KR100310795B1 - 탄성물질 및 그의 제품 - Google Patents

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토드 제이. 오비제스키
조지아 엠. 허프
렉스포드 에이. 모간스
오스본 케이. 맥킨니
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명은 탄성물질, 특히 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체로부터 제조된 필름, 스트립, 코팅, 리본 및 시이트에 관한 것이며, 상기 물질은 종래의 폴리올레핀 압출 장치상에서 2차가공될 수 있다. 이들은 연신가능하고 탄성 성분 및 비탄성 성분 사이에서 재생 가능한 상용성을 갖는 탄성 복합 구조물을 제조하는데 사용된다. 이런 신규한 물질은 100%의 변형에서 약 80% 이상의 복원율을 가지며, 특히 2차 가공된 복합 제품(예를 들면, 일회용 기저귀)을 제조하는데도 유용하다.

Description

탄성물질 및 이를 포함하는 제품
본 발명은 탄성물질, 특히 탄성 필름, 스트립, 시이트 및 복합물질, 및 일회용 실금자용 가멘트 또는 기저귀와 같은, 상기 물질로부터 2차가공된 제품에 관한 것이다. 탄성물질은 하나 이상의 적절하게 선택된 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체를 포함한다.
탁월한 연신성 띤 탄성을 갖는 물질은 실금자용 가멘트, 일회용 기저귀 및 가구용 직물과 같은 다양한 일회용 제품 및 내구재의 제조에 필요하다. 연신성 및 탄성은 착용자의 몸 또는 제품의 틀에 완전히 편안하게 맞게 하는데 요구되는 성질이다. 또한 사용, 연장 및 수축을 반복하는 동안에도 계속 편안하게 들어맞게 하는 것이 바람직하다. 실금자용 제품의 경우 편안함을 보장하고 원치않는 누수를 방지하기 위해서, 연신성 및 탄성은 특히 바람직하다.
일회용 제품은 전형적으로는 중합체 섬유, 필름, 시이트 및 흡수 물질의 조합에 의해 제조된다. 섬유는 스펀본딩(spunbonding), 용융 취입 및 연속 필라멘트 와운딩(wounding)과 같은 공지된 공정에 의해 제조되는 반면, 필름 및 시이트 제조 공정은 전형적으로 취입 버블 압출, 압출 주조, 프로필 압출, 사출 성형, 압출 코팅 및 압출 시이트와 같은 공지된 압출 공정 및 공압출 공정을 포함한다 이어서, 생성되는 탄성 필름, 코팅 또는 시이트를 절단하거나 슬릿팅시켜 길이를 짧게하고/하거나 폭이 좁아지게 하여 스트립, 테이프, 밴드, 리본 등을 제조한다.
일회용 제품 및 내구재를 제조하는데 탄성물질을 사용하는 방법에는 2가지 이상이 있다. 탄성 필름, 스트립 및 시이트는 혼합하지 않은 탄성 성분(조각 또는 일부)으로서 사용되거나, 다충 구조물로서 제조되어 탄성 및 연신성이 개선된 탄성 복합물질을 제공하기도 한다. 예를들면, 기저귀의 경우 실험적 용도 및 상업적 용도는 미국 특허 제 4,861,652 호에서 리퍼트 등(Lippert)에 의해 제안된 개구형성, 슬릿팅 또는 미세천공과 같은 방법에 의해 탄성물질을 투과성 또는 "통기성"이 되게 한 측부 판넬, 허리 밴드, 배면시이트, 다리 밴드 및 상면시이트에 사용함을 포함한다.
탄성 복합물질을 제조하기 위한 탄성물질의 용도의 예는 반 곰펠(Van Gompel) 등의 미국 특허 제 4,940,464 호, 미국 특허 제 4,938,757 호 및 미국 특허 제 4,938,753 호에 의해 제공된다, 반 곰펠 등은 탄성 개더링(gathering) 수단 및 연신성 측부 판넬을 함유하는 일회용 실금자용 가멘트를 개시한다. 개더링 수단 및 연신성 측부 판넬은 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 에틸렌-메틸 아크릴레이트, 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 또는 이들의 블렌드와 같은 블록공중합체 또는 그래프트 공중합체의 필름으로부터 제조된다.
연신성이 개선된 특별한 잇점을 지닌 복합물질의 제조를 위해 탄성물질을 사용하는 예는 게스프(Gesp)의 미국 특허 제 5,057,097 호에 개시된 일회용 기저귀를 위한 연신성 고정 테이프이다.
탁월한 연신성 및 탄성을 갖는 필름, 스트립, 시이트 및 복합물질의 제조에 적합한 압출가능한 물질이 끊임없이 요구되어 왔다. 비록 다양한 탄성물질이 현재사용되고 있지만, 압출 가공성, 연신성 또는 탄성을 원하는 수준으로 충족시키기 위해서는 블렌드하거나 첨가물을 혼입시키는 방법이 해결책으로 제시된다. 부틴(Butin)의 미국 특허 제 3,849,241 호에 의해 개시된 방법과 같은 기타 다른 제안된 해결책은 압출 공정 이전에 점성의 조절을 위해 탄성물질의 "열분해 및 산화적 분해를 조절하는 것"이 필요하다. 다른 종래 기술의 해결책은 마라이스(Marais)의 미국 특허 제 4,323,534 호에 의해 개시된 것과 같이, 지방산 아미드와 같은 가공 보조제를 추출하기 위한 후-압출 침출 단계가 필요하다. 더구나, 일반적으로 종래 방법의 탄성물질은 전형적으로 적당한 압출 가공성을 위해 폴리올레핀과 블렌드시킬 필요가 있는 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리에테르 블록 아미드,폴리에테르 에스테르 및 폴리우레탄과 같은 고가의 탄성중합체를 포함한다.
이미 폴리올레핀 자체가 탄성물질로서 사용되어 왔지만, 다른 문제점이 발생했다. 예를 들면, 에틸렌/α, β -불포화 공중합체는 공단량체 수준이 증가됨으로써 탄성이 개선된다고 알려져 있는데, 다폰트(Daponte)의 미국 특허 제 4,803,117 호는 에틸렌 비닐 에스테르 공중합체가 일회용 제품에 적절한 탄성을 갖기 위해서는 고수준의 비닐에스테르를 가져야 한다고 개시한다. 그러나, 이러한 고수준의 비닐 에스테르는 반드시 중합체를 과도한 열분해에 취약하게 만든다.
본원에서는 몇개의 용어 정의를 위해 콜리어(Collier) 등의 미국 특허 제 5,169,706 호에 개시된 것을 채택하였다. "탄성"이란 용어는 필름을 1회 잡아당긴 후에는 필름이 신장된 길이의 약 50% 이상을 회복하고 4회 잡아당긴 후에는 100% 회복하는(길이의 2배) 것을 의미한다. 탄성은 필름의 "영구변형"으로서 또한 표시한다. 영구변형은 탄성의 역이다. 필름을 어느 지점까지 신장시켰다가 신장이전의 원래 지점까지 이완시키고 다시 신장시킨다. 이때 탄성물질이 짐을 끌기 시작하는 시점을 영구변형률이라고 정의한다.
본원에 사용된 "연신성"이란 용어는 편중되게 힘을 가했을때 약 60% 이상으로 신장되고(즉, 이완되고 비편중된 길이의 약 160% 이상으로 신장되고 편중된), 연신력 및 신장력을 이완시켰을때 신장된 길이의 55% 이상을 회복하는 임의의 물질을 말한다. 예를 들어보면 1인치의 샘플은 신장 또는 연신시키면 1.60 인치(4,06cm) 이상으로 신장되거나 연신되고, 이완시키면 1.27인치(3.23cm) 이하의 길이로 회복된다. 많은 탄성물질은 60% 이상(즉, 이완된 길이의 160% 이상)으로 신장되고(예:100% 이상으로 신장된다), 연신력을 이완시키면 실질적으로 그의 초기 이완 길이를 회복한다(예를 들면, 원래 이완 길이의 105% 이내로 회복된다).
