도 본 발명의 범위를 한정하지는 못한다.
하기 실시예에서, 상전이 온도 측정 및 액정상 확인은 각각 DSC 및 편광 현미경을 사용하여 수행된다. 중합체 화합물의 분자량은 GPC 법(폴리스티렌 변환)에 의해 측정한다. 하기의 상 순서중, k는 결정이고, g는 유리상태이며, Sx는 비확인된 스멕틱상이고, Sc*는 비대칭 스멕틱 C상이며, SA 는 스멕틱 A 상이고, 및 I 는 등방성 상이다.
응답속도, 콘트라스트비율 및 메모리 비율은 오리엔테이션 필름이 코팅된 한쌍의 ITO필름-침착된 유리판으로 구성된 시험세포를 사용하여 측정한다.
응답속도는 상기 세포를 교차 분극제사이에 삽입시킴으로써 측정하고, 10 ∼ 90% 의, 전송 광량 변화의 응답시간은 직사각형 파장이 ± 10 V/μm 일때 응답속도로서 사용되고, 밝은 상태에서의 전송 광량은 100% 인 반면, 어두운 상태에서의 전송 광량은 0% 이다.
콘트라스트비율 (contrast ratio) 이란 어두운 상태에서의 전송 광량에 대한밝은 상태에서의 전송광량 (절대치) 의 비율로서, 응답속도 측정에서와 동일한 조건하에서 측정된다.
재료의 메모리 비율은 단일 펄스법으로 측정하며, 펄스에 의해 유도된 메모리 상태에서 어두운 상태에서의 전송 광량과 밝은 상태에서의 전송광량사이의 차이에 대하여 펄스전압이 ± 10 V/μm 일때 어두운 상태에서의 전송광량과 밝은 상태에서의 전송광량사이의 차이의 비율로서 표시한다.
실시예 1
교반기 및 온도계가 장착된 사목 (four - necked) 플라스크의 N, N - 디메틸포름아미드 (50㎖) 에, (-) - 5 - 히드록시 - 2 - [4 - (6 - 에톡시 - 1 - (헵틸)페닐] 피리미딘 (3.14g, 10mmol), 1 - 브로모 - 7 - 옥텐 (2.1g, 11mmol) 및 무수 탄산칼륨 (4.15 g) 을 넣고, 50 ∼ 55℃ 에서 3 시간 동안 질소 분위기하에 반응시켰다. 반응 종결후, 반응 혼합물을 물 (200㎖)에 붓고, 톨루엔(200㎖) 으로 추출하였다. 수득한 톨루엔 용액을 3% 염산 및 물로 연속적으로 세정하고, 감압농축하여 황색 잔사물을 수득하였다,
잔사물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (용리액 ; 톨루엔 - 에틸아세테이트) 로 정제하여 광학적 활성을 가진 (-) - 5 - (7 -옥테닐옥시) - 2 - [4 - (6 -에톡시 - 1 - 헵틸)페닐] 피리미딘 (4.0g) 을 수득하였다. 수율 : 95%
비회전력 : -4.4° (c = 1, 클로로 포름)
수득한 화합물은 액정 특성을 가졌다.
상 서열 : Sx(-3℃) Sc*(36℃) AS (46℃) I
실시예 2
교반기 및 온도계가 장착된 사목 플라스크의 N,N -디메틸포름아미드 (50㎖)에, (-) - 5 - 히드록시 - 2 - [4 - (6 - 에톡시 - 1 - 헵틸)페닐] 피리미딘 (3.14 g, 10mmol), 9 - 데세닐 p - 톨루엔술폰산염 (3.4g, 11mmol) 및 무수 탄산칼륨(4.15 g)을 넣고, 50 ∼ 55℃ 에서 3시간 동안 질소 분위기하에 반응시켰다. 반응종결후, 반응 혼합물을 물 (200㎖) 에 붓고, 톨루엔 (200 ㎖) 으로 추출한다. 수득한 톨루엔 용액을 3% 염산 및 물로 연속적으로 세정하고, 감압농축하여 황색 잔사물을 수득하였다.
