KR100296762B1

KR100296762B1 - 말티톨을기초로한감미시럽,이시럽을사용한당과,이제품제조에서의결정화전파조절용제제의용도

Info

Publication number: KR100296762B1
Application number: KR1019940002724A
Authority: KR
Inventors: 기욤리바도-뒤마; 까뜨린느푸아쉬; 미셸세르벨로니
Original assignee: 로께뜨프레르
Priority date: 1993-02-16
Filing date: 1994-02-16
Publication date: 2001-10-24
Also published as: AU5514994A; FI940695A0; DE69403356D1; ATE153504T1; GR3023699T3; EP0611527A1; JPH06343416A; HUT67115A; CA2115801C; HU220376B; DE69403356T2; FI940695A; HU9400443D0; EP0611527B1; NO309701B1; NO940512D0; NO940512L; FI113333B; JP3509916B2; US5470591A

Abstract

본 발명은 당과에 존재하는 말티톨의 결정화 전파를 조절하기 위한, 분자량이 1,300 달톤보다 큰 분자의 용도에 관한 것이다. 이러한 용도는 특히 사탕 (boiled sugar) 또는 반결정화(semicrystallized) 제품의 제조에 응용된다.

또한 본 발명은 두가지 조성 스펙트럼을 가지며 분자량이 13,00 달톤보다 큰 분자를 건조물 기준으로 3% 이상 함유하고 말티톨로 결정화될 수 있는 감미시럽의, 당과제조에서의 용도에 관한 것이다

Description

[발명의 명칭]

말티톨을 기초로 한 감미 시럽, 이 시럽을 사용한 당과, 이 제품제조에서의 결정화 전파 조절용 제제의 용도

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

본 발명은 당과에 존재하는 말티톨의 결정화 전파(propagation)를 조절하기 위한, 분자량이 1,300 달톤보다 큰 분자의 용도에 관한 것이다. 이러한 용도는 특히 사탕(boiled sugar) 또는 반결정화(semicrystallized) 제품의 제조에 응용된다.

또한 본 발명은 감미 시럽, 또는 특히 사탕이나 반결정화 제품을 포함하는 당과에 함유된 말티톨의 결정화 전파를 조절할 수 있는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 분자량이 1,300달톤보다 큰 분자를 함유하는 감미시럽의, 당과제조에서의 용도 및 제조에 관한 것이며 또한 이러한 결과로 얻어진 새로운 제품인 당과와 앞에서 언급된 감미시럽에 관한 것이다.

"사탕"이라 함은 충진되었던지 또는 당의를 입혔던지에 관계없이 깨지기 쉽고 유리같은 조직의, 설탕시럽이나 폴리올 시럽을 심하게 탈수시켜 제조되는, 종래에 딱딱한 사탕이라고 불리는 당과제품을 의미한다.

이러한 제품은 약학적 활성성분 또는 식이요법적인 특성을 가진 물질을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

"반결정화 제품"이라 함은 사용된 설탕 또는 폴리올이 당과 내에서 결정화 상태 및 무정형 상태로 존재하는 당과제품을 의미한다. 이 표현은 특별한 제한은 없으나 특히 추잉검, 추잉 페이스트, 퐁당(fondant), 카라멜, 퍼지(fudge), 누가 및 부드러운 설당 코팅층을 포함한다. 또한 이러한 제품은 약학적 활성성분 또는 식이요법적 특성을 가지는 물질을 함유할 수 있다.

본 발명의 목적상, 상기 당과의 감미 충진제(sweetening filler) 또는 상기 시럽으로부터 제조되고 0.5 내지 5.0%의 물을 함유하는 사탕을 20℃, 상대습도 66%에 30일간 두었을 때, 말티톨의 미세결정 출현으로 인해, 적어도 그의 표면 일부에서나마 그의 유리질 광택이 사라지면, 그 감미 시럽 또는 당과 제품은 "결정화가능하다"고 설명한다. 당과 제품의 감미 충진제는 당과 제조에 사용되는, 선택적으로 수소화된 모든 탄수화물을 의미한다. 이러한 탄수화물은 당과에서 충진제 역할과 감미제 역할을 모두한다.

흔히 "무가당(sugar-free)" 당과 제품이라고 불리워지는 당과에 보편적으로 사용되는 말티톨 시럽이 많이 알려져 있다. 그러나 이들 모두는 사탕 및 반결정화 당과 제품 제조에 사용될 때 중요한 결점이 있다.

이들 중 말티톨 함량이 60% 이하인 몇몇은 말티톨 저함유라고 취급된다. 예를 들면 가장 널리 알려진 시럽 중 하나가 출원인 회사에 의해 상표명 LYCASINⓡ 80/55로 판매되고 있다. POLYSORBⓡ, HYSTATRⓡ, MALTIDESⓡ 200으로 판매되고 있는 시럽들도 그 예이다.

일반적으로 이러한 시럽은 항상 비-결정화이며 솔비톨 고함유이거나, 분자량이 1,300 달톤보다 큰 다당류를 많이 함유한다. 후자는 위에서 정의된 응용분야에 있어서 당과 제조에 충분히 적합하지 않으며, 따라서 이들은 2세대 폴리올이라고 불리는 물질로 대체되고 있다. 사실 이들은 중요한 심각한 결점을 가지고 있다. 특히 이들의 높은 흡습성은 사용되는 시럽의 평균 분자량에 따라 달라지기는 하지만 본 발명의 범위에 속하는 당과의 경우에 항상 포장에 심하게 들러붙고 또 시간이 지남에 따라 조직이 변하게 된다.