본원에 사용된 "회복하다" 및 "회복"이란 용어는 편중되게 힘을 가하여 물질이 연신된 후 편중되게 가해진 힘을 종결시켰을때 연신된 물질이 수축하는 것을 말한다. 예를 들면, 이완되고 비편중된 길이가 l인치인 물질을 50%로 신장시켜 1.5인치(3.81cm)의 길이가 되게 한다면, 상기 물질은 50)%(0.5인치)(1.27cm)가 신장된 것이며 그 연신된 길이는 이완된 길이의 150%에 해당한다. 상기 예의 연신된 물질이 수축될때, 즉 편증된 연신력을 이완시킨 후에 1.1인치의 길이를 회복했다면,상기 물질은 그 신장된 길이의 절반(0,5인치)(1.27cm)의 80%(0.4인치)(1.02cm)를 회복한 것이다. 복원율은 [(최대 연신신 길이-샘플의 최종 길이)/(최대 연신 길이-샘플의 초기 길이)]×100으로 표시할 수 있다.
본원에 사용된 "비탄성"이란 용어는 상기 "탄성" 또는 "연신성"의 정의에 포함되지 않는 임의의 물질을 말한다.
본원에 사용된 "저탄성"이란 용어는 "비탄성"물질 및 "탄성물질"의 반대 의미로 언급되는 임의의 물질을 포함한다.
본원에 사용된 "탄성물질"이란 용어는 종래 기술과 관련하여 구체적으로 구분되지 않는다면 "탄성 복합뭍질" 뿐만 아니라 필름, 스트립, 코팅, 테이프, 웹, 리본, 밴드 및 시이트를 말한다.
본원에 사용된 "탄성 복합물질"란 저탄성층이 탄성층에 결합된 위치 사이에서 연장되거나 주름잡혀 있는 2개 이상의 위치에서 하나 이상의 저탄성 물질층에 결합된 하나 이상의 탄성물질층을 갖는 다층 물질(직물 포함)을 말한다. 탄성 복합물질은 결합 위치 사이에서 저탄성물질이 탄성물질을 신장 또는 연신을 허용하는 정도로 연신시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 형태의 탄성 복합물질의 예는 본원에서 참조문헌 으로 인용된, 1988년 1월 19일 반데르 뷜렌(Vander Wielen)등에게 허여된 미국 특허 제 4,720,415 호에 개시되어 있다.
본원에 사용된 "제품"이란 용어는 본원에 개시된 탄성물질을 포함하는, 2차가공된 복합 물품을 말한다. 상기 제품은 실금자용 가멘트, 배변연습용 팬츠 및 기저귀와 같은 일회용의 유아용품 및 성인용 실 글자용품을 말한다.
본원에 사용된 "연신-대-종결"이란, 연장되지 않은 탄성 복합물질의 치수와 최대로 연장된(즉, 더 연장시키면 복합물질의 개개의 충 또는 성분들이 서로 연결되어 있는 결합이 파열된다) 탄성 복합물질의 치수의 차이를 연장되지 않은 탄성복합물질의 치수로 나눔으로써 결정된 비를 말한다. 연신-대-종결을 %로 표시할때는 상기 비에 100을 곱한다. 예를 들면, 연장되지 않은 길이가 5인치(12.7cm)이고 최대로 연장된 길이가 10인치(25.4cm)인 탄성 복합물질의 연신-대-종결비는 100%이다. 연신-대-종결은 종래 기술에서는 "최대 비파괴성 신장"이라고도 한다.
본원에 사용된 "필수적으로 …으로 구성된다"라는 용어는 탄성물질을 제조하는데 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 그의 탄성에 현저하게 영향을 미치지 않는 추가의 물질을 가질 수 있다는 것을 의미 한다.
본원에 사용된 "균일한 분지 분포" 및 "균일 분지된"이란 용어는 (1) α-올레핀 공단량체가 주어진 분자내에 랜덤하게 분포되어 있음; (2) 거의 모든 공중합체 분자가 동일한 에틸렌-대-공단량체 비를 가짐; (3) 중합체가 단쇄 분지 지수(본원에서는 하기에 정의함)가 30%보다 크고, 더욱 바람직하게는 50%보다 큰, 좁은 단쇄 분지 분포를 가짐을 특징으로 함; (4) 중합체는 예를 들면, 중합체 분별 용리법을 온도의 함수로서 포함하는 방법과 같은 공지된 분별 방법으로 측정하였을때 측정가능한 고밀도(결정성) 중합체 분획을 필수적으로 포함하지 않음을 의미한다.
"인터폴리머"란 용어는 본원에서는 공중합체 또는 삼원공중합체 등을 가리키며 하나 이상의 다른 공단량체는 에틸렌과 중합되어 인터폴리머 를 형성 한다.
"실질적으로 선형인"란 용어는 중합체 주쇄가 탄소 1000개당 장쇄 분지 0.01개 내지 3개, 더욱 바람직하게는 0.01개 내지 1개, 특히 0.05개 내지 1개로 치환된 것을 의미한다.
"장쇄 분지도"란 본원에서는 약 6개 이상의 탄소 원자 쇄의 길이로서 정의되며, 상기 길이는 13C 핵자기공명분광법을 사용하였을때 구분될 수 없으나 장쇄 분지는 중합체 주쇄의 길이와 동일한 길이일 수 있다.
장쇄 분지도는13C 핵자기공명분광법(NMR)을 사용하여 측정할 수 있으며 란댈(Randall)에 의해 기술된 방법(문헌[Rev. Macroml.Chem. Phys., C29, V, 2&3, p 285-297])을 사용하여 정량분석할 수 있다.
첨가제를 첨가하지 않고도 탄성인 신규한 탄성물질을 발견하였다. 상기 신규한 탄성 필름, 스트립, 코팅, 리본 및 시이트는 종래의 압출 장치(예를 들면, 취입 버블, 압출 주조, 압출 코팅 및 시이트 압출)상에서 제조될 수 있으며, 2차가공된 일회용 제품의 탄성 성분과 비탄성 성분간의 탁월한 재생가능한 상용성이 있는 고탄성 복합물질, 특히 폴리아크릴산과 같은 흡수성 하이드로겔 물질 및 폴리올레핀 물질만을 포함하는 제품을 제조하는데 사용할 수 있다.
본원에 개시된 탄성물질의 제조는 압출 단계 이전에 "분해의 조절" 단계 또는 부가적인 후-압출 추출 단계를 포함하지 않고,이러한 탄성물질은 과도한 열분해에 특별한 취약성을 보이지도 않는다.
상기 탄성물질은 불균일 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌과는 대조적으로 압출 가공성을 나타내는, 실질적으로 개선된 신규한 실질적으로 선형인 균일 분지된 탄성 에틸렌 중합체로부터 제조된다. 개선된 가공성의 잇점은 종래의 폴리올레핀 압출 장치를 사용했을 때보다, 다량의 압출 생산물(높은 생산성) 및/또는 낮은 다이 압력 및 압출기 암페어 수(낮은 에너지 소비량)을 나타낸다는 것으로 증명된다.
