KR100304746B1 - 디스티릴비페닐화합물의제조방법및이의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 치환되거나 비치환된 4,4´-비스(디알콕시포스포노메틸)비페닐 화합물을 용매로서 액체 암모니아 중에서 강염기의 존재하에서 치환되거나 비치환된 벤즈알데히드와 축합시켜 디스티릴비페닐 화합물을 제조하는 방법 및 이들 디스티릴비페닐 화합물의 형광 증백제로서의 용도에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
디스티릴비페닐 화합물의 제조방법 및 이의 용도
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 디스티릴비페닐 화합물의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
위티그-호너 반응(Witting-Horner reaction)을 통한 디스티릴비페닐 화합물의 제조방법은 일반적으로, 예를 들면, 독일연방공화국 특허원 제1793482호에 공지되어 있다. 제안된 반응 용매중에서, 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드만이 실용적인 것으로 밝혀졌고(유럽 특허원 제364403호), 제안된 염기중에서 나트륨 메톡사이드만이 오늘날 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 반응 용매로서 디메틸포름아미드를 사용할 경우 많은 단점이 있다. 따라서, 디메틸포름아미드는, 예를 들면, 염기의 존재하에서는 불안정한 것으로 공지되어 있다. 실제로 사용되는 반응 조건하에서, 소량의 디메틸포름아미드를 나트륨 메톡사이드로 가수분해시킨다. 생성된 디메틸아민은 생태학적 문제들을 야기시킬 뿐만 아니라 분리된 디스티릴비페닐 화합물로부터 제거하기 어려운 불쾌한 디메틸아민 냄새가 난다. 또한, 사용된 염기(나트륨 메톡사이드)는 디메틸포름아미드중에서 용해도가 낮기 때문에 실제로는 당해 염기는 30% 메탄올성 나트륨 메톡사이드 용액 형태로 사용된다. 이 방법은 두가지 용매(디메틸포름아미드 및 메탄올)를 재생시켜야 하는 단점이 있다. 디메틸포름아미드는 고비점(154℃)의 비양자성 쌍극성 용매이기 때문에 사실상 5 내지 10%의 손실률로 재생시킬 수 있다.
반응 용매로서 디메틸 설폭사이드를 사용할 경우 유사한 단점이 있다. 디메틸 설폭사이드는 디메틸포름아미드와는 달리 염기의 존재하에 안정하고 사용된 염기(나트륨 메톡사이드)는 디메틸 설폭사이드에 용이하게 용해되는 것은 사실이다. 그러나, 디메틸 설폭사이드는 산화/환원 반응에 대하여 불안정해서 디메틸 설파이드, 디메틸 디설파이드, 특히 매우 불쾌한 냄새가 나는 메틸 머캅탄이 생성된다. 또한, 디메틸 설폭사이드는 비점이 189℃이므로 사실상 5 내지 10%의 손실률로만 재생시킬 수 있는데, 이 경우 손실률은 디메틸포름아미드에 비해 2배가 비싼 경비로 인해 보다 중요하다.
상기한 용매 중 하나와 염기로서 나트륨 메톡사이드를 사용하여 상기한 반응을 수행할 경우, 후처리에도 많은 단점이 있다. 사용된 용매를 대부분 회수한 후, 축합 매스(mass)를 먼저 물에 용해시켜야 하고 용액은 여과함으로써 정화시켜 결정화에 의해 축합 생성물이 충분히 순수한 상태로 분리되도록 해야 한다. 위티그-호너 반응으로 목적한 축합 생성물 뿐만 아니라 디알킬 포스페이트의 등몰량의 상응하는 염이 생성되기 때문에, 상기 조작은 당해 인산 염의 강한 염석 효과로 인해 고도의 희석액 중에서 수행해야 한다. 따라서, 디스티릴비페닐 화합물을 분리한 후, 디알킬 포스페이트를 함유하는 다량의 고희석 모액(mother liquor)을 제거해야 한다.
본 발명에 이르러, 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물을 액체 암모니아 중에서 강알칼리성 물질의 존재하에 촉진시킴으로써 일반식(1)의 디스티릴비페닐 화합물을 제조할 수 있음이 밝혀졌다.
상기식에서, R1은 수소, C1-C5알킬 또는 할로겐이고, R2는 C1-C8알킬이며, M은 염-형성 무색 양이온이고, n은 2 또는 4이며, m은 0 또는 2이고, p는 0 또는 1이며, 단, m과 p의 합은 2 또는 4이다.
