KR100315983B1 - 산소흡수용조성물및이를이용한산소흡수방법 - Google Patents

산소흡수용조성물및이를이용한산소흡수방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100315983B1
KR100315983B1 KR1019940704100A KR19940704100A KR100315983B1 KR 100315983 B1 KR100315983 B1 KR 100315983B1 KR 1019940704100 A KR1019940704100 A KR 1019940704100A KR 19940704100 A KR19940704100 A KR 19940704100A KR 100315983 B1 KR100315983 B1 KR 100315983B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
oxygen
annealed
water
total weight
Prior art date
Application number
KR1019940704100A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950701548A (ko
Inventor
에드워드 맥케디.죠지
Original Assignee
크리스토퍼 에스. 나이건
멀티소브 테크놀로지즈, 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25394266&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100315983(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 크리스토퍼 에스. 나이건, 멀티소브 테크놀로지즈, 인코포레이티드 filed Critical 크리스토퍼 에스. 나이건
Publication of KR950701548A publication Critical patent/KR950701548A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100315983B1 publication Critical patent/KR100315983B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L3/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs
    • A23L3/34—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals
    • A23L3/3409—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor
    • A23L3/3418—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
    • A23L3/3427—Preservation of foods or foodstuffs, in general, e.g. pasteurising, sterilising, specially adapted for foods or foodstuffs by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
    • A23L3/3436—Oxygen absorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B01J20/0229—Compounds of Fe
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/046—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium containing halogens, e.g. halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/2805—Sorbents inside a permeable or porous casing, e.g. inside a container, bag or membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/02—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing inorganic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nutrition Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Packages (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

본 발명은 개선된 산소 흡수제와 산소 흡수법에 관한 것이며, 특히 저온 환경에서 산소를 흡수하는 방법애 관한 것이다. 산소 - 흡수 조성물 (16) 은 약 100 - 325 메쉬의 어닐링한 전해 환원 철을 약 99.6 중량 %까지의 양으로, 염화나트륨과 같은 염을 약 3.5 중량 % 까지의 양으로, 염화나트륨과 같은 염을 약 3.5 중량 % 까지의 양으로, 선택적으로 약 30 - 325 메쉬 크기의 실리카겔과 같은 친수성 및 수분 공급 성분을 약 80 중량 % 까지의 양으로 포함한다. 산소 흡수용 패킷(11)은 산소 - 흡수 조성물(16)을 포함하는 방수 및 방유(grease resistant) 피막(27) 으로 이루어진다.
방수 및 방유 적층물(27)은 다양한 플라스틱 층(17, 21, 22) 과 방수 및 방유 종이(19)로 이루어진다.