본 발명의 신규한 탄성물질은 약 20% 이하의 영구변형률, 달리 말해 약 80% 이상의 복원율을 나타낸다. 상기 성질은 중합체 밀도 또는 결정화도의 함수로서 예상대로 다양하게 변화한다고 알려져 있는 기타 폴리올레핀으로부터 제조된 필름, 스트립, 코팅 및 시이트와는 판이하게 다른 점이며, 여기서 밀도 또는 결정화도가 높아질수록 영구변형률은 더 높아지고 물질은 더욱 저탄성 또는 비탄성이 된다. 놀랍게도, 본원에 기술된 실질적으로 선형인 탄성 에틸렌 중합체는 필름 두께가 감소할수록 개선된 탄성을 나타내는 경향 때문에, 두께가 감소할수록 탄성이 동일하거나 낮아지는, 약 0.89g/㎠의 중합체 밀도를 갖는 다른 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체와는 구분된다.
본원에 개시된 신규한 탄성물질은 하기 (a) 내지 (d)의 특성을 갖는 하나 이상의 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합제로부터 제조된다:
(a) 5.63 이상의 용융 유동비(melt flow ratio, I10/I2),
(b) 식 Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63으로 정의된 분자량 분포(Mw/Mn),
(c) 거의 동일한 I2와 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파단시 임계 전단 속도보다 50% 이상 큰 표면 응용 파단시 임계 전단 속도, 및
(d) 약 0.89g/㎠보다 작은 밀도.
제 1 도는 본 발명의 실질적으로 선형인 탄성 에틸렌 중합체로부터 제조된 1.5밀(mil) 필름의 영구변형률 대 중합체 밀도를 도시한 그래프이고 상대적 탄성에 따라 할당한 3개의 영역을 표시하였다. 곡선 맞춤은 3차 다항회귀 분석을 컴퓨터로행한 결과이며 영역 할당은 상기 영역내에서 기울기가 실질적으로 식별가능하게 변화하는 지점을 선택한 결과이다.
제 2 도는 본 발명의 실질적으로 선형인 탄성 에틸렌 중합체 및 보다 고밀도의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체로부터 제조된 필름의 영구변형률 대 필름 두께를 로그 곡선 맞춤을 도식적으로 나타낸다.
제 3 도는 비탄성 물질층에 결합된 본원에 개시된 탄성물질층을 포함하는, 연신성이 개선된 본 발명의 탄성 복합물질의 투시도이다.
제 3A 도는 제 3 도의 본 발명의 탄성 복합물질의 상부 평면도이다.
본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 1991년 10월 15일 출원된 동시계류중인 특허원 제 07/776,130 호이자 현재 미국 특허 제 5,272,236 호 및 1992년 9월 2일 출원된 동시계류중인 특허원 제 07/939,281 호이자 현재 미국 특허 제 5,278,272 호에 추가로 정의된 특이한 화합물군이다. 상기 동시계류중인 특허원에 개시된 내용은 한정 구조 촉매의 사용 및 적합한 제조 방법을 포함한다.
실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체는 하기 (a)내지 (c)의 특성을 갖는다:
(a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
(b) 식 Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63으로 정의된 분자량 분포(Mw/Mn), 및
(c) 총 용융 파단시 4×106dyne/㎠보다 큰 임계 전단 웅력.
실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체는 또한 하기 (a) 내지 (c)의 특성을 갖는다:
(a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
(b) 식 Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63으로 정의된 분자량 분포(Mw/Mn),
(c) 거의 동일한 I2와 Mw/Mn을 갖는 균일 또는 불균일 분지된 선형 에틸렌 중합체의 표면 응용 파단시 임계 전단 속도보다 50% 이상 큰 표면 용융 파단시 임계 전단 속도.
탄성물질을 제조하는데 사용되는 신규한 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체는 균일 분지 선형 에틸렌 중합체와 쉽게 구분된다. "균일 분지 선형 에틸렌 중합체"란 용어는 중합체가 장쇄 분지를 갖지 않는다는 것을 의미한다. 즉, 예를 들면 전형적인 불균일 분지 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합제 또는 지글러(Ziegler) 중합공정을 사용하여 제조된 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체(예를 들면, 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제 4,076,698 호) 또는 선형 균일 분지 중합체(예를 들면, 엘스톤(Elson)의 미국 특허 제 3,645,992 호)와 같은 선형 에틸렌 중합체는 장쇄 분지를 갖지 않는다, "선형 에틸렌 중합체"란 용어는 당해 분야의 숙련자에게 장쇄 분지를 많이 갖는다고 공지된 고압 분지 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체 또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 칭하는 것은 아니다.
본 발명의 탄성 필름, 스트립, 코팅, 리본 및 시이트를 제조하는데 사용된 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체는 균일한 분지 분포도를 갖고, 시차주사열계량법(DSC)으로 측정하였을때 불균일 분지 선형 에틸렌이 그의 넓은 단쇄 분지 분포도로 인해 2개 이상의 용융 피크를 갖는 것과는 대조적으로 균일 분지 에틸렌 중합체는 1개의 용융 피크를 갖는다.
본 발명의 탄성 필름, 스트립, 코팅, 리본 및 시이트를 제조하는데 사용된 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체의 특성은 중합체의 I10/I2값이 중합체의 다분산 지수(즉, Mw/Mn)와 근본적으로 무관한 예기치않게 높은 유동성질이다. 이것은 I10/I2값을 증가시키기 위해서는 다분산 지수도 증가시켜야 하는 유동학적 성질을 갖는 통상적인 선형 균일 분지 폴리에틸렌 수지 및 선형 불균일 분지 폴리에틸렌 수지와는 대조적이다. 또한, 본 발명의 신규한 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체는 또한 보다 높은 압출 생산성, 스크린 팩 및 겔 필터를 통한 보다 낮은 압력 강하, 보다 낮은 압출기 암페어수 및 보다 낮은 다이 압력으로서 나타나는 개선된 가공성을 나타낸다.
본 발명의 탄성물질을 제조하기 위해 에틸렌과 중합시키기에 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예를 들면 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 등을 포함한다. 상기 공단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센 등과 같은 C3-C20a-올레핀을 포함한다. 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함하며, 1-옥텐이 특히 바람직하다. 기타 적합한 단량제는 스티렌, 할로-또는 알킬-치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 사이클로알켄(예: 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 포함한다.
본 발명의 탄성물질을 제조하는데 사용된 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체의 밀도는 ASTM D-792에 따라서 측정되며, 일반적으로 약 0.89g/㎤ 미만, 바람직하게는 0.85 내지 0.89g/㎤, 특히 0.85 내지 0.88g/㎤ 이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머의 분자량은 편리하게는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16Kg(이것은 이전에 "조건(E)" 및 I2로서도 알려져 있음)에 따른 용융 지수 측정법을 사용하여 나타낸다. 용융 지수는 중합제의 분자량에 반비례한다. 따라서, 분자량이 클수록 용융 지수는 낮아지며, 이러한 관계는 선형이 아니다. 본원에 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머에 대한 용융 지수는 일반적으로 0.01g/10분 내지 30g/10분, 바람직하게는 0.1g/10분 내지 20g/10분, 특히 0.5g/10분 내지 15g/10분 이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합제의 분자량을 특징짓는데 유용한 또다른 측정법은 통상적으로 ASTM D-1238, 조건 190℃/10Kg(이것은 이전에 "조건(N)" 및 I10로서도 알려져 있음)과 같은 고분자량 용융 지수 측정법을 포함한다. 본원에서 "용융 유동비"란 보다 고분자량의 용융 지수 대 보다 저분자량의 총총 지수의 비로 정의되고, 측정된 I10및 I2의 용융 지수에 대해, 편리하게는 I10/I2로 나타낸다.