라디칼 R1의 예는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 프로필, 염소 또는 브롬이고, 수소, 메틸, 에틸 및 염소가 바람직하다. 사용되는 라디칼 R2는 보통 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸이고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이 바람직하다.
양이온 M의 예는 알칼리 금속 양이온(예: 나트륨 및 칼륨), 알칼리성 토금속 양이온(예: 칼슘 및 마그네슘) 및 암모늄 양이온이다.
축합에 바랍직하게 사용되는 반응물은 일반식(4) 및 (5)의 화합물이다.
상기식에서, R1은 수소, C1-C5알킬 또는 할로겐이고, R2는 C1-C8알킬이며, M은 염-형성 무색 양이온이다.
특히 바람직한 공정에서, 일반식(4)의 화합물과 일반식(6)의 화합물을 축합시킨다.
상기식에서, R1은 수소, C1-C5알킬 또는 염소이고, R2는 C1-C8알킬이며, M은 염-형성 무색 양이온이다.
일반식(2)의 출발 화합물은, 예를 들면, 독일연방공화국 특허원 제1793482호에 기술되어 있고 일반적으로 아르부조프(Arbuzov)의 방법에 의해 4,4´-비스(클로로메틸)비페닐 유도체와알킬 포스파이트(예: 트리메틸 포스파이트)의 반응으로 수득할 수 있다.
일반식 (3)의 화합물은, 예를 들면, 염소화 벤즈알데히드를 아황산나트륨과 물 중에서 압력하에 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특히 일반식(7) 내지 (12)의 화합물을 제공한다.
본 발명에 따라, 축합 반응은, 예를 들면, -40 내지 25℃, 바람직하게는 0 내지 25℃, 특히 바람직하게는 10 내지 20℃의 온도에서 강염기의 존재하에 액체 암모니아 중에서 수행한다. 암모니아의 비점이 -33.35℃(760mmHg)이기 때문에, 이 보다 더 높은 온도에서는 반응을 초대기압에서 수행해야 한다.
축합 반응에 적합한 강알칼리성 물질의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 이들의 강염기성 화합물(예: 수산화물, 아미드 또는 알콜레이트), 및 강염기성 이온 교환체(ion exchanger)이다. 사용되는 알콜레이트는 본질적으로 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 개방 쇄(open-chain), 측쇄 또는 사이클릭 저급 지방족 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올 및 3급-부탄올)로부터 유도된 것들이다. 이들 알콜레이트는 바람직하게는 상응하는 알콜성 용액의 형태로 사용된다. 사용되는 강알칼리성 물질은 특히 알칼리 금속 또는 이의 강염기성 화합물, 바람직하게는 알칼리 금속의 아미드, 수소화물 또는 알콜레이트, 또는 이들의 혼합물, 특히 나트륨 알콜레이트 또는 나트륨 아미드, 특히 나트륨 아미드이다.
바람직하게는, 나트륨 화합물 또는 칼륨 화합물을 사용하고, 이의 수산화물, 알콜레이트 및 아미드가 실제로 중요하다. 특히 중요한 것은 새롭게 제조된 나트륨 아미드를 사용하는 것이다. 이를 위해, 예를 들면 나트륨을 바람직하게는 적합한 촉매(예: 염화철(II) 또는 질산철(II))의 존재하에 초기 충전된 액체 암모니아에 가한다.
언급한 강알칼리성 물질을 바람직하게는 그 자체 또는 혼합물로서 무수 형태로 사용한다. 그러나, 특정의 강한 공업 등급 염기 중에 존재하는 소량의 물은 축합 반응을 방해하지 않는다. 강염기는 액체 암모니아 중에서 상당히 상이한 용해도를 갖는다. 예를 들면, 아미드는 액체 암모니아에 매우 잘 용해되는 반면 수산화물은 단지 낮은 용해도를 갖는다. 사용되는 염기의 종류에 따라, 때때로 소량의 양자성 보조 용매를 사용하는 것이 유리하다. 사용되는 양자성 용매는 물 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 개방 쇄, 측쇄 또는 사이클릭 저분자량 지방족 알콜이다. 그러나, 실제로 특히 중요한 것은 보조 용매로서 메탄올을 사용하는 것으로서 그 이유는 사용되는 대다수의 수산화물이 메탄올에 잘 용해되기 때문이다.