두번째 결점은 이들 시럽의 감미능이 적절하지 못하다는 것과 관련이 있다. 이러한 시럽으로 제조된 당과의 질을 개선하기 위해서는, 보통 불안정하거나 만족스럽지 못한 맛을 가진다고 알려진 진한 감미제를 사용할 것과, 무가당 당과용으로 특별히 개발된 풍미제를 사용할 것이 요구된다.

세번째 결점은 매우 해로운 특성으로 중합도가 20보다 큰 수소화 다당류를 고농도로 함유하는 경우 이들의 충치 유발 특성과 관계가 있다. 프랑스 특허 제 2,444,080에 기재되어 있듯이, 이들의 농도가 3%보다 크면 말티톨 시럽은 충치 유발적이다. 이것은 소비자들에 대한 필수적인 특성을 향상시키거나 치아의 카리에스에 대항할 가능성을 없애며, WHO에 의하면 당과를 매우 좋아하는 어린이들에게 특히 치명적인 벌인 카리에스를 가져온다.

다른 말티톨 고함유 시럽은 말티톨을 65-77% 함유한다. 예로는 MARTISORBⓡ 75/75, MALTIDEXⓡ 100, FINMALTⓡ 200, 및 MALBITⓡ이 있다. 이러한 시럽은 대부분 비-결정성이다. 이들이 일반적으로 충분히 달고 또 중합도가 20보다 큰 수소화 다당류의 함량이 항상 수% 이하로 낮기 때문에 충치유발성이 아니라 하더라도, 이러한 시럽은 충분한 점성이 없다는 단점이 있다. 이러한 시럽의 사용은 메세큐트(massecuite)의 지나친 부드러움을 초래하며 이것을 극복하기 위하여 일반적인 당과 제조공정에서 사용되는 것과는 다른, 가격이 비싸고 특별히 제작된 쿠커 또는 공장을 이용하는 것이 필요하다. 위에서 언급한 문제점은 연속공정에서는 더욱 심각하다.

이러한 시럽의 두번째 결점은 말티톨 함량이 60%보다 적은 시럽의 경우 위에서 언급한 것보다 더 높은 이들의 흡습특성 때문이다. 말티톨 시럽의 세번째 군은 특히 1986년 이후에 핀란드의 RETTIG사에 의해 상표명 PASTIRILⓡ으로 판매되고 있는 사탕의 제조에 사용되었다. 항상 결정성이 있는 이 시럽들은 다른 회사들에 의해 명백히 실패로 입증되었다. 그것들은 결정화된 말티톨을 첨가하여 말티톨을 강화한 것을 제외하고는 위에서 언급한 시럽과 같은 시럽이며, 상표명 MALTISORBⓡ 70/86 및 MALTIDEXⓡ 180으로 판매되었다. 그 조성은 본 출원인이 권리자인 유럽특허 185595의 실시예 4에 기재되어 있다. 이 시럽들이 올리고당 및 다당류를 매우 적게 함유하며, 건조 함량 기초로 1% 이하로 함유한다는 것을 주목하여야 한다.

이와 같이 말티톨 함량이 매우 높은 시럽의 주요 단점은 당과에 예측할 수 없은 알갱이를 많이 생기게 한다는 점이다. 알갱이 형성이라 함은 이 분야의 전문가에게는 시간의 경과에 따라 생기는, 조절되지 않고 원하는 수준에서 중지시킬 수 없는 결정화라고 정의된다. 사탕의 경우, 최종제품은 특정 시럽에 따라 보존 중에 매우 끈적거리고 유동액이 생기면서 대부분 유리질을 띠게 되거나, 반대로 광택이 없고 불투명하게 되거나 시간이 지남에 따라 표면에서부터 중심쪽으로 결정이 생기게 된다. 이 경우 그것들은 바람직한 제품과는 매우 다른 보리의 당과 유사하다.

반결정화 당과에서도 같다. 이 경우에도 결정화의 부족으로 인해 최종산물이 지나치게 부드러워지거나 극복하기 어려운 제조상의 어려움이 야기되거나, 시간이 지남에 따라 제품에 알갱이가 생긴다. 후자의 경우 모래같고 잘 부서지는 조직이 된다. 더욱 나쁘게는 추잉 페이스트의 경우에서 제품이 전혀 결합력이 없고 완전히 분말화된다.

말티톨 고함량 조성물은 많이 알려져 있으며, 그 예는 다음과 같다;

- 미국특허 5,017,400의 실시예 3에 기재된, 사탕제조에 사용된 것으로, 이것은 건조함량을 기초로 자일리톨 10%를 함유한다. 자일리톨을 말티톨 전파 조절용으로 사용하였다는 것은 고려되지 않았으며, 사실, 그 사용은 사탕의 단맛을 증가시키고자 하는 것에 제한되다. 더욱이 자일리톨은 매우 적은 분자량(125)때문에 사탕에 필연적으로 매우 높은 흡습성을 준다.

- 유럽특허 171 964에 기재된 것으로, 말티톨 60-80% 와 솔비톨 12-14%을 함유한다. 이 조성물은 특별한 흡습물질 특성때문에 특정 식이요법 제품의 제조에 사용되었다. 이 경우 말티톨의 결정화와 그것의 전파 조절은 요망되지 않고, 반대로 원하는 적당한 흡습물질 특성을 위하여 결정화가 없을 것이 요망된다. 설탕과 폴리올이 용해된 상태로 존재할 때만 이러한 특성이 존재하며, 따라서 비결정화된다.