실질적인 장쇄 분지를 갖지 않는 종래의 불균일 선형 중합체와는 달리, 본 발명의 탄성 필름, 스트립, 코팅, 리본, 시이트 및 탄성 복합 구조물을 제조하는데사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 있어서, 용융 유동비는 실제로 장쇄 분지도를 나타내며, 즉I10/I2용융 유동비가 커질수록, 중합체내의 장쇄 분지는 더 많아진다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 I10/I2비는 약 5.63 이상, 바람직하게는 약 6 이상, 더욱 바람직하게는 약 6.5 이상이다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체의 I10/I2비의 상한선은 약 50 이하, 바람직하게는 약 30 이하, 특히 약 20 이하이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 3가지의 혼합된 다공도를 갖는 컬럼 및 시차굴절계가 장착된 워터스(Waters) 150℃ 고온 크로마토그래피 장치상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석한다. 컬럼은 폴리머 래보러토리스(Polymer Laboratories)에 의해 공급되며 공극 크기가 103, 104, 105및 106Å 인 충전제로 충전되어 있다.
용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 상기 용매로부터 샘플 용액 0.3중량%를 주입용으로 제조한다, 유량은 1.0㎖/분이고, 작동 온도는 140℃이며 주입구의 크기는 100㎕ 이다.
중합체 주쇄에 대한 분자량 측정은 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌 표준물(폴리머 래보러토리스 제조)의 용리 부피를 사용하여 유도된다. 상응하는 폴리에틸렌 분자량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대해 적당한 마크-호윙크(Mark-Houwink)계수 [이것은 윌리암스 및 와트(Williams and Ward)의 문헌(Journal of Polymer Science,Polymer Letters, VoL. 6, (621) 1986)에 기술되어 있다]을 이용하여 측정하며 하기와 같은 방정식이 유도된다:
M폴리에틸렌= a ×(M폴리스틸렌)b
상기 식에서, a는 0.4316이고, b는 1.0이다. 중량 평균 분자량, Mw는 식 : Mw= R wi× Mi(여기서, wi및 Mi는 각각 GPC 컬럼으로부터 i 번째 용리된 분획의 중량 분을 및 분자량이다)에 따른 보편적인 방식으로 계산된다.
실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 하기 식에 의해 정의되며, Mw/Mn는 1.5 내지 2.5이며 특히 약 2이다:
Mw/Mn≤(I10/I2) - 4.63
그러나, 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체는 낮은 분자량 분포(약 1.5 내지 2.5의 Mw/Mn)를 유지하는 반면에 장쇄 분지 혼입으로 인해 다양한 I10/I2비를 갖는다.
"유동학적 가공 지수(PI)"는 본원에서는 기체압출유동계(GER)에 의해 측정된 중합체의 겉보기 점도(단위는 kpoise)로서 정의되며, 본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 구별하는데 사용할 수 있다. 기체압출유동계는 엠. 시다(M, Shida), 알. 엔. 시로프(R. N. Shroff) 및 엘. 브이 칸시오(L. V. Cancio)의 문헌[Polym. Engineering. Sci., Vol. 17, No. 11, 페이지 770 (1977)], 및 존 딜리(John dealy)의 문헌[Van Nostrand Reinhold Co.에서 발행한 "Rheometers forMolten Plastics" (1982), 페이지 97-99]에 기술되어 있다. GER 실험은 180° 의 유입 각도를 갖는 직경 약 7.54cm의 다이(L/D는 20 :1 이다)를 사용하여 190℃의 온도 및 250 내지 5500psig(17-379 bars)의 질소 압력하에서 수행한다. 본원에 기술된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우, PI는 2.15 ×106dyne/㎠의 겉보기 전단 응력하에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(단위는 kpoise)이며 다음의 방정식으로부터 계산된다:
PI = 2.15 × 106dynes/㎠/(1000 × 전단 속도)
상기 식에서,
2.15 × 106dynes/㎠은 2500psi에서의 전단 응력이고,
전단 속도는 식 32 Q'/ (60초/분)(0.745)(직경 × 2.54cm/in)3(여기서,Q'는 압출속도(gms/분)이고, 0.745는 폴리에틸렌의 용용밀도(g/㎤)이며, 직경은 모세관의 오리피스 직경(in)이다)에 의해 나타내어지는 벽에서의 전단 속도이다.
본원에 기술된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머 및 단독 중합체의 PI는 바람직하게는 0.01 kooise 내지 50 Kpoise이고, 바람직하게는 약 15 kpoise 이하이다. 본원에 기술된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머 및 단독중합체의 PI는 거의 동일한 I2및 Mw/Mn의 비교용 선형 에틸렌 중합체(지글러 중합된 중합체 또는 엘스톤의 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술된 균일하게 분지된 선형 중합체)의 PI의 약 70% 이하이다.
특이한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 유동학적 거동을 보다 충분히 특징짓기 위해서, 에스.라이(S.Lai) 및 지.더블유.나이트(G.W.Knight)는 최근 또다른 유동학적 단위인 다우 유동학 지수(DRI, DOW Rheology Index)를 도입하였는데, 이는 중합제의 "장쇄 분지로 인한 완화시간을 정규화시킨 것"이라고 표현된다(ANTEC '93 Proceedings,INSITETM, Technology Polyolefins(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., May 1993). DRI는 측정가능한 장쇄 분지를 전혀 갖고 있지 않은 중합체(예를 들어, 미쯔이(Mitsui)에 의해 공급되는 태프머(TafmerTM) 및 엑손(Exxon)에 의해 공급되는 익젝트(ExactTM))의 ORI인 0에서부터 약 15까지이며 용융 지수와는 무관하다. 일반적으로, 저압 및 중간압력 에틸렌 중합체의 경우(특히, 저밀도에서), DRI는 용융탄성과 고 전단 유동성간의 상관성에서 용융 유동비에 의해 취한 것보다 더욱 개선된 상관성을 제공하며, 본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 경우 DRI는 바람직하게는 약 0.1이상, 특히 약 0.5 이상, 더욱 특히 0.8 이상이다, DRI는 하기 방정식으로부터 계산된다:
DRI = (3652879 × r0 1.00549/η0-1)/10
상기 식에서, r0는 물질의 특징적인 이완시간이며 η0는 물질의 영 전단 점도이다. r0및 η0는 모두 크로스(Cross) 방정식에 "가장 적합한" 값이다:
η/η0= 1/(1 + (r × r0)1-n)
상기 식에서, n은 물질의 제곱 법칙 지수이고, η 및 r은 각각 측정된 점도 및 전단 속도이다. 점도 및 전단 속도 데이타의 기준치의 측정은 190℃에서 직경 7.54cm의 다이(L/D는 20:1이다)를 사용하여 1000psi 내지 5000psi의 압출압력(6.9MPa 내지 34.4MPa)(0.086 내지 0.43MPa의 전단 응력에 해당함)하의 기체압출유동계 및 160℃에서 0.1 내지 100 라디안/초의 동력 회전 모드의 유동학적 기계적 분광계(Rheometric Mechanical Spectrometer: RMS-800)를 사용하여 수득한다. 용융 지수 변화를 수용하는데 요구되는 바와 같이 구체적인 물질의 측정은 140내지 190℃에서 수행할 수 있다.
또한, 에틸렌 중합체는 또한 용융 유동의 결과로 나타나는 "용융 파단" 같은 고체상 표면 결함에 의해 구별할 수도 있다. 겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도를 도시하여 표면 불규칙성과 관련된 "용융 파단" 현상을 확인한다. 라마무티(Ramamurthy)의 문헌[Journal of Rheology,30(2), 337-357, 1986]에 따르면, 특정 임계 전단 속도 이상에서(인발 공명 현상을 위한 임계 인할 속도와는 대조적으로) 관측된 압출물의 불규칙성은 크게는 표면 총총 파단 및 총 용융 파단의 2가지의 주요 유형으로 분류된다.