Description

산소흡수용 조성물 및 이를 이용한 산소흡수방법
제 1 도는 본 발명의 산소흡수용 패킷을 도시한 사시도이고 ;
제 2 도는 제 1 도의 2 - 2 선을 따라 절단한 단면도이고 ;
제 3 도는 제 1 도의 3 - 3 선을 따라 절단한 단면도이고 ;
제 4 도는 포로 바람직한 재료를 사용한 패킷의 정면도이고 ;
제 5 도는 제 4 도의 5 - 5 선을 절단한 확대 단면도로 산소흡수용 패킷의포를 형성하는데 사용하는 재료를 도시한 것이고 ;
제 6 도는 제 4 도의 6 - 6 선을 따라 절단한 부분 단면도이고 ;
제 7 도는 제 4 도의 7 - 7 선을 따라 절단한 부분 단면도이고 ;
제 8 도는 제 4 도의 8 - 8 선을 따라 절단한 부분 단면도로 접합 부분의 구조를 도시한 것이다.
바람직한 실시 형태의 설명
개선된 산소흡수제 및 산소흡수방법은 주로 다양한 종류의 식료품 또는 주위온도 이하, 일반적으로 약 10℃ 이하, 특히 4℃ 이하의 온도에서 냉장시켜야 할 필요가 있는 물품에 사용하기 위한 것이다. 또한 어닐링한 전해환원 철을 포함하는 개선된 산소흡수제는 어닐링하지 않은 전해환원 철미립자와 같은 통상의 산소흡수제보다 일반적인 주위온도에서 더 효과적이다. 이에따라, 어닐링은 표면적을 증가시킴으로써 전해환원 철의 구조를 바꾸고, 차례로, 산소흡수능력을 더 활성화시킨다고 여겨진다.
가장 기본적인 형태의 개선된 산소흡수제는 어닐링한 전해환원 철미립자와, 산소를 흡수하는 철미립자를 활성화시키기 위한 전해질을 생성하도록 수분과 결합하는 염을 포함한다.
개선된 산소흡수방법은 용기내의 산소를 흡수하기 위해 냉장온도하의 용기에서 어닐링한 전해환원 철미립자와 염을 사용한다.
개선된 산소흡수제를 포함하는 패킷(10)의 한 형태를 제 1 - 3 도에 도시하였다. 이 형태의 패킷(10)은 상표 TYVEK 으로 알려진 스펀 - 본드(spun - bonded)폴리올레핀 포(11)를 포함한다. 이 포(11)는 가요성의 평면형 재료를 관 형태로 접고, 중첩시킨 가장자리 부분(13 과 15)을 따라 용융접합시켜 접합부(12)를 제공하는 방법으로 제조한다.
말단부를 14에서 열과 압력으로 용융접합시킨 후 이하에 기술할 산소흡수 물질로 포를 채운다. 반대편 말단부는 18에서 열과 압력으로 용융 접합시켜 밀폐한다. 접합부(12)의 말단은 20에서 말단부(18)에 고정시킨다 . 이러한 포구조는 일반적으로 미국특허 제 4,992,410 호에 기술된 것이며, 이를 본 명세서에 참고로 인용하였다. 그러나, 그 밖의 적절한 포구조도 사용가능하며, 이하에 바람직한 구조를 기술하였다.
산소흡수용 조성물에 사용된 어닐링한 전해환원 철미립자(16)의 크기는 약 100 - 325 메쉬이며 약 100 - 200 메쉬가 더 바람직하고 약 200 메쉬가 가장 바람직하다. 크기가 클수록 반응이 더 느려질 것이다. 따라서, 100 메쉬는 200 메쉬보다 더 느리게 반응하며 200 메쉬는 325 메쉬보다 더 느리게 반응할 것이다. 그러나, 325 메쉬 크기는 특정의 포장기에서는 취급이 곤란하다. 다양한 크기의 어닐링한 전해환원 철미립자는 SCM 코포레이션에서 A - 210 (100 메쉬), A - 220 (200 메쉬) 및 A - 230 (325 메쉬)으로 제조한다.
산소흡수용 조성물의 또 다른 성분은 염인데, 염은 물과 결합하여 전해질을 형성시켜서 미립자철을 활성화한다. 염은 조성물 전체 무게의 약 .4 - 3.5 %, 바람직하게는 약 2 - 2.5 % 인 염화나트륨이 바람직하다. 염은, 모든 철이 염에 의해 형성되는 전해질과 접촉하도록 철에 대해 충분히 농축된 양으로 존재해야 한다.3.5 % 이상의 농도일 경우 반응속도는 증가하지 않는다. 염화나트륨의 정확한 양이 중요한 것은 아니다. 염은 약 48 - 325 메쉬일 수 있다. 특정 환경에서 과도한 양의 철을 사용하게 되는 경우, 염의 양은 조성물 전체 무게의 .4 % 미만일 수 있으며, 따라서 바람직한 속도로 산소흡수가 일어날 것이나, 계는 비효율적일 것이다. 그러므로, 효율이 중요한 요인이 아닐 경우, 어닐링한 전해환원 철미립자와 염은 바람직한 속도로 산소를 흡수하기 위해 비교적 충분한 양으로 존재해야 한다.
