KR100303759B1 - 감광성수지조성물및감광성수지레지스트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 표면에 대한 교착성과, 잔막율, 현상 잔여분 등의 감광성 사이의 특성 균형이 우수하고, 또한 알칼리 현상성 또는 수 현상성을 갖는 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 레지스트를 제공한다.

감광성 수지 조성물은, (1) ① 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, ② 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 및 ③ 히드록시기를 함유하는 모노에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 에스테르를 필수 성분으로 하는 공중합체에 광중합성 기를 도입한 광중합성 공중합체, (2) 광중합 단량체, 및 (3) 광중합 개시제를 함유한다.

또한, 감광성 수지 레지스트는 (1) ① 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 및 ② 모노에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산을 필수 성분으로 하는 공중합체에 광중합성 기를 도입함으로써 얻을 수 있는 광중합성 공중합체, (2) 광중합성 단량체, 및 (3) 광중합 개시제를 함유한다.

Description

[발명의 명칭]

감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 레지스트

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 알칼리 현상성 또는 수 현상성을 가지는 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 레지스트에 관한 것이다.

이제까지, 여러 종류의 감광성 수지 조성물이 포토 레지스트, 인쇄판, 인쇄 잉크 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.

특히, 금속면 상에 감광성 수지 레지스트층을 형성하기 위해서는, 일반적으로, 예를 들면 일본국 특허 공고(소)제45-25231호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 층 전사법이 이용되고 있다. 이 방법은 폴리에스테르 필름 등과 같은 치수 안정성이 좋은 담체층과 감광성 수지층으로 이루어진 층 전사 재료를 동박(銅箔) 등의 금속 기판상에 감광성 수지층이 기판 표면과 접착되도록 점착시키고, 소정의 화상을 형성하기 위해 감광성 수지층을 노광하기 전 또는 노광한 후에 담체층을 박리하여, 감광성 수지층의 비노광 부분을 적당한 현상액으로 현상 및 제거하는 공정으로 이루어진다.

이와 같은 층 전사법에 있어서는, 감광성 수지층이 다음과 같은 특성을 지니는 것이 요구되고 있다. 즉, 감광성 수지층의 동박 등과 같은 금속 표면에 대한 교착성이 좋고, 현상액, 에칭액, 전해액 등과 같은 화학 처리제에 의해 언더 커트나 박리가 발생하지 않는 것이 필요하고, 또한 동박 등과 같은 금속 표면상에 감광성 수지층을 점착시킨 후, 폴리에스테르 필름 등과 같은 담체층이 용이하게 또한 감광성 수지층의 박리를 초래하는 일이 없도록 감광성 수지층으로부터 박리되는 것이 필요하다.

그래서, 감광성 수지층의 금속 표면에 대한 교착성을 개선하기 위해 여러가지가 제안되고 있다. 예를 들면, 일본국 특허 공고(소)제51-5934호 공보 및 동 제63-13526호 공보에는, 교착성 개선제로서 저분자 헤테로시클릭 화합물을 감광성 수지 조성물에 첨가하는 것이 기재되어 있고, 이 저분자 헤테로시클릭 화합물로서는 특정 이미다졸 유도체나 트리아졸 유도체가 열거되고 있다. 이밖에, 벤조산, 무코클로로산, p-아미노벤조산 등과 같은 유기 카르복실산, 또는 황, 요오드, 인, 과산화피로인산염 등과 같은 산화제 등 저분자 교착성 개선제도 알려져 있다.

그러나, 이들 저분자 교착성 개선제를 이용하는 경우에는, 일반적으로 감광성 수지 조성물의 감도가 저하된다는 결점이 있고, 그 결과 노광 시간을 길게 할 수 밖에 없는 것이 사실이다. 또한, 이들 저분자 교착성 개선제의 대다수는 감광성 수지 조성물을 장기간 저장하는 동안에 결정화되는 경향이 있고, 따라서 감광성 수지 레지스트 재료로서 사용할 수 없는 경우가 있다. 또한, 이러한 결점은 저분자 교착성 개선제의 농도를 감소시킴으로써 어느 정도 경감시킬 수는 있지만, 그 결과, 조성물의 교착성이 손상되어, 감광성 수지 레지스트 층의 금속 표면에 대한 교착력이 불충분해지는 경우가 종종 있다.

더구나, 상기 감광성 수지 조성물은 모두 유기 용제에 의해 현상하는 것이지만, 최근, 작업시의 안정성, 건강상의 문제 이외에, 환겨에 미치는 유기 용매의 영향이 문제로 대두되고 있다.

한편, 일본국 특허 공개(소)제58-30748호 공보에는, 경우에 따라 유리 카르복실기를 함유하는 열가소성 비닐 중합체로 이루어지는 결합제, 광중합성 에틸렌성 불포화 저분자 화합물 및 광중합 개시제를 함유하는 광중합성 인화용 조성물의 금속 표면에 대한 교착성을 개선하기 위해, 상기 열가소성 비닐 중합체에 아미노기 및(또는) 이미노기를 도입시키는 것이 제안되고 있다. 그러나, 이 조성물도 교착성과, 잔막율, 현상 잔여분 등과 같은 감광성 사이의 균형 등의 면에서 충분하다고 말할 수 없다.

또한, 일본국 특허 공개(소)제60-69178호 공보에는 2 단계 에멀젼 중합법에 의해 얻은 2층 구조의 에멀젼 입자 외부층에 광중합성 불포화기를 도입시킨 아크릴계 광가교성 중합체 에멀젼과 광증감제를 함유하는 수분산성 광경화형 점착 조성물이 기재되고 있으나, 이 조성물은 아크릴계 광가교성 중합체 에멀젼이 2 단계 에멀젼 중합에 의해 제조되기 때문에 공정이 복잡할 뿐만 아니라, 특히 포토레지스트 재료에 적용하려고 하더라도, 특성 면에서 만족할 수 없는 것이다.

따라서, 교착성과, 잔막율, 현상 잔여분 등과 같은 감광성 사이의 특성 균형이 우수하며, 더구나, 보다 안전한 알칼리 현상성 또는 수 현상성을 가지는 감광성 수지 조성물의 개발이 강력히 요망되고 있다.

본 발명은 교착성과, 잔막율, 현상 잔여분 등과 같은 감광성 사이의 특성 균형이 우수하고, 또한 알칼리 현상성 또는 수 현상성을 가지는 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 레지스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 기술 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 감광성 수지 조성물나 감광성 수지 레지스트는 예를 들면 동박 등과 같은 금속 표면에 대한 교착성이 높을 뿐만 아니라, 예를 들면 저장 안정성, 노출 허용도 등의 사용상의 성상도 손상되지 않으며, 또한 특히 금속 표면 상에 형성된 레지스트층은 화합 처리제, 특히 후처리에 사용되는 용제 등에 대해서 높은 안정성을 지님과 동시에, 통상의 노출 시간에서도 세척, 제거 시간에 대해 특별한 배려를 요하지 않고, 취급하기 쉬운 것일 뿐만 아니라, 더구나 레지스트층으로 피복된 금속은 특히 욕제에 의한 처리에 후속해서 행해지는 후처리에도 아무런 지장을 초래하지 않는 것이 필요하다는 것을 인식할 수 있었다.

그래서, 이와 같은 인식에 입각해서 재차 검토한 결과, 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 레지스트의 교착성이나, 잔막율, 현상 잔여분 등의 감광성은, 특히 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 레지스트 중에 함유되는 중합체 성분의 광중합성 유무, 광중합성 중합체에 있어서의 단량체 종류나 각 단량체의 함유율 등과 복잡하게 관련되는 것이며, 이들 제반 요건을 적절하게 조합시킴으로써, 교착성과 감광 특성 사이의 특성 균형이 우수하고, 더구나 양호한 알칼리 현상성 또는 수 현상성을 지니는 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 레지스트를 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 제1 목적은, (1) ① 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 30 내지 80 몰%, ② 모노에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 10 내지 50 몰%, ③ 히드록시기를 함유하는 모노에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 에스테르 5 내지 30 몰%, 및 ④ 다른 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 10 몰%로 이루어지는 공중합체(단, ① + ② + ③ + ④ = 100 몰%)에 그에 함유된 관능기를 통해서, 광중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 함유하는 반응성 화합물을 반응시켜서 광중합성 기를 도입함으로써 얻을 수 있는 광중합성 공중합체, (2) 광중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (3) 광중합 개시제 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물(이하, 「제1 발명」이라 함)을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 목적은, (1) ① 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 30 내지 80 몰%, ② 모노에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 10 내지 50 몰%, 및 ③ 다른 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화기 단량체(단, 히드록시기를 함유하는 모노에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 에스테르는 제외함) 0 내지 10 몰% 로 이루어지는 공중합체(단, ① + ② + ③ = 100 몰%)에 그에 함유된 관능기를 통해서, 광중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 갖는 반응성 화합물을 반응시켜서 광중합성 기를 도입함으로써 얻을 수 있는 광중합성 공중합체 (2) 광중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (3) 광중합 개시제 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 레지스트(이하, 「제2 발명」이라 함)을 제공하는 것이다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 교착성을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 조성물이 갖는 교착성을 다음에 정의한다.