사용되는 염기의 양은 광범위하게 변화시킬 수 있다. 그러나, 일반식(2)의 화합물 1당량당 2 내지 3당량 이상으로 사용하는 것이 바람직하다. 축합 반응을 수행하기 위해, 반응기를 먼저 일반식(2)의 화합물로 충전시키고 일반식(3)의 화합물을 계량하여 가하는 동안 또는 가한 후 염기를 계량하여 가한다. 바람직하게는, 반응기를 먼저 일반식(2) 및 (3)의 화합물로 충전시킨 다음, 염기를 계량하여 가한다.
축합 반응 후, 산 화합물을 가함으로써 과량의 염기를 중화시킬 수 있다. 산 화합물의 예는 염화수소, 황산 및 염화암모늄이다.
일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물의 출발 생성물의 비는 바람직하게는 1:2 내지 1:2.5, 특히 바람직하게는 1:2.1 내지 1:2.2이다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 이점은 생성물을 부산물로부터 쉽게 분리시킬 수 있다는 것이다. 그러므로, 일반식(1)의 축합 생성물은 불용성 화합물로서 존재하고 여과에 의해 분리시킬 수 있다. 반면, 부산물로서 생성된 인산 에스테르 및 추가의 반응 부산물은 액체 암모니아에 용해된 채로 남게 된다. 이어서, 용매로서 사용된 액체 암모니아를 증발시키고 재축합시켜 모든 불순물을 정제한 다음, 재사용할 수 있다.
이렇게 수득된 디스티릴비페닐 화합물은 직물(예: 면, 폴리아미드 및 울)의 형광 증백 또는 종이의 형광 증백에 주로 사용된다. 이를 위해, 당해 화합물을 액체 및 고체 세제, 도포 액(application liquor) 또는 도료 조성물중에 혼입시킬 수 있다.
이러한 목적을 위해, 화합물에 주로 추가의 보조제 또는 물을 가하여 특정 적용을 위한 최적 농도로 희석한다.
이렇게 수득된 제형은 추가로 통상적인 제형 조제(예: 분산제, 빌더, 보호 콜로이드, 안정화제, 방부제, 향료, 안료, 효소 및 금속이온 봉쇄제)를 함유할 수 있다.
사용되는 분산제는 바람직하게는 비이온성 분산제(예: 지방 알콜, 및 지방 알콜 또는 지방산의 에톡실화 생성물) 또는 음이온성 분산제(예: 디톨릴 에테르 또는 나프탈렌설포네이트의 설폰산을 기재로 한, 방향족 설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물 또는 리그닌설포네이트)이다.
빌더 또는 보호 콜로이드의 예는 크산탄, 카복시메틸셀룰로오즈 및 규산알루미늄 또는 규산마그네슘과 같은 셀룰로오즈 또는 헤테로폴리삭카라이드로부터 유도된 개질된 폴리삭카라이드이다.
안정화를 위해 가할 수 있는 추가 보조에의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 추가의 분산제이다.
방부제로서 사용되는 화합물의 예는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 포름알데히드 또는 클로로아세트아미드이다.
하기 실시예는 본 발명을 이로써 제한하지 않고 설명한다.
[실시예 1]
다음의 장치들을 하기 순서대로 설치한다:
냉각/가열 맨틀(mantle), 압력계(0 내지 10bar) 및 TESCOM배압 조절기(back-pressure regulator)(0 내지 7bar), 영구 자석에 의해 구동되는 교반기, 온도계 슬리브(sleeve), 액체 암모니아 및 나트륨 유입구, 및 파열 디스크(10bar)가 장착된 제1의 1ℓ BUECHI유리 오토클레이브,
· 냉각/가열 맨틀, 압력계(0 내지 10bar) 및 TESCOM배압 조절기(0 내지 7bar), 영구 자석에 의해 구동되는 교반기, 온도계 슬리브, 액체 암모니아 및 나트륨 아미드/암모니아 현탁액 유입구, 하부 출구 밸부 및 파열 디스크(10bar)가 장착된 제2의 1.5ℓ BUECHI유리 오토클레이브 및
· 냉각/가열 맨틀, 압력계(0 내지 10bar) 및 TESCOM배압 조절기(0 내지 7bar), 영구 자석에 의해 구동되는 교반기, 온도계 슬리브, 반응 생성물의 현탁액 유입구, 공극 크기가 10μ인 소결된 금속판 및 천(cloth)로 덮힌 SEITZ여과기 Ko 0, 제2의 유리 오토클레이브에 연결되어 있는 하부 출구 밸브 및 파열 디스크(10bar)가 장착된 2ℓ LIGACON고압 오토클레이브 여과기.