- 일본특허 51-34467에 기개된 것으르 사탕제조에 사용된다. 이 조성물은 녹말 가수분해물 30%와, 말티톨-기초 조성물과 혼합된 검 아라빅 5%로 이루어진다. 이 경우, 녹말 가수분해물-검 아라빅 조성물은 말티톨 매세큐트의 물성을 개선하기 위해 사용된다. 이 조성물에서 말티톨의 함량은 특별하지 않다. 더욱이 본 출원이 입증한 바와 같이, 수소화에 의해 환원되지 않은 녹말 가수분해물때문에 제품이 갈변되고 충치유발성이 되므로 이 조성물은 만족스럽지 못하다.

- 미국특허 4,623,543의 실시예 1에 기재된 것으로, 사탕 제조에 유용하다. 이 조성물은 MALTI TOWA" 라고 하는 환원 말토오즈 시럽과 수소화된 녹말 가수분해물 PO 40 으로 구성된 중심부로 이루어진다. 이 조성물의 매우 낮은 말티톨 함량은 이것이 결정화되지 않고, 사실 이 사탕에서 말티톨 전파를 조절하기 위해 노력할 필요가 전혀 없음을 의미한다. 수분의 관점에서 이 사탕의 안정화는 사탕 표면에서의 이 시럽의 미세 결정화, 즉 산업적으로 적용하기 매우 어려운 설탕코팅 단계가 아닌 다른 방법에 의해 달성된다는 점에 주목해야 할 것이다.

일본특허출원 61-254148에 기재된 것으로, 저칼로리 당과제조에 사용된다. 이것은 다량의 감미제로, 말티톨일 수 있는 당알코올 100부와 폴리덱스트로오즈 40-10,000 부를 함유한다. 사실 이것은 저칼로리라는 특성때문에 사용된 것이다. 이 조성물은 최고 말티톨 71%만을 함유할 수 있다. 충치유발적이고, 폴리덱스트로오즈에 유리글루코오즈가 존재하기 때문에 가열 중에 변색된다는 단점이 있다.

- 본 출원인이 권리자인 유럽특허 94 292에 기재된 것으로, 검 아라빅 1-8% 또는 카르복시메틸셸룰로오즈 0.2-2%와, 80% 이하의 말티톨과 0.1-19%의 솔비톨을 함유하는 수소화된 녹말 가수분해물과의 혼합물을 함유한다. 이것은 사탕 제조에 사용되며, 이 제품은 사탕의 유동화를 줄이기 위하여, 말티톨 및 선택적으로 만니톨을 55% 이하 함유하는 시럽에 첨가된다. 이 특허에는 만니톨 결정화 조절 및 이 분자로 인한 당과의 알갱이 생김을 피하고자 하는 목적은 없다. 뿐만 아니라, 구체적인 실험에 의해 검 아라빅과 카르복시메틸셀루로오즈가 특정 형태의 사탕에서는 바람직하지 않는 갈색 또는 녹색으로의 색변화를 유도하고 맛에 나쁜 영향을 미치며, 매세큐트를 너무 탄성화시켜 성형을 어렵게 한다는 단점이 있음을 알게되었다.

- 치아에 달라붙지 않는 사탕 제조방법에 관한 특허인 일본특허 5030703에 기재된 것으로, 이 조성물은 분자량이 5,000 달톤보다 큰, 매우 다양한 제품군에서 선택되는 친수성 유기제제를 함유한다. 이 제제는 말티톨 건조 중량에 대해 0.001-20% 첨가된다. 사용된 환원된 말토오즈 시럽은 Development in Sweeteners" Vol.3.1987,p 86 에 기재된, I. FABRY의 MALBITⓡ and its applications in food industry" 에 보고된 바와 같이 말티톨을 겨우 73-77% 함유한다고 알려진, 상표명 MALBIT ⓡ LIQUIDE 로 판매되고 있는 것이다. 이 문헌에서는 말티톨 결정화의 전파를 위해 가열시 색변화 없이 유지되고 비충치유발성인 친수성제제를 선택하는 유리함에 대해 전혀 언급하고 있기 않다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

당과 제조에서 부닺치게 되는 문제점의 측면에서 종래의 말티톨 조성물 및 시럽의 결점을 알아보고 분석하면서, 본 출원인은 당과용의 특수한 말티톨 시럽을 제조하는데 있어서 이렇다 할 단점 없이 직접 사용가능하면서도 상기 당과의 말티톨의 결정화 전파 조절에 효과적인 제제가 여전히 요구된다는 것을 깨달았다. 상기 시럽은 동시에 얻어지기 어려운 다음과 같은 유리한 특성을 가지는 당과를 제조할 수 있도록 한다:

- 시럽 중의 말티톨 함량이 매우 높기 때문에 얻어지는 높은 당도,

- 매우 부드러운 흡습성,

- 비-충치유발성,

- 높은 안정성 및 제품의 품질.