(a) 감광성 수지 조성물을 폴리에스테르 필름 위에 도포하고, 가열 공기로 건조시켜서 얻어진 감광성 수지 조성물 도포 폴리에스테르 필름과 (b) 동박을 점착시킨 경질판을 상기 조성물과 동박이 접착되도록 압착시키고, 이어서 자외선을 폴리에스테르 필름측에서 조사하여 상기 조성물을 경화시킨 다음 폴리에스테르 필름을 박리했을 때, 상기 조성물은 동박에 교착되고, 폴리에스테르 필름 위에 잔존하는 조성물이 필름 면적의 5 % 이하인 교착성을 가지는 것을 의미한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하며, 이로 인해, 본 발명의 목적, 구성 및 효과가 명확해질 것이다.

먼저, 제1 발명에 있어서, 제1 성분인 광중합성 공중합체(이하, 「광중합성 공중합체(A)」라 함)는 ① 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르(이하, 「불포화 카르복실산 에스테르」라 함), ② 모노에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산(이하, 「불포화기 함유 카르복실산」이라 함). ③ 히드록시기를 함유하는 모노에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 에스테르(이하, 「히드록시기 함유 불포화 에스테르」라 함)를 주성분으로 하고, 필요에 따라서 ④ 다른 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「다른 단량체(a)」라 함) 성분을 더 함유하는 공중합체(이하,「공중합체(a)」라 함) 에 이 공중합체 중에 함유된 관능기를 통해서, 광중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 하나 이상 가지는 반응성 화합물을 반응시킴으로써 광중합성 기가 도입된 것이다.

공중합체(a)에 있어서, 불포화 카르복실산 에스테르라는 용어는 모노에틸렌성 불포화기를 가지는 1가 카르복실산 에스테르, 또는 에스테르를 구성하는 알코올 성분이 비시클릭 에테르 산소 원자 및(또는) 할로겐 원자를 함유하는 모노에틸렌성 불포화기를 가지는 1가 카르복실산의 에스테를 의미한다. 다만, 불포화 카르복실산 에스테르에는 후술하는 불포화기 함유 카르복실산 및 히드록시기 함유 불포화 에스테르의 범주에 드는 것은 포함되지 않는다.

불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체(a) 중에 있어서의 함유율은 30 내지 80 몰%이지만, 바람직하기로는 35 내지 75 몰%, 특히 바람직하기로는 40 내지 70 몰%이다.

또한, 불포화기 함유 카르복실산이라는 용어는 모노에틸렌성 불포화기를 가지는 1 가 또는 다가 카르복실산류, 모노 에틸렌성 불포화기를 가지는 1가 알코올과 다가 카르복실산과의 모노에스테르류 등과 같이 적어도 모노에틸렌성 불포화기와 카르복실기를 함유하는 단량체를 의미한다.

불포화기 함유 카르복실산의 공중합체(a) 중에 있어서의 함유율은 10 내지 50 몰%이지만, 바람직하기로는 20 내지 50 몰%, 특히 바람직하기로는 25 내지 45 몰%이다.

또한, 히드록시기 함유 불포화 에스테르라는 용어는 모노에틸렌성 불포화기를 가지는 1가 카르복실산의 히드록시알킬에스테르류, 모노 에틸렌성 불포화기를 가지는 폴리알킬렌 글리콜과 1가 카르복실산과의 모노에스테르류 등과 같이 모노에틸렌성 불포화기와 히드록시기를 함유하는 에스테르를 의미한다. 다만, 히드록시기 함유 불포화 에스테르에는, 전술한 불포화기 함유 카르복실산의 범주에 드는 것은 포함되지 않는다.

히드록시기 함유 불포화 에스테르의 공중합체(a) 중에 있어서의 함유율은 5 내지 30 몰%이지만, 바람직하기로는 5 내지 25 몰%, 특히 바람직하기로는 5 내지 20 몰%이다.

불포화 카르복실산 에스테르로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-옥실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 디시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 (시클로)알킬(메타)아크릴레이트, (시클로)알케닐(메타)아크릴레이트 또는 아릴(메타)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트류; 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(에틸렌 글리콜 단위수 = 5 내지 30), 메톡시디프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 드의 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류; 메톡시화 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시화 디시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메톡시화 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트 등의 알콕시시클로알킬(메타)아크릴레이트 또는 알콕시시클로알케닐(메타)아크릴레이트류; 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(에틸렌글리콜 단위수 = 2 내지 30), 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트(프로필렌글리콜 단위수=2 내지 30) 등의 아릴옥시알킬(메타)아크릴레이트 또는 아릴 옥시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류; 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트 등의 할로알킬(메타)아크릴레이트 등을 열거할 수 있다.

이들 불포화 카르복실산 에스테르 중, 에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (시클로)알킬(메타)아크릴레이트류 또는 (시클로)알케닐(메타)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 또는 알콕시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트류가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는, 에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트 등이 알킬기의 탄소 원자수가 2 내지 10인 알킬(메타)아크릴레이트류 등이다.

공중합체(a)에 있어서, 이들 불포화 카르복실산 에스테르는 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

또, 불포화기 함유 카르복실산으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, α-클로로메틸아크릴산, 크로톤산, 신남산 등의 모노에틸렌성 불포화 1가 카르복실산류; 이타콘산, 무수 이타콘산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 모노에틸렌성 불포화 다가 카르복실산류; (메타)아크릴산 등의 모노에틸렌성 불포화 1가 카르복실산류와 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, γ-옥타노익란톤 등의 락톤류와의 반응에 의해 얻어지는, 모노에틸렌성 불포화기 및 유리 카르복실기를 1분자중에 함유하는 화합물류; 상기 모노에틸렌성 불포화 다가 카르복실산류의 모노메틸에스테르, 모노에틸에스테르, 모노프로필에스테르 등의 유리 카르복실기 함유 에스테르류; 상기 모노에틸렌성 불포화 다가 카르복실산류의 모노니트릴 유도체 등의 유리 카르복실기 함유 니트릴류; 상기 모노에틸렌성 불포화 다가 카르복실산류의 모노아미드 유도체 등의 유리 카르복실기 함유 아미드류; 상기 모노에틸렌성 불포화 다가 카르복실산류의 모노(2-히드록시에틸에스테르), 모노(2-히드록시프로필에스테르), 모노(3-히드록시프로필에스테르) 등의 유리 카르복실기 함유 히드록시알킬에스테르류; 상기 유리 카르복실기 함유 아미드류의 N-히드록시메틸화물 등의 N-히드록시알킬 유도체류; 숙식산 모노비닐, 숙신산 모노메타크릴, 숙신산 모노(메타)알릴, 아디핀산 모노비닐, 아디핀산 모노메타크릴, 아디핀산 모노(메타)알릴, 프탈산 모노비닐, 프탈산 모노메타크릴, 프탈산 모노(메타)알릴 등의 다가 카르복실산과 모노에틸렌성 불포화 알코올과의 유리 카르복실기 함유 에스테르류 등을 열거할 수 있다.

이들 불포화기 함유 카르복실산 중, (메타)아크릴산, 이타코산, 무수이타콘산, 말레인산, 무수 말레인산, 크로톤산, ω-카르복시모노테트라메틸렌카르복시옥시(메타)아크릴레이트, ω-카르복시디테트라메틸렌카르복시옥시(메타)아크릴레이트, ω-카르복시모노펜타메틸렌카르복시옥시(메타)아크릴레이트, ω카르복시디펜타메틸렌카르복시옥시(메타)아크릴레이트 등이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 (메타)아크릴산, 이타코산, 말레인산, 무수 말레인산, ω-카르복시디테트라메틸렌카르복시옥시(메타)아크릴레이트, ω카르복시디펜타메틸렌카르복시옥시(메타)아크릴레이트 등이다.