염화나트륨 대신 사용할 수 있는 기타 염으로는 염화칼슘, 염화칼륨, 황산마그네슘, 염화마그네슘, 염화바륨, 질산칼륨, 인산칼륨, 하이포인산칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등이 포함된다. 그러나 염화나트륨, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼슘 및 염화마그네슘이 바람직하다.
어닐링한 전해환원 철미립자와 염의 조성물은 염과 결합하여 전해질을 생산하는 수분을 충분히 함유한 용기 또는 대기 중에서 산소를 효과적으로 흡수한다. 그러나, 수분 함량이 비교적 낮은 환경에서는 어닐링한 전해환원 철미립자와 염에 수친화성 및 수공급성 성분(water-attracting and supplying component)을 가할 수 있다. 수친화성 및 수공급성 성분으로 수분친화력 및 수분공급력을 갖는 실리카겔이 가능하다. 실리카겔은 조성물 전체 무게의 약 80 % 이하, 더 바람직하게는 약 40 - 50 % 의 양으로 존재할 수 있다. 실리카겔의 수분 함량은 0 - 32 % 로 다양하며 더 바람직하게는 18 - 26 % 일 수 있다.
수친하성 및 수공급성 성분이 사용될 때, 염은 실리카겔과 철을 결합시키기 전에 이들에 각각 가할 수 있다. 염은 물에 용해시킨 후 실리카겔에 가할 수 있다.실리카겔은 약 30 - 325 메쉬일 수 있다. 그러나, 정확한 메쉬크기가 중요한 것은 아니다. 기타 수친화성 및 수공급성 성분도 사용할 수 있는데, 이들로는 규조토, 펄라이트, 제올라이트, 활성 탄소, 모래, 소금, 활성 점토, 분자체, 셀룰로오스, 아크릴 중합체, 또는 기타 천연 및 합성 중합체가 포함된다.
개선된 산소흡수제는 수분 및 산소 투과성 포로 포장하는데, 이 포는 어닐링한 전해환원 철미립자 및 염과 결합하도록 산소와 수분을 통과시킨다. 이 포는 상표 TYVEK으로 알려진 스펀 - 본드 폴리올레핀 재료로 제작되며 DuPont de Nemours, E.I., and Company 제품이다. 스펀 - 본드 폴리올레핀은, 수증기와 산소는 통과시키나 물(액체)은 통과시키지 못한다. 따라서, 이러한 포는 내부에 물이 있는 용기에서 사용하기에 매우 적합하다. 산소흡수용 조성물을 함유한 포는, 고기를 플라스틱 트레이(tray)에 놓고 밀폐되도록 수축 포장용 필름이나 기타 플라스틱으로 감싸는 형태를 포함하는, 다양한 형태의 용기에 놓인 패킷으로 이루어 진다. 패킷은 밀폐된 캔이나 병에 놓일 수도 있다.
포(25)를 제작하는 바람직한 재료가 제 5 도에 도시되어 있으며 이 재료로 제작된 포는 제 4 도에 도시되어 있다. 이 물질은 30 미크론 두께의 EVA(에틸렌 비닐 아세테이트) 내부층(17) ; 1 ㎡ 당 50 g 의 중량을 가지는 내수내유지성 종이층(19) ; 15 미크론 두께의 저밀도 폴리에틸렌층(22) ; 및 12 미크론 두께의 미세공 폴리에스테르 외부층(21)으로 이루어진 적층물(27)이다. 상기 치수는 변경될 수도 있다. 내수내유지성 종이층(19)은 물질이 막(11) 내부 및 외부로 이동하는 것을 제한하며 음식의 변색 및 막(11) 내부의 철이 산화하여 녹이 생기는 것을 방지한다. 저밀도 폴리에틸렌층(22)은 종이층(19)과 외부층(21)을 접합시키는 층이다. 내부층(17)은 종이층(19)에 접착된다. 미세공 폴리에스테르 외부층(21)은 패킷(10)이 놓인 용기 내의 음식이나 기타 물질과 접촉하는 층이다. 층(17, 19, 22 및 21)들은 적절한 열과 압력대 의해 적층물(27)로 형성된다.
적층물(27) 형태로 제작된 막(25)은 제 4, 6 및 7 도에 도시되었다. 막(25)은 접어 겹쳐진 한 장의 재료(27)로부터 접힌 상태(29)로 제작되며, 내부층(17)은 열과 압력으로 접착되어 접합부(30, 31 및 32)를 형성시킨다. 산소흡수용 조성물(16)은 접합부(30, 31 또는 32) 끝을 봉하기 전에 피막(25)내에 넣는다. 제 1 - 3 도와 관련하여 앞서 기술한 TYVEK 물질도 제 4, 6 및 7 도에서 도시한 바와 같은 포로 제조할 수 있다. 이 포는 기타 내수내유지성 종이, 코팅시킨 종이, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, EVA 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 서린과 같은 플라스틱 필름, 또는 이들의 적층물로, 산소 이동을 위해 증기와 기체는 통과할 수 있으나 액체인 물은 통과할 수 없는, 미세공을 갖거나 갖지 않은 적층물을 포함하는 적절한 재료로도 제조할 수 있다.
