KR100323021B1 - 중부가화합물,그의제조방법및그를포함하는분말코팅조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중부가 화합물의 중량을 기준으로 하여,
a) 유리 이소시아네이트기 0 내지 2 중량% (NCO로서 산출함, 분자량 = 42),
b) 우레트디온기 3 내지 16 중량% (C2N2O2로서 산출함, 분자량 = 84),
c) 우레탄기 10 내지 22 중량% (-NH-CO-0-로서 산출함, 분자량 = 59),
d) 카르복실산 에스테르기 0 내지 20 중량% (-CO-0-로서 산출함, 분자량 = 44), 및
e) 카르보네이트기 0 내지 25 중량% (-0-CO-0-로서 산출함, 분자량 = 60)를 함유하고, 단 카르복실산 에스테르기와 카르보네이트기의 전체 함량이 1 중량% 이상인, 40 ℃ 이하에서 고체이고 125 ℃ 이상에서 액체인 중부가 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이들 중부가 화합물의 제조 방법 및 폴리우레탄 플라스틱 제조용 출발 물질 성분으로서, 특히 내열성 물질용 열가교성 2액형 폴리우레탄 분말 코팅에 있어서의 가교 성분으로서의 용도에 관한 것이다.

Description

중부가 화합물, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 분말 코팅 조성물
본 발명은 우레트디온기 함유 중부가 화합물, 이들의 제조 방법 및 폴리우레탄 플라스틱, 특히 열가교결합성 분말 코팅을 위한 가교결합제의 제조에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
실온에서 고체인 유기 폴리히드록시 화합물과 블록화 폴리이소시아네이트의 조성물은 열가교 결합성 분말 코팅을 위한 결합제이다 (예를 들면, 독일 연방 공화국 특허 공개 제2,105,777호, 동 제2,542,191호, 동 제3,143,060호, 동 제2,735,497호, 동 제2,842,641호, 유럽 특허 공개 제286,799호, 동 제218,040호, 동 제460,963호, 독일 연방 공화국 특허 공개 제2,801,126호, 유럽 특허 공개 제 403,779호, 국제 특허 공개 제91/15532호, 미합중국 특허 제3,857,818호, 동 제 4 375,539호, 유럽 특허 공개409,745호, 독일 연방 공화국 특허 공개 제2,812,252호, 동 제2,946,085호 및 동 제3,434,881호 참조).
이들 선행 공개 문헌의 시스템은 공통적으로 열가교 결합 중에 블록화제로서 사용되는 화합물이 분해되어 환경에 누출되는 단점이 있다. 따라서, 생태학 및 작업 위생학적 이유로 이들을 처리할 때 폐기 공기를 정화시키고 (정화시키거나) 블록화제를 회수하기 위해 특별한 주의를 기울여야 한다.
이러한 근본적인 단점을 제거하기 위한 시도로서, 블록화제를 함유하지 않은 우레트디온기 함유 폴리우레탄 (PUR) 분말 코팅 경화제를 사용한 바 있으며, 이때, 가교 결합은 우레트디온기의 열적 재분해에 의해 일어난다.
이러한 분말 코팅 가교결합제의 제법은 기본적으로 공지되어 있다. 예를 들면 독일 연방 공화국 특허 공개 제2,420,475호에 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 혼합물과, PUR 스토빙 시스템용의 블록화제를 함유하지 않는 가교결합제로서 이소시아네이트와 반응성인 기를 갖는 이관능성 및, 임의로 일관능성 지방족 또는 지환족 화합물과의 반응 생성물이 기재되어 있다. 분말 코팅 경화제로서 적합하고, 140 내지 260 ℃ 범위의 융점을 갖는 고체 생성물은 특히 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI) 등의 방향족 디이소시아네이트를 기재로 하는 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트가 임의로 에테르기를 함유하는 단순 디올과 반응하는 경우에 형성된다.
우레트디온 고리의 분해는 히드록시 관능성 반응물의 존재하에 약 110 ℃의 낮은 온도에서 개시되기 때문에, 분말 코팅 가교결합제로서 적절한 것으로 기재된 중부가 생성물은 용융물로 제조되는 것이 아니라, 이소시아네이트에 대해 불황성인 용매에만 용해되며, 이어서 보조 용매를 분리하기 위한 추가의 공정을 필요로 한다.
선형의 이관능성 IPDl 우레트디온, 임의로 에테르 산소를 함유하는 단순 디올, 및 임의로 말단 모노아민 또는 모노알콜로부터 제조되는 우레트디온기 함유 분말 코팅 가교결합제가 유럽 특허 공개 제0,045,994호, 동 제0,045,996호 및 동 제0,045,998호에 기재되어 있다. 이들 중부가 생성물의 제조에 있어서, 반응 온도는 110 ℃를 초과하지 않아야 하는 데, 그렇지 않으면 우레트디온기의 분해가 시작되기 때문이다. 가교결합제의 높은 우레트디온 관능가 및 큰 가교결합 밀도를 얻기 위해 고도의 쇄 연장이 필요할 때 (즉, 이관능성 IPDl 우레트디온의 NCO기 중 70%이상이 디올과 반응할 때), 생성되는 쇄 연장 생성물은 분해 온도 이상의 온도 범위의 융점을 갖는다. 따라서, 이러한 중부가 화합물은 단지 신뢰할 수 있고 재생 가능한 방식으로 용액중에서 제조할 수 있으며 후속의 증발 단계를 수반한다.