공중합체(a)에 있어서는, 이들 불포화기 함유 카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 히드록시기 함유 불포화 에스테르로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트(에틸렌글리콜 단위수 = 2 내지 30), 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트(프로필렌글리콜 단위수 = 2 내지 30) 등의 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류; 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올알칸모노(메타)아크릴레이트(알칸의 탄소 원자수는 예를 들면 1 내지 3임), 테트라메틸올알칸모노(메타)아크릴레이트(알칸의 탄소 원자수는 예를 들면 1 내지 3임) 등의 3가 이상의 다가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트류; 및 크로톤산 2-히드록시에틸, 크로톤산 2-히드록시프로필, 크로톤산 3-히드록시프로필, 신남산 2-히드록시에틸, 신남산 2-히드록시프로필, 신남산 3-히드록시프로필 등의 다가 모노에틸렌성 불포화 1가 카르복실산의 히드록시알켈에스테르류 등을 열거할 수 있다.

이들 히드록시 함유 불포화 에스테르 중, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등이 바람직하다.

공중합체(a)에 이어서, 이들 히드록시기 함유 불포화 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

또한, 다른 단량체(a)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, ο-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, o-아미노스티렌, m-아미노스티렌, p-아미노스티렌, N,N-디메틸-p-아미노스티렌, N,N-디에틸-p-아미노스티렌, 비닐피리딘 등의 방향족 비닐계 화합물; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산 니트릴, 신남산 니트릴, 이타콘산 니트릴, 말레인산 니트릴, 푸마르산 니트릴 등의 에틸렌성 불포화 니트릴류; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(N′,N′-디메틸아미노에틸)(메타)아크릴아미드, , N-(N′,N′-디에틸아미노에틸)(메타)아크릴아미드, N-(N′,N′-디메틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드, N-(N′,N′-디에틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 크로톤산 아미드, 크로톤산 N-(2-히드록시메틸)아미드, 크로톤산 N-(2-히드록시에틸)아미드, 신남산 아미드, 신남산 N-(2-히드록시메틸)아미드, 신남산 N-(2-히드록시에틸)아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐계 화합물; 아세트산비닐, 아세트산메타크릴, 아세트산(메타)알릴, 디비닐프탈레이트, 디메타크릴프탈레이트, 디(메타)알릴프탈레이트 등의 에틸렌성 불포화 알코올의 에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 메틸메타크릴에테르, 에틸메타크릴에테르, 메틸(메타)알릴에테르, 에틸(메타)알릴에테르, (메타)알릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르 등의 에틸렌성 불포화 에테르류; 비닐아민, 메타크릴아민, (메타)알릴아민 등의 에틸렌성 불포화 아민류; 메틸비닐술피드, 에틸비닐술피드, 디비닐술피드 등의 술피드류; 메틸비닐술폰, 에틸비닐술폰, 디비닐술폰 등의 에틸렌성 불포화 술폰류; 아크롤레인, 메틸비닐케톤, 디비닐케톤 등의 에틸렌성 불포화 케톤류; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 4-아미노부틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디케틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에톡시에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 알킬(메타)아크릴레이트류; 2-시아노에틸(메타)아크릴레이트, 2-시아노프로필(메타)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메타)아크릴레이트 등의 시아노알킬(메타)아크릴레이트류; 글리시딜(메타)아크릴레이트; 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 비닐피페리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, N-비닐프탈이미드, N-비닐이미다졸, N-비닐카프로락탐 등의 에틸렌성 불포화 헤테로시클릭 화합물; 시클로페텐, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 시클로올레핀류 등을 열거할 수 있다.

공중합체(a)에 있어서, 이들 다른 단량체(a)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

공중합체(a)는 상기 ① 내지 ④의 모노에틸렌성 불포화기를 함유하는 단량체 성분으로 이루어지지만, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등으로 대표될 수 있는 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 함유하는 단량체 성분을 사용하면, 얻어지는 공중합체가 가교 구조를 형성하고, 그 결과, 조성물의 교착성 저하를 초래하게 되므로 바람직하지 못하다.

공중합체(a)의 중량 평균 분자량은 조성물의 목적 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있으나, 바람직하기로는 500 내지 200,000, 더욱 바람직하기로는 1,000 내지 150,000이다. 공중합체(a)의 중량 평균 분자량이 500 미만에서는, 조성물의 점도가 너무 낮아서 도막 형성이 곤란해지는 경우가 있고, 또 200,000을 초과하면, 조성물의 교착성이 저하하는 경향이 있다.

공중합체(a)는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 적절한 방법에 의해 직접 제조할 수 있고, 또 이들 중합에 의해 미리 제조한 전구 공중합체에 필요한 화학적 후처리를 수행하여 제조할 수도 있으나, 얻어지는 공중합체(a)의 분자량 조절이나 후공정에 있어서의 작업성 등을 고려하면, 공중합체(a)를 용액 중합에 의해 직접 제조하는 것이 바람직하다.

상기 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥시드, 피라멘탄하이드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 아조비스이소카프로니트릴 등의 아조 화합물, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등의 무기 과산화물, 상기 유기 과산화물 또는 무기 과산화물과 유기 아민, 황산제일철, 아황산나트륨, 티오황산나트륨, 나트륨 포름알데히드술폭실레이트, L-아스코르브산, 술핀산 등의 환원제로 이루어지는 레독스(redox)계 촉매 등을 열거할 수 있다.

이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

또, 용액 중합에 있어서 사용되는 용매로서는, 각 단량체 및 얻어지는 공중합체(a)를 용해할 수 잇는 적절한 용매, 예를 들면 클로로알칸류, 알코올류, 아민류, 케톤류, 에스테르류, 방향족 탄화수소류, 클로로벤젠 등을 사용할 수 있다.

이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

공중합체(a)를 제조할 때, 각 단량체, 라디칼 중합 개시제 등의 반응 성분은 중합 개시시에 전량 첨가해도 좋고, 또는 최소한 일부의 반응 성분을 중합개시후 연속적 또는 단계적으로 첨가해도 좋다. 종합 온도는 사용되는 라디칼 중합 개시제에 의존하지만, 일반적으로 0 내지 80 ℃이다. 중합은 연속식 또는 회분식 어느 것이나 가능하지만, 산소를 함유하지 않은 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하며, 또한 반응 온도나 교반 속도 등의 중합 조건은 반응 중에 적절하게 변경할 수 있다.

다음으로, 광중합성 공중합체(A)를 제조하기 위해 도입되는 광중합성 기로서는, 예를 들면 (메타)아크릴로일기, 알케닐기, 신나모일기, 신나밀리덴 아세틸기, 벤잘아세토페논기, 스티릴피리딘기, α-페닐말레이미드기, 페닐아지드기, 술포닐아지드기, 카르보닐아지드기, 디아조기, o=퀴논디아지드기, 푸릴아크릴로일기, 쿠마린기, 피론기, 안트라센기, 벤조페논기, 벤조인기, 스틸벤기, 디티오카르바메이트기, 크산테이트기, 1,2,3-티아디아졸기, 시클로프로펜기, 아지디옥사비시클로기 등의 적절한 광중합성 기를 이용할 수 있으나, 바람직한 광중합성기는 (메타)아크릴로일기, 알케닐기 및 신나모일기이며, 특히 바람직하기로는 (메타)아크릴로일기이다.

이들 광중합성 기는 1종 또는 2종 이상을 도입할 수 있다.

이와 같은 광중합성 기는 공중합체(a) 중의 카르복실기 또는 히드록시기이외에, 각 단량체에서 유래된 아미노기, 에폭시기, 카르보닐기 등이 다른 관능기를 활용하고, 이들 관능기와 반응할 수 있는 기 및 광중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 기를 모두 가지는 화합물(이하, 「광중합성 기 함유 반응성 화합물(a)」라 함)을 공중합체(a)와 반응시킴으로써 도입할 수 있다.

광중합성 기 함유 반응성 화합물(a)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 등의 모노에틸렌성 불포화 카르복실산류; (메타)아크릴산 클로라이드 등의 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 할라이드류; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 모노 에틸렌성 불포화 카르복실산의 에폭시기 함유 에스테르류; 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 모노에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시기 함유 에스테르류; 상기 모노에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시 함유 에스테르류와 톨릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 동일 몰량을 반응시킴으로써 얻어지는 모노에틸렌성 불포화 카르복실산의 유리 이소시아네이트기 함유 에스테르류 등을 열거할 수 있다.