잔사물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (용리액 : 톨루엔 - 에틸아세테이트) 로 정제하여 광학적 활성을 가진 (-) - 5 - (9 - 데세닐옥시) - 2 - [4 - (6 -에톡시 - 1 - 헵틸)페닐] 피리미딘 (4.2g) 을 수득하였다. 수율 : 93%
비회전력 : -4.2° (c = 1, 클로로 포름)
실시예 3
교반기 및 온도계가 장착된 사목 플라스크의 N,N - 디메틸포름아미드 (50㎖)에, (-) - 5 - 히드록시 - 2 - [4 - (6 - 에톡시 - 1 - 헵틸)페닐] 피리미딘 (3.14 g, 10mmol), 8 - 브로모옥틸 - 1 - 아크릴레이트 (3.5g, 15mmol) 및 무수 탄산칼륨 (4.15 g)을 넣고, 40 ∼ 45℃ 에서 5시간 동안 질소 분위기하에 반응시켰다. 반응종결후, 반응 혼합물을 물 (200㎖) 에 붓고, 톨루엔 (200 ㎖) 으로 추출하였다. 수득한 톨루엔 용액을 3% 염산 및 물로 연속적으로 세정하고, 감압농축하여 황색 잔사물을 수득하였다.
잔사물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (용리액 ; 톨루엔 - 에틸아세테이트) 로 정제하여 광학적 활성을 가진 (-) - 5 - (8 - 아크릴로일옥시 - 1 - 옥틸)- 2 - [4 - (6 - 에톡시 - 1 - 헵틸)페닐] 피리미딘 (3.3g) 을 수득하였다. 수율 : 70%
비회전력 : -4.0° (c = 1, 클로로 포름)
수축한 화합물은 액정 특성을 가졌다.
실시예 4
교반기 및 온도계가 장착된 사목 플라스크의 N,N - 디메틸포름아미드 (50㎖)에, (+) - 5 - 히드록시 - 2 - [4 - (6 -프로파노일옥시 - 1 - 헵틸)페닐] 피리미딘 (3.4 g, 10mmol), 1 - 브로모 - 7 -옥텐 (2.1 g, 11 mmol) 및 무수 탄산칼륨(4.15 g)을 넣고, 50 ∼ 55'c 에서 3시간 동안 질소 분위기하에 반응시켰다. 반응종결후, 반응 혼합물을 물 (200㎖) 에 붓고, 톨루엔 (200 ㎖) 으로 추출한다. 수득한 톨루엔 용액을 3% 염산 및 물로 연속적으로 세정하고, 감압농축하여 황색 잔사물을 수득하였다.
잔사물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (용리액 : 톨루엔 - 에틸아세테이트) 로 정제하여 광학적 활성을 가진 (+) - 5 - (7 - 옥테닐) - 2 - [4 - (6 - 프로파노일옥시 - 1 - 헵틸)페닐] 피리미딘 (4.2 g) 을 수득하였다. 수율 : 94%
비회전력 : +2.7° (c = 1, 클로로 포름)
실시예 5
교반기 및 온도계가 장착된 사목 플라스크의 N,N -디메틸포름아미드 (50㎖)에, (+) - 5 - 히드록시 - 2 - [4 - (6 - 프로파노일옥시 - 1 - 헵틸)페닐] 피리미딘 (3.4 g, 10mmol), 9 - 데세닐 p - 톨루엔술폰산염 (3.4g, 11mmol) 및 무수 탄산칼륨 (4.15 g)을 넣고, 50 ∼ 55℃ 에서 3시간 동안 질소 분위기하에 반응시켰다.반응종결후, 반응 혼합물을 물 (2OO㎖) 에 붓고, 톨루엔 (200 ㎖) 으로 추출하였다. 수득한 톨루엔 용액을 3% 염산 및 물로 연속적으로 세정하고, 감압농축하여 황색 잔사물을 수득하였다.
잔사물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (용리액 ; 톨루엔 - 에틸아세테이트) 로 정제하여 광학적 활성을 가진 (-) - 5 - (9 - 데세닐옥시) - 2 - [4 - (6 -프로파노일옥시 - 1 - 헵틸)페닐] 피리미딘 (4.3g) 을 수득하였다. 수율 : 90%
비회전력 : +3.2° (c = 1, 클로로 포름)
실시예 6
교반기 및 온도계가 장착된 사목 플라스크의 N,N - 디메틸포름아미드 (50㎖)에, (+) - 5 - 히드록시 - 2 - [4 - (6 -프로파노일옥시 - 1 - 헵틸)페닐] 피리미딘 (3.4 g, 10mmol), 8 - 브로모옥틸 - 1 - 아크릴레이트 (3.5g, 15mmol) 및 무수탄산칼륨 (4.15 g)을 넣고, 40 ∼ 45℃ 에서 5시간 동안 질소 분위기하에 반응시켰다. 반응종결후, 반응혼합물을 물 (200㎖)에 붓고, 톨루엔 (200 ㎖)으로 추출하였다. 수득한 톨루엔 용액을 3% 염산 및 물로 연속적으로 세정하고, 감압농축하여 황색 잔사물을 수득하였다.