[발명의 구성 및 작용]

본 출원인은 뜻밖에도 첫째, 조직적이고 좋지 않은 강력한 감미제를 사용하지 않고, 당과 제조 중에 특별한 방수 포장을 하지 않고서도 충치유발성이 없고 시간이 경과해도 조직과 형태가 안정되며, 둘째, 두 가지 조성 스펙트럼을 가지며 분자량이 1,300 달톤보다 큰 분자를 건조물 기준으로 3% 이상 함유하는, 말티톨로 결정화될 수 있는 감미 시럽을 사용함에 의해, 비교적 말티톨 농도가 높은 종래의 시럽을 사용하는 경우에 비교하여 당과 제조 단가를 낮출 수 있음을 발견하였다.

바람직하게는 본 발명의 감미 시럽은

- 말티톨 78-95%,

- 분자량이 182 달톤 이하인 수소화 단당류 5% 미만,

- 말티톨 결정화 전파조절제로 사용되는, 분자량이 1,300 달톤을 초과하는 분자 3-19%를 함유한다.

바람직하게는 본 발명의 감미 시럽의 말티톨 함량은 80-95%이다.

따라서 본 발명은 위에서 정의된 특성을 가지며 건조물 함량으로 78-95%, 바람직하게는 80-95% 의 말티톨, 분자량이 182 달톤 이하인 수소화 단당류 5% 미만 및 분자량이 1,300 달톤보다 큰 분자 3-19%로 이루어지는 감미 시럽의 용도에 관한 것이다.

이러한 시럽이 형태가 있는 사탕이나 반결정화 당과 제품의 성형에 요구되는 모든 품질을 갖는지는, 즉 제조하기 쉽고 안정하고 비충치성이고 관능 특성이 우수한지는 입증할 수 없었다.

본 출원인 먼저, 놀랍게도 말티톨이 관능성, 물리화학적 및 기능적 특성면에서 설탕과 많은 유사성이 있고, 일반적으로 당과 제조에서 이 두 물질이 매우 비슷하게 고려됨(참고문헌의 예로 T.H. GRENBY Developments in sweeteners-2" Applied Science Publishers LTD 1983, p 73 및 Dempum Kagaku, 1972,Vo1. 19, No.3, pp. 139-150 에 기재된 T. Oda의 Structure et applications du maltitol")에도 불구하고, 이들 두 분자 사이에는, 결정화 전파의 키네틱스라는 기본적인 특성이 서로 극히 다름을 발견하였다. 즉, 본 출원인은 설탕과는 달리 말티톨은 핵에 의해 결정화가 유도되며 결정화 키네틱스가 조절하기 어렵다는 것을 알게 되었다. 이 키네틱스는 너무 높든지 너무 낮아 당과 제조시 어려움을 발생시키며, 시간 경과에 따른 안정성 문제도 가져온다.

본 출원인은 말티톨 결정화의 전파를 조절하기 위한 매우 효과적인 수단을 발견하였으며 결정화될 수 있는 말티톨 시럽 또는 특히 설탕이나 반결정화 제품과 같은 당과 제품에 함유되어 있는 말티톨의 결정화 전파를 조절하기 위한 방법을 발전시켰다. 말티톨 외의 다른 모든 분자들이 말티톨의 결정화 억제제로 사용될 수 있으나, 이들 모든 분자가 말티톨의 결정화 전파를 정말로 조절할 수 있는 것은 아니다. 이 전파 조절제로 가장 좋은 것이 말티톨 시럽에 정상적으로 존재하는 분자들 즉, 솔비톨, 말토트리이톨 및 저분자량의 수소화 올리고당류들은 아니다. 이들 분자들은 이들이 고농도로 존재하는 경우 단독으로 결정화의 좋은 억제제이거나, 저농도에서 단독으로 결정화를 지연시키며, 이들을 사용하는 경우 앞에서 언급한 문제가 해결될 수 없다는 것을 알게 되었다. 본 발명에 따라 실질적으로 분자량이 1,300 달톤, 바람직하게는 2,000 달톤, 더욱 바람직하게는 3,000 달톤보다 큰 분자가 당과에서 말티톨 결정화를 조절하기 위한 이상적인 제제임이 밝혀졌다. 이들 분자는 제조방식상, 현재 판매되고 있는 고-말티톨 시럽에는 전혀 존재하지 않거나 존재한다고 해도 극히 미량으로만 존재한다.

본 출원인은 또한, 녹말, 감자녹말 또는 덱스트린의 가수분해에 의해 얻어진 다당류, 또는 실질적으로 무수 매질에서 열과 산의 조합 작용에 의해 글루코오스 또는 한가지 이상의 임의로 환원된 당을 축합 또는 재배열함으로써 얻어지는 1-6 결합이 우세한 산물로부터 상기 분자들을 얻을 수 있음을 발견하였다. 후자의 산물은 이하, 본 명세서에서 "폴리글루코오즈"라고 하며, 여러 문헌을 통해 보고되었다. 그러한 문헌의 예로는 미국특허 제 2,436,967과 2,719,179, 유럽특허 380 248, 미국특허 3,766,165, 미국특허 4,965,354, 유럽특허 473,333, 미국특허 5,091.015, 미국특허 5.051,500, 일본특허 01-12761, 일본특허 02-1633101, 유럽특허출원 92/12179, 유럽특허출원 92/14761, 유럽특허 561 090이 있다. 특히 폴리덱스트로오즈라는 보통 명칭으로 판매되는 제품을 본 발명의 목적을 달성하기 위해 사용할 수 있다.

이러한 놀라운 관찰 후에 본 출원인은 앞에서 언급한, 사탕과 반결정성 제품과 같은 당과 제조에 특히 적당한, 본 발명에 따른 신규한 감미 시럽을 개발하였다.