공중합체(a)에 광중합성 기를 도입하는 방법으로서는, (메타)아크릴로일기를 도입하는 경우, 예를 들면 (가) (메타)아크릴산을 공중합체(a)중의 에폭시기와 반응시켜서 에스테르화하는 방법, (나) (메타)아크릴산 클로라이드를 공중합체(a) 중의 히드록시기와 반응시켜서 에스테르화하는 방법, (다) (메타)아크릴산 클로라이드를 공중합체(a) 중의 카르복실기와 반응시켜서 산 무수물화하는 방법, (라) (메타)아크릴산 클로라이드를 공중합체(a) 중의 아미노와 반응시켜서 아미드화하는 방법, (마) 글리시딜(메타)아크릴레이트를 공중합체(a) 중의 카르복실기와 반응시켜서 에스테르화하는 방법, (바) 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합체(a) 중의 히드록시기와 반응시켜서 우레탄화하는 방법, (사) 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴산 에스테르를 공중합체(a) 중의 아미노기와 반응시켜서 요소화하는 방법, (아) 이소시아네이트기 함유(메타)아크릴산 에스테르를 공중합체(a) 중의 카르복실기 또는 산 무수물기와 반응시켜서 아미드화하는 방법 등을 열거할 수 있다.

또한, 공중합체(a)에 알케닐기를 도입하는 경우는, 예를 들면 (자) 카르보닐기(알데히드기, 케톤기)를 가지는 단량체 성분을 함유하는 공중합체(a)와 알킬리덴포스포란 화합물과의 위티그(Wittig)반응, (차) p-히드록시스티렌을 단량체 성분으로서 함유하는 공중합체(a)와 브롬화 알릴과의 반응 등이 있다.

또한, 신나모일기의 도입은 기본적으로는 상기 (메타)아크릴로일기의 도입과 동일한 방법에 의해 실시할 수 있다.

공중합체(a)에 광중합성 기를 도입할 때에는, 공중합체(a)와 광중합성 기 함유 반응성 화합물(a)와의 반응을 특정한 관능기간에서 선택적으로 진행시킬 수 있고, 또한 2종 이상의 반응을 동시에 또는 단계적으로 진행시킬 수도 있다.

공중합체(a)와 광중합성 기 함유 반응성 화합물(a)와의 반응 비율은 공중합체(a) 중의 각 관능기의 함유율, 광중합성 기 함유 반응성 화합물(a)의 종류, 감광성 수지 조성물의 목적 특성 등에 따라서 변화되지만, 공중합체(a) 100 중량부 당 광중합성 기 함유 반응성 화합물(a)가 일반적으로 0.1 내지 50 중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 40 중량부이다. 광중합성 기 함유 반응성 화합물(a)의 반응 비율이 0.1중량부 미만에서는 조성물의 광중합이 불충분하게 되어 교착성이 저하하는 경우가 있고, 또 50 중량부를 초과하면, 조성물의 알칼리 현상성 또는 수 현상성이 불충분하게 될 우려가 있다.

제1 발명에 있어서는, 공중합체(a)에 광중합성 기를 도입한 광중합성 공중합체(A)를 사용함으로써, 교착성과 감광 특성 사이의 특성 균형이 우수해지게 된다.

또한, 제1 발명에 있어서의 제2 성분인 (2) 광중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「광중합성 단량체」라 함)는 후술하는 (3) 광중합 개시제 존재하에서 광 조사함으로써 중합할 수 있는 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 함유하는 화합물이다.

광중합성 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, N,N-디메틸-p-아미노스티렌, N,N-디에틸-p-아미노스티렌, 비닐피리딘 등의 방향족 비닐계 화합물; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산 니트릴, 신남산 니트릴, 이타콘산 니트릴, 말레인산 니트릴, 푸마르산 니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-아밀(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필 크로톤산 부틸, 신남산 메틸, 신남산 에틸, 신남산 프로필, 신남산 부틸, 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 말레인산 디메틸, 말레이산 디에틸, 푸마르산 디메틸, 푸마르산 디에틸 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-히드록시에틸모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸모노(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(알킬렌글리콜 단위수는 예를 들면 2 내지 23임)의 모노(메타)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트류; 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 4-페녹시부틸(메타)아크릴레이트 등의 아릴옥시알킬(메타)아크릴레이트류; 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜(알킬렌글리콜 단위수는 예를 들면 2 내지 23임)의 (메타)아크릴레이트류; 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜모노(메타)야크릴레이트 등의 아릴옥시폴리알킬렌글리콜(알킬렌글리콜 단위스는 예를 들면 2 내지 23임)의 (모노(메타)아크릴레이트류; 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트 등의 플루오로알킬(메타)아크릴레이트류; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메타)아크릴레이트, 4-아미노부틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트류; N,N-디메틸아미노에톡시에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노 알콕시알킬(메타)아크릴레이트류; 2-시아노에틸(메타)아크릴레이트, 2-시아노프로필(메타)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메타)아크릴레이트 등의 시아노알킬(메타)아크릴레이트류; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜(알킬렌글리콜 단위수는 예를 들면 2 내지 23임)의 디(메타)아크릴레이트류; 양쪽 말단 히드록시 함유 폴리부타디엔, 양쪽 말단 히드록시 함유 폴리이소플렌, 양쪽 말단 히드록시 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 양쪽 말단 히드록시 함유 폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록시를 함유하는 중합체의 디(메타)아크릴레이트류; 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올알칸(알칸의 탄소 원자수 = 1 내지 3), 테트라메틸올알칸(알칸의 탄소 원자수 = 1 내지 3) 등의 3가 이상의 다가 알코올의 디(메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴레이트 등의 올리고(메타)아크릴레이트류; 3가 이상의 다가 알코올의 폴리알킬렌그리콜 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 테트라(메타)아크릴레이트 등의 올리고(메타)아크릴레이트류; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-벤젠디올, 1,4-디히드록시에틸벤젠 등의 시클릭 다가 알코올의 올리고(메타)아크릴레이트류; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 알키드 수지(메타)아크릴레이트, 실리콘 수지(메타)아크릴레이트, 스피란 수지(메타)아크릴레이트 등의 올리고(메타)아크릴레이트프리폴리머류; (메타)아크릴산, α-클로로아크릴산, α-클로로메틸아크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산류; 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노메틸에스테르, 모노에틸에스테르, 모노프로필에스테르, 모노부틸에스테르, 모노헥실에스테르, 모노옥틸에스테르 등의 유리 카르복실기 함유 에스테르류; 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 디메틸에스테르, 디에틸에스테르, 디프로필에스텔, 디부틸에스테르, 디헥실에스테르, 디옥틸에스테르 등의 다가 에스테르류; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N-(N′,N′-디메틸아미노에틸)(메타)아크릴아미드, N-(N′,N′-디에틸아미노에틸)(메타)아크릴아미드, N-(N′,N′-디메틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드, N-(N′,N′-디에틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N′-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N′에틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N-헥사메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 크로톤산 아미드, 크로톤산 N-(2-히드록시메틸)아미드, 크로톤산 N-(2-히드록시에틸)아미드, 신남산 N-(2-히드록시메틸)아미드, 신남산 아미드, 신남산 N-(2-히드록시에틸)아미드 등의 에틸렌성 불포화 아미드류; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐계 화합물; 아세트산 비닐, 아세트산 메타크릴, 아세트산(메타)알릴, 디비닐프탈레이트, 디메타크릴프탈레이트, 디(메타)알릴프탈레이트 등의 에틸렌성 불포화 알코올의 에스테르류; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 메틸메타크릴에테르, 에틸메타크릴에테르, 메틸(메타)알릴에테르, 에틸(메타)알릴에테르, (메타)알릴글리시딜에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐에테르, 에틸렌글리콜모노(메타)알릴에테르 등의 에틸렌성 불포화 에테르류; 비닐아민, 메타크릴아민, (메타)알릴아민 등의 에틸렌성 불포화 아민류; 메틸비닐술피드, 에틸비닐술피드, 디비닐술피드 등의 술피드류; 메틸비닐술폰, 에틸비닐술폰, 디비닐술폰 등의 에틸렌성 불포화 술폰류; 아크롤레인, 메틸비닐케톤, 디비닐케톤 등의 에틸렌성 불포화 카르보닐 화합물; 비닐피페리딘, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, N-비닐프탈이미드, N-비닐이미다졸, N-비닐카프로락탐 등의 에틸렌성 불포화 헤테로시클릭 화합물; 시크로펜텐, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 노르보르나디엔 등의 시클로올레핀류 등을 열거할 수 있다.