상기 공개 문헌들에 기재된 IPDl 우레트디온 분말 코팅 경화제는 명백히 분해 온도 이하인 약 80 ℃ 범위의 융점을 갖는다. 그러나, 이들 생성물은 여전히 110 ℃의 최대 허용 반응 온도에서 높은 용융 점도를 가지므로 이들이 충분히 높은 정도로 교반될 수 없기 때문에 공업적 규모의 용융 상태로 제조되는 능력이 제한된다.
또한, 선행 기술의 공지된 우레트디온기 함유 분말 코팅 경화제를 사용하여 제조한 분말 코팅은 이러한 화합물의 높은 용융 점도로 인해 보통의 광학 특성, 특히 불충분한 유동성 만을 나타내는 것이 일반적이다.
본 발명의 목적은 앞서 기재한 선행 기술의 중부가 생성물들의 상기 단점을 나타내지 않는 우레트디온기 함유 PUR 분말 코팅 가교결합제를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 이하 더 상세히 기재되는 본 발명에 따른 중부가 화합물 및 그의 제조 방법에 의해 달성될 수 있다. 이들 증부가 화합물은 에스테르 및(또는)카르보네이트기를 함유하는 우레트디온기 함유 중부가 화합물이 이들의 융점보다 약간 높은 온도에서 조차 낮은 용융 점도를 가지므로 어려움 없이 용융 상태로 제조할 수 있으며, 우수한 유동성 및 매우 높은 광택도를 특징으로 하는 분말 코팅을 얻는데 사용할 수 있는 놀라운 발견에 따른 것이다. 특히 놀라운 사실은 이들 우레트디온기 함유 중부가 화합물을 PUR 분말 코팅의 경화제 성분으로 사용할 때, 이들 화합물들은 경화되어 에스테르 및 카르보네이트기를 함유하지 않는 대응하는 선행 기술의 중부가 화합물보다 더 낮은 스토빙 온도에서 완전히 가교결합된 코팅을 형성한다는 것이다.
본 발명은,
a) 유리 이소시아네이트기 0 내지 2 중량% (NCO로서 산출함, 분자량 = 42),
b) 우레트디온기 3 내지 16 중량% (C2N2O2로서 산출함, 분자량 = 84),
c) 우레탄기 10 내지 22 중량% (-NH-CO-0-로서 산출함, 분자량 = 59),
d) 카르복실산 에스테르기 0 내지 20 중량% (-CO-0-로서 산출함, 분자량 = 44), 및
e) 카르보네이트기 0 내지 25 중량% (-0-CO-0-로서 산출함, 분자량 = 60)를 함유하고, 단 카르복실산 에스테르기와 카르보네이트기의 전체 함량이 1 중량% 이상인, 40 ℃ 이하에서 고체이고 125℃ 이상에서 액체인 중부가 화합물 (상기 중량%는 중부가 화합물의 중량을 기준으로 함)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
A) 2.0 이상의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 및
B) A)에 나타낸 것 이외의 디이소시아네이트 70 중량% 이하 (성분 A)와 B)의 총 중량 기준)를,
C) 에스테르기 및(또는) 카르보네이트기를 함유하고 평균 분자량이 134 내지 1200인 디올,
D) 에스테르기와 카르보네이트기를 함유하지 않고 분자량이 62 내지 300인 디올 80 중량% 이하 (성분 C)와 D)의 총 중량 기준), 및
E) 이소시아네이트기에 대해 1 관능가 반응성을 갖는 화합물 40 중량% 이하(성분 C), D)와 E)의 총중량 기준)와, 1 2.1 내지 0.6:l의 이소시아네이트 반응성기에 대한 이소시아네이트기의 당량비로 반응시키는 것을 포함하는 상기 중부가 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 폴리우레탄 플라스틱의 제조를 위한 출발 성분으로서, 특히 내열 물질용 열가교결합성 2액형 폴리우레탄 분말 코팅의 가교결합 성분으로서의 이들 중부가 화합물의 용도에 관한 것이다.
화합물 A)는 평균 이소시아네이트 관능자가 2.0 이상인 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트로부터 선택된다. 이들 폴리이소시아네이트는 공지된 방법으로 단량체성 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 중 일부를 촉매 이량체화시킨 후 바람직하게는 반응하지 않은 과잉의 디이소시아네이트를, 예를 들면 박충 증류에 의해 분리시킴으로써 얻을 수 있다. 화합물 A)를 제조하는 데 적합한 것은 지방족,지환족, 아르지방족 및(또는) 방향족 결합 이소시아네이트기를 갖고, 분자량이 140 내지 400인 디이소시아네이트이다. 그 예로는 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,6-디이소시아네이토헥산, 1,5-디이소시아네이토-2,2-디메틸펜탄, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-디이소시아네이토데칸, 1,3- 및 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2(4)-메틸시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1-이소시아네이토-1-메틸-4(3)-이소시아네이토메틸시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및(또는) 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'- 및(또는) -4,4'-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
화합물 A)의 제조에 적합한 촉매는 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,614,785호, 컬럼 4, 11 내지 47행, 또는 독일 연방 공화국 특허 공개 제1,934,763호 및 동 제3,900,053호에 기재된 3급 유기 포스핀: 독일 연방 공화국 특허 공개 제 3,030,513호, 통제3,227,779호 및 동 제3,437,635호에 기재된 트리스(디알킬아미노)포스핀; 독일 연방 공화국 특허 공개 제1,081,895호 및 동 제3,739,549호에 기재된 치환 피리딘: 및 유럽 특허 제417,603호에 기재된 치환 이미다졸 또는 벤즈이미다졸 등의 이소시아네이트의 이량체화에 촉매작용하는 임의의 화합물이 포함된다.