어닐링한 전해환원 철을 사용하는 산소흡수용 조성물은 포장재 또는 용기 내부에 접착하여 고정될 수 있는, 상기한 포재료를 사용한 라벨(label) 형태로 제조할 수 있다. 따라서 산소흡수제는 용기를 밀폐한 후 용기 내부의 공기로부터 산소를 흡수하며 제품에 원래 존재했던 산소 역시 흡수한다.
산소흡수제는 산소 존재시 해로운 영향이 있는 모든 종류의 식료품 또는 포장물과 산소의 해로운 영향에서 보호해야 할 제품에 사용한다. 이러한 제품으로는파스타, 고기류, 생선 또는 그 밖의 산소 존재시 맛이나 질적인 부분에 영향 받을 수 있는 식품들이 포함된다.
상술한 바와 같이, 어닐링한 전해환원 철미립자를 포함하는 개선된 산소흡수제는 약 10 ℃ 미만, 더 바람직하게는 약 0 - 4 ℃ 의 냉장 온도에서 특히 이롭다. 이는 또한 - 2 ℃ 및 그 미만의 온도에서도 이롭다. 대체로, 개선된 산소흡수제는 정상적인 주위온도 미만의 냉장온도에서 사용하기에 적절하다. 또한 상술한 바와 같이 어닐링한 전해환원 철미립자를 함유한 산소흡수제는 이전에 산소흡수를 위해 사용된 어닐링하지 않거나 다른 종류의 철미립자를 함유한 것에 비해 주위온도에서 더 효과적이다.
다음 실시예에서는 어닐링한 전해환원 철미립자를 사용하며 다양한 조성율을 제조하였다 :
발명의 배경
본 발명은 개선된 산소흡수용 조성물(산소흡수제)과 이를 이용한 산소흡수방법에 관한 것이며, 특히 저온에서 산소를 흡수하는 산소흡수용 조성물과 이를 이용한 산소흡수방법에 관한 것이다.
철미립자는 산소와 쉽게 결합하므로, 산소흡수제로 공지되어있다. 과거에는, 수소환원 철, 전해환원 철, 원자화 철, 및 가루로 분쇄된 철등 다양한 종류의 철미립자를 사용해왔다. 그러나, 수소환원 철, 원자화 철 및 가루로 분쇄된 철은 비교적 산소흡수속도가 느리다. 전해환원 철은 산소를 빠르게 흡수하기는 하나, 일반적으로 식료품의 냉장온도와 같은 저온에서는 식료품의 부패초기단계 전 산소를 제거하는데 필요한 속도보다 느린 속도로 산소를 흡수한다.
발명의 요약
본 발명의 주 목적은, 특히 저온에서 보통의 전해환원 철보다 빠른 속도로 산소를 흡수할 수 있는, 어닐링한 전해환원 철미립자를 포함하는 개선된 산소흡수용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 어닐링한 전해환원 철미립자를 사용하는 개선된 산소흡수방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 기타 목적과 부수적인 잇점은 이하의 기술내용으로 알게 될 것이다.
본 발명의 개선된 산소흡수용 조성물은 비교적 충분한 양의 어닐링한 전해환원 철미립자, 및 철을 활성화하기 위한 전해질생성을 염을 포함한다.
10℃ 이하의 온도로 유지되는 밀폐용기내의 제품으로부터 산소를 흡수하는 개선된 방법은 상기 제품을 10℃ 이하의 온도로 유지되는 용기내에 배치하는 단계, 및 어닐링한 전해환원 철미립자 혼합물과 염을 용기에 가하는 단계로 이루어진다.
또한 본 발명은 산소흡수용 조성물과 이를 넣는 포(包)(envelope)로 이루어진 산소흡수용 패킷(packet)에 관한 것인데, 이 포는 재료접촉층, 내수내유지성(耐水耐油脂性) 종이, 상기 재료접촉층과 내수내유지성 종이 사이의 제 1 접착층, 및 상기 재료접촉층으로부터의 적층물 반대편상의 제 2 접착층의 적층물을 포함한다.
또한 본 발명은 에틸렌비닐아세테이트인 제 1 접착층, 내수내유지성종이층, 폴리에스테르인 재료접촉층 및 이 폴리에스테르층과 내수내유지성 종이층을 결합시키는 저밀도 폴리에틸렌인 제 2 접착층을 포함하는 포제조용 적층물에 관한 것이다.
실시예 1
200 메쉬의 어닐링한 전해환원 철 .5 g과 100 메쉬의 어닐링한 전해환원 철 .5 g을 혼합하여 조성물을 제조하였다. 각각의 철은 미리약 325 메쉬인 염화나트륨 2 중량 % 와 혼합하였다. 상기 조성물을 TYVEK 포로 봉하여 약 20.6 % 산소를 포함하는 대기를 함유한 1000 cc 유리병내에 두었다. 이 유리병에 수분을 공급하기 위해 약 1 g 의 물을 함유한 한 장의 압지(blotfer paper)도 넣었다. 이 유리병을 4℃ 의 냉장고에 두었다. 24 시간 후 59 cc 의 산소가 흡수되었고, 48 시간 후에는 156 cc 의 산소가 흡수되었다.
실시예 2