잔사물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (용리액 ; 톨루엔 - 에틸아세테이트) 로 정제하여 광학적 활성을 가진 (+) - 5 - (8 - 아크릴로일옥시 - 1 -옥틸) - 2 - [4 - (6 -프로파노일옥시 - 1 - 헵틸)페닐] 피리미딘 (3.0g) 을 수득하였다. 수율 : 60%
비회전력 : +2.5° (c = 1, 클로로 포름)
실시예 7 ∼38
표 1 에 기재한 출발물질을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1 ∼ 6 의 각각의 기재된 것과 동일한 방법으로 반응 및 추후 - 처리를 하여 표 1 ∼ 4 에 기재된 화합물 (1) 을 수득하였다.
실시예 39
하기식 (16) 의 비닐 단량체 (580mg) 와 폴리메틸히드로실록산 (75mg)(Aldrich 제조) 을 톨루엔 (10㎖) 중에 용해시켰다.
실온에서 약 40 분동안 질소 분위기하에 용액을 교반한 후, 촉매로서 이소프로판올 (0.15㎖) 중 클로로플라틴산 6 수화물중 0.5%용액을 상기 용액에 가하고, 약 75℃에서 8시간동안 질소기류하에 반응시켰다. 반응종결후, 반응혼합물을 이소프로판올중에 가하여 이를 침전시키고, 원심 분리기에 의해 침강시킨 후, 디캔테이션에 의해 부유물을 제거하였다. 수득한 잔사물을 염화 메틸렌에 용해시키고, 다시 이소프로판을 중에 가하여 이를 침전시켰다. 원심 분리기에 의해 생성물을 침강시킨 후, 디켄테이션에 의해 부유물을 제거하고, 잔사물을 감압하에 건조시켜 하기의 화학식을 가지는 폴리실록산 (약 190mg) 을 수득하였다.
수 평균 분자량 : 2.3 × 104
수득한 중합체의1H - NMR 챠트에 제 1 도에 도시되어 있다.
수득한 골리실록산의 상 서열은 다음과 같다 :
g (-23℃) Sx(-16℃) Sc*(48℃) I
실시예 40
실시예 39 에서 사용된 것과 동일한 비닐단량체 (16) (171mg), 하기식 (17)의 비닐 단량체 (443mg) 및 폴리메틸히드로실록산 (88mg) (Aldrich 제조) 을 톨루엔 (10㎖) 중에 용해시켰다 :
실온에서 약 40 분간 질소 분위기하에 용액을 교반한 후, 촉매로서 이소프로판올(0.15㎖) 중의 클로로플라틴산 6 수화물의 0.5% 용액을 상기 용액에 가하고, 약 75℃에서 7.5 시간동안 질소분위기하에 반응시켰다. 반응종결후, 반응혼합물을 이소프로판올중에 위치시켜 이를 침전시키고, 원심 분리기에 의해 침강시킨 후, 디캔테이션에 의해 부유물을 제거하여 하기 화학식을 가지는 폴리실록산을 수득하였다. 수평균 분자량 : 1.8 × 104
수득한 중합체의1H - NMR 차트에 제 2도에 도시되어 있다.
수득한 폴리실록산의 상서열은 하기와 같다 :
g(-5℃) Sx (69℃) Sc*(74℃) SA (135℃) I
실시예 41
실시예 40 에서 사용한 비닐 단량체 (16) 와 (17) (각각 190mg 및 55mg) 및 폴리메틸히드로실록산 (34mg) (Aldrich제조)을 톨루엔 (5㎖)중에 용해시켰다. 실온에서 약 50 분간 질소 분위기하에 용액을 교반한 후, 이 용액에 촉매로서 이 소프로판을 (0.14㎖) 중의 클로로플라틴산 6 수화물중 0.4%용액을 가하고, 약 80℃에서 10시간동안 질소 기류하에 반응시켰다. 반응종결후, 반응 혼합물을 가하여 이를 침전시키고, 원심분리기에 의해 침강시킨 후, 디캔테이션에 의해 부유물을 제거하였다. 수득한 잔사물을 감압하에 건조시켜 하기 화학구조를 가지는 폴리실록산 (약 130mg) 을 수득하였다. 수 평균 분자량 : 2.1 × 104
수득한 중합체의1H - NMR챠트에 제 3도에 도시되어 있다.