바람직한 화합물 A)는 지방족 및(또는) 지환족 결합 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트로부터 제조한 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 또는 이들 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
1,6-디이소시아네이토헥산 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산으로부터 제조된 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다.
접촉 이량체화 반응에 의해 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트를 제조하는 동안, 종종 삼량체화 반응이 미량 수준 일어나 이소시아누레이트기를 함유하는 이관능성 폴리이소시아네이트보다 더 큰 분자를 생성하여, 성분 A)의 평균 NCO 관능가가 유리 NCO기를 기준으로 하여 일반적으로 2.0 내지 2.5가 되도록 하기도 한다.
임의의 디이소시아네이트 B)는 앞서 화합물 A)의 제조에 적합한 것으로 기재한 디이소시아네이트로부터 선택된다. 디이소시아네이트 B)는 조금이라도 사용한다면 성분 A)와 B)의 전체 중량을 기준으로 하여 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하의 양으로 사용한다. 본 발명에 따른 방법에 적합한 출발 성분 A)와 B)의 혼합물은 단량체 디이소시아네이트 중의 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트의 용액, 예를 들면, 과잉의 미반응 디이소시아네이트의 분리를 생략한 경우 화합물 A)의 제조에서 얻어지는 것을 포함한다. 이러한 실시태양에서 출발 성분 A)와 B)의 총량 중의 디이소시아네이트 B)의 비율 또한 70 중량% 이하일 수 있다. 바람직한 디이소시아네이트 B)는 지환족 결합 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트이다. 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 및(또는) 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서는, 에스테르기 및(또는) 카르보네이트기를 함유하고 평균 분자량 (관능가 및 히드록실가로 산출할 수 있음)이 134 내지 1200, 바람직하게는 176 내지 800인 디올을 화합물 C)로서 사용한다.
이들 디올은 예를 들면 2가 알콜을 디카르복실산, 대응하는 디카르복실산의 무수물 또는 대응하는 저급 알콜 또는 락톤의 디카르복실산 에스테르의 준화학양론(substoichiometric)양과 반응시킴으로써 제조할 수 있는 공지된 에스테르기 함유 디올로부터 선택된다.
이러한 에스테르 디올의 제조에 적절한 2가 알콜의 예로는 분자량이 62 내지 300인 것, 예를 들면 1,2-에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올의 이성질체, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 4,4'-(1-메틸에틸리덴)-비스시클로헥산올을 들 수 있다.
에스테르 디올의 제조에 사용되는 산 또는 산 유도체는 산기 또는 이들의 유도체가 결합된 탄소 원자에 따라 지방족, 지환족, 방향족 및(또는) 헤테로방향족일 수 있으며, 불포화이고(이거나) 예를 들면, 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다.
적합한 산의 예로는 분자량이 118 내지 300인 2가 카르복실산 또는 이들의 유도체, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산, 말레산, 말레산 무수물, 이량체성 지방산, 테레프탈산 디메틸 에스테르 및 테레프탈산 비스글리콜 에스테르를 들 수 있다. 이들 화합물의 혼합물을 에스테르 디올의 제조에 사용할 수도 있다.
바람직한 에스테르 디올은 공지된 방법에 따라 출발 분자로서 락톤 및 단순2가 알콜로부터 개환 반응에 의해 제조된 것이다. 이들 에스테르 디올의 제조에 적합한 락톤으로는 β-프로피오락톤, r-부티로락톤, r- 및 δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 3,5,5- 및 3,3,5-트리메틸카프로락톤 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 적합한 출발 분자의 예로는 분자량이 62 내지 300인 상기 2가 알콜 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 에스테르 디올은 ε-카프로락톤으로부터 제조된 것이다.
또한, 화합물 C)는 카르보네이트기를 함유하는 디올을 포함한다. 이러한 디올은 공지된 것이며, 분자량이 62 내지 300인 상기 2가 알콜을 디아릴 카르보네이트 (예를 들면, 디페닐 카르보네이트), 포스겐 및 바람직하게는 시클릭 카르보네이트 (예를 들면, 트리메틸렌 카르보네이트) 또는 2,2-디메틸-트리메틸렌 카르보네이트 (네오펜틸 글리콜 카르보네이트, NPC)와 반응시켜 얻은 것을 포함한다. 이들의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 특히 바람직한 카르보네이트 디올은 출발분자로서 2가 알콜과 NPC로부터 제조한 것이다.
에스테르기 및 카르보네이트기를 모두 함유하는 디올 또한 화합물 C)로서 적합하다. 이러한 에스테르-카르보네이트 디올은 독일 연방 공화국 특허 공고 제 1,770,245호에 따라 상기 2가 알콜을 상기 락톤, 바람직하게는 ε-카프로락톤과 반응시키고, 이어서 생성된 에스테르 디올을 디페닐카르보네이트와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그러나, 2가 알콜을 락톤과 시클릭 카르보네이트의 혼합물과 반응시켜 얻은 에스테르 카르보네이트 디올을 사용하는 것이 바람직하다.
개환 중합에 의한 에스테르 디올, 카르보네이트 디올 및 에스테르 카르보네이트 디올의 제조는 일반적으로 촉매, 예를 들면, 루이스 산, 브뢴스테드 산 또는 유기 주석 또는 티탄 화합물의 존재하에 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 160 ℃에서 수행한다.
상기한 에스테르 디올, 카르보네이트 디올 및 에스테르 카르보네이트 디올의 임의의 목적하는 혼합물을 본 발명에 따른 방법에서 성분 C)로서 사용할 수 있다.