실시예 1 에서와 동일한 조성물을 약 20.6 % 의 산소, 또는 1559 cc 의 산소를 함유한 대기 7500 cc를 가진 2 갤런의 플라스틱 기밀용기에 두었다 . 4 g 의 물을 함유한 한 장의 압지도 용기 내에 두었다. 용기를 밀폐시킨 후 4 ℃ 냉장고에 넣어 두었다. 1 g 의 철을 함유한 조성물의 이론적인 흡수 용량은 산소 295 cc 이다. 4℃ 냉장 조건에서, 상기 조성물은 24 시간 후 이론치의 20 % 인 59 cc 의 산소를 흡수하였고 48 시간 후에는 이론치의 53 % 인 156 cc 의 산소를 흡수하였다.
실시예 3
200 메쉬의 어닐링한 전해환원 철 .5 g, 100 메쉬의 어닐링한 전해환원 철 .5 g, 및 21 % 수분을 함유한 수화 실리카겔 .8 g 으로 된 혼합물을 TVVEK 패킷에 넣었다. 이 조성물은 325 메쉬인 염화나트륨 1.5 중량 % 도 함유하였다. 수화된 실리카겔의 크기는 30 - 200 메쉬였다. 상기 조성물을 TYVEK 포에 넣고 봉한 후 이를 약 206 cc 의 산소를 함유한 대기를 함유한 1000 cc 유리병에 넣어 밀폐시켜서 4℃ 냉장고에 두었다. 상기 조성물은 24 시간후 이론치의 35 % 만큼의 산소를 흡수하였고 48 시간 후에는 이론치의 58 % 만큼의 산소를 흡수하였다. 따라서, 24 시간 후에는 103 cc 의 난소를, 48 시간 후에는 171 cc 의 산소를 흡수하였다. 이 결과는 수화된 실리카겔을 포함한 본 실시예의 조성물이, 100 메쉬 및 200 메쉬의 철을 동량 포함하되 실리카겔은 포함하지 않은 실시예 1 의 조성물 보다 처음 24 시간 동안 더 빠르게 작용함을 나타내는 것이다.
어닐링한 전해환원 철을 함유한 조성물과 어닐링하지 않은 전해환원 철을 함유한 조성물의 산소흡수특성을 비교하니, 어닐링한 전해환원 철이 훨씬 빠른 속도로 산소를 흡수하였다. 보다 명확하게, 두 개의 조성물을 제조하였다. 조성물 A는 200 메쉬의 어닐링한 전해환원 철 .85 g 과 23 % 물을 함유한 실리카겔 1.36 g 및 1.5 % 염화나트륨을 포함하였다. 조성물 B 는 어닐링하지 않은 전해환원 철을 사용한 것 외에는 조성물 A와 동일한 성분을 성분을 가졌다. 혼합 후 각 조성물을 TVVEK 포에 넣은 후 약 100 cc 의 산소를 포함한 대기 약 500 cc를 가진 밀폐유리용기에 각각 두었다. 각 용기에는 또한 1 g 의 물을 함유한 한 장의 압지를 넣었다. 각 용기를 3 ℃ 냉장고에 두었다. 다음은 산소흡수속도를 관찰한 것이다 :
산소 흡수량(cc)
이 결과는, 주위온도에서 어닐링한 전해환원 철을 사용할 경우의 반응속도가 어닐링하지 않은 전해환원 철을, 사용한 경우보다 훨씬 더 빠르다는 것을 나타낸다.
약 22 ℃ 의 실온에서 어닐링한 전해환원 철을 함유한 혼합물의 산소흡수속도에 대한 시험을 실시하였다. 200 메쉬의 A - 220 어닐링한 전해환원 철 .85 g, 26 % 물을 함유한 실리카겔 1.36 g, 및 1.5 % 염화나트륨을 포함한 혼합물을 TYVEK포에 놓고 봉하였다. 봉한 포와 그 내용물로 이루어진 패킷을 1 g 의 물을 함유한 압지가 들어있는 500 cc 유리병에 두었다. 이 병은 약 100 cc 의 산소를 함유한 대기 500 cc 를 포함하였다. 각각 1개의 패킷을 가진 3 개의 병을 시험하였으며, 시험결과 평균 2 시간 후에는 19 cc 의 산소를 흡수하였고, 4 시간 후에는 73 cc, 6 시간 후에는 100 cc 의 산소를 흡수하였다. 어닐링하지 않은 전해환원 철을 사용한다는 것 외에는 사실상 동일한 조건으로 시험한 결과, 2 시간 후에는 7 cc, 4 시간 후에는 10 cc, 7 시간 후에는 29 cc, 24 시간 후에는 100 cc 의 산소를 흡수하였다. 이 결과를 쉽게 비교하기 위해 다음 표에 나타내었다 :
산소 흡수 속도의 비교(cc)
여기서 A 는 어닐링한 전해환원 철을 포함한 조성물이고 B 는 어닐링하지 않은 전해환원 철을 포함한 조성물이다.
일반적으로 사용한 철 미립자가 미세할수록 산소흡수속도가 빨라진다. 따라서, 325 메쉬의 철이 이론적으로 바람직하다. 그러나, 미세도(fineness)는 상술한 패킷 또는 라벨을 제조하기 위해 사용하는 기계의 조건에 따라 제한될 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태를 기술하였으나, 이는 본 발명을 제한하기 위함이 아니며 다음 특허 청구의 범위내에서 다른 형태도 가능하다.