이렇게 하는데 있어서, 본 출원인은 말티톨 함량 80 ∼ 81% 미만에서는, 시판되는 말티톨 시럽을 이용하여 얻어진 사탕이, 45% 미만의 설탕을 이용하여 얻어진 것들과 마찬가지로 흡습성이 항상 높고 끈적거린다는 것을 입증하였다. 이는 표면 미세결정화가 일어나지 않기 때문이다. 한편, 말티톨이 82-83% 보다 큰 경우에는 제조된 사탕이 처음에는 약간 끈적거리지만 상온에서 며칠 두면, 50-60%의 설탕을 함유하는 보통의 사탕처럼 건조하고 끈적거리지 않는 표면을 갖게 된다. 시간이 경과함에 따라 MALTISORBⓡ 70/86과 같은 종래의 시럽을 사용하여 제조한 말티톨 사탕은 대조구 사탕과는 달리 빠르게 불투명해지고 알갱이가 생긴다. 문제 제기의 이 단계에서 상온에서 말티톨이 설탕보다 용해도가 더 낮음에도 불구하고, 유리잔에서 설탕의 포화농도보다 더 높은 포화농도에서 말티톨이 결정화되는 것이 관찰되었다.

이 실험 결과 이들 두 분자의 결정화 전파 키네틱스는 매우 다르다는 것이 분명해졌다.

또 본 출원인은 위에서 정의된 말티톨 결정화의 전파 조절제의 사용에 의해서만 알갱이 생김을 억제할 수 있고 대조구 제품의 안정성과 비슷한 정도의 안정성을 가지는 당과제품을 얻을 수 있음을 증명하였다. 더욱이 놀랍게도 보통보다 더 낮은 말티톨 농도, 즉 80-81% 미만의 말티톨 농도에서도 그 정도의 안정성을 얻을 수 있다.

사탕에서 말티톨의 함량이 건조물 함량으로 95%까지 증가하면 이 제제가 기껏해야 100%에 대한 잔여분, 즉 5% 밖에 해당하므로 말티톨 결정화 전파의 조절은 매우 어려워진다. 이 경우 그것의 농도는 존재하는 말티톨의 양에 비해 매우 낮다. 알갱이가 생길 위험이 커짐과 함께 사탕이 깨지거나 부서지기 쉽게 되어 포장이 어려워진다.

본 발명은 특히 두 가지 조성 스펙트럼을 가지고 분자량이 1,300 달톤보다 크며 말티톨 결정화의 전파 조절제 또는 조절수단을 이루는 분자를 3% 이상 함유하는 감미시럽의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 첫번째 본질적인 특성에 따르면, 이 시럽은 결정화될 수 있기 때문에, 즉, 위에서 설명된 것처럼, 이를 이용함으로써, 엄격하게 정해진 조건 하에 둘 때 그 표면의 최소한 일부에서나마 유리질 형상을 잃어버릴 수 있는 능력을 가지고 있는 사탕을 얻을 수 있다.

본 발명의 두번째 본질적인 특성에 따르면, 이 감미 시럽은 두 개의 조성 스펙트럼(bimodal composition spectrum)을 가진다. 이 특성은 HPLC에 의해 증명될 수 있다. 따라서 결정화될 수 있는 말티톨의 함량이 충분히 높고, 말티톨 결정화의 전파를 조절하기 위한 분자량 1,300 달톤을 초과하는 분자도 충분히 많이 존재한다. 한편, 본 발명에 따른 감미 시럽은 시판되는 말티톨 시럽과 비교할 때 말토트리이톨과 저분자량 올리고당류가 상대적으로 적다.

따라서, 말티톨 분자량과 말티톨 결정화 전파 조절용 제제의 분자량의 중간 정도의 분자량, 즉 344 ∼ 1,300달톤 사이의 올리고당의 함량은 감미 시럽의 건조물 함량을 기초로 보통 0.1-15%, 바람직하게는 1-12%, 더욱 바람직하게는 2-9% 이다.

이러한 올리고당류 중에서 말토트리이톨 또는 말티톨과 분자량이 비슷한 분자량의 함량이 바람직하게는 0.1-14%, 더욱 바람직하게는 4-9%이다. 본 발명의 감미시럽의 말티톨의 양을 건조물 기초로 나타내면 보통 16% 이하이고, 바람직하게는 5-12% 사이이다.

본 발명의 바람직한 특성에 따르면 제조된 또는 사용 직전의 감미시럽은 분자량이 182 달톤보다 적은 분자를 바람직하게는 5%, 더욱 바람직하게는 3%, 이상적으로는 2% 보다 적게 포함한다. 본 출원인은 이 함량이 솔비톨이나 자일리톨을 첨가하는 등에 의해 이러한 바람직한 수치보다 몇 % 더 증가한 경우 메세큐트의 가소성을 본 발명의 이상적인 시럽의 가소성과 비슷하게 하기 위하여 끓이는 온도를 약 5-10℃ 올려주는것이 좋다.

본 발명의 세번째 본질적인 특성에 따르면, 이 감미 시럽은 말티톨 미세 결정화의 전파조절제 역할을 하는 분자량이 1,300 달톤, 바람직하게는 2,000달톤, 더욱 바람직하게는 3,000 달톤보다 큰 분자를 3%, 바람직하게는 5-19%, 더욱 바람직하게는 7-19% 이상 함유한다.