에스테르기 또는 카르보네이트기를 함유하지 않고 분자량이 62 내지 300인 디올 D)를 본 발명에 따른 방법에 추가로 사용할 수 있다. 이러한 디올은 앞서 기재한 화합물 C) 제조용 2가 알콜 또는 이들 알콜의 혼합물을 포함한다. 디올 D)를 조금이라도 사용한다면 화합물 C)와 D)의 총량을 기준으로 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하의 양으로 사용한다. 화합물 C)와 D)의 적합한 혼합물은 2가 알콜의 일부 만이 산, 산 유도체, 디아릴 카르보네이트, 시클릭 카르보네이트 또는 포스겐에 의해 에스테르기 및(또는) 카르보네이트기 함유 디올로 전환될 때 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 이소시아네이트기에 대해 일관능 반응성을 갖는 화합물 E)를 추가로 사용할 수 있다. 적합한 화합물 E)는 분자량이 31 내지 300인 지방족 또는 지환족 모노아민 또는 모노알콜로부터 선택된다. 그 예로는 1급 모노아민, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 또는 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민 및 옥틸아민의 이성질체, n-도데실아민, n-테트라데실아민, n-헥사데실아민, n-옥타데실아민, 시클로헥실아민 및 메틸시클로헥실아민 및 아미노메틸시클로헥산의 이성질체: 2급 모노아민, 예를 들면, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민 및 N-메틸- 또는 N-에틸-시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민: 및 모노알콜, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 또는 펜탄올, 헥산올, 옥탄올 및 노난올의 이성질체, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 시클로헥산올 및 메틸시클로헥산올 및 히드록시메틸시클로헥산의 이성질체를 들 수 있다.
일관능성 화합물 E)는 조금이라도 사용한다면 화합물 C), D) 및 E)의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하의 양으로 사용한다. 본 발명에 따른 방법에 바람직한 화합물 E)는 앞서 기재한 지방족 또는 지환족 모노알콜이다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해, 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 A)와 임의의 디이소시아네이트 B)를 에스테르기 및(또는) 카르보네이트기를 함유하는 디올 C), 에스테르기와 카르보네이트기를 함유하지 않는 임의의 디올 D) 및 임의로 일관능성 화합물 E)와, 40 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 내지 105 ℃의 반응 온도에서, 이소시아네이트 반응성기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 0.6:1 내지 1.2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.1:1이게 하여 반응시킨다.
등가량 또는 과량의 이소시아네이트기를 사용할 경우에는, 반응을 잔류 NCO함량이 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.9 중량% 이하로 될 때까지 수행한다. 등가량 미만의 이소시아네이트기를 사용할 경우에는, 반응을 잔류 NCO 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하일 때까지, 보다 바람직하게는 이소시아네이트기 전부가 완전히 반응할 때까지 수행한다. 출발 화합물의 유형 및 비율은 생성된 중부가 화합물이 a) 내지 e)의 요건을 만족시키도록 선택한다.
중부가 화합물 중의 유리 이소시아네이트기 a)의 함량은 바람직하게는 1.2 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.9 중량% 미만이다. 우레트디온기 b)의 함량은 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 14 중량%이다. 우레탄기 c)의 함량은 바람직하게는 11 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 12 내지 17 중량%이다. 카르복실산 에스테르기 d)의 함량은 바람직하게는 0 내지 18 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 16 중량%이다. 카르보네이트기 e)의 함량은 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 15 중량%이다. 카르복실산 에스테르와 카르보네이트기의 전체 함량은 바람직하게는 약 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 중량% 이상이다. 중부가 화합물은 40 ℃ 이하에서는 고체이고 125 ℃ 이상에서는 액체이며, 바람직하게는 40 내지 110 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 ℃ 온도 범위 내의 시차 열분석 (DTA)에 의해 측정된 융점 또는 용융범위를 갖는다.
본 발명에 따른 우레트디온기 함유 중부가 생성물은 이들의 융점 또는 용융범위보다 약간이라도 높은 온도에서 매우 낮은 용융 점성을 갖는 것이 특징이다. 따라서, 이들 화합물은 본 발명의 방법에 따라 우레트디온기의 분해 온도보다 낮은 온도에서 용융 상태로 제조할 수 있다.
덜 바람직한 실시태양에서는 반응을 이소시아네이트기에 대해 불활성인 적합한 용매 중에서 수행할 수도 있다. 적합한 용매의 예로는 공지된 코팅 용매, 예를들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논, 톨루엔, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 및 부틸 에테르 아세테이트, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 용매는 반응이 완결될 때 적합한 방법, 예를 들면, 흡인여과법, 분무 건조법 또는 무한 (endless) 증발 스크류를 사용하는 용융 압출법을 사용하여 본 발명에 따른 생성물로부터 분리해야 한다.
반응을 가속화시키기 위해 폴리우레탄 화학에 공지된 촉매를 본 발명에 따른 방법에 사용할 수도 있다. 그 예로는 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘, 메틸피리딘, 벤질디메틸아민, N,N-엔도에틸렌피페라진, N-메틸피페리딘, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노시클로헥산 및 N,N'-디메틸피페라진: 및 금속염, 예를 들면, 염화철 (III), 염화아연, 2-에틸카프로산 아연, 에틸 카프로산 주석 (II), 디라우르산 디부틸주석 (IV) 및 글리콜산 몰리브덴을 들 수 있다.
이들 촉매는 출발 화합물 A) 내지 E)의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 2.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량%의 양으로 임의로 사용된다.