Claims (19)

  1. 비교적 충분한 양의 어닐링한 전해환원 철미립자, 및 철미립자와 결합해서 철미립자가 산소를 흡수하게 하는 전해질을 생성하기 위해 물과 결합하는 염을 포함함을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 어닐링한 전해환원 철미립자가 조성물 전체 무게의 약 99.6 % 이하로 존재함을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 어닐링한 전해환원 철미립자가 조성물 전체 무게의 약 96.5 % 이상 존재함을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 어닐링한 전해환원 철미립자가 약 100 - 325 메쉬임을 특징으로 하는 산소습수용 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 어닐링한 전해환원 철미립자가 조성물 전체 무게의 약 99.6 % 이하로 존재함을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 어닐링한 전해환원 철미립자가 약 100 - 200 메쉬인 혼합물임을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 어닐링한 전해환원 철미립자가 약 100 메쉬임을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 전해질을 생성하기 위해 수분을 흡인하여 염에 공급하는 수친화성 및 수공급성 성분을 포함함을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 수친화성 및 수공급성 성분이 조성물 전체 무게의 약 80 % 이하로 존재함을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 수친화성 및 수공급성 성분이 조성물 전체 무게의 약 40 - 50 % 존재함을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 어닐링한 전해환원 철미립자가 조성물 전체 무게의 약 99.6 % 이하로 존재하고, 수친화성 및 수공급성 성분이 조성물 전체 무게의 약 80% 이하로 존재함을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서, 어닐링한 전해환원 철미립자가 조성물 전체 무게의 약 60% 이하로 존재하고, 수친화성 및 수공급성 성분이 조성물 전체무게의 약 40 % 이상 존재함을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
  13. 10 ℃ 미만의 온도로 유지되는 용기에 제품을 배치하는 단계, 이 용기에 어닐링한 전해환원 철미립자와 염을 포함하는 산소흡수용 조성물이 들어있는 산소투과성 포를 가하는 단계, 및 이 용기를 밀폐시키는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는, 10 ℃ 미만의 온도로 유지되는 용기내 제품으로 부터의 산소흡수방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 어닐링한 전해환원 철이 조성물 전체 무게의 약 99.6 % 이하로 존재함을 특징으로 하는 산소층수방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 포에 수친화성 및 수공급성 성분을 가하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 산소흡수방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 수친화성 및 수공급성 성분이 조성물 전체 무게의 약 80 % 이하로 존재함을 특징으로 하는 산소흡수방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 수친화성 및 수공급성 성분이 조성물 전체 무게의 약 40 - 50 % 존재함을 특징으로 하는 산소흡수방법.
  18. 조성물 전체 무게의 99.6% 이하인 어닐링한 전해환원 철미립자, 물과 결합해서 전해질을 생성하는, 조성물 전체 무게의 약 3.5 % 이하인 염, 및 수분을 흡인하여 염에 공급하기 위한, 조성물 전체 무게의 약 80 % 이하인 수친화성 및 수공급성 성분을 포함하는 산소흡수용 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서, 철미립자가 약 100 - 325 매쉬이며, 수친화성 및 수공급성 성분이 약 30 - 325 메쉬임을 특징으로 하는 산소흡수용 조성물.
KR1019940704100A 1992-05-26 1993-04-30 산소흡수용조성물및이를이용한산소흡수방법 KR100315983B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US888,966 1992-05-26
US07/888,966 US5262375A (en) 1992-05-26 1992-05-26 Oxygen absorber
US888966 1992-05-26
PCT/US1993/004062 WO1993024221A1 (en) 1992-05-26 1993-04-30 Oxygen absorber