본 발명의 바람직한 특성에 따르면, 이 감미 시럽은 끓이는 것에 대한 안정성이 매우 높으며, 바람직하게는 캔디 테스트라고 하는 실험에서 170℃에서 끓인 후에도 색변화가 없다. 따라서 말티톨 결정화 전파를 위한 바람직한 조절제로써, 특히 식물과 종자에서 추출한 천연 검, 프락토오즈 중합체와 셀룰로오즈와 같은 환원당 또는 단백질 등을 함유하는 열에 불안정한 물질을 사용할 필요가 없다.

분자량이 1,300 달톤보다 큰 결정화 전파 조절제는 천연 녹말 또는 변형 녹말에서 선택하는 것이 유리하다. 이들은 녹말의 아밀로즈 또는 아밀로팩틴 함량에 따라 직쇄형이거나 가지형일 수 있다.

이 경우, 말티톨 함량이 건조물 함량으로 78-95%, 바람직하게는 80-95%이면 시럽을 제조할 수 있었으며, 프랑스 특허 2 444 080 에서 암시되는 것과는 달리 상기 시럽 없이, 중합도가 20보다 큰 다당류를 3% 이상 함유하는 당과는 충치유발성임을 알게 되었다. 이것은 본 발명 시럽의 말티톨 함량이 위 특허에서 클레임하고 있는 시럽의 함량(45-60%)보다 실질적으로 훨씬 높다는 사실과 관계있다.

더욱이 이러한 현상은 본 발명에서 사용되는 시럽의 조성 스펙트럼의 분포가 이중 양상을 띠며 종래의 시럽에서와 같이 단일 양상이 아니라는 것과도 관계가 있다. 현재 행해지고 있듯이 녹말을 β-아밀레이즈, α-아밀레이즈 및 아이소아밀레이즈로 심하게 가수분해하여 고분자량의 다당류가 없는 시럽을 제조할 수 있고, 따라서 그 스팩트럼은 항상 단일양상을 띤다.

말티톨 결정화 전파를 조절하기 위하여 본 발명에 의해 사용되는 분자는 수소화 다당류 또는 덱스트린의 가수분해에 의해 얻어지는 다당류로부터 선택할 수도 있다. 덱스트린은 IS0 1227 Standard of 1979을 참고할 수 있다. 연속적인 크로마토그래피 시스템을 이용하여 선택하거나 분획화할 수 있다.

분자량이 1,300 달톤보다 큰 경우에는 폴리글루코오즈도 특히 알맞으며, 바람직하게는 수소화되고, 선택적으로 크로마토그래피된다.

본 발명에 의하면 원하는 결과를 얻기 위하여, 즉 말티톨 결정화의 전파를 조절하기 위하여, 아밀로글루코시데이즈와 같은 효소에 의해 거의 가수분해 되지 않는 식섬유 라고 불리는 다당류 성질의 분자를 사용할 필요가 없다.

위에서 서술한 바와 같이, 시판되고 있는 폴리덱스트로오즈와 같은, 천연 녹말에서 얻은 수소화 다당류는 J. Assoc. Off. Anal. Chem. " Vo1.68, No.2,1985,p.399에 기재된 방법에서와 같은 식섬유 없이도 말티톨 결정화의 전파 조절제로 매우 좋다. 위에서 언급된 형태의 생성물이 모두 이 방법에서 직접적으로 유래된 Standardized Sigma Procedure No. TAD (6.91) 에 따라 식섬유를 각각 0.5% 및 5% 미만으로 함유한다는 사실은 쉽게 증명된다.

말티톨 결정화 전파를 조절하기 위하여 본 발명에 의해 사용되는 분자는 당과를 입에서 좋지 않게 느껴지는, 거칠거나 섬유질처럼 만들지 않기 위하여 물에 잘 녹아야 한다.

본 발명의 감미 시럽의 또 다른 바람직한 특성은 그것이 비충치유발성이라는 것에 관련된다. 즉, 글루코오즈, 프락토오즈, 설탕 또는 선택적인 글루코오즈 시럽 등의 종래의 당과는 달리, 이것은 입에서 아주 약간만 산성화 된다. 이러한 결과를 얻기 위하여서는 시럽이 특히 글루코오즈 말토오즈, 프락토오즈, 설탕, 락토오즈 및 자일로오즈와 같은 단당류 또는 이당류를 함유하지 않는 것이 좋다. 뿐만 아니라 말티톨 결정화의 전파 조절제로 감자녹말 또는 가수분해된 녹말에서 얻은 수소화 다당류, 덱스트린을 가수분해하여 얻은 수소화 또는 비수소화 다당류 또는 선택적으로 수소화된 폴리글루코오즈를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 조절제의 함량은 충치를 유발할 수 있는 최고 농도에 가장 근접하면서 그것보다는 적은 양일 것이다. 이 수치는 조절제에 따라 다르며, 이 수치를 결정하고 본 발명의 말티톨 시럽의 비충치유발 특성을 조절하기 위해서는 주어진 양의 물질을 여러 수여자로부터 제공된 침과 배지를 인큐베이션시킨 후 탄수화물을 함유하지 않은 대조구 배양액과 비교하여 산성화를 결정하는 실험관내 실험인 아래의 실험을 이용할 수 있다. 이러한 실험의 목적은 대조구와 비교하여 시험 대상인 산물의 시간의 경과에 따른 pH 저하를 측정하는 것이다. 사용되는 침에 따라 결과가 달라지므로 이 실험 하나만으로는 제품의 비충치유발성을 절대적으로 결정하기에 충분하지 않으므로, 스위스의 University of Zurich의 Dr.IMFELD에 의한 생체내 측정방법을 함께 사용하는 것이 좋다. 그러나 이 방법은 서로 다른 제품들을 비교하기 위한 매우 간단하고 싼 방법이다.