이 장치를 다음과 같이 조작한다:
제1의 유리 오토클레이브를 -10℃(4.2bar)에서 액체 암모니아 130g으로 충전시킨다. 오토클레이브를 -40℃로 냉각시키고 대기압으로 강하시킨다. 나트륨 약 0.5g 및 질산철(III) 9수화물 0.5g 조각을 가한 후, 교반하면서 이 온도에서 총 15.5g(0.676mol)의 나트륨을 20분에 걸쳐 소량으로 나누어 가하면, 이 동안 수소스트림이 반응 혼합물로부터 방출된다. 나트륨의 첨가를 종결한 지 대략 10분 후, 오토클레이브를 밀봉하고 생성된 흑회색의 나트륨 아미드 현탁액을 11℃(5.8bar)에서 다시 30분 동안 교반한다.
제2의 오토클레이브를 대기압에서 4,4´-비스(디메톡시포스포노메틸)비페닐 105.7g(활성 물질 98%; 0.26mol) 및 나트륨 벤즈알데히드-2-설포네이트 148.8g(활성 물질 80%; 0.572mol)으로 충전시킨다. 오토클레이브를 밀봉하고, 12℃로 냉각시킨 다음, 이 온도에서 교반하면서 액체 암모니아 210g을 5분에 걸쳐 가해 담황색 현탁액을 수득한다. 이 현탁액을 6℃(4.3bar)로 냉각시키고, 교반하면서 제1의 유리 오토클레이브로부터의 나트륨 아미드 현탁액을 10분 동안 가한 다음, 반응 온도를 6℃에서 14℃로 승온시키고 반응 생성물의 황색 결정질 현탁액을 제조한다.
제1의 오토클레이브를 각각 액체 암모니아 50g으로 2회 세정하고, 세정 용액을 제2의 유리 오토클레이브에 가한 다음 반응 혼합물을 최종적으로 11℃(5.8bar)에서 1시간 동안 교반한다. 이어서, 과량의 나트륨 아미드에 기체 염화수소 6g(0.156mol)을 가하여 중화시키고, 반응 혼합물을 6℃로 냉각시킨 다음, 6℃에서 고압 오토클레이브 여과기에 도입시킨다. 제2의 유리 오토클레이브를 각각 액체 암모니아 50g으로 2회 세정하고, 세정 용액을 고압 오토클레이브 여과기에 가한다. 먼저, 반응 혼합물이 균질해질 때까지 교반한 다음, 교반하지 않고 초대기압인 1.5bar, 6℃(5.6bar)에서 흡인 여과하고 여액을 제2의 유리 오토클레이브에 도입시킨다. 여과기 물질을 6℃에서 교반하면서 액체 암모니아 각각 100g에 2회 현탁시키고, 교반하지 않고 현탁액을 흡인 여과한 다음, 여액을 제2의 오토클레이브에 유입시킨다.
고압 오토클레이브 여과기 및 제2의 유리 오토클레이브 내의 압력을 암모니아 부분 증발에 의해 대기압으로 강하시키고, 두 개의 오토클레이브를 20℃로 서서히 가열하여 여과기 물질 및 여액 잔사로부터 암모니아를 대부분 유리시킨다. 두 개의 오토클레이브를 비우고, 여과기 물질 및 여액 잔사를 진공하에 100℃로 가열한 다음, 항량(constant weight) 건조시킨다.
이로써, 융점이 300℃ 이상이고 활성 물질 함량(UV 분광 광도법으로 측정)이 88.6%인 담황색 결정질 분말 형태의 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐 153.7g을 수득한다. 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐의 수율은 이론치의 93.1%이다. 여액 잔사(담황색의 결정질 흡습성 생성물 123g)는 주로 디메틸 나트륨 포스페이트로 이루어져 있다.
실시예 1과 유사하게, 상응하는 출발 물질로부터 하기 일반식(8) 내지 (12)의 디스티릴 화합물을 수득한다:
[실시예 2]
나트륨 벤즈알데히드-2-설포네이트를 10% 과량 대신 7% 과량, 즉 144.8g(활성 물질 80%; 0.556mol)으로 사용하여 실시예 1을 반복한다.
이로써, 융점이 300℃ 이상이고 활성 물질 함량(UV 분광 광도법으로 측정)이 88.5%인 담황색 결정질 분말 형태의 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐 154.8g을 수득한다. 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐의 수율은 이론치의 93.7%이다. 여액 잔사(담황색 결정질 흡습성 생성물 79.1g)는 주로 디메틸 나트륨 포스페이트로 이루어져 있다.