수득한 폴리실록산의 상서열은 하기와 같다 :
g(-17℃) Sx (26℃) Sc*(71℃) I
실시예 42
하기 화학구조 (18) 를 가지는 비닐 단량체 (467mg), 하기 화학구조 (19)를 가지는 비닐 단량체 (437mg) 및 수 평균 분자량이 6.8 ×102(124mg) 인 폴리메틸히드로실록산을 톨루엔 (20㎖) 에 용해시켰다.
실온에서 약 50분간 질소 분위기하에 용액을 교반한 후, 이 용액에 촉매로서 이소프로판올과 톨루엔 (0.5㎖) 의 혼합물중 클로로플라틴산 6 수화물 0.6% 용액을 가하고, 약 75℃에서 7시간동안 질소분위기하에 반응을 시켰다. 반응종결후, 반응혼합물을 물로 세정하고, 감압하에 용매는 제거하였다. GPC상에서 정제하여 하기의 화학구조를 가지는 폴리실록산을 수득하였다. 수 평균 분자량 : 9.9 ×103
수득한 폴리실록산의 상 서열은 다음과 같다 :
Sx (16℃) Sc*(71℃) I
실시예 43
실시예40에서 사용된 것(17)과 동일한 비닐단량체(285mg) 및 폴리메틸히드로실록산 (43mg) (Aldrich 제조) 을 톨루엔(6㎖) 중에 용해시켰다. 실온에서 약 40분간 질소 분위기하에 용액을 교반한 후, 이 용액에 촉매로서 이소프로판을 (0.1㎖) 중 클로로플라틴산 6 수화물의 0.6% 용액을 가하고, 약 75℃에서 13시간동안 질소 기류하에 반응시켰다. 반응중, 동일한 촉매용액 (0.1㎖) 을 가하였다. 반응종결후, 반응 혼합물을 이소프로판올중에 가하여 이를 침전시키고, 원심 분리기에 의해 침강시킨 후, 디캔테이션에 의해 부유물을 제거하였다. 수득한 잔사물을 감압하에 건조시켜 하기의 화학 구조를 가지는 폴리실록산 (약 210mg)을 수득하였다. 수평균 분자량 : 1.5 X 104
수득한 중합체의1H - NMR 챠트에 제 4도에 도시되어 있다.
수득한 폴리실록산의 상서열은 다음과 같다 :
S (159℃) I
실시예 44
실시예 39 에 사용된 것 (16) 과 동일한 비닐 단량체 (177 mg) 및 1, 3, 5, 7, 9 - 펜타메틸시클로펜타실록산 (24 mg) (LS - 8990 (상품명) Shin - etsu Silicone Co., Ltd.제조)을 톨루엔 (5 ㎖)에 용해시켰다. 실온에서 약 240분동안 질소 분위기하에 용액을 교반한 후, 이 용액에 촉매로서 이소프로판을 (0.1 ㎖) 중의 클로로플라틴산 6 수화물의 0.3 % 용액을 가하고, 약 75 ℃에서 7시간동안 질소분위기하에 반응을 진행하였다. 반응 종결후 반응 혼합물을 이소프로판올중에 가하여 이를 침전시키고, 원심 분리기에 의해 침강시킨 후, 디캔터이션에 의해 부유물을 제거하여 하기의 화학구조를 가지는 폴리실록산을 수득하였다. 수 평균 분자량 : 3.2 × 103
수득한 중합체의1H-NMR 차트는 제 5도에 도시되어 있다.
수득한 폴리실록산의 상서열은 다음과 같다 :
Sx (-8℃) Sc*(39℃) I
실시예 45
실시예 42 에서 사용된 것 (18)과 동일한 비닐 단량체(95 mg) 및 폴리메틸히드로실록산 (12 mg) (Aldrich제조) 을 톨루엔 (2 ㎖) 중에 용해시켰다. 실온에서 약 45분간 질소 분위기하에 용액을 교반한후, 이 용액에 촉매로서 이소프로판올 (0.11 ㎖) 중 클로로플라틴산 6 수화물의 0.4 % 용액을 가하고, 약 75 ℃ 에서 10.5 시간동안 질소분위기하에 반응시켰다. 반응종결후, 반응혼합물을 이소프로판올중에 가하여 이를 침전시키고, 원심분리기에 의해 침강시킨후, 디캔테이션에 의해 부유물을 제거하여 하기의 화학구조를 가지는 폴리실록산을 수득하였다. 수 평균 분자량 : 1.5 × 104
수득한 중합체의1H-NMR 차트는 제 6도에 도시되어 있다.