표면 용융 파단은 외관적으로 일정한 유동 조건하에서 일어나며, 구체적으로 말하자면 거울같은 필름 광택의 손실에서부터 더욱 심각한 "샤크스킨"의 형태까지 걸쳐 있다. 이러한 개시내용에 있어서, 표면 용융 파단시(OSMF) 나타나는 특징은,압출물의 광택이 손실되기 시작하며 이 압출물의 표면 거칠기를 40배 확대에 의해서만 검출할 수 있다는 것이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파단시 임계 전단 속도는 거의 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 비교용 선형 에틸렌 중합체(지글러 중합된 중합체 또는 엘스톤의 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술된 균일 분지 선형 중합체)의 표면 용융총 파단시 임계 전단 속도의 적어도 50% 이상이다.
총 용융 파단은 일정하지 않은 유동 조건에서 일어나며, 더욱 구체적으로는 규칙적인 (거칠고 매끄럽고 나선형등으로 변화하는) 변형에서부터 랜덤한 변형에까지 걸쳐있다. 상업적 허용성에 대해, 표면 결함은 존재한다해도 우수한 필름, 코팅 또는 시이트 품질 및 성질에 대해 최소이어야 한다. 본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 총 용융 파단시 임계 전단 응력은 약 4×106dynes/㎠보다 크다. 표면 용융 파단시(OSMF) 임계 전단 속도 및 총 용융 파단시(OGMF) 임계 전단 속도는 본원에서는 표면 거칠기의 변화 및 GER에 의해 압출된 압출물의 형상에 기준하며 사용될 것이다.
실질적으로 선형인 에틸렌 중합체에 대한 공단량체 분지의 분포는 그의 SCBDI(Short Chain Branch Distribution Index: 단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI(Composition Distribution Branch Index: 조성 분포 분지 지수)에 의해 특징지을 수 있으며, 공단량체 총몰수의 중간값의 50%이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 증량%로 정의된다. 중합체의 CDBI는 당해분야에 공지된 방법, 예를 들어 와일드(Wild)등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly Phys. Ed.,Vol. 20, p.441(1982)] 또는 미국 특허 제 4,798,081 호에 기술된 승온 용리 분별법(약어로 "TREF"이라고 함)으로부터 수록된 데이타를 사용하여 쉽게 계산할 수 있다. 본 발명의 실질적으로 선형인 인터폴리머 및 단독중합체의 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 약 30% 보다 크고, 특히 약 50%보다 크다.
본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머는 TREF 방법에 의해 측정했을때 측정가능한 "고밀도" 분획을 필수적으로 포함하지 않는다. 실질적으로 선형인 중합체는 분지도가 2 메틸/1000 탄소 이하인 중합체 분획을 함유하지 않는다. "고밀도 중합체 분적"이란 용어는 또한 분지도가 약 2 메틸/1000 탄소 이하인 중합체 분획으로서 기술될 수 있다. 고밀도 중합체 분획을 포함하지 않음으로써 갖는 중요한 잇점중 하나는 개선된 연신성 및 탄성을 갖는 중합체 물질이다.
또한, 산화방지제(예: 시바 가이기(Ciba Geigy)에 의해 공급되는 어가녹스(Irganox)1010또는 어가녹스 1076과 같은 장애 페놀), 아인산염(예: 시바 가이기에 의해 공급되는 어가포스(Irgafos)168), 융착첨가제(예: PIB), 스탠도스탭(Standostab) PEPQTM(산도즈(Sandoz) 공급), 안료, 착색제 및 충전재와 같은 첨가제들은, 발명의 바람직한 결과를 달성하는데 요구되지는 않는다 하더라도, 본원에 개시된 탄성물질에 포함될 수 있다. 그러나, 첨가제들은 본 출원인에 의해 발견된 개선된 탄성 및 연신성을 해치지 않는 정도 및 방식으로 혼입시켜야 한다. 탄성 필름, 스트립, 코팅, 테이프, 리본 및 시이트는 또한 블록방지성 및 마찰계수를 개선시키는 첨가제를 함유할 수도 있다. 또한, 계면활성제 및 4급 암모늄 화합물 또는 그의 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체와의 혼합물과 같은 기타 첨가제를 본 발명의 탄성물질 및 탄성 복합 구조물에 요구되는 습윤성, 정전기방지성 또는 항균성을 부여하기 위해 첨가할 수도 있다.
첨가제를 사용하는 것과 마찬가지로 본 발명의 잇점을 획득하는데 요구되는 것은 아니지만, 탄성, 가공성, 강도, 열결합성 또는 접착성과 같은 특성을 개질시키기 위하여, 본 출원인에 의해 발견된 개선된 성질에 부정적인 영향을 미치지 않는 정도로 본원에 개시된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 기타 중합체와 혼합할 수 있다.
본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌 인터폴리머를 개질시키기에 유용한 물질은 폴리올레핀 뿐만 아니라 기타 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 예를 들면 고압 저밀도 에틸렌 단독중합체(LDPE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌-카복실산 공중합체, 에틸렌 아크릴레이트 공중합체, 폴리부틸렌(PB), 에틸렌/α-올레핀 중합체, 예를들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 인터폴리머, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 그래프트-개질된 중합체, 예를 들면 무수물 및/또는 디엔 또는 그의 혼합물온 포함한다.
본 발명의 실질적으로 선형인 중합체를 개질시키는데 적합한 기타 중합체는 다양한 탄성도를 나타낸다고 알려진 합성 및 천연 탄성 중합체 및 고무를 포함한다 AB 및 ABA 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체(여기서, 예를 들면 A는 스티렌잔기와 같은 열가소성 말단 블록이고, B는 공액 디엔 또는 저급 알켄으로부터 유도된 탄성 중간블록 이다), 염소화 탄성중합체 및 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EDPM) 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 그의 혼합물이 본원에서 개시된 탄성물질을 개질시키기에 적합하다고 생각되는 공지된 기존의 탄성물질의 예이다.
본 발명의 탄성 복합물질을 위해서는 임의의 층(또는 일부) 및 임의의 갯수의 층은 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 본원에 개시된 탄성물질은 10중량% 이상의 임의의 혼합물 또는 복합물을 포함한다.
본원에서 청구된 물질은 탄성을 갖는다. 본원에 사용된 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체의 경우,영구변형률은 밀도가 약 0.89g/㎠ 미만에서 선택된 중합체의 중합체 밀도 또는 결정화도 백분율과 관련되어 있다. 제 1 도에 나타낸 바와 같이 일반적으로는 밀도가 낮아질수록, 영구변형률이 낮다. 밀도가 약 0.89g/㎠ 미만인 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체로부터 제조된 물질의 영구변형률은 약 20% 이하이다(즉, 복원율은 약 80% 이상이다).
제 1 도는 또한 밀도가 0.89g/㎠ 내지 0.92g/㎠일 때 밀도와 탄성의 관계를 나타내는 곡선의 기울기가 현저하게 평평함을 보여주고 있다 중합체 밀도가 더욱 증가하여 밀도가 0.92g/㎠보다 클때는, 곡선의 기울기는 일반적으로 당해분야에 공지된 예상가능한 밀도/탄성 관계의 형태와 같이 가파르다. 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체외 밀도/탄성 관계는 또한 약 0.89g/㎠ 미만의 바람직한 밀도 범위에서는 곡선의 기울기가 가파르다는 특징을 갖는다. 이와 같이, 제 1 도는 3개의 상대적으로 구분되는 탄성 영역으로 적당하게 표시할 수 있다. 바람직한 영역은 "탄성 영역"이라고 하였고, 곡선이 예상치 못하게 평평한 중간 영역은 "탄성 전이 대역"이라고 하였으며 마지막 영역은 "비탄성영역"이라고 하였다.