[실시예 3]
나트륨 벤즈알데히드-2-설포네이트를 10% 과량 대신 5%, 즉 142.1g(활성 물질 80%; 0.546mol)으로 사용하여 실시예 1을 반복한다.
이로써, 융점이 300℃ 이상이고 활성 물질 함량(UV 분광 광도법으로 측정)이 89.0%인 담황색 결정질 분말 형태의 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐 148.8g을 수득한다. 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐의 수율은 이론치의 90.5%이다. 여액 잔사(담황색 결정질 흡습성 생성물 110.9g)는 주로 디메틸 나트륨 포스페이트로 이루어져 있다.
[실시예 4]
다음의 장치들을 하기 순서대로 직렬로 설치하고, -40℃로 냉각시킨다:
·냉각/가열 맨틀, 교반기, 온도계 및 하부 밸브가 장착된 제1의 0.75ℓ 반응 용기,
·냉각/가열 맨틀, 교반기, 온도계 및 하부 밸브가 장착된 제2의 1ℓ 반응 용기,
·냉각/가열 맨틀, 온도계, 압력계 및 하부 밸브가 장착된 2ℓ SEITZ압력 여과기 및
·냉각/가열 맨틀, 교반기, 온도계 및 하부 밸브가 장착된 제3의 0.75ℓ 반응 용기.
제1의 반응 용기를 -40℃에서 액체 암모니아 140g으로 충전시킨다. 나트륨 약 0.5g 및 질산철(III) 9수화물 0.4g 조각을 가한 후, 이 온도에서 교반하면서 총 8.6g(0.374mol)의 나트륨을 20분 동안 소량으로 나누어 가하면 수소 스트림이 반응 용기로부터 방출된다. 생성된 흑회색으 나트륨 아미드 현탁액을 -40℃에서 다시 30분 동안 교반한다.
제2의 반응 용기를 4,4´-비스(디메톡시포스포노메틸)비페닐 67.9g(활성 물질 88%; 0.15mol), 나트륨 벤즈알데히드-2-설포네이트 89.8g(활성 물질 80%; 0.315mol) 및 액체 암모니아 280g의 순서로 충전시키고 혼합물을 교반한다.
제1의 반응 용기로부터 나트륨 아미드 현탁액을 교반하면서 5분에 걸쳐 이 황색 현탁액에 가하고, 이 동안 반응 온도를 -40℃에서 -34℃로 승온시키면 적색 현탁액이 생성된다. 이어서, 반응 혼합물을 -40℃에서 다시 5시간 동안 교반하면 약 2시간 후 황색 현탁액이 생성된다. 염화암모늄 4g(0.075mol)을 가해 과량의 나트륨 아미드를 중화시킨다.
반응 혼합물을 압력 여과기에 도입시키고 -40℃, 질소 초대기압 1.5bar에서 천으로 덮힌 SEITZ여과기 Ko 3을 통해 흡인 여과한다. 여과기 물질을 액체 암모니아 각각 100g으로 2회 세척하고 이들 용해 온화한 질소 스트림을 통과시켜 암모니아를 대부분 제거하면서 동시에 냉각/가열 맨틀의 온도를 -40℃에서 26℃로 승온시킨다.
또한, 제3의 반응 용기중의 여액을, 냉각/가열 맨틀의 온도를 -40℃에서 26℃로 승온시켜 암모니아를 대부분 제거한다. 여과기 물질 및 여액 잔사를 최종적으로 진공에서 100℃로 가열하고 항량 건조시킨다.
이로써, 융점이 300℃ 이상이고 활성 물질 함량(UV 분광 광도법으로 측정)이 75.8%인 담황색 결정질 분말 형태의 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐 105.3g을 수득한다. 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐의 수율은 이론치의 94.6%이다. 여액 잔사(담황색 결정질 흡습성 생성물 57.8g)는 주로 디메틸 나트륨 포스페이트로 이루어져 있다.
[실시예 5]
나트륨 벤즈알데히드-2-설포네이트를 15% 과량 대신 12% 과량, 즉 87.5g(활성 물질 80%; 0.336mol)으로 사용하여 실시예 4를 반복한다.
이로써, 융점이 300℃ 이상이고 활성 물질 함량(UV 분광 광도법으로 측정)이 76.2%인 담황색 결정질 분말 형태의 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐 104.8g을 수득한다. 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐의 수율은 이론치의 94.5%이다. 여액 잔사(담황색 결정질 흡습성 생성물 53.7g)는 주로 디메틸 나트륨 포스페이트로 이루어져 있다.