이들 광중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할수 있다. 제1 발명에서는, 이들 광중합성 단량체 또는 그들의 혼합물을 적절하게 선정함으로써, 감광성 수지 조성물에 목적하는 특성을 제공할 수 있다.

제1 발명의 감강성 수지 조성물의 유동성은 광중합성 단량체의 종류나 배합량 등에 다라서, 왁스상 내지 고무상에서 저점도 액체상까지 자유로이 취할 수 있고, 따라서, 광중합성 단량체의 종류나 배합량은 감광성 수지 조성물의 사용 목적에 따라서 적절하게 선정할 수 있다. 특히, 광중합성 단량체의 배합량은 광중합성 공중합체(A) 100 중량부 당 바람직하기로는 0.5 내지 100,000 중량부, 더욱 바람직하기로는 3 내지 10,000 중량부이다. 광중합성 단량체의 배합량이 0.5 중량부 미만에서는, 감광성 수지 조성물의 광중합 후의 강도가 저하되는 경향이 있고, 또 100,000 중량부를 초과하면, 광중합 후의 조성물의 수축이 커지고 또한 조성물의 점도 설계상의 자유도도 작아지기 쉽다.

또한, 제1 발명에서의 제3 성분인 광중합 개시제는 광 조사에 의해 광중합성 공중합체(A) 및 광중합성 단량체의 중합 반응을 개시시키거나 증가시키는 성분이다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 디아세틸, 메틸벤조일포르메이트, 벤질 등의 α-디케톤 화합물; 벤조인, 피발로인 등의 아실로인류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 아실로인에테르류; 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 다핵 퀴논류; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 트리클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 미힐러즈케톤 등의 벤조페논류; 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 크산톤류 등을 열거할 수 있다.

이들 중 바람직한 광중합 개시제는 아실로인 에테르류, 아세토페논류, 벤조페논류 등이다.

제1 발명에서, 이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

광중합 개시제의 배합량은 광중합성 공중합체(A) 100 중량부 당 바람직하기로는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하기로는 1 내지 10 중량부이다. 광중합 개시제의 배합량이 0.1 중량부 미만에서는, 조성물의 광중합이 불충분하게 될 우려가 있고, 또 20 중량부를 초과하는 경우에는, 배합된 광중합 개시제 모두가 광중합에 관여하는 것은 아니므로 경제적이지 못할 뿐만 아니라, 때로는 광중합성 단량체 등의 상용성이 나쁘기 때문에 균일하게 분산될 수 없는 경우가 있어서, 바람직하지 못하다.

다음으로, 제2 발명에 있어서, 제1 성분인 광중합성 공중합체(이하, 「광중합성 공중합체(B)」라 함)는 ① 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르(이하, 「불포화 카르복실산 에스테르」라 함) 및 ② 모노에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 (이하, 「불포화기 함유 카르복실산 」이라 함) 을 주성분으로 하고, 필요에 따라서 ③ 다른 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체(단, 히드록시기를 함유하는 모노에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 에스테르는 제외함; 이하, 「다른 단량체(b)」라 함) 성분을 더 함유하는 공중합체(이하, 「공중합체(b)」라 함)에 이 공중합체 중에 함유되는 관능기를 통해서, 광중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 함유하는 반응성 화합물을 반응시킴으로써 과중합성 기가 도입된 것이다.

공중합체(b)에 있어서, 불포화 카르복실산 에스테르라는 용어는 모노에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가 카르복실산의 에스테르, 또는 에스테르를 구성하는 알코올 성분이 비시클릭 에테르 산소 원자 및(또는) 할로겐 원자를 함유하는 모노에틸렌성 불포화기를 가지는 1가 카르복실산의 에스테르를 의미한다. 단, 불포화 카르복실산 에스테르에는 불포화기 함유 카르복실산의 범주에 드는 것은 포함되지 않는다.

이러한 불포화 카르복실산 에스테르의 예로서는 공중합체(a)에 관해서 열거한 불포화 카르복실산 에스테르를 열거할 수 있다.

공중합체(b)에 있어서, 불포화 카르복실산 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

불포화 카르복실산 에스테르의 공중합체(b) 중에서의 함유율은 30 내지 80몰%이지만, 바람직하기로는 35 내지 75 몰%, 특히 바람직하기로는 40 내지 70몰%이다.

또, 불포화기 함유 카르복실산이라는 용어는 모노에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가 또는 다가 카르복실산, 모노에틸렌성 불포화기를 함유하는 1가 알코올과 다가 카르복실산 에스테르와의 모노에스테르 등과 같이 최소한 모노에틸렌성 불포화기와 카르복실기를 함유하는 단량체를 의미한다. 이와 같은 불포화기 함유 카르복실산의 예로서는 공중합체(a)에 대해 열거한 불포화기 함유 카로복실산을 열거할 수 있다.

공중합체(b)에 있어서, 불포화기 함유 카르복실산은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

불포화기 함유 카르복실산의 공중합체(b) 중에서 함유율은 10 내지 50몰%이지만. 바람직하기로는 20 내지 50 몰%, 특히 바람직하기로는 5 내지 45 몰%이다.

또, 공중합체(b)에 이어서, 다른 단량체(b)의 예로서는 공중합체(a)에 대해 열거한 다른 단량체(a)를 열거할 수 있다.

공중합체(b)에 있어서, 다른 단량체(b)는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.

공중합체(b)는 상기 ① 내지 ③의 단량체로 이루어지지만, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트 등으로 대표될 수 있는 1분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 단량체 성분을 사용하면, 얻어지는 공중합체가 가교 구조를 형성하고, 그 결과, 레지스트 교착성의 저하를 초래하게 되므로 바람직하지 않다.

공중합체(b)의 중량 평균 분자량은 레지스트의 목적 특성에 따라서 적절하게 선정할 수 있으며, 바람직하기로는 500 내지 200,000 더욱 바람직하기로는 1,000 내지 150,000이다. 공중합체(b)의 중량 평균 분자량이 500 미만에서는 레지스트의 점도가 너무 낮아서 도막 형성이 곤란해질 경우가 있고, 또 200,000을 초과하면, 레지스트의 교착성이 저하되는 경향이 있다.

공중합체(b)는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등의 적절한 방법에 의해 직접 제조할 수 있고, 또 이들 중합에 의해 미리 제조한 전구 공중합체에 필요한 화학적 후처리를 수행하여 제조할 수도 있으나, 얻어지는 공중합체(b)의 분자량 조절이나 후공정에 있어서의 작업성 등을 고려하면, 공중합체(b)를 용액 중합에 의해 직접 제조하는 것이 바람직하다.

공중합체(b)를 제조할 때에 사용되는 라디칼 종합 개시제의 예로서는 공중합체(a)의 제조에 사용되는 것을 들 수 있고, 또 용액 중합에 사용되는 용매의 예로서는 공중합체(a)의 용액 중합에 사용되는 것을 들 수 있다.

공중합체(b)를 제조할 때, 각 단량체, 라디칼 중합 개시제 등의 반응 성분은 중합 개시시에 전량 첨가해도 좋고 또한 최소한 일부의 반응 성분을 중합 개시후 연속적 또는 단계적으로 첨가해도 좋다. 종합 온도는 사용되는 라디칼 중합 개시제에 따라 좌우하지만, 일반적으로 0 내지 80 ℃이다. 중합은 연속식, 회분식 어느 것이나 가능하지만 산소를 함유하지 않은 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 반응 온도나 교반 속도 등의 중합 조건은 반응 중 적절하게 변경할 수 있다.

광중합성 공중합체(B)를 제조하기 위해 도입되는 광중합성 기는 공중합체(b)중의 카르복실기 이외에, 각 단량체에서 유래된 아미노기, 에폭시기, 카르보닐기, 히드록시기 등의 다른 관능기를 활용하고, 이들 관능기와 반응할 수 있는 기 및 광중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 모두 함유하는 화합물(이하, 「광중합성 기 함유 반응성 화합물(b)」라 함)을 공중합체(b)와 반응시킴으로써 도입할 수 있다. 이러한 광중합성기는 광중합성 공중합체(A)에 대해 열거한 광중합성기 중에서, 각 관능기에 따라서 적절하게 선정하여 채용할 수 있다.