수득한 폴리실록산의 상서열은 다음과 같다 :
Sx (34℃) Sc*(77℃) I
실시예 46
실시예 39 에서 사용된 것(16)과 동일한 비닐단량체(45 mg)및 실시예 40 에서 사용된 것 (17) 과 동일한 비닐 단량체 (117 mg) 및 폴리메틸히드로실록산 (24 mg) (KF - 99 (상표명) Shin - etsu Silicone Co., Ltd 제조) 을 톨루엔 (5 ㎖) 중에 용해시켰다. 실온에서 약 80분동안 질소분위기하에 용액을 교반한 후, 이 용액에 촉매로서 이소프로판올 (0.04 ㎖) 중 클로로플라틴산 6 수화물의 1.0 %용액을 가하고, 약 75℃ 에서 9 시간동안 질소분위기하에 반응시켰다. 반응종결후, 반응혼합물을 이소프로판올에 가하여 이를 침전시키고, 원심 분리기에 의해 침강시킨 후, 디캔테이션에 의해 부유물을 제거하여 하기의 화학구조를 가지는 폴리실록산을 수득하였다. 수 평균 분자량 : 9.4 × 103
수득한 중합체의1H-NMR 차트는 제 7도에 도시되어 있다.
수득한 폴리실록산의 상서열은 다음과 같다 :
Sx (71℃) Sc*(74℃) SA (134℃) I
실시예 47
실시예 40 에서 사용된 것(17)과 동일한 비닐단량체(452 mg) 및 폴리메틸히드로실록산 (70 mg) (KF - 99 (상표명) Shin - etsu Silicone Co., Ltd 제조)을 톨루엔 (10 ㎖)중에 용해시켰다. 실온에서 약 35 분동안 질소 분위기하에 용액을 교반한후, 이 용액에 촉매로서 이소프로판올 (0.12 ㎖)중 클로로플라틴산 6수화물의 1.0 %용액을 가하고, 약 75℃ 에서 9시간동안 질소분위기하에 반응시켰다. 반응종결후, 반응혼합물을 물로 세정하고, 용매는 제거하였다. 생성된 잔사물을 GPC 상에서 정제하여 하기의 화학구조를 가지는 폴리실록산을 수득하였다. 수 평균 분자량: 1.0 ×104
수득한 폴리실록산의 상 서열은 하기와 같다 :
S (163℃) I
실시예 48
실시예 39 에서 사용한 것 (16) 과 동일한 비닐 단량체 (99 mg) 및 폴리메틸히드로실록산 (14 mg) (KF - 99 (상품명) Shin - etsu Silicone Co., Ltd. 제조)을 톨루엔 (3 ㎖)중에 용해시켰다. 실온에서 약 40분간 질소분위기하에 용액을 교반한후, 이용액에 촉매로서 이소프로판올(0.15 ㎖) 중의 클로로플라틴산 6 수화물의 1.0 % 용액을 가하고, 약 75℃에서 9시간동안 질소기류하에 반응을 수행하였다. 반응 종결후, 반응 혼합물을 물로 세정하고, 용매는 제거하였다. GPC 상에서 정제하여 하기의 화학구조를 가지는 폴리실록산을 수득하였다. 수 평균 분자량 : 1.0 × 104
수득한 폴리실록산의 상 서열은 다음과 같다 :
Sx (12℃) Sc*(47℃) I
실시예 49
실시예 39 에서 사용한 것 (16) 과 동일한 비닐 단량체 (94 mg) 실시예 40에서 사용한 것 (17) 과 동일한 비닐 단량체 (81 mg) 및 폴리메틸히드로실록산(26 mg) (KF - 99 (상품명) Shin - etsu Silicone Co., Ltd. 제조) 을 톨루엔 (5㎖) 중에 용해시켰다. 실온에서 약 35분간 질소분위기하에 용액을 교반한후, 이 용액에 촉매로서 이소프로판올 (0.1 ㎖)중의 클로로플라틴산 6 수화물의 0.5 % 용액을 가하고, 약 75℃에서 13시간동안 질소분위기하에 반응을 수행하였다. 반응종결후, 반응혼합물을 물로 세정하고, 용매는 제거하였다. 생성된 잔사물을 GPC 상에서 정제하여 하기의 화학구조를 가지는 폴리실록산을 수득하였다. 수 평균 분자량 : 1.0 ×104
수득한 폴리실록산의 상 서열은 다음과 같다 :
Sx (47℃) Sc*(70℃) SA (113℃) I
실시예 50
하기식 (20) 의 아크릴레이트 단량체 (107 mg) :
및 AIBN(11 mg) (Wako Junyaku Co,, Ltd 제조) 을 테트라히드로푸란 (5 ㎖) 에 용해시키고, 이 혼합물을 60℃에서 약 8시간동안 질소분위기하에 교반하였다. 냉각후, 반응혼합물을 메탄올에 붓고, 밤새 방치하였다. 그후, 디캔테이션에 의해 부유물을 제거하고, 잔사물을 수집하여 하기 화학구조를 가지는 폴리아크릴레이트를 수득하였다. 이 물질의 수평균분자량은 4.5 ×103이었다.