제 1 도를 보면, 비교예 7, 8, 13 및 14에 관해, 탄성 전이 대역 이내의 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체로 부터 제조된 필름은 이와 동일하거나 더 낮은 밀도 및 결정화도에서의 불균일 분지 선형 에틸렌 중합체보다 낮은 탄성을 보인다는 것을 알 수 있다. 그러나, 표 1은 또한 바람직한 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체는 보다 낮은 밀도 및 결정화도를 가지므로, 기타 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체와는 정반대로 보다 우수한 탄성 및 연신성을 나타낸다는 것을 보여준다. 제 2 도에서 보는 바와 마찬가지로, 바람직한 실질적으로 선형인 균일 분지 선형 에틸렌 중합체는 필름 두께가 감소할수록 탄성이 개선되는 경향을 나타낸다는 점에서, 필름 두께가 감소할수록 탄성이 감소되는 경향이 있는, 약 0,89g/㎠보다 큰 밀도의 기타의 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체와는 구별된다.
본 발명의 신규한 중합체의 탄성이 물질의 두께에 따라 다양해질때, 약 22밀 미만, 바람직하게는 0.1 내지 20밀, 더욱 바람직하게는 0.4내지 15밀의 두께가 본 발명의 범주안에 들어간다고 생각된다.
본원에 개시된 신규한 탄성물질의 경우,실질적으로 선형인 중합체의 용융 지수는 탄성을 거의 해치지 않고 광범위하게 변화할 수 있다. 따라서, 탄성물질의 강도 및 굴절력이 그의 탄성과는 무관하게 변화할 수 있기 때문에 탄성 복합물질 및완제품의 디자인 가요성이 더욱 커진다. 예를 들어, 탄성 필름의 인장 강도는 필름의 두께를 변화시키기 보다는 중합체의 용융 지수를 변화시킴으로써 변화시킨 수 있고(용융 지수가 감소할수록 인장 강도는 증가한다), 따라서 바람직한 탄성/강도 성능을 갖는 탄성 복합직물의 촉감을 최적화한다. 본원에서 기술된 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 용융 지수는 각각의 구체적인 압출 공정에 따라서 요구되는 전형적인 방법으로 제한된다. 예를 들어, 압출 코팅 및 사출 성형 공정은 과도한 압출 압력과 중합체 전단을 피하고 적당한 용융 유동 특성을 제공하기 위하여 전형적으로는 높은 용융 지수를 필요로 하는 반면에, 취입 필름 공정은 일반적으로는 적당한 버블 안정성을 이루기 위해서 낮은 용융 지수를 필요로 한다.
본 발명의 필름, 코팅 및 시이트는 취입 버블 공정, 주조 압출, 사출 성형 공정, 열성형 공정, 압출 코팅 공정, 프로필 압출 및 시이트 압출 공정을 포함하는 당해분야에 공지된 임의의 폴리올레핀 압출 방법에 의해 2차가공시킬 수 있다. 단순한 취입 버블 필름 공정은 예를들면 문헌[The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol.16, pp.416-417 및 Vol. 18, pp, 191-192]에 기술되어 있다. 주조 압출 방법은 예를 들면 문헌[Modern Plastics., Mid-October 1989 Encyclopedia Issue, Volume 66, Number 11, pp. 256-257]에 기술되어 있다 사출 성형, 열성형, 압출 코팅, 프로필 압출 및 시이트 압출 공정은 예를 들면 문헌[Plastics Materials and Processes, Seymour S. Schwartz and Sidney H. Goodman, Van Nostrand Reinhold Company, New'York, 1982, pp. 527-563, pp. 632-647 및 pp. 596-602]에 기술되어있다. 본 발명의 스트립, 테이프 및 리본은 1차 압출 공정 자체에 의해 제조되거나 또는 공지된 후-압출 슬릿팅, 절단 또는 스탬핑 방법에 의해 제조될 수 있다. 프로필 압출법은 테이프, 밴드 및 리본의 제조에 특히 적합한 1차 압출 공정의 예이다.
본 발명의 탄성물질은 또한 천공법, 슬릿팅, 미세천공법, 섬유 또는 발포체와의 혼합 및 이들 방법의 조합 등 당해 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 투과성 또는 "통기성"이 된다. 상기 방법의 예는 크로우 주니어(Crowe, Jr,) 등의 미국 특허 제 3,156,242 호, 하트웰(Hartwell)등의 미국 특허 제 3,881,489 호, 시슨(Sisson)의 미국 특허 제 3,989,867 호 및 뷰엘(Buell) 등의 미국 특허 제 5,085,654 호를 포함한다.
본원에 개시된 신규한 탄성물질을 사용하여 제조할 수 있는 2차가공된 제품은 하나 이상의 탄성 성분 또는 부분으로 이루어진 혼합직물 제품(예: 일회용 실금자용 가멘트 및 기저귀)을 포함한다. 예를 들면, 탄성 성분은 통상적으로 기저귀가 벗겨지는 것을 방지하기 위한 기저귀 허리 밴드 및 누수를 방지하기 위한 다리 밴드 부분에 존재한다(시아라파(Sciaraffa)의 미국 특허 제 4,381,781 호). 탄성 성분은 편안함과 안전성을 모두 우수하게 갖추기 위한 형태 정합 시스템 및/또는 패스닝 시스템을 더 잘 개선시킨다, 본원에 개시된 신규한 탄성물질은 또한 리 퍼트(Lippert) 등의 미국 특허 제 4,861,652 호에 제안되고 상기 나타난 바와 같은, 탄성물질을 투과성 또는 "통기성"이 되게 하는 방법을 사용하여 탄성과 통기성을 모두 갖춘 직조 혼합구조물을 제조할 수 있다.
본원에 개시된 신규한 탄성물질은 웨이드(Wade)등의 미국 특허 제 2,957,512호에 기술된 바와 같이 다양한 구조물에 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 2,957,512 호에 기술된 구조물의 총(50)(즉,탄성 성분)을 신규한 탄성물질, 특히 펴고, 주름잡고, 그레이프시킨 비탄성물질을 탄성 또는 반탄성 구조물로서 만든 탄성물질로 대체시킬 수 있다. 열결합 또는 접착제로 신규한 탄성물질을 비탄성 또는 저탄성물질에 부착시킨다 주름잡은 탄성 복합물질은 부착 공정 이전에 비탄성 성분(미국 특허 제 2,957,512 호에 기술된 바와 같음)을 주름잡고, 부착전에 탄성 성분을 예비연신시키고, 또는 부착 공정 이후에 탄성 성분을 열수축시킴으로써 본원에 기술된 신규한 탄성물질 및 비탄성 성분으로 부터 제조할 수 있다.
열수축 이후의 복원율은 2차가공동안 탄성물질을 고도로 배향시킴으로써 개선시킬 수 있다. 1993년 4월 28일 출원한 동시계류중인 미국 특허원 제 08/055,063 호에 기술된 바와 같은 고도 블로우-업 취입 필름 2차가공, 주조 필름의 텐터 프레이밍(tenter framing) 및 "더블 버블" 또는 "트랩 버블" 취입 필름 2차가공과 같은 다양한 공지된 방법을 사용하여 배향시킨다.
본원에 기술된 신규한 탄성물질을 또한 기타 신규한 구조물을 제조하는데도 사용할 수 있다. 예를 들면, 고간스(Goggans)등의 미국 특허 제 4,801,482 호는 현재 본원의 신규한 물질로 제조할 수 있는 탄성 시이트(12)를 개시 한다.