본 발명에 따른 중부가 화합물은 이소시아네이트 중부가 공정에 따라 폴리우레탄 플라스틱을 제조하는데 유용한 출발 물질이다. 이들 화합물은 특히 블록화제를 함유하지 않는 열정화성 PUR 분말 코팅의 가교결합성 성분으로서 사용된다.
본 발명에 따른 중부가 화합물에 적합한 반응 파트너는 이소시아네이트 반응성기, 예를 들면, 히드록실, 카르복실, 아미노, 티올, 우레탄 또는 우레아기 등을 함유하는 분말 코팅 기술로부터 알려져 있는 결합제이다. 그러나, 40 ℃ 이하에서 고체이고 130 ℃ 이상에서 액체인 히드록시 관능성 분말 코팅 결합제가 바람직하게 사용된다. 시차 열 분석 (DTA)에 의해 측정된 이들 히드록시 관능성 수지의 연화 온도는 바람직하게는 30 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 35 내지 110 ℃이다. 이들 수지의 히드록실가는 일반적으로 25 내지 200, 바람직하게는 30 내지 130이며, 이들의 평균 분자량 (관능가 및 히드록실 함량으로부터 산출할 수 있음)은 일반적으로 400 내지 10,000 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다.
이러한 분말 코팅 결합제의 예는 히드록실기 함유 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리우레탄, 예를 들면, 상기 선행 기술 문헌, 예를 들면, 유럽 특허공개 제0,045,998호 및 동 제0,254,152호에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 수지의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
분말 코팅 조성물을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 중부가 화합물을 적합한 히드록시 관능성 분말 코팅 결합제와 혼합한다. 다른 첨가제 (예를 들면, 촉매안료, 충전제 및 유동제)를 임의로 첨가할 수 있다. 구성 성분들을, 예를 들면, 압출기 또는 혼련기를 사용하여 개개의 성분의 용융 범위 이상의 온도, 예를 들면, 70 내지 130 ℃, 바람직하게는 70 내지 110 ℃의 온도에서 배합하여 균질한 물질을 형성한다. 용융물을 냉각시켜 얻은 고체를 분쇄하고 목적하는 크기 이상, 예를 들면, 0.1 mm이상의 입자는 체질하여 제거한다.
본 발명에 따른 중부가 화합물 및 히드록시 관능성 결합제는 히드록실기에대한 이소시아네이트기의 당량비가 0.6 : 1.4, 바람직하게는 0.8 : 1.2인 양으로 사용한다. 본 발명에 따른 중부가 화합물 중의 이소시아네이트기는 우레트디온기로서 이량체 형태로 존재하는 이소시아네이트기와 유리 이소시아네이트기의 총수로서 이해된다.
경화를 촉진시키기 위해 임의로 사용되는 촉매는 폴리우레탄 화학에 공지된 것이며, 본 발명에 따른 화합물을 제조하기 위한 반응의 가속화를 위해 앞서 기재한 것들이 포함된다. 이들 촉매는 유기 결합제, 즉, 임의의 첨가제를 제외하고 본 발명에 따른 중부가 화합물 및 히드록시 관능성 분말 코팅 결합제의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량%의 양으로 임의로 첨가할 수 있다.
즉시 분무할 수 있는 생성된 분말 코팅은 통상적인 분말 도포 방법, 예를 들면, 정전기적 분말 분무법 또는 회전 소결법에 따라 코팅할 물질에 도포할 수 있다. 표면 코팅은 110 내지 220 ℃, 바람직하게는 130 내지 200 ℃의 온도까지 약 10 내지 30분 동안 가열하여 경화시킨다. 용매 및 화학약품에 대한 양호한 내성을 특징으로 하는 강하고 탄력있는 코팅이 얻어진다.
본 발명에 따른 우레트디온기 함유 중부가 화합물의 낮은 용융 점도에 기인하여, 이 화합물로 제조된 분말 코팅은 우수한 유동성 및 매우 높은 광택도를 나타낸다. 완전 가교결합된 코팅 필름을 얻기 위해, 에스테르기와 카르보네이트기 둘다 함유하지 않는 대응하는 선행 기술의 중부가 화합물을 사용할 때에 비해 현저히 낮은 스토빙 온도가 요구된다.
본 발명에 따라, 임의의 내열 물질, 예를 들면, 유리 또는 금속을 코팅할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가 예시하기 위한 것이다. 모든 부 및 백분율은 주석이 달린 수치를 제외하고는 중량%이다.
실시예
화합물 C의 제조
에스테르기를 함유하는 디올 C1
1,4-부탄디올 901 g 및 ε-카프로락톤 2282 g을 실온에서 무수 질소하에 혼합하였다. 옥토산 주석(II) 0.3 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 160 ℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 다음 특성치를 갖는 무색 액체 생성물을 얻었다.
n (23 ℃); 240 mPa's
OH가: KOH 342 mg/g
유리 카프로락톤: 0.3%
평균 분자량 (OH가로부터 산출함); 327
에스테르기 함량 (이론치): 27.6%
에스테르기를 함유하는 디올 C2
1,4-부탄디올 901 g 및 ε-카프로락톤 1712 g을 실온에서 무수 질소하에 혼합하였다. 옥토산 주석(II) 0.3 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 160 ℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 다음 특성치를 갖는 무색 액체 생성물을 얻었다.
n (23 ℃); 180 mPa's
OH가: KOH 416 mg/g
유리 카프로락톤: 0.2%
평균 분자량 (OH가로부터 산출함): 269
에스테르기 함량 (이론치): 25.3%
카르보네이트기를 함유하는 디올 C3
1,4-부탄디올 901 g 및 네오펜틸 글리콜 카르보네이트 (NPC) 2600 g을 실온에서 무수 질소하에 두었다. 오르토-인산 0.4 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 160℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 다음 특성치를 갖는 실질적으로 무색인 액체 생성물을 얻었다.