[실시예 6]
다음의 장치들을 하기 순서대로 설치한다:
·냉각/가열 맨틀, 압력계(0 내지 10bar) 및 TESCOM배압 조절기(0 내지 7bar), 영구 자석에 의해 구동되는 교반기, 온도계 슬리브, 액체 암모니아 및 나트륨 유입구, 및 파열 디스크(10bar)가 장착된 제1의 1ℓ BUECHI유리 오토클레이브 및
· 냉각/가열 맨틀, 압력계(0 내지 10bar) 및 TESCOM배압 조절기(0 내지 7bar), 영구 자석에 의해 구동되는 교반기, 온도계 슬리브, 액체 암모니아 및 나트륨 아미드/암모니아 현탁액 유입구, 및 파열 디스크(10bar)가 장착된 제2의 1.6ℓ BUECHI유리 오토클레이브.
다음과 같이 조작한다:
제1의 유리 오토클레이브를 -10℃(4.2bar)에서 액체 암모니아 130g으로 충전시킨다. 오토클레이브를 -45℃로 냉각시키고 대기압으로 강하시킨다. 나트륨 약 0.5g 및 질산철(III) 9수화물 0.7g 조각을 가한 후, 교반하면서 이 온도에서 총 14.4g(0.625mol)의 나트륨을 20분에 걸쳐 소량 반응 혼합물로부터 수소 스트림이 방출된다. 나트륨의 첨가를 종결한 지 약 10분 후 오토클레이브를 밀봉하고 생성된 흑회색의 나트륨 아미드 현탁액을 12℃(6.1bar)에서 30분 동안 더 교반한다.
제2의 유리오토클레이브를 대기압에서 4,4´-비스(디메톡시 포스포노메틸)비페닐 113.2g(활성 물질 88%; 0.25mol) 및 나트륨 벤즈알데히드-2-설포네이트 142.4g(활성 물질 80.4%; 0.55mol)으로 충전시킨다. 오토클레이브를 밀봉하고, 0℃로 냉각시킨 다음, 이 온도에서 교반하면서 액체 암모니아 210g을 가해 황색 현탁액을 수득한다. 제1의 유리 오토클레이브로부터의 나트륨 아미드 현탁액을 교반하면서 15분에 걸쳐 이 현탁액에 가하고, 이 동안 반응 온도를 0℃(4.1bar)에서 9℃(5.7bar)로 승온시켜 반응 생성물의 황색의 결정질 현탁액을 생성시킨다. 제1의 오토클레이브를 액체 암모니아 50g으로 1회 세정하고, 세정 요액을 제2의 유리 오토클레이브에 가한다. 이어서, 반응 혼합물을 10℃에서 1시간 동안 다시 교반하고, 과량의 나트륨 아미드에 기체성 염화수소 5g(0.125mol)을 가하여 최종적으로 중화시킨다.
후처리를 위해, 제2의 유리 오토클레이브 내의 압력을 암모니아의 부분 증발에 의해 6.4bar에서 대기압으로 강하시켜 내부 온도를 10℃에서 -30℃로 강하시키고, 반응 혼합물을 물 500ml로 희석한 다음, 생성된 현탁액을 20℃로 서서히 가열하여 암모니아를 대부분 유리시킨다. 교반기의 작동을 중지시키고 오토클레이브를 비운다.
반응 혼합물을 진공하에 회전 증발기 상에서 증발 건조시키고, 잔사를 약 90℃에서 물 375ml 중의 염화나트륨 81g의 용액에 용해시킨 다음, 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 반응 생성물을 흡인 여과하고, 7.5% 염화나트륨 용액 250ml로 세척한 다음, 진공하에 100℃로 가열하고 항량 건조시킨다.
이로써, 융점이 300℃ 이상이고 활성 물질 함량(UV 분광 광도법으로 측정)이 93.2%인 담황색 결정질 분말 형태의 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐 141.7g을 수득한다. 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐의 수율은 이론치의 93.9%이다.
[실시예 7]
나트륨 벤즈알데히드-2-설포네이트를 10% 과량 대신 7% 과량, 즉 138.5g(활성 물질 80.4%; 0.535mol)으로 사용하여 실시예 6을 반복한다.
이로써, 융점이 300℃ 이상이고 활성 물질 함량(UV 분광 광도법으로 측정)이 90.9%인 담황색 결정질 분말 형태의 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐 148.4g을 수득한다. 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐의 수율은 이론치의 95.9%이다.