본원에 기술된 신규한 탄성물질을 또한 통기성 부분 또는 통기성 탄성 복합물질을 제조하는데 사용할 수 있다. 예를 들면, 뷰엘의 미국 특허 제 5,085,654 호는 통기성 부분(45)을 갖는 다리 밴드(15), 통기성 상면시이트(26), 통기성 배면시이트(25), 탄성 요소(31 및 64), 통기성 요소(54) 및 통기성 부-요소(96)를 개시하며, 이들 모두 또는 이들의 조합물을 투과성 또는 불투과성 형태의 본원에 기술된 탄성물질을 사용하여 제조할 수 있다.
본원에 개시된 신규한 탄성물질은 또한 예를 들면 클리어(Clear)등의 미국 특허 제 5,196,000 호에 기술된 바와 같이 탄성물질과 저탄성물질을 혼합하고/하거나 중합체 밀도를 조절하거나 상이한 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체를 특이하게 혼합시킴으로써 조절할 수 있는 연신성과 탄성을 가져서 동일한 가멘트에서의 다양한 연신성 또는 굴절력을 갖도록 하는 디자인 가요성을 제공한다.
알렌(Allen)등의 미국 특허 제 5,037,416 호는 탄성리본(12) 및 탄성 배면시이트(16)를 사용함으로써 배면시이트론 정합시키는 형태의 잇점을 기술한다. 본원에 기술된 투과성의 신규한 탄성물질은 부재(12)의 기능을 수행하며 본 발명의 불투과성 탄성물질은 부재(16)로서의 기능을 하거나 개시된 탄성물질은 탄성 복합직물의 형태로 사용될 수 있다.
모르만(Morman)의 미국 특허 제 4,981,747 호에서, 탄성시이트(12), (122) 및 (232) 대신에 본원에 개시된 신규한 탄성물질을 사용함으로써 목을 뒤집을 수 있는 물질을 포함하는 탄성 복합물질을 제조할 수 있다.
탄성 판넬, 요소, 부분 등은 또한 본원에 개시된 신규한 탄성물질로부터 제조할 수 있고, 예를 들면 반 곰펠의 미국 특허 제 4,940,464 호의 부재(18), (20), (24) 및/또는 (26)으로서 사용될 수 있다. 본원에 기술된 신규한 탄성물질은 또한 예를 들면 탄성 복합 측부판넬(예를 들면, 층) 또는 탄성 리본(42) 및/또는 (44)로서 사용될 수 있다.
하기의 실시예들은 본 발명의 특정한 실시태양을 나타낸 것이나, 본 발명을 하기의 특정한 실시태양에만 국한하고자 함은 아니다.
발명실시예 1-6 및 비교실시예 7-14
표 1은 다양한 필름에 대한 융점, 결정화도 및 영구변형률을 나타낸 것이다. 비교실시예 13 및 14를 제외하고, 모든 실시예들은 계류중인 미국 특허원 제 07/776,130 호이며 현재 미국 특허 제 5,272,236 호 및 계류중인 미국 특허원 제 07/939,281 호이며 현재 미국 특허 제 5,278,272 호에 기술된 한정 구조 촉매 시스템의 존재하에 연속 용액 중합에 의해 제조된 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함한다. 비교실시예 13 및 14는 불균일 분지 선형 저밀도 에틸렌 중합체이다.
실시예 1 내지 14가 주조 필름인 반면, 발명실시예 15, 16 및 17은 취입 버블 탄성 필름이다. 발명실시예 17은 85중량%의 발명실시예 1 및 텀블 블렌딩에 의한 0,9235g/㎠의 밀도 및 0.70g/10분의 용융 지수를 갖는 15중량%의 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함한다.
실시예 1 내지 14의 필름을 2차가공시키는데는 20/60/20 피드백 디자인 및 슬롯 다이가 장착된 3-압출기 주조 공압출 필름 라인을 사용하였다. 주조 필름 라인 압출기 직경은 각각 2.5, 3.5 및 2인치(6.4, 8.9 및 5.1cm)였고, 다이의 폭은 76cm이고 매뉴얼 타이 간격은 20밀이었다 용융온도를 약 274℃로 유지시켜 2차가공시킴으로써 1.5 밀 및 3.0 밀의 필름 샘플을 제조한다.
실시예 15, 16 및 17은 6인치(15.2cm)의 환형 다이가 장착된 직경이 2.5인치(6,35cm)인 글로우세스터(Gloucester) 압출기를 사용하여 2차가공된 취입 필름 샘플이었다. 440℉(227℃)의 용융 온도 및 2.5 : 1의 블로우-업 비(BUR)에서 2차가공의 생산 속도를 120 1b/hr(54.5kg/hr)으로 유지시켜 0.75밀 내지 2.5밀의 레이플랫(layflat) 필름을 제조하였다.
제조된 필름의 융점 및 결정화도는 시차주사열계량법(DSC)을 사용하여 측정하였으며, 이때 100%의 결정화도를 갖는 중합체 필름의 용해열은 292J/g이였다.
영구변형률은 필름을 2.5cm × 15cm의 조각이 되게 절단하고 각 필름을 500g의 부하전지 및 크로스헤드에 작은 플라스틱 조오(jow)(조오의 중량은 약 6g)가 장착된 인스트론(Instron) 장력계에서 시험하여 얻었다. 조오는 1인치(2.54cm)간격으로 이격되어 위치시켰다. 크로스헤드 속도는 5인치/분(12.7cm/분)으로 고정하였다. 시험을 일해 단일 필름 견본을 인스트론 조오에 넣었다. 필름을 원래의 인스트론 조건으로 되돌려 놓았고(조오는 다시 1인치로 이격되어 위치된다) 필름을 다시 인장시켰다. 필름이 내응력을 제공하기 시작하는 시점에서, 변형을 기록하고 영구변형률을 계산하였다. 한 실시예에서, 2회째에서 필름이 0.2인치(0.5cm) 이동할때까지 필름을 인장시켰을때 내응력이 제공되지 않았다. 따라서, 영구변형률, 즉 필름이 내응력을 제공하기 시작하는 신장률을 계산한 값이 20%이다. 영구변형률과 100%과의 차이가 탄성복원율이라고 알려져 있다. 따라서, 20%의 영구변형률을 갖는 필름은 80%의 탄성복원율을 갖는다. 영구변형률을 기록한 후에, 필름을 인장시켜 100% 신장되게 하였다. 각 측정시마다 필름을 5회 인장시키고 2회 이상 반복하며,5번째 인장을 시작할 때 평균을 내어 영구변형률을 기록하였다.
실시예 1 내지 6은 모두 쉽게 필름으로 제조되었고 저밀도 및 낮은 결정화도로 인해 비교실시예 7 내지 14보다 작은 영구변형률(보다 큰 탄성)을 갖는다. 놀랍게도, 비록 비교실시예 7 및 8은 비교실시예 13 및 14에 비해 실질적으로 저밀도이지만, 비교실시예 7 및 8의 영구변형률은 불균일 분지 선형 에틸렌 중합체의 것에 비해 동일하거나 더 우수하다. 0.89g/㎠내지 0.92g/㎠의 밀도 범위에서 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체의 탄성 반응은 놀랍게도 균일하고 중합체 밀도로부터 예측될 수는 없는 것이었다. 표 1에서 보면, 약 0,89g/㎠보다 큰 밀도에서는 모든 물질들이 비탄성적이었다(영구변형률은 20%보다 크고, 복원율은 80%미만이었다).
표 1은 또한 약 0.89g/㎠보다 큰 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체는 필름 두께가 감소함에 따라 탄성이 조금 변하거나 거의 변하지 않지만, 본 발명에 기술된 탄성물질은 필름 두께가 감소 할수록 탄성이 개선되는 경향이 있음을 보여준다.
* 영구변형률 및 표준편차는 기계 방향 및 교차기계 방향으로 결정한 값의 평균 값이다.
융점 및 %결정화도는 두께가 3밀인 필름위에서 측정하였다.