수득한 중합체의1H-NMR 차트는 제 8도에 도시되어 있다.
수득한 폴리아크될레이트의 상 서열은 다음과 같다 ;
Sx (16℃) Sc*(46℃) I
응답시간 : 31분
실시예 51
실시예 50 에서 사용한 것 (20) 과 동일한 아크릴레이트 단량체 (107 mg) 및AIBN(11 mg) (Wako Junyaku Co,, Ltd. 제조) 을 테트라히드로푸란 (5 ㎖) 에 용해시키고, 이 혼합물을 60℃ 에서 8시간동안 질소 분위기하에 교반하였다. 냉각후, 반응혼합물을 메탄올에 붓고, 밤새 방치하였다. 부유물로부터 용매를 감압하에 증류 제거하였다. 잔사물을 테트라히드로푸란에 용해시키고, 메탄올에 부어 생성물을 다시 침전시켰다. 그후, 침전된 생성물을 수집하여 하기화학구조를 가지는 폴리아크릴레이트(15 mg)를 수득하였다.
이 물질의 수 평균 분자량은 3.2 × 103이었다.
수득한 폴리실록산의 상 서열은 다음과 같다 :
Sx (36.5℃) Sc*(44℃) I
응답시간 : 12.5분
실시예 52
실시예 50 에서 사용한 것 (20) 과 동일한 아크릴레이트 단량체 (260 mg) 및 AIBN (27 mg) (Wako Junyaku Co., Ltd. 제조) 을 테트라히드로푸란 (15 ㎖) 에 용해시키고, 이 혼합물을 60℃ 에서 8시간동안 질소 분위기하에 교반하였다. 냉각후, 반응혼합물을 메탄올에 붓고, 밤새 방치하였다. 그후 디캔테이션에 의해 부유물을 제거하고 침전물을 수집하여 하기 화학구조를 가지는 폴리아크릴레이트 (85 mg)를수득하였다. 이 물질의 수평균 분자량은 3.8 ×103이었다.
수득한 폴리실록산의 상 서열은 다음과 같다 :
Sx (42℃) Sc*(47℃) I
응답시간 : 15분 (44℃)
상기 폴리아크릴레이트는 중합체 물질에 대해 비교적 높은 응답 속도를 가지고 있었다.
실시예 53
하기식 (21) 의 액정 중합체 (Mn = 1.8 ×104) 50 중량 % 및 하기식 (22)의 액정 50중량 %를 등방성 상으로 혼합하였다:
생성된 혼합물은 하기식 상 서열 및 콘트라스트 비율을 가지고 있었다 :
상 전이 : <0 64 109
Sc --- Sc --- SA --- I
콘트라스트 비율 : 6 (20 ℃)
실시예 54
실시예 53 에서 사용된 것과 동일한 액정 중합체 (21) 40중량 % 및 실시 예 53에서 사용된 것과 동일한 액정 (22) 60중량%을 등방성 상으로 혼합하였다. 생성된 혼합물은 하기의 상 서열 및 콘트라스트비율을 가지고 있었다 :
상 전이 : -9 63 106
Sc --- Sc* --- SA --- I
콘트라스트 비율 : 12 (20℃)
실시예 55
하기식 (23) 의 액정 중합체 (Mn = 2.3 ×104) 25 중량 % 및 실시예 53 에서 사용된 것과 동일한 액정 (22) 75중량 %을 등방성 상으로 혼합하였다 :
생성된 혼합물은 하기의 상 서열 및 콘트라스트 비율을 가지고 있었다 :
상 전이 : 11 51
S --- Sc*--- I
콘트라스트 비율 : 4 (20℃)
실시예 56
실시예 53 에서 사용된 것과 동일한 액정 중합체 (21) 40 중량 % 및 하기 식 (24) 액정 60중량 %을 등방성 상으로 혼합하였다.