[실시예 8]
2가지 출발 물질인 4,4´-비스(디메톡시포스포노메틸)비페닐 및 나트륨 벤즈알데히드-2-설포네이트를 액체 암모니아 210g 대신 260g에 용해시켜 실시예 6을 반복한다.
이로써, 융점이 300℃ 이상이고 활성 물질 함량(UV 분광 광도법으로 측정)이 91.4%인 담황색 결정질 분말 형태의 이나트륨 4,4′-비스(2-설포스티릴)비페닐)147.1g을 수득한다. 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐의 수율은 이론치의 95.6%이다.
[실시예 9]
냉각/가열 맨틀, 압력계(0 내지 10bar) 및 TESCOM배압 조절기(0 내지 7bar), 영구 자석에 의해 구동되는 교반기, 온도계 슬리브, 유입구 및 파열 디스크(10bar)가 장착된 1ℓ BUECHI유리 오토클레이브를 포함하는 장치를 -45℃로 냉각시킨다.
이 유리 오토클레이브를 -45℃에서 액체 암모니아 320g으로 충전시키고, 나트륨 약 0.5g 및 질산철(III) 9수화물 0.3g 조각을 가한 후, 교반하면서 총 5.8g(0.25mol)의 나트륨을 20분에 걸쳐 소량씩 가하면, 이 동안 수소 스트림이 반응 용기로부터 방출된다. 생성된 흑회색의 나트륨 아미드 현탁액을 -45℃에서 30분 동안 추가로 교반한다.
4,4´-비스(디메톡시포스포노메틸)비페닐 40.7g(활성 물질 98%; 0.1mol)을 -45 내지 -38℃에서 5분에 걸쳐 분말 깔대기를 통해 교반하면서 상기 나트륨 아미드 현탁액에 가하면 암적색의 현탁액이 생성되는데, 이를 -45℃에서 30분 동안 더 교반한다. 이어서, 아트륨 벤즈알데히드-2-설포네이트 50.5g(활성 물질 99%; 0.24mol)을 개량된 분말 깔때기에 의해 -45 내지 33℃에서 5분에 걸쳐 교반하면서 상기 암적색 현탁액에 가한다.
유리 오토클레이브를 밀봉하고, 암적색 현탁액을 -10℃ (2bar)에서 4시간 동안 더 교반하면, 암적색이 사라지고 반응 생성물의 결정질 담황색 현탁액이 생성된다. 이어서, 과량의 나트륨 아미드에 기체성 염화수소 2g(0.05mol)을 가해 중화시킨다.
후처리를 위해, 암모니아의 부분 증발에 의해 유리 오토클레이브 내의 압력을 2bar에서 대기압으로 강하시키면, 내부 온도가 -10℃에서 -33℃로 강하된다. 반응 혼합물을 물 300ml로 희석하고, 수득된 현탁액을 20℃로 서서히 가열하여 암모니아를 대부분 유리시킨다. 교반기의 작동을 중지키시고 오토클레이브를 비운다. 반응 혼합물을 최종적으로 진공하에 회전 증발기 상에서 증발 건조시키고, 잔사를 약 90℃에서 물 150ml 중의 염화나트륨 30g의 용액에 용해시킨 다음, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 반응 생성물을 흡인 여과하고, 7.5% 염화나트륨 용액 100ml로 세척한 다음, 진공하에 100℃에서 함량 건조시킨다.
이로써, 융점이 300℃ 이상이고 활성 물질 함량(UV 분광 광도법으로 측정)이 91.4%인 담황색 결정질 분말 형태의 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐 52.5g을 수득한다. 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐의 수율은 이론치의 85.3%이다.
[실시예 10]
-35℃에서 대기압하에 실시예 9를 반복하여 축합을 수행한다.
이로써, 융점이 300℃ 이상이고 활성 물질 항량(UV 분광 광도법으로 측정)이 89.2%인 담황색 결정질 분말 형태의 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐 54.1g을 수득한다. 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐의 수율은 이론치의 85.8%이다.
[실시예 11]
실시예 9에 기술된 장치에 4,4´-비스(디메톡시포스포노메틸)비페닐 67.8g(활성 물질 88.1%; 0.15mol), 나트륨 벤즈알데히드-2-설포네이트 90.6g(활성 물질 79.3%; 0.345mol) 및 액체 암모니아 230g의 순서로 충전시키고 혼합물을 9℃(6bar)에서 교반한다.