광중합성 기 함유 반응성 화합물(b)의 예로서는, 예를 들면 광중합성 기함유 반응성 화합물(a)와 동일한 화합물을 들 수 있고, 이들 광중합성 기 함유 반응성 화합물(b)는 광중합성 공중합체(A)를 제조하는 (가) 내지 (차)의 방법과 동일한 방법으로 공중합체(b)와 반응시킬 수 있다.

공중합체(b)에 광중합성 기를 도입할때의 반응 비율은 공중합체(b) 중의 관능기의 함유율, 광중합성 기 함유 반응성 화합물(b)의 종류, 레지스트의 목적 특성에 따라서 변화되지만, 공중합체(b) 100 중량부 당 광중합성 기 함유 반응성 화합물(b)는 일반적으로 0.1 내지 50 중량부, 바람직하기로는 0.1 내지 40 중량부이다. 광중합성 기 함유 반응성 화합물(b)의 반응 비율이 0.1 중량부 미만에서는, 레지스트이 광중합성이 불충분하게 되어 레지스트의 교착성이 저하하는 경우가 있고, 또 50 중량부를 초과하면, 레지스트의 알칼리 현상성 또는 수 현상성이 불충분하게 될 우려가 있다.

제2 발명에 있어서는, 공중합체(b)에 광중합성 기를 도입한 광중합성 공중합체(B)를 사용함으로써, 교착성과 감광 특성 사이의 특성 균형이 우수해지게 된다.

또, 제2 발명에 있어서의 제2 성분인 광중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 「광중합성 단량체」라 함) 및 제3 성분인 광중합 개시제의 예로서는 각각 제1 발명에 사용되는 광중합성 단량체 및 광중합성 개시제를 열거할 수 있다.

제2 발명에서 광중합성 단량체 및 광중합 개시제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할수 있다.

제2 발명에서는, 광중합성 단량체 또는 그들의 혼합물을 적절하게 선정함으로써, 레지스트에 목적 특성을 제공할 수 있다.

제2 발명의 감광성 수지 레지스트의 유동성은 광중합성 단량체의 종류나 배합량 등에 다라서, 왁스상 내지 고무상에서 저점도 액체상까지 자유로이 취할 수 있고, 따라서, 광중합성 단량체의 종류나 배합량은 감광성 수지 조성물의 사용 목적에 따라서 적절하게 선정할 수 있다. 특히, 광중합성 단량체의 배합량은 광중합성 공중합체(A) 100 중량부 당 바람직하기로는 0.5 내지 100,000 중량부, 더욱 바람직하기로는 3 내지 10,000 중량부이다. 광중합성 단량체의 배합량이 0.5 중량부 미만에서는, 레지스트의 광중합 후의 강도가 저하되는 경향이 있고, 또 100,000 중량부를 초과하면, 광중합 후의 레지스트 수축이 커지고 또한 레지스트의 점도 설계상의 자유도도 작아지기 쉽다.

광중합 개시제의 배합량은 광중합성 공중합체(B) 100 중량부 당 바람직하기로는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하기로는 1 내지 10 중량부이다. 광중합 개시제의 배합량이 0.1 중량부 미만에서는, 조성물의 광중합이 불충분하게 될 우려가 있고, 또 20 중량부를 초과하는 경우에는 배합된 광중합 개시제 모두가 광중합에 관련하는 것은 아니므로 경제적이지 못할 뿐만 아니라 때로는 광중합성 단량체 등과의 상용성이 악화되기 때문에 균일하게 분산될 수 없는 경우가 있어서 바람직하지 못하다.

제1 발명의 감광성 수지 조성물 및 제2 발명의 감광성 수지 레지스트는 모두 본질적으로 알칼리 현상성을 가지지만, 필요에 따라서, 아미노기 함유 화합물을 더 첨가함으로써, 수 현상성을 제공할 수도 있다.

이러한 아미노기 함유 화합물로서는, 예를 들면 암모니아 이외에, 제1급 내지 제3급 아미노기를 1개 이상 함유하는 화합물(이하, 「아민류」라 함), 산 아미드류, 산 이미드류 등을 열거할 수 있다.

상기 아민류로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등의 제1급 아민류; 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디에틸아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 디프로필아민, 메틸부틸아민, 에틸부틸아민, 프로필부틸아민, 디부틸아민 등의 제2급 아민류; 및 제3급 아민류로서, 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민, 디메틸프로필아민, 메틸에틸프로필아민, 디에틸프로필아민, 메틸디프로필아민, 에틸디프로필아민, 트리프로필아민, 디메틸부틸아민, 메틸디부틸아민, 메틸에틸부틸아민, 디에틸부틸아민, 에틸디부틸아민, 메틸프로필부틸아민, 에틸프로필부틸아민, 디프로필부틸아민, 프로필디부틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민 등의 알킬알칸올 제3급 아민류; 트리에탄올아민, 디에탄올프로판올아민, 에탄올디프로판올아민, 트리프로판올아민 등의 트리알칸올아민류; N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N-디에틸아미노에톡시에탄올, N,N-디메틸아미노에톡시프로판올, N,N-디에틸아미노에톡시프로판올 등의 N,N-디알킬아미노알콕시알칸올류; N.N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노프로필(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트류; N,N-디메틸아미노에톡시에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에톡시에틸(메타)아크릴레이트 등의 N,N-디알킬아미노알콕시알킬(메타)아크릴레이트류; N-(N′,N′-디메틸아미노에틸)(메타)아크릴아미드, N-(N′,N′-디에틸아미노에틸)(메타)아크릴아미드, N-(N′,N′-디메틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드, N-(N′,N′-디에틸아미노프로필)(메타)아크릴아미드 등의 제3급 아미노기 함유(메타)아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸-N′-(메타)아크릴로일카르바메이트, N,N-디에틸아미노에틸-N′-(메타)아크릴로일카르바메이트 등의 제3급 아미노기 함유 카르바메이트류 등을 열거할 수 있다.

또, 상기 산 아미드류로서는, 예를 들면 포름아미드, 아세토아미드, 벤즈 아미드, 니코틴산 아미드 등을 들 수 있고, 상기 산 이미드류로서는, 카르비미드, 숙신산 이미드, 프탈산 이미드 등을 열거할 수 있다.

상기 아미노기 함유 화합물 중, 양호한 수 현상성을 제공할 수 있는 제3급 아민류나 산 아미드류가 바람직하고, 특히 광중합 후의 감광성 수지 조성물 및 감광성 레지스트 강도의 관점에서는, 제3급 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트류, 제3급 아미노기 함유 (메타)아크릴아미드류 등의 에틸렌성 불포화기를 가지는 제3급 아민류가 바람직하고, 또 수 현상성 관점에서는, 트리알칸올아민류나 산 아미드류가 바람직하다.

이들 아미노기 함유 화합물의 배합량은 감광성 수지 조성물 또는 감광성 레지스트의 상기 목적에 따라서 적절하게 선정할 수 있으나, 아미노기의 함량이, 감광성 수지 조성물의 경우는, 공중합체(a) 중의 불포화기 함유 카르복실산 및 히드록시기 함유 불포화 에스테르의 합계 1 몰 당, 또는 감광성 수지 레지스트의 경우는, 공중합체(b) 중의 불포화기 함유 카르복실산 1 몰 당, 바람직하기로는 0.3 몰 이상, 더욱 바람직하기로는 0.5 몰 이상이 되게 사용된다. 이 범위내이면, 아미노기 함유 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 아미노기의 함량이 0.3 몰 미만에서는 수 현상성이 충분히 개선되지 않는 경우가 있다. 단, 아미노기의 함량이 2 몰을 초과하더라도, 특히 수 현상성이 향상되는 것은 아니므로, 경제적이지 못하다.

또한, 제1 발명 또는 제2 발명에 있어서는 광중합성 단량체와 아미노기 함유 화합물이 동일한 화합물이 되는 경우도 있을 수 있으나, 이러한 경우 화합물의 배합량은 광중합성 단량체 및 아미노기 함유 화합물 각각의 상기 바람직한 범위를 동시에 만족시킬 수 있게 조절한다.

또, 제1 발명의 감광성 수지 조성물 및 제2 방법의 감광성 수지 레지스트에는, 필요에 따라서, 각종 첨가제를 더 배합할 수 있다.

상기 첨가제의 예로서는 보존 안정제로서 작용하는 열 부가 중합 금지제가 열거된다.