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950701548A KR950701548A (ko) 1995-04-28
KR100315983B1 true KR100315983B1 (ko) 2002-02-28

Family

ID=25394266

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940704100A KR100315983B1 (ko) 1992-05-26 1993-04-30 산소흡수용조성물및이를이용한산소흡수방법

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5262375A (ko)
EP (1) EP0641251B1 (ko)
JP (1) JP3171259B2 (ko)
KR (1) KR100315983B1 (ko)
AT (1) ATE148005T1 (ko)
AU (1) AU661442B2 (ko)
BR (1) BR9306413A (ko)
CA (1) CA2117805C (ko)
DE (1) DE69307697T2 (ko)
WO (1) WO1993024221A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100999561B1 (ko) 2009-03-16 2010-12-10 고려대학교 산학협력단 산소흡수제와 그의 제조방법 및 제조장치

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6248690B1 (en) * 1992-05-26 2001-06-19 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen absorber
AU711046B2 (en) * 1995-04-28 1999-10-07 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Triggered active packaging material
AUPN267295A0 (en) 1995-04-28 1995-05-25 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Triggered active packaging materials
US6063503A (en) * 1995-12-28 2000-05-16 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing multi-layer film and method for preparing same
EP0787764B1 (en) * 1996-02-03 2003-04-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing resin composition and packing material, multi-layered packing material, package and packing method using the same
US6133361A (en) * 1996-02-03 2000-10-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Oxygen-absorbing composition, oxygen-absorbing resin composition, packing material, multi-layered packing, oxygen absorber packet, packing method and preservation method
US5698250A (en) 1996-04-03 1997-12-16 Tenneco Packaging Inc. Modifield atmosphere package for cut of raw meat
US6071626A (en) * 1996-04-29 2000-06-06 Tetra Laval Holdings & Finance, Sa Multilayer, high barrier laminate
US5830545A (en) * 1996-04-29 1998-11-03 Tetra Laval Holdings & Finance, S.A. Multilayer, high barrier laminate
US6395195B1 (en) 1996-08-08 2002-05-28 Pactiv Corporation Oxygen scavenger accelerator
US5928560A (en) 1996-08-08 1999-07-27 Tenneco Packaging Inc. Oxygen scavenger accelerator
US5876487A (en) * 1997-03-17 1999-03-02 Donaldson Company, Inc. Adsorbent construction; and, method
US6143058A (en) * 1997-03-17 2000-11-07 Donaldson Company, Inc. Adsorbent construction and method
US6165381A (en) * 1997-09-24 2000-12-26 Kabushiki Kaisha Genchi Kenkyusho Viscous liquid deoxidizer, deoxidizing sheet made thereof and manufacturing method for deoxidizing sheet
US6660295B2 (en) 1997-09-30 2003-12-09 Alza Corporation Transdermal drug delivery device package with improved drug stability
US6054153A (en) 1998-04-03 2000-04-25 Tenneco Packaging Inc. Modified atmosphere package with accelerated reduction of oxygen level in meat compartment
DE19827461A1 (de) * 1998-06-19 1999-12-23 Leybold Systems Gmbh Vorrichtung zum Beschichten von Substraten in einer Vakuumkammer
US6331333B1 (en) * 1998-09-16 2001-12-18 Isp Investments Inc. Storage stabilized oxygen degradable polymer
US6231905B1 (en) 1998-10-08 2001-05-15 Delduca Gary R. System and method of making a modified atmosphere package comprising an activated oxygen scavenger for packaging meat
US6146446A (en) * 1998-10-08 2000-11-14 Donaldson Company, Inc. Filter assembly with shaped adsorbent article; and devices and methods of use
US6168651B1 (en) 1998-10-08 2001-01-02 Donaldson Company, Inc. Filter assembly with shaped adsorbent article; and devices and methods of use
AU1617700A (en) * 1998-11-13 2000-06-05 Pactiv Corporation Oxygen scavenger accelerator
US6321509B1 (en) 1999-06-11 2001-11-27 Pactiv Corporation Method and apparatus for inserting an oxygen scavenger into a modified atmosphere package
US6214095B1 (en) 1999-07-06 2001-04-10 Donaldson Company, Inc. Adsorbent pouch for removal of gaseous contaminants
CA2385738C (en) 1999-10-01 2007-12-18 Pactiv Corporation Rapid oxygen absorption by using activators
US20200315194A1 (en) * 2001-07-09 2020-10-08 Gaurav Tewari Zero-OxTech® Process for preservation of enzymes in the protein muscle and its applications
US20040071840A1 (en) * 2002-05-09 2004-04-15 Gaurav Tewari Shelf-life extension system and method of centrally prepared retail-ready meat cuts utilizing a zero-oxygen packaging system
US20060228449A1 (en) * 2001-07-09 2006-10-12 Gaurav Tewari Apparatus and method for extending shelf-life and prevention of discoloration of meat
US6899822B2 (en) * 2002-11-18 2005-05-31 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen-absorbing composition
US20050072958A1 (en) * 2003-10-02 2005-04-07 Thomas Powers Oxygen scavenger for low moisture environment and methods of using the same
US7856948B2 (en) * 2004-05-27 2010-12-28 Wyeth Llc Self-steaming compositions, articles comprising such compositions and methods of preparing such compositions
US7501011B2 (en) * 2004-11-09 2009-03-10 Multisorb Technologies, Inc. Humidity control device
US8110261B2 (en) * 2007-03-29 2012-02-07 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen absorbing plastic structure
US8057586B2 (en) * 2008-07-28 2011-11-15 Multisorb Technologies, Inc. Humidity control for product in a refrigerator
US8048201B2 (en) * 2009-03-26 2011-11-01 Desiccare, Inc Oxygen scavenger and a method for scavenging oxygen
US20110203943A1 (en) * 2010-02-24 2011-08-25 Perry David J Printed sorbents
US9332782B2 (en) * 2010-05-12 2016-05-10 Multisorb Technologies, Inc. Controlled release of water to an oxygen scavenger
US20120171333A1 (en) * 2011-01-04 2012-07-05 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen and carbon dioxide absorption in a single use container with an absorbent support below the filter
EP2606959B1 (en) 2011-01-31 2017-06-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Use of an oxygen absorber and method for storing the same
US8978923B2 (en) 2011-12-05 2015-03-17 Pacific Market International, Llc Beverage container closure with venting
DE202014002192U1 (de) * 2014-03-13 2015-06-17 Va-Q-Tec Ag Vakuumisolationspaneel und Behälter mit Vakuumisolationspaneelen
US20170028382A1 (en) * 2014-03-31 2017-02-02 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen Absorber
US20150328584A1 (en) * 2014-05-19 2015-11-19 Boveda, Inc. Laminated blotter humidity control