이 실험의 자세한 순서는 다음과 같다.

설탕을 함유하지 아니하는, pH7 의 영양 배양 배지 (건조물 함량으로 트립티케이즈 배지 2%) 10 ml 씩을 함유하는 일련의 튜브를 준비한다. 이 튜브를 오토클레이브로 120℃에서 20분간 살균한다.

첫번째의 5개 튜브에, 대조구 시리즈로 사용하기 위해 각각 멸균수를 1ml씩 넣는다.

두번째의 5개 튜브에, 시험하고자 하는 제품의 18%(w/v) 용액을 1ml 씩 넣는다.

각 시리즈의 5개 튜브에 5명의 수여자로부터 제공된 침의 희석액을 0.2ml 씩 넣고 배양한다.

pH를 측정하며 산형성을 모니터한다. 배양 전에 먼저 측정하고, 30℃에서 배양하면서 3,6,13,18 및 21시간 후에 각각 측정한다. 이 B 실험에서 비충치유발성이라고 판단되기 위해서는 21 시간 후의 pH가 대조구와 비교하였을 때 너무 차이 나지 않아야 하며, 실제로 많아야 1 PH 단위 정도 차이나야 한다.

본 발명에 따른 말티톨 시럽은 특별한 제한은 없으나 아래의 방법중 하나에 의해 제조될 수 있다:

- 고농도 말토오즈 시럽과 위에서 정의된 조절제 중 최소한 하나를 바른 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 수소화시키고, 그대로를 알려진 방법에 따라 정제하고 농축한다.

- 감자 녹말 또는 녹말을 산이나 효소로 아주 약간 예비 가수분해(prehydrolysis)시키고 β-아밀레이즈로 가수분해시켜 분자량이 1,300 달톤보다 큰 다당류를 고농도로 함유하는 특별한 고농도 말토오즈 시럽을 준비한다. 이 때 다른 효소 특히 아이소아밀레이즈 또는 풀루라네이즈 등의 효소를 사용하지 않도록 한다. 얻어진 시럽을 수소화하고, 정제한 후 농축시킨다. 원하는 질의 말티톨을 얻기 위하여 수소화 전 또는 후에 종래의 고농도 말토오즈 시럽과 말티톨을 첨가하는 것이 바람직하다.

예를 들어 본 출원인이 권리자인 유럽특허 185 595 에 따라 제조된 매우 높은 함량의 말티톨을 함유하는 시럽 또는 선택적으로 분말화되고 일부 또는 전부가 결정인 말티톨과, 앞에서 언급된 조절제 중 최소한 하나를 바른 비율로 혼합한 혼합물을 농축하고, 선택적으로 수소화 및/또는 크로마토그래피로 분획화시킨다.

마지막 방법은 본 발명에 따른 당과제조에도 적합하다.

본 발명에 의해 사용되는 감미 시럽의 수분 농도는 시럽이 말티톨로 과포화되고 말티톨이 무정형 상태로 존재하는 것이 바람직하며, 건조물함량으로 60%이상, 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상이다.

이 감미 시럽은 바람직하게는 아래에 기술되는 캔디 실험에서 170℃로 가열한 후에도 색변화가 없는 것이 좋다.

이 실험은 시험하고자 하는 시럽 260g을 구리로 만든 가열 용기에 넣어 전기판 위에서 170℃로 가열하고, 사탕을 제조하기 위하여 메세큐트를 성형하는 것으로 구성된다. 이 사탕의 색은 색판이 부착된 Helige 색도계를 사용하여 평가한다. 이 실험으로 얻어진 수치는 보통 3 내지 20 HBC 단위 사이이다. 본 발명에 따른 감미 시럽은 이 상태에서 3 HBC 단위 보다 적은 것으로 판명된다.

본 발명의 감미 시럽으로 제조된 당과는 당과의 성질상 시럽을 2-99% 함유한다.

예를 들면, 이 시럽을 실제로 함유하지 않는 사탕을 제조할 수 있는 한편, 이 시럽을 단지 2-20% 함유하는 추잉검을 제조할 수 있다.

- 본 발명의 감미시럽 또는 그것을 함유하는 조성물을 건조물 중량으로 95% 이상까지 농축하고, 일반적인 풍미단계를 거친 후 캐스팅이나 모울딩으로 성형한다.

- 본 발명의 감미시럽 또는 그것을 함유하는 조성물을 농축하고, 이와 별개로 매우 흡습성이 크지는 않은, 아이소말튤로오즈, 수소화된 아이소말튤로오즈 또는 아이소맬트, 만니톨, 에리스리톨 또는 이들의 혼합물과 같은 형태로 쉽게 결정화될 수 있는 감미 제품을 건조물 중량으로 100% 까지 함유하도록 농축하고, 일반적인 풍미단계를 거친 후 본 출원인이 권리자인 유럽 특허출원 518 770 에 기재된 것처럼 2층 사탕을 제조하기 위해 성형한다. 따라서, 바람직하게는 얻어진 사탕은 비흡습성 형태로 쉽게 결정화될 수 있는 감미 제품을 함유하고 사탕의 50% 이하를 차지하는 바깥층과, 본 발명의 감미시럽 또는 그것을 함유하는 조성물을 농축된 형태로 포함하는 중심부로 이루어진다.