상기 열 부가 중합 금지제로서는, 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 모노-t-부틸히드로퀴논, 카테콜, p-t-부틸카테콜, p-메톡시페놀, p-t-부틸카테콜, 2,6-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-m-크레졸, 피로갈롤, β-나프롤 등의 히드록시 방향족 화합물; 벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, p-톨루퀴논, p-크실로퀴논 등의 퀴논류; 니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 2-메틸-2-니트로소프로판, α-페닐-t-부틸니트론, 5,5-디메틸-1-피롤린-1-옥시드 등의 니트로 화합물 또는 니트로 화합물; 클로라닐-아민계, 디페닐아민, 디페닐피크릴 히드라진, 페놀-α-나프틸아민, 피리딘, 페노티아딘 등의 아민류; 디티오벤조일 술피드, 디벤질트라술피드 등의 술피드류; 1,1-디페닐에틸렌, α-메틸티오아크릴로니트릴 등의 불포화 화합물; 티오닌블루, 톨루이딘블루, 메틸렌블루 등의 티아딘 염료; 1,1-디페닐-2-피클릴히드라질, 1,3,5-트리페닐페르다질, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,6-디-t-부틸-α-(3,5-디-t-부틸)-4-옥소-2,5-시클로헥사디엔-1-이리덴-p-트리옥실 등의 안정 라디칼 등을 열거할 수 있다.

이들 열 부가 중합 금지제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있고, 그 배합량은 전체 감광성 수지 조성물 100 중량부 당 예를 들면 0.001 내지 2.0 중량부 정도이다.

또한, 다른 첨가제로서는 산화방지제, 충전제, 보강제, 가소제, 할레이션(halation) 방지제 등이 열거된다.

제1 발명의 감광성 수지 조성물 및 제2 발명의 감광성 수지 레지스트는 광중합성 공중합체(A) 또는 광중합성 공중합체(B), 광중합성 단량체 및 광중합 개시제를, 필요에 따라서 배합되는 아미노기 함유 화합물이나 각종 첨가제와 함께, 일반적으로 가온하에서 예를 들면 니더, 인터믹서 등을 사용해서 충분히 혼합함으로써 얻을 수 있다. 얻어지는 조성물 또는 레지스트의 성상은 유동성이 없는 왁스상 내지 고무상에서부터 유동성이 양호한 지점도 액상에까지 자유로이 조절할 수 있고, 그 유동성의 정도는 조성물의 사용 목적에 따라 적절하게 선정된다. 특히 저점도의 조성물 또는 레지스트가 바람직한 경우는, 용매를 적당량 첨가할 수도 있다.

제1 발명의 감광성 수지 조성물에서 감광성 수지막을 제조할 때, 또는 제2 발명의 감광성 수지 레지스트로 레지스트막을 제조할 때에는, 조성물 또는 레지스트의 유동성 정도에 따라서, 각종 방법을 이용할 수 있다.

예를 들면 유동성이 없거나 유동성이 낮은 조성물 또는 레지스트의 경우는, 적당한 간격을 지닌 스페이서 사이로 통과시키거나, 롤 코더 등의 도포 장치를 사용해서 적당한 지지체 위에 도포하거나, 압축 성형, 압출 성형, 캘린더 성형 등에 의해, 목적하는 막 두께로 막을 형성할 수 있다.

또, 유동성이 양호한 조성물 또는 레지스트는 롤 코팅법, 캘린더 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법, 에어나이프 코팅법 등 적절한 도포 방법에 따라 지지체 위에 도포해서 막을 형성할 수 있는 것 이외에, 특히 스핀 코팅법에 의해 레지스트막을 형성하기에 적합하다.

이렇게 제조된 감광성 수지막 또는 감광성 레즈스트막은 목적 패턴의 네가티브 필름 등을 통해서 자외선 등의 화학 활성선으로 노광하여, 미노광부를 알칼리 현상액 또는 순수(純水)로 세척, 제거한 다음, 건조시킴으로써, 선명한 릴리프 화상을 형성할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라, 건조후 다시 노광할 수도 있다.

제1 발명의 감광성 수지 조성물 및 제2 발명의 감광성 수지 레지스트는 교착성이 우수함과 동시에 알칼리 현상 또는 수 현상에 적합한 것이며, 더구나 유동성이 없는 왁스상 내지 고무상에서 저점도 액상까지의 성상을 자유로이 취할 수 있다. 따라서, 제1 발명의 감광성 수지 조성물은 포토레지스트, 인쇄판 등의 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다는 점 이외에, 감광성 인쇄 잉크, 감광성 도료, 감광성 접착제, 광 성형재료 등으로서도 유용하고, 또 제2 발명의 감광성 수지 레지스트는 집적 회로 제조용, 액정 표시소자 제조용 등의 포토레지스트 등으로서 유용하다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 열거하여 더욱 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 실시예에 의해 전혀 제약받지 않는다.

[실시예 1]

[감광성 수지 조성물의 제조]

2-에틸헥실아크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산/2-히드록시에틸아크릴레이트=35/20/35/10(몰%)로 이루어진 조성의 단량체 혼합물을, 아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로 하여, 3-메톡시프로피온산 메틸 용매 중에서 65℃에서 용액 중합하여 공중합체(a)를 얻었다.

이어서, 이 공중합체(a) 100 중량부 당 10 중량부의 글리시딜메타크릴레이트 및 촉매량의 브롬화 테트라-n-부틸암모늄을 첨가해서, 70 ℃에서 10시간 동안 에스테르화 반응을 행하고, 메타크릴로일기가 도입된 광중합성 공중합체(A)(중량 평균 분자량 = 85,000)를 얻었다.

상기 광중합성 공중합체(A) 100 중량부에 대해 광중합성 단량체로서 노나 에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 3 중량부와 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 3 중량부와의 혼합물, 광중합 개시제로서 2,2-디메톡시페닐아세토페논 3 중량부 및 열 부가 중합 금지제로서 p-t-부틸카테콜 0.5 중량부를 배합한 후, 구멍 지름 0.5 ㎛의 필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

[감광성 평가]

상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후, 90 ℃로 유지한 고온 플레이트 위에서 2분간 예비 베이킹(baking)하여 건조막 두께 1.5 ㎛의 레지스트막을 형성하였다.

이 레지스트막에, 라인 폭과 스페이스 폭이 같은 테스트패턴렉티클(ILIS 패턴)을 이용하여, 어라이너(상품명 CANON PLA 501F, 근접 모드)로 30 초간 노광한 다음, 2 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액으로 이루어지는 현상액에 의해 25 ℃에서 5분간 현상하여, 건조시켰다.

얻어진 레지스트 패턴을 광학 현미경으로 관찰해서, 감광성(잔막율 및 현상 잔여분)을 평가하였다.

평가 결과를 표1에 도시한다.

[교착성 평가]

상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 폴리에스테르 필름 위에 도포하여, 가열 공기(110 ℃에서 3분간)로 건조시킨 다음, 청정한 동박으로 피복된 유리 섬유 강화 에폭시 수지판 위에 적층하였다. 이어서, 감광성 평가시와 동일 조건으로 노광한 다음, 폴리에스테르 필름을 박리하여, 하기의 기준으로, 레지스트의 교착성을 평가하였다.

○ : 폴리에스테르 필름 위에 잔존하는 레지스트층이 2 % 이하이다.

△ : 폴리에스테르 필름 위에 잔존하는 레지스트층이 2 내지 5 %이다.

× : 폴리에스테르 필름 위에 잔존하는 레지스트층이 5 % 이상이다.

평과 결과를 표1에 도시한다.

표1로부터 명백하게 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 감광성을 가지며 또한 교착성도 양호하고 우수한 특성 균형을 가지는 것이다.

[실시예 2]

2-에틸헥실아크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산/2-히드록시프로필아크릴레이트=35/20/35/10(몰%)로 이루어진 조성의 단량체 혼합물을, 아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로 하여, 3-메톡시프로피온산 메틸 용매 중에서 65℃에서 용액 중합하여 공중합체(a)를 얻었다.

별도로, 동일 몰량의 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEM)와 톨릴렌이소시아네이트(TDI)를 반응시켜서, 이소시아네이트기 함유 메타크릴산 에스테르 (2-HEM/TDI 부가물)를 합성하였다.