n (23℃): 6500 mPa's
OH가: KOH 306 mg/g
유리 NPC: 0.8%
평균 분자량 (OH가로부터 산출함): 366
카르보네이트기 함량(이론치): 34.3%
카르보네이트기를 함유하는 디올 C4
1,4-부탄디올 901 g 및 NPC 1300 g을 실온에서 무수 질소하에 혼합하였다. 오르토-인산 0.2 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 160 ℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 다음 특성치를 갖는 실질적으로 무색인 액체 생성물을 얻었다.
n (23 ℃): 1500 mPa's
OH가: KOH 519 mg/g
유리 NPC: 0.5%
평균 분자량 (OH가로부터 산출함): 216
카르보네이트기 함량 (이론치): 27.3%
에스테르기를 함유하는 디올 C5
1,6-헥산디올 1182 g 및 ε-카프로락톤 1141 g을 실온에서 무수 질소하에 혼합하였다. 옥토산 주석(II) 0.2 g을 첨가한 후, 이어서 이 혼합물을 160 ℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 다음 특성치를 갖는 무색 액체 생성물을 얻었다.
n (23℃): 210 mPa's
OH가: KOH 474 mg/g
유리 카프로락톤: 0.2%
평균 분자량 (OH가로부터 산출함): 236
에스테르기 함량 (이론치): 18.9%
실시예 1
1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸 시클로헥산 (IPDI)를 기재로 하고, 유리 이소시아네이트기의 함량이 17.9%이고, 평균 NCO 관능가가 2.0이며, 우레트디온기 함량 (고온 적정으로 결정함)이 19.1%인 우레트디온기 함유폴리이소시아네이트 1000 g (4.3 당량)을 80 ℃에서 무수 질소하에 가열하였다. 이어서, 에스테르기를 함유하는 디올 C1 556 g (3.4 당량) 및 2-메틸-1-헥산올 117 g (0.9 당량)의 혼합물을 30분 내에 첨가하고, 7 내지 8 시간 후, 반응 혼합물의 NCO함량이 0.8%로 감소될 때까지 이 혼합물을 100 ℃의 최대 반응 온도에서 교반시켰다.
용융물을 금속 시이트 판 상에 부어 냉각시키고, 본 발명에 따른 중부가 화합물을 하기 특성치를 갖는 실질적으로 무색인 고형 수지 형태로 얻었다.
NCO 함량 0.8%
우레트디온기 함량 (이론치) 11.9%
전체 NCO 함량 12.7%
융점: 65 - 68 ℃
에스테르기 함량 (이론치): 9.2%
우레탄기 함량 (이론치): 15.2%
비교예 2
실시예 1의 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 1000 g (4.3 당량)을 80℃에서 무수 질소하에 가열하였다. 1,4-부탄디올 153 g (3.4 당량) 및 2-에틸-1-헥산올 117 g (0.9 당량)의 혼합물을 30분 내에 첨가하였다. 반응 혼합물의 점도가 신속히 증가하기 때문에, 이 혼합물이 교반될 수 있도록 가열 조의 온도를 110 ℃로 증가시켜야 했다. 약 40 분 후, 반응 혼합물의 NCO 함량은 2.8%였다. 60분 후. 외부 온도가 일정함에도 불구하고, 점도가 교반 중에 발생하는 전단력의 작용하에계속 증가하기 때문에 반응 혼합물의 온도는 110 ℃에서 127 ℃로 증가되었다. NCO 함량은 4.1%로 증가하였으며, 비교적 장시간 동안 반응한 후에도 다시 감소하지 않았다.
이 비교예는 실시예 1의 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트가 실시예 1에 기재된 바와 같이 용융 상태로 에스테르기와 카르보네이트기 둘다를 함유하지 않는 디올과 반응할 때, 높은 우레트디온 분해도 및 이소시아네이트기의 재형성이 일어남을 입증한다.
비교예 3
실시예 1의 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 1000 g (4.3 당량)을 80℃에서 무수 질소하에 비수성 톨루엔 1270 g 중에 넣었다. 1,4-부탄디올 153 g(3.4 당량) 및 2-에틸-1-헥산올 117 g (0.9 당량)의 혼합물을 30분 내에 첨가하고, NCO함량이 0.2%로 감소할 때까지 100 ℃의 반응 온도에서 흔합물을 교반시켰다. 이어서, 얻어진 황색 용액을 시판중인 실험실용 분무 건조기인 Minispray
다. 하기 특성치를 갖는 담황색 생성물을 얻었다.
NCO 함량 0.3%
우레트디온기 함량 (이론치) 15.0%
전체 NCO 함량 15.3%
융점: 105 - 111 ℃
실시예 4
실시예 1의 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 1000 g (4.3 당량)을 80℃에서 무수 질소하에 가열하였다. 에스테르기를 함유하는 디올 C2 457 g (3.4 당량) 및 2-에틸-1-헥산올 117 g (0.9 당량)의 혼합물을 30분 내에 첨가하고, 약 2 시간 후, 반응 혼합물의 NCO 함량이 0.7%로 감소할 때까지 105 ℃의 최대 반응 온도에서 혼합물을 교반시켰다.
용융물을 금속 시이트 판 상에 부어 냉각시키고, 본 발명에 따른 중부가 화합물을 하기 특성치를 갖는 실질적으로 무색인 고체 수지 형태로 얻었다.