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5314185A (en) * 1976-07-15 1978-02-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Production of oxygen absorbent
JPS5371693A (en) * 1976-12-08 1978-06-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Oxygen absorbent
JPS5435189A (en) * 1977-08-24 1979-03-15 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Oxygen absorber
US4203595A (en) * 1977-11-03 1980-05-20 Thompson James E Baseball fielders signaling apparatus
US4230595A (en) * 1978-03-13 1980-10-28 Teijin Limited Oxygen scavenging and heat-generating compositions, and deoxygenating and heat-generating structures
US4299719A (en) * 1978-10-23 1981-11-10 Mitsubishi Chemical Ind., Ltd. Deoxidizer
CA1156641A (en) * 1980-03-17 1983-11-08 Takanari Nawata Oxygen and carbon dioxide absorbent and process for storing coffee by using the same
US4406813A (en) * 1982-04-20 1983-09-27 Daishiro Fujishima Disoxidant and process for preparing same
NL8304015A (nl) * 1983-11-22 1985-06-17 Douwe Egberts Tabaksfab Absorbens voor kooldioxyde of voor kooldioxyde en zuurstof, werkwijze ter bereiding daarvan, en toepassing van het absorbens in een verpakking.
KR890002855B1 (ko) * 1985-06-26 1989-08-05 미쯔비시 가스 가가구 가부시기가이샤 시이트상 탈산소제 및 그 제조방법
CA1326396C (en) * 1987-12-02 1994-01-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Deoxidizer package for use with foods
US5124164A (en) * 1988-11-16 1992-06-23 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Method for preserving fresh marine products with use of a deoxidant
US5207943A (en) * 1991-01-07 1993-05-04 Multiform Desiccants, Inc. Oxygen absorber for low moisture products
US5151262A (en) * 1991-02-07 1992-09-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Pyrite cathode material for a thermal battery

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100999561B1 (ko) 2009-03-16 2010-12-10 고려대학교 산학협력단 산소흡수제와 그의 제조방법 및 제조장치

Also Published As

Publication number Publication date
US5262375A (en) 1993-11-16
CA2117805C (en) 2002-10-15
EP0641251A4 (en) 1995-08-02
AU661442B2 (en) 1995-07-20
JP3171259B2 (ja) 2001-05-28
ATE148005T1 (de) 1997-02-15
BR9306413A (pt) 1998-09-15
KR950701548A (ko) 1995-04-28
EP0641251A1 (en) 1995-03-08
CA2117805A1 (en) 1993-12-09
JPH08500280A (ja) 1996-01-16
DE69307697D1 (de) 1997-03-06
DE69307697T2 (de) 1997-07-24
EP0641251B1 (en) 1997-01-22
WO1993024221A1 (en) 1993-12-09
US5332590A (en) 1994-07-26
AU4368993A (en) 1993-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100315983B1 (ko) 산소흡수용조성물및이를이용한산소흡수방법
EP0728039B1 (en) Oxygen absorber
US5207943A (en) Oxygen absorber for low moisture products
US4992410A (en) Oxygen-absorbing package, composition and method of formulation thereof
JP2782727B2 (ja) フィルム状脱酸素剤
KR19980032770A (ko) 산소흡수용 조성물
WO2007055003A1 (ja) 耐湿性脱酸素剤
EP2719453B1 (en) Deoxidant composition, and deoxidizing packaging material and method for deoxidizing using same
JPH0826348A (ja) 湿度調節積層袋
EP1506719A1 (en) Oxygen absorber composition, oxygen absorber packaging and oxygen absorption method
JP6690201B2 (ja) 脱酸素剤組成物及び脱酸素剤
JP4942289B2 (ja) 耐湿性脱酸素剤
JP4061448B2 (ja) 物品の保存方法
JP7401032B1 (ja) 脱酸素剤組成物、脱酸素剤包装体及び脱酸素剤包装体の製造方法
JP2003340274A (ja) 改良された脱酸素剤組成物
WO2023182130A1 (ja) 脱酸素剤組成物、脱酸素剤包装体及び脱酸素剤包装体の製造方法
CN116867561A (zh) 脱氧剂粉体
JPH04222552A (ja) 鮮度保持剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121029

Year of fee payment: 12

EXPY Expiration of term