마찰 처리를 한 오리엔테이션 필름으로서 폴리비닐 알콜로 코팅시킨 세포 두께가 2 ??m 인 세포에 생성된 혼합물을 캡슐화 하였다. 콘트라스트 비율은 22 이었다 (20 ℃)
실시예 57
하기식 (25) 의 액정 중합체 (Mn = 1.5 ×104) 30중량 %
및 실시예 56에서 사용된 것과 동일한 액정(24) 70중량%을 등방성 상으로 혼합하였다. 마찰처리를 한 오리엔테이션 필름으로서 폴리비닐알콜로 코팅시킨 세포두께가 2 ??m인 세포에 생성된 혼합물을 캡슐화하였다.
콘트라스트 비율은 7 이었다 (30 ℃)
실시예 58
실시예 57 에서 사용된 것과 동일한 액정 중합체 (25) 30중량 % 및 하기 식 (26) 의 액정 70중량 %를 등방성 상으로 혼합하였다 :
마찰 처리가 된 오리엔테이션 필름으로서 폴리비닐알콜로 코팅시킨 세포 두께가 2 ㎛ 인 세포에 생성된 혼합물을 캡슐화하였다.
콘트라스트 비율은 11 이었다 (35℃)
비교예 1
실시예 53, 54 및 55에서 사용된 액정 중합체 (21)는 하기의 상 서열 및 콘트라스트 비율을 가지고 있었다 :
상 서열 : 69 74 135
X --- Sc*--- SA --- I
콘트라스트 비율 : 2 (70 ℃)
이 액정 중합체는 실시예 56 에서 사용된 오리엔테이션 필름상에서 오리 엔테이션되지 않았다.
비교예 2
실시예 55에서 사용된 액정 중합체 (23)는 하기의 상 서열 및 콘트라스트 비율을 가지고 있었다 :
상 서열 : -16 48
SX --- Sc*--- I
콘트라스트 비율 : 1 (20 ℃)
비교예 3
실시예 57 및 58에서 사용된 액정 중합체 (25)는 하기의 상 서열 및 콘트라스트 비율을 가지고 있었다 :
상 서열 : 159
S --- I
콘트라스트 비율 : 2 (70 ℃)
이 액정 중합체는 강유전성 특성을 가지고 있지 않았고, 실시예 56 에서 사용된 오리엔테이션 필름상에서 오리엔테이션되지 않았다.
실시예 53 내지 58의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 액정 혼합물은 각 액정 중합체를 단독으로 사용한 것과 비교해 볼때 오리엔테이션이 우수하였으며, 개선된 콘트라스트 비율을 가지고 있었다.
실시예 59
수평균 분자량이 4,000인 하기 일반식 (27)의 폴리아크릴레이트 강유전성 액정 중합체 :
및 실시예 53에서 사용된 것과 동일한 액정 (22)을 하기의 중량비로 등방성상에서 혼합하였다. 이 혼합물은 하기의 상 서열 및 메모리율을 가지고있었다.
(a) (27) : (22) = 50 : 50
메모리율 : 49 % (25 ℃)
메모리율 : 61 % (25 ℃)
비교예 4
실시예 59 에서 사용된 강유전성 액정 중합체 (59) 및 강유전성 액정 (22)은 각각 하기의 상 서열 및 메모리율을 가지고 있었다 :
액정 중합체 (59)
메모리율 : 0 % (25 ℃)
액정 (22)
메모리율 : 10 % (25 ℃)
표 1
표 2
표 3
표 4
제 1 도는 실시예 39 에서 수득한 폴리실록산의1H - NMR 챠트에 관한 도면이다.
제 2 도는 실시예 40 에서 수득한 폴리실록산의1H - NMR 챠트에 관한 도면 이다.
제 3 도는 실시예 41 에서 수득한 폴리실록산의1H - NMR 챠트에 관한 도면 이다.
제 4 도는 실시예 43 에서 수득한 폴리실록산의1H - NMR 챠트에 관한 도면 이다.
제 5 도는 실시예 44 에서 수득한 폴리실록산의1H - NMR 챠트에 관한 도면이다.
제 6 도는 실시예 45 에서 수득한 폴리실록산의1H - NMR 챠트에 관한 도면 이다.
제 7 도는 실시예 46 에서 수득한 폴리실록산의1H - HMR 챠트에 관한 도면이다.
제 8 도는 실시예 50 에서 수득한 폴리아크릴레이트의1H - NMR차트에 관한 도면이다.