메탄올성 30% 나트륨 메톡사이드 용액 81.0g(0.45mol)을 상기 담황색 현탁액에 교반하면서 10분에 걸쳐 가하면 반응 온도가 9℃(6bar)에서 20℃(6.6bar)로 상승되고 반응 생성물의 결정질 황색 현탁액이 생성된다. 반응 혼합물을 20℃에서 1시간 동안 추가로 교반한 다음, 기체 염화수소 6g(0.15mol)을 가해 과량의 나트륨 메톡사이드를 중화시킨다.
후처리를 위해, 암모니아를 부분적으로 증발시켜 유리 오토클레이브 내의 압력을 6.6bar에서 대기압으로 강시키면, 내부 온도가 20℃에서 -19℃로 강하된다. 반응 혼합물을 물 300ml로 희석하고 20℃로 서서히 가열하여, 수득된 현탁액으로부터 암모니아를 대부분 유리시킨다. 교반기의 작동을 중지시키고 오토클레이브를 비운다. 반응 혼합물을 최종적으로 진공하에 회전 증발기 상에서 증발 건조시키고, 잔사를 약 90℃에서 물 225ml 중의 염화나트륨 45g의 용액에 용해시킨 다음, 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 반응 생성물을 흡인 여과하고, 7.5% 염화나트륨 150ml로 세척한 다음, 100℃, 진공하에 항량 건조시킨다.
이로써, 융점이 300℃ 이상이고 활성 물질 항량(UV 분광 광도법으로 측정)이 94.0%인 담황색 결정질 분말 형태의 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐 83.6g을 수득한다. 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐의 수율은 이론치의 93.1%이다.
[실시예 12]
나트륨 벤즈알데히드-2-설포네이트를 15% 과량 대신 10% 과량, 즉 86.6g(활성 물질 79.4%; 0.33mol)으로 사용하여 실시예 11을 반복한다.
이로써, 융점이 300℃ 이상이고 활성 물질 항량(UV 분광 광도법으로 측정)이 94.7%인 담황색 결정질 분말 형태의 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐 83.2g을 수득한다. 이나트륨 4,4´-비스(2-설포스티릴)비페닐의 수율은 이론치의 93.4%이다.

Claims (8)

  1. 일반식(2)의 화합물과 일반식(3)의 화합물을 액체 암모니아 중에서 강알칼리성 물질의 존재하에 축합시킴을 포함하여, 일반식(1´)의 디스티릴비페닐 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, R1은 수소, C1-C5알킬 또는 할로겐이고, R2는 C1-C8알킬이며, M은 염-형성 무색 양이온이고, m은 0 또는 2이고, p는 0 또는 1이며, 단, m과 p의 합은 2이고, 상기 화학식 (1) 및 (2) 중의 비페닐 잔기에서 각각의 환은 1개의 SO3M 그룹만을 포함한다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(4)의 화합물과 일반식(5)의 화합물을 축합시키는 방법.
    상기식에서, R1은 수소, C1-C5알킬 또는 할로겐이고, R2는 C1-C8알킬이며, M은 염-형성 무색 양이온이다.
  3. 제2항에 있어서, 일반식(4)의 화합물과 일반식(6)의 화합물을 축합시키는 방법.
    상기식에서, R1은 수소, C1-C5알킬 또는 염소이고, R2는 C1-C8알킬이며, M은 염-형성 무색 양이온이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 축합이 -40 내지 25℃의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 일반식(1)의 화합물이 액체 암모니아로부터 여과함으로써 부산물로부터 분리되는 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 암모니아가 재순환되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 일반식(2)의 화합물 대 일반식(3)의 화합물의 비가 1:2 내지 1:2.5인 방법.
  8. 제1항에 있어서, a) 최초의 충전물로서 액체 암모니아를 도입시키고; b) 나트륨 및 촉매를 가한 다음; c) 이렇게 수득된 나트륨 아미드 현탁액을 액체 암모니아 중의 일반식(4)의 화합물과 일반식(8)의 화합물의 현탁액에 가하고; d) 과량의 나트륨 아미드를 중화시킨 다음; e) 일반식(7)의 최종 생성물을 여과 분리하고; f) 증발 및 재축합시켜 암모니아를 회수함을 특징으로 하여, 일반식(4)의 화합물과 일반식(8)의 화합물을 축합시킴으로써 일반식(7)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서, R2는 C1-C8알킬이고, M은 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 암모늄 이온이다.
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