발명실시예 15-17
발명실시예 15 및 16은 본원에 개시된 탄성물질을 주조압출하여 2차가공시킨 것 또는 취입 필름 압출에 의해 2차가공시킨 것들간에는 실질적인 차이가 없음을나타내고 있다. 발명실시예 17은 15 중량% 이하의 기타 폴리올레핀(용융 지수가 0.7g/10분, 밀도가 0.9235g/cc인 저밀도 폴리에틸렌)으로 이루어진 혼합물은 본 발명의 탄성물질의 탁월한 탄성에는 부정적인 영향을 미치지 않는다는 것을 보여준다.
탄성 복합물질 실시예
또다른 검사에서, 제 3 도 및 제 3A 도에 있는 탄성 복합 구조물(10)은 미국 특허 제 2,957,512 호에 기술된 바에 따라 제조하였다. 상기 검사에서, 미국 특허 제 2,957,512 호의 층(50) 대신에 본 발명실시예 6을 사용하였고, 미국 특허 제 2,957,512 호의 제 9 도의 층(59) 대신에 실험실에서 제조된 부직물을 사용하였다. 실험실에서 제조된 부직물을 위한 섬유는 ASPUN 6811A 섬유급 수지(밀도가 0.941g/㎠ 및 용융지수가 27g/10분이고, 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급되며 폴리본드인코포레이티드(Polybond Inc)에 의해 1,5oz/yd2(0.O5kg/㎡)으로 스펀본딩된 불균일 분지 에틸렌/1-옥텐 공중합체)로부터 제조된다. 미국 특허 제 2,957,512 호의 충(50)이 탄성층으로 구성될때, 본원의 제 3 도 및 제 3A 도의 충(12)은 탄성층츠로 구성되고, 반면에 미국 특허 제 2,957,512호의 제 9 도에 있는 층(59)가 비탄성층일때, 본원의 제 3 도 및 제 3A 도의 총(14)은 비탄성층이다. 비탄성층(14)의 영구변형률은 68%였다. 스펀본딩한 후, 섬유성 부직웹을 추가로 공지된 열결합 캘린더링시키는데, 캘린더는 직경 5인치(12.7cm)의 매끄러운 기저부 롤 및 직경 5인치(12.7cm)의 다이아몬드가 양각된 상부 롤로 이루어져 있다. 캘린더링 조건은400psi(275MPa)의 닙 압력, 4rpm 이하의 롤속도 및 200℉(93.99℃) 이하의 롤 온도를 포함하였다. 탄성 복합물질(10)은 캘린더링된 비탄성 부직 시이트를 2×12인치(5.08×30,48cm)의 조각이 되게 절단 및 재단하고, 발명실시예 6의 3밀 필름을 2×6인치(5.08×15.24cm)의 조각이 되게 절단함으로써 제조하였다. 비탄성 부직물(14)온 균일하게 주름잡아서 2개의 동일하게 이격된 절접부를 만들고, 비연신된 발명실시예 6의 탄성 필름의 하나 이상의 플라이를 부직물의 최상부에 위치시켰다. 구조물을 이.아이. 듀퐁 드 네무아 앤드 캄파니(E.I. Du Pont de Nemours and Company)에 의해 공급되는 마일라(MylarTM) 폴리에스테르 필름사이에 끼움으로써 가열된 롤에 접착되는 것을 방지하고, 뒤집어서 탄성필름이 구조물의 기저부에서 배향되도록 한다. 이어서, 구조물을 캘린더의 가열된 닙을 통과시켜 본 발명의 탄성필름을 비탄성 부직물에 용융 결합시키고, 3개의 용융 결합 영역(20)을 형성하였다. 그 결과 생긴 탄성 복합 직물 구조물(10)은 연신-대-종결 성능이 139%이고 인스트론 장력계 측정법에 의한 신장률이 600인 우수한 연신성을 나타냈다.

Claims (14)

  1. 하기특성(a) 내지 (d)를가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체로 필수적으로 이루어지고,필름, 스트립, 코팅, 테이프, 웹, 리본, 밴드 및 시이트로 이루어진 그룹으로부터선택되는,약 80% 이상의복원율을갖는 탄성물질:
    (a) 5.63 이상의 용융 유동비(melt flow ratio, I10/I2),
    (b) 식 Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63으로 정의된 분자량 분포(Mw/Mn),
    (c) 거의 동일한 I2와M w /M n 을갖는 선형 에틸렌 중합제의 표면 용융파단시임계 전단 속도보다 50% 이상 큰 표면 용융파단시임계 전단 속도, 및
    (d) 약 0.89g/㎠ 미만의 밀도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 선형인균일분지 에틸렌 중합체의 Mw/Mn이 약 3.5 미 만인
    탄성물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 선형인균일분지 에틸렌 중합체의 Mw/Mn이 1.5 내지 2.5인
    탄성물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 중합제의 I10/I2가 약 6 이상인
    탄성물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    에틸렌 중합체의 I10/I2가 약 7 이상인
    탄성물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    물질의 두께가 약 22밀(mil) 미만인
    탄성물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20 α-올레핀의인터폴리머인
    탄성물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 에틸렌과 C3-C20 α-올레핀의공중합체인
    탄성물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 에틸렌과 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는1-옥텐의공중합체인
    탄성물질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    에틸렌 중합제가 에틸렌과1-옥텐의공중합체인
    탄성 물질.
  11. 제 10 항에 있어서,
    에틸렌 중합체의 밀도가 0.85 내지 0.89g/㎠인
    탄성물질.
  12. 하기특성(a) 내지 (d)를가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체로 필수적으로 이루어지고,필름, 스트립, 코팅, 테이프, 웹, 리본, 밴드 및 시이트로 이루어진 그룹으로부터선택되는,약 80% 이상의복원율을갖는탄성물질을 하나 이상포함하는 탄성 복합물질:
    (a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
    (b) 식 Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63으로 정의된 분자량 분포(Mw/Mn),
    (c) 거의 동일한 I2와 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융파단시임계 전단 속도보다 50% 이상 큰 표면 용융파단시임계 전단 속도, 및
    (d) 약 0.89g/㎠ 미만의 밀도.
  13. 하기특성(a) 내지 (d)을가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체로 필수적으로 이루어지고,필름,스트립, 코팅, 테이프, 웹, 리본, 밴드 및 시이트로 이루어진 그룹으로부터선택되는,하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체로 필수적으로 이루어지고, 약 80% 이상의복원율을갖는 탄성물질을하나 이상포함하는 2차가공된 복합제품:
    (a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
    (b) 식 Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63으로 정의된 분자량 분포(Mw/Mn),
    (c) 거의 동일한 I2와M w /M n 을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융파단시임계 전단 속도보다 50% 이상 큰 표면 용융파단시임계 전단 속도, 및
    (d) 약 0,89g/㎠ 미만의 밀도.
  14. 하기특성(a) 내지 (d)을가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 실질적으로 선형인 균일 분지 에틸렌 중합체로 필수적으로 이루어지고,필름, 스트릴, 코팅, 테이프, 웹, 리본, 밴드 및 시이트로 이루어진 그룹으로부터선택되는,하나 이상의 실질적으로 선형인균일분지 에틸렌 중합제로 필수적으로 이루어지고, 약 80% 이상의복원율을갖는, 하나 이상의 탄성물질을 포함하는하나 이상의 탄성 복합 물질을포함하는 2차가공된 복합 제품:
    (a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
    (b) 식 Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63으로 정의된 분자량 분포(Mw/Mn),
    (c) 거의 동일한 I2와M w /M n 을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융파단시임계 전단 속도보다 50% 이상 큰 표면 용융파단시임계 전단 속도, 및
    (d) 약 0.89g/㎠ 미만의 밀도.
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