NCO 함량 0.7%
우레트디온기 함량 (이론치) 12.1%
전체 NCO 함량 12.8%
융점: 82 - 83 ℃
에스테르기 함량 (이론치) 7.3%
우레탄기 함량 (이론치) 16.1%
실시예 5
실시예 1의 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 1000 g (4.3 당량)을 80℃에서 무수 질소하에 가열하였다. 카르보네이트기를 함유하는 디올 C3 622 g(3.4 당량) 및 2-에틸-1-헥산올 117 g (0.9 당량)의 혼합물을 30 분 내에 첨가하고, 약 2 시간 후, 반응 혼합물의 NCO 함량이 0.5%로 감소할 때까지 110 ℃의 최대 반응 온도에서 혼합물을 교반시켰다.
용융물을 금속 시이트 판 상에 부어 냉각시키고, 본 발명에 따른 중부가 화합물을 하기 특성치를 갖는 실질적으로 무색인 고체 수지 형태로 얻었다.
NCO 함량 0.5%
우레트디온기 함량 (이론치) 11.0%
전체 NCO 함량 11.5%
융점: 87 - 89 ℃
카르보네이트기 함량 (이론치) 12.3%
우레탄기 함량 (이론치) 14.6%
실시예 6
실시예 1의 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 1000 g (4.3 당량)을 80℃에서 무수 질소하에 가열하였다. 에스테르기를 함유하는 디올 C2 229 g (1.7 당량), 카르보네이트기를 함유하는 디올 C4 184 g (1.7당량) 및 2-에틸-1-헥산올 117 g (0.9 당량)의 혼합물을 30분 내에 첨가하고, 약 3시간 후, 반응 혼합물의 NCO 함량이 0.8%로 감소할 때까지 100 ℃의 최대 반응 온도에서 혼합물을 교반시켰다.
용융물을 금속 시이트 판 상에 부어 냉각시키고, 본 발명에 따른 중부가 화합물을 하기 특성치를 갖는 실질적으로 무색인 고체 수지 형태로 얻었다.
NCO 함량 0.8%
우레트디온기 함량 (이론치) 12.5%
전체 NCO 함량 13.3%
융점: 89 - 91 ℃
에스테르기 함량 (이론치) 3.8%
카르보네이트기 함량 (이론치) 3.3%
우레탄기 함량 (이론치) 16.6%
실시예 7
1,6-디이소시아네이토-헥산 (HDI)를 기재로 하고, 유리 이소시아네이트기의 함량이 21.6%이고, 평균 NCO 관능가가 2.3이며, 우레트디온기 함량 (고온 적정으로 결정함)이 15.0%인 우레트디온기 및 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트 1000 g (5.1 당량)을 80 ℃에서 무수 질소하에 가열하였다. n-부탄올 113 g(1.5 당량), 에스테르기를 함유하는 디올 C5 295 g (2.5 당량) 및 1,6-헥산디올 130 g (1.1 당량)의 혼합물을 30분 내에 첨가하고, 약 2시간 후, 반응 혼합물의 NCO 함량이 0.7%로 감소될 때까지 104 ℃의 최대 반응 온도에서 혼합물을 교반시켰다.
용융물을 금속 시이트 판 상에 부어 냉각시키고, 본 발명에 따른 중부가 화합물을 하기 특성치를 갖는 실질적으로 무색인 고형 수지 형태로 얻었다.
NCO 함량 0.7%
우레트디온기 함량 (이론치) 9.8%
전체 NCO 함량 10.5%
융점: 84 - 91 ℃
에스테르기 함량 (이론치): 3.6%
우레탄기 함량 (이론치): 19.6%
실시예 8 (용도)
테레프탈산 66.6 중량부, 네오펜틸 글리콜 38.2 중량부, 1,6-헥산디올 5.3중량부 및 1,1,1-트리메틸올프로판 4.5 중량부로부터 제조하고, OH가가 50이고, 융점 (시차 열분석으로 측정함)이 55 내지 60 ℃인 히드록실기 함유 폴리에스테르 76.0 중량부를 실시예 1에서 얻은 본 발명에 따른 중부가 화합물 (전체 NCO/OH 당
품) 1.0 중량부 및 촉매로서 옥토산 주석(II) 0.5 중량부와 충분히 혼합하였다. 이어서, 이 혼합물을, PLK 46형 Buss co-혼련기를 150 rev/분으로 사용하여 공급영역 및 축에서는 40 ℃의 하우징 온도에서, 가공부에서는 80 ℃에서 균질화시켰으며, 물질의 온도는 95 내지 100 ℃에 달하였다. 용융물을 고형화시킨 후 분쇄하고, 90 ㎛의 체를 갖는 분리기 밀 ACM 2 (Hosokawa Micropul사 제품)를 사용하여 체질하였다. 생성된 분말을 ESB 컵 피스톨 (cup pistol)을 사용하여 70 kV의 고전압에서 탈지된 강철 시이트 판 상에 분무하고, 160 ℃에서 30분 동안 및 170 ℃에서 30분 동안 경화시켜 평활한 투명 코팅을 형성하였다.
비교를 위해, 같은 히드록실기 함유 폴리에스테르 79.1 중량부 및 비교예 3에서 얻은 중부가 화합물 (전체 NCO/OH 당량비 = 1:1) 19.4 중량부, 시판 유동제
석(II) 0.5 중량부로부터 유사한 방식으로 투명한 코팅 분말을 제조하였다. 이 투명한 분말 코팅을 상기 탈지된 강철 시이트 판 상에 분무하고, 160 ℃에서 30분 동안 및 170 ℃에서 30분 동안 경화시켰다.