Claims (9)

  1. 하기식(1)로 나타내는 불포화 측쇄를 가지고있는 화합물 :
    [식중, A 와 B는 동일 또는 상이하고, 페닐환이 하나 이상의 플루오르 원자로 치환될 수도 있다는 조건하에서 1,4 -페닐렌, 2,5 -피리딘, 2,5 -피리미딘, 2,5 - 피라진, 3,6 - 피리다진, 4,4'- 비페닐, 5 - (2 - 페닐피리미딘), 2- (5 -페닐피리미딘), 2 - (5 -페닐피리딘), 2,6 -나프탈렌, 2,6 -퀴놀린, 2,6 -퀴녹살린 및 2,6 -퀴나졸린으로 구성된 군에서 선택된 기를 나타내거나 A와 B중 하나가 단일 결합을 나타내고 ; X1, X2및 X3은 동일 또는 상이하고, 수소원자 또는1 ∼ 5개의 탄소원자를 가지는 저급알킬기를 나타내며 ; R1은 하나이상의 할로겐원자로 치환될 수도 있는 탄소원자 1 ∼ 20개의 포화 또는 불포화 알킬기 이거나, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소원자 2 ∼ 20 개의 알콕시알킬기이고 : X 는 - CH2CH2-, - CH = CH -, - C ≡C - 또는 단일 결합을 나타내며 : n은 0 ∼ 6 정수이고 ; q는 1 ∼ 15 의 정수이며, p 와 s 는 각각 0 또는 1 이고 ; 및 별표 (*) 는 비대칭 탄소원자를 나타낸다].
  2. 제 1항에 있어서, X1, X2및 X3가 수소원자이고, p 는 0 인 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, X1, X2및 X3가 수소원자이고, p 는 1 인 화합물.
  4. 하기식 (2)의 히드록시 화합물을 염기 촉매 존재하에 하기식 (3)의 알킬화제와 반응시켜 상기 식 (1) 의 화합물을 제조하는 방법 :
    (식중, A, B, X, R1, n 및 S는 상기 정의와 동일함)
    [식중, X1, X2, X3, p 및 q는 상기 정의와 동일하고, Y는 할로겐 원자 또는 식: OSO2R10(이때, R10은 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소원자 1 ∼ 5개의 저급 알킬기이거나, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 페닐기임) 기를 나타냄].
  5. 수 평균 분자량 1000 ∼ 50,000 이고, 하기식 (9) 의 반복 단위를 함유하는액정 중합체 :
    (식중, A, B, X, X1, X2, X3, R1, q, n 및 s 는 상기 정의와 동일함).
  6. 일반식 (1)의 화합물 (식중, X1, X2, X3및 X4는 수소원자이고, p는 1임)을 중합화 개시제 존재하에 중합시킴으로써 수득한 하기식(10)의 반복 단위를 포함하고 있고, 수 평균 분자량이 1000 ∼ 50,000 인 폴리아크릴레이트 액정 중합체 :
    (식 중, A, B, X, R1, S, n 및 s 는 상기 정의와 동일함).
  7. 제5항 또는 제6항의 액정 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 액정 중합체와 하나 이상의 다른 강유전성(ferroelectric) 액정을 함유하는 강유전성 액정 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 다른 강유전성 액정이 하기식 (11) 의 화합물인 강유전성액정 혼합물 :
    [식중, A와 B는 상기 정의와 동일하고 ; R8은 탄소원자 3 ∼ 20개의 알킬기를 나타내며; R9는 하나이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소원자 1 ∼ 20 개를 가지는 포화 또는 불포화 알킬기이거나, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수도 있는 탄소원자 2 ∼ 20개를 가지는 포화 또는 불포화 알콕시알킬기이고 ; U는 다음식의 기 ; - 0 -, - CH2CH2-, - CH = CH - 또는 - C ≡C - 이거나 단일 결합을 나타내며 ; W 는 다음 식의 기 : - COO - 또는 - OCO - 이거나 단일 결합을 나타내고 (단, U 가 다음 식의 기 : - CH = CH - 또는 - C ≡C - 일때, W 는 단일 결합이라는 조건하에서임) ; Z 는 다음 식의 기 ; - O - , - COO - 또는 - OCO - 이고 : n은 0 ∼ 6 의 정수이며 ; s 및 k는 각각 0 또는 1 이고 ; 및 별표 (★) 는 비대칭 탄소원자를 나타낸다].
  9. 제7항 또는 제8항의 강유전성 액정 혼합물을 함유하는 액정 디스플레이 소자.
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