상기 공중합체(a) 100 중량부에 대해, 촉매량의 디-n-부틸 주석 디라우레이트 존재하에서, 상기 2-HEM/TDI 부가물 20 중량부를 첨가하여, 50 ℃에서 7시간 동안 우레탄화 반응시켜서, 메타크릴로일기가 도입된 광중합성 공중합체(A)(중량 평균 분자량 = 83,000)를 얻었다.

이어서, 표 1에 도시하는 조성으로 배합하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물의 제조 및 각 평가를 행하였다.

평가 결과를 표1에 도시한다.

표 1로부터 명백하게 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 감광성을 가지며 또한 교착성도 양호하고 우수한 특성 균형을 가지는 것이다.

[실시예 3]

아미노기 함유 화합물로서, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 5 중량부를 더 배합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물의 제조 및 평가를 행하였다.

평과 결과를 표1에 도시한다.

표1로부터 명백하게 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 감광성을 가지며 또한 교착성도 양호하고 우수한 특성 균형을 가지는 것이다.

[실시예 4]

2-에틸헥실아크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산/ = 40/25/35(몰%)로 이루어진 조성의 단량체 혼합물을, 아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로 하여, 3-메톡시프로피온산 메틸 용매 중에서 65℃에서 용액 중합하여 공중합체(b)를 얻었다.

이 공중합체(b)에 대해, 실시예 1과 동일하게 해서 메타크릴로일기를 도입한 광중합성 공중합체(B)(중량 평균 분자량 = 80,000)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 레지스트의 제조 및 각 평가를 행하였다.

평가 결과를 표 1에 도시한다.

표1로부터 명백하게 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 수지 레지스트는 우수한 감광성을 가지며 또한 교착성도 양호하고 우수한 특성 균형을 가지는 것이다.

[실시예 5]

2-에틸헥실아크릴레이트/아크릴산/ω-카르복시디펜타메틸렌카르복시옥시아크릴레이트/2-히드록시에틸아크릴레이트=50/15/25/10(몰%)로 이루어진 조성의 단량체 혼합물을, 아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로 하여, 3-메톡시프로피온산메틸 용매중에서 65 ℃에서 용액 중합하여 공중합체(a)을 얻었다.

이 중합체(a)에 대해, 실시예 1과 동일하게 해서 메타크릴로일기를 도입한 광중합성 공중합체(A)(중량 평균 분자량 = 84,000)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 레지스트의 제조 및 각 평가를 행하였다.

평가 결과를 표 3에 도시한다.

표 3으로부터 명백하게 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 수지 레지스트는 우수한 감광성을 가지며 또한 교착성도 양호하고 우수한 특성 균형을 가지는 것이다.

[실시예 6]

2-에틸헥실아크릴레이트/ω-카르복시디펜타메틸렌카르복시옥시아크릴레이트/2-히드록시부틸메타크릴레이트=50/30/20(몰%)로 이루어진 조성의 단량체 혼합물을, 아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로 하여, 3-메톡시프로피온산메틸 용매중에서 65 ℃에서 용액 중합하여 공중합체(a)을 얻었다.

이 중합체(a)에 대해, 실시예 2와 동일하게 해서 메타크릴로일기를 도입한 광중합성 공중합체(A)(중량 평균 분자량 = 85,000)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 레지스트의 제조 및 각 평가를 행하였다.

평과 결과를 표 3에 도시한다.

표 3으로부터 명백하게 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 수지 레지스트는 우수한 감광성을 가지며 또한 교착성도 양호하고 우수한 특성 균형을 가지는 것이다.

[실시예 7]

2-에틸헥실아크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산/ω-카르복시디펜타메틸렌카르복시옥시아크릴레이트=45/10/15/25(몰%)로 이루어진 조성의 단량체 혼합물을, 아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로 하여, 3-메톡시프로피온산 메틸 용매중에서 65 ℃에서 용액 중합하여 공중합체(b)를 얻었다.

이 중합체(b)에 대해, 실시예 1과 동일하게 해서 메타크릴로일기를 도입한 광중합성 공중합체(B)(중량 평균 분자량 = 86,000)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 레지스트의 제조 및 각 평가를 행하였다.

평가 결과를 표 3에 도시한다.

표 3으로부터 명백하게 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 수지 레지스트는 우수한 감광성을 가지며 또한 교착성도 양호하고 우수한 특성 균형을 가지는 것이다.

[비교예 1]

실시예 1의 광중합성 공중합체(A) 대신에, 실시예 1의 공중합체(a)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물의 제조 및 평가를 행하였다.

평가 결과를 표 2에 도시한다.

표 2로부터 명백하게 알 수 있듯이, 이 감광성 수지 조성물은 현상 잔여분은 인식되지 않았으나, 잔막율 및 교착성이 열화되는 것이다.

[비교예 2]

2-에틸헥실아크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산/2-히드록시에틸아크릴레이트/디비닐벤젠=33/20/35/10/2(몰%)로 이루어진 조성의 단량체 혼합물을, 과황산칼륨을 중합 개시제로, 라우릴 황산 나트륨을 유화제로 사용하고, 45 ℃에서 유화 중합해서 공중합체를 얻었다.

이어서, 이 공중합체 100 중량부 당 10 중량부의 글리시딜메타크릴레이트 및 촉매량의 브롬화 테트라-n-부틸암모늄을 첨가하고, 70 ℃에서 10시간 동안 에스테르화 반응을 행하여, 메타크릴로일기가 도입된 광중합성 공중합체를 얻었다.

이 광중합성 공중합체를 실시예 1의 광중합성 공중합체(A) 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물의 제조 및 평가를 행하였다.

평가 결과를 표 2에 도시한다.

표 2로부터 명백하게 알 수 있듯이, 광중합성 공중합체의 단량체 성분으로서 디비닐벤젠을 사용한 감광성 수지 조성물은 현상 잔여분은 인식되지 않았으나, 잔막율 및 교착성이 열화되는 것이었다.

[비교예 3]

2-에틸헥실아크릴레이트/부틸아크릴레이트/2-히드록시에틸아크릴레이트=50/40/10(몰%)로 이루어진 조성의 단량체 혼합물을 실시예 2와 동일한 순서로 용액 중합하여 얻은 공중합체에 대해, 상기 2-HEM/TDI 부가물을 첨가해서 우레탄화 반응을 행함으로써, 메타크릴로일기가 도입된 광중합성 공중합체(중량 평균 분자량 = 80,000)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물의 제조 및 각 평가를 행하였다.

평가 결과를 표 2에 도시한다.

표 2로부터알 수 있는 바와 같이, 광중합성 공중합체의 단량체 성분에 불포화기 함유 카르복실산을 함유하지 않은 감광성 수지 조성물은 교착성이 열화되고 또한 감광성도 불충분하였다.

[비교예 4]

실시예 1의 광중합성 공중합체(A)만을 사용하고, 광중합성 단량체 및 광중합 개시제를 어느 것도 배합하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 각 평가를 행하였다.

평과 결과를 표 2에 도시한다.

표 2에서 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 광중합성 공중합체(A) 단독으로도 교착성은 가지지만, 감광성이 열화되어 있었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

본 발명의 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 레지스트는 교착성 및 감광성이 우수함과 동시에, 알칼리 현상 또는 수 현상에 적합한 것이며, 더구나 유동성이 없는 왁스상 내지 고무상에서 저점도 액상까지의 성상으로 자유로이 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 용제를 사용하지 않은 감광성 재료로서 포토레지스트, 인쇄판 등의 분야에서 바람직하게 사용할 수 있는 것 이외에, 감광성 인쇄 잉크, 감광성 도료, 감광성 접착제, 광 성형재료 등으로서도 유용하고, 또한 본 발명의 감광성 수지 레지스트는 유기 용제를 사용하지 않은 집적회로 제조용 등의 포토레지스트 등으로서 매우 유용하다.

Claims (1)

1. (1) ① 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 30 내지 80 몰%, ② 모노에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 10 내지 50 몰%, ③ 히드록시기를 함유하는 모노에틸렌성 불포화기 함유 카르복실산 에스테르 5 내지 30 몰%, 및 ④ 다른 공중합 가능한 모노에틸렌성 불포화 단량체 0 내지 10 몰%로 이루어지는 공중합체(단, ① + ② + ③ + ④ = 100 몰%)에, 그에 함유된 관능기를 통해서, 광중합 가능한 에틸렌성 불포화기를 함유하는 반응성 화합물을 반응시켜서 광중합성 기를 도입함으로써 얻어지는 광중합성 공중합체, (2) 광중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체, 및 (3) 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.