약 60 ㎛ 두께의 층에서 하기 코팅 특성을 나타냈다.
실시예 1 및 비교예 3의 중부가 화합물을 사용한 분말 코팅
실시예 1 비교예 3
a) C1 = DIN 53156에 따른 커핑 지수
b) 광택 = Gardner에 따른 광택; 반사각 20°및 60°
c) AC = 아세톤 시험: DR = 포화 면 모 패드를 사용한 2회 마찰수
등급; 0 = 필름 손상 없음
1 = 필름 표면이 연화됨
2 = 기재에서 멀어질수록 필름이 팽윤됨
m = 무광택 (광택 손실)
비교한 바, 본 발명에 따른 중부가 화합물을 사용함으로써 비교적 낮은 스토빙 온도에서도 완전히 가교결합된 탄성 코팅이 얻어짐을 나타낸다. 또한, 이 코팅은 개선된 유동성 및 높은 광택도를 특징으로 한다.
실시예 9 - 12
하기 조성 (중량부)을 갖는 백색 코팅을 실시예 8에 기재된 방법에 따라 실시예 8에 기재된 히드록실기 함유 폴리에스테르, 시판 유동제 (Acronal F 4, BASF사 제품), 백색 안료 R-KB 4 (TiO2), 및 실시예 4, 5 및 6 및 비교예 3에 따른 중부가 화합물로부터 제조하였다 (전제 NCO/OH 당량비 = 1:1).
분말들을 70 kV의 고 전압에서 ESB 컵 피스톨을 사용하여 탈지된 강철 시이트 판 상에 분무하고, 각각 170 ℃에서 30분 동안 경화시켰다. 60 ± 5 ㎛ 두께의층에서 하기 코팅 특성을 나타냈다.
본 발명에 따른 중부가 화합물을 사용하면, 비교예에 비해 탄성율이 크고 광택도가 높은 코팅이 얻어졌다.
실시예 13
실시예 8에 기재된 방법에 따라, 메틸 메타크릴레이트 37.0 중량부, n-부틸메타크릴레이트 24.0 중량부, 스티렌 18.9 중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 19.1 중량부 및 아크릴산 1.0 중량부로부터 제조하고, OH가가 70이고, 융점 범위 (시차 열분석으로 측정함)가 62 내지 66 ℃인 히드록실기 함유 폴리아크릴레이트 61.9 중량부, 실시예 7에서 얻은 본 발명에 따른 중부가 화합물 (전체 NCO/OH 당량비 = 1.2:1) 37.1 중량부 및 시판 유동제 (Pepsnol F 30 P, Henkel,
코팅 조성물을 탈지된 강철 시이트 판 상에 분무하고, 150 ℃에서 30분 동안, 160℃에서 30 분 동안 및 170 ℃에서 30 분 동안 스토빙시켜 평활한 투명 코팅을 형성하였다.
약 60 ㎛ 두께의 층에서 하기 코팅 특성을 나타냈다.
a), b) 및 c); 실시예 8의 각주 참조.
본 발명을 예시를 위해 앞에서 상세히 설명하였지만 이러한 설명은 단지 예시를 위한 것이며, 당업자라면 특허 청구의 범위가 제한할 수 있는 것을 제외하고는, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 변형을 구성할 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (6)

  1. a) 유리 이소시아네이트기 0 내지 2 중량% (NCO로서 산출함, 분자량 = 42),
    b) 우레트디온기 3내지 16 중량% (C2N2O2로서 산출함, 분자량 = 84),
    c) 우레탄기 10 내지 22 중량% (-NH-CO-0-로서 산출함, 분자량 = 59),
    d) 카르복실산 에스테르기 0 내지 20 중량% (-CO-0-로서 산출함, 분자량 = 44), 및
    e) 카르보네이트기 0 내지 25 중량% (-0-CO-0-로서 산출함, 분자량 = 60)를 함유하고, 단 카르복실산 에스테르기와 카르보네이트기의 전체 함량은 1 중량% 이상인, 40 ℃ 이하에서 고체이고 125 ℃ 이상에서 액체인 중부가 화합물 (상기 중량%는 중부가 화합물의 중량을 기준으로 함).
  2. (A) 2.0 이상의 평균 이소시아네이트 관능가를 갖는 1종 이상의 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트, 및
    B) 상기 A)에 기재된 것 이외의 1종 이상의 디이소시아네이트 70 중량% 이하(성분 A)와 B)의 총 중량 기준)를,
    C) 에스테르기 및(또는) 카르보네이트기를 함유하고 평균 분자량이 134 내지 1200인 1종 이상의 디올,
    D) 에스테르기와 카르보네이트기 둘다를 함유하지 않고 분자량이 62 내지300인 1종 이상의 디올 80 중량% 이하 (성분 C)와 D)의 총 중량 기준), 및
    E) 이소시아네이트기에 대해 1 관능 반응성을 갖는 1종 이상의 화합물 40 중량% 이하 (성분 C), D)와 E)의 총 중량 기준)와, 1.2:1 내지 0.6:1의 이소시아네이트 반응성기에 대한 이소시아네이트기의 당량비로 반응시키는 것을 포함하는(comprising), 제1항에 기재된 중부가 화합물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 A)가 지방족 및(또는) 지환족 결합 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트로부터 제조된 것인 방법.
  4. 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트 A)가 1,6-디이소시아네이토헥산 및(또는) 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산으로부터 제조된 것인 방법.
  5. 제1항에 기재된 중부가 화합물, 및
    II) 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물
    을 포함하는 분말 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응성기를 함유하는 화합물이 히드록시 관능성 수지인 조성물.
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