다음 실시예를 통해 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.

[실시예 1]

본 발명에 따른 당과 제조에 유용한 감미 시럽의 제조

교반 중인 25L 항온 탱크에, 본 출원인에 의해 상표명 TACKIDEXⓡ DF 165 으로 판매되고 있는 노란색 덱스트린으로만 이루어진 시럽 12L를 넣고 pH 5.5, 온도 55℃로 맞추었다. β-아밀레이즈 O.015°/°°를 첨가하여 48시간 동안 당화시킨 후, α-아밀레이즈 MAXAMYYLⓡ HT 1 °/°°를 첨가하였다. 온도를 55℃정도로 유지하면서 88 시간 후에 당화를 중지시켰다. 얻어진 가수분해물을 정제하고, DM 40%로 농축하고, 환원당 함량이 0.5% 이하가 되도록 하기 위해 보통의 조건에서 수소첨가하였다.

얻어진 조성물의 타이터는 솥비톨 4.8%, 말티톨 14.9%, 분자량이 1,300 달톤보다 큰 다당류 56.4% 였다.

본 발명에 따른, 말티톨 함량이 각각 82,84,86 %인 다음의 3가지 감미시럽을 얻기 위하여, 이 조성물에 유럽 특허 185,595의 기재에 따라 얻어진, 건조량 기준으로 타이터가 95% 말티톨인 말티톨 함량이 매우 높은 시럽을 첨가하였다.

비교를 위해 말티톨 함량이 각각 82,84,86 %인 시판되는 기존의 시럽 3가지의 조성도 표시하였다.

[실시예 2]

본 발명의 시럽과 기존의 시럽과의 비교

본 발명에 따른 감미 시럽인 I82와 I86과 종래의 말티톨 시럽인 A82와 A86의 물리화학적 특성 및 감각수용적 특성을 비교하였다.

BROOKFIELD 점도

같은 건조물 함량과 같은 온도에서, 본 발명의 감미 시럽은 종래의 시럽보다 점도가 더 높다.

20℃에서의 평형 상대습도

같은 말티톨 함량과 같은 건조물 함량에서, 본 발명의 감미 시럽은 종래의 시럽보다 평형 상대습도가 더 높다.

끓임에 대한 안정성

잘 정의된 조건에서 시럽을 끓이는 것으로 구성되는 캔디 테스트를 수행하였다.

PFIZER사가 상표명 LITESSE R으로 판매하는 폴리덱스트로오즈와 비교하면서 170℃에서 끓였다. 시럽 I82와 I86는 A82와 A86 정도로 매우 안정하였다. LITESSER 와는 달리 이들은 색이 변하지 않았다.

감미능

감미능은 상온에서 10%설탕 용액과 비교하여 평가하였다. I82, I86, A82, A86은 모두 감미능이 0.80에 가까왔다.

충치유발성 실험

위에서 설명한 과정을 수행하였다. I82, I86, A82와 A86은 비충치유발성 이었다.

[실시예 3]

사탕제조에서의 용도

실시예 1에 기재된 I82, I86 및 A82를 사탕제조에 사용하였다. 건조물 함량이 75%인 세가지 조성물을 1기압에서, 불꽃 위에서 160, 180, 200℃로 끓여 탈수시켰다.

대조구 사탕은 같은 조건에서 다음 조성물을 가열하여 얻었다:

- 출원인 회사가 판매하고 있는 글루코오즈 시럽 ROXLYSR A3878 S 와 설탕을 건조물 기준으로 각각 70%와 30%로 혼합한 건조물 함량 75%인 혼합물(제조된 사탕: S 30)

- 위와 동일한 제품을 각각 45%와 55%로 혼합한 건조물 함량 75%인 혼합물(제조된 사탕: S 55)

- 말티톨 77%를 함유하는 말티톨 시럽 MALTISORBR 75/75 (제조된 사탕: A 77).

시럽의 끓는점

사탕의 흡습성

제조한 사탕을 1기압, 20℃, 상대습도 66%의, 공기가 조절되는 방에 두었다. 시간에 따라 무게를 측정하여 흡수된 물의 양을 결정하였다. 결과를 아래의 표에 기재하였다.

본 발명의 사탕은 설탕으로 제조한 종래의 사탕과 비슷한 양식을 나타내었다. 그러나 흡습성이 매우 크며 표면을 말티톨로 미세결정화 시키지 않으면 물을 흡수하여 유동액이 생기게 되는, 종래의 말티톨로 시키지 않으면 물을 흡수하여 유동액이 생기게 되는, 종래의 말티톨로 제조한 사탕과는 완전히 달랐다.

끈적거림과 알갱이 생김

사탕을 랩으로 싸서 외부는 포장하지 않은 채 상온에서 3개월간 두면서 관찰하였다.

본 발명의 시럽으로 제조된 사탕은 양상이 매우 좋으며, 55%의 설탕을 함유하는 사랑과 비슷한 양상을 띤다.

[실시예 4]

추잉검 제조에서의 용도

다른 두가지의 감미 충진제를 함유하는 2 종류의 추잉검을 제조하였다:

- 본 출원인 회사가 상표명 LYCAXINR 80/55로 판매하고 있는 말티톨 시럽과 MALTISORBR P로 판매하고 있는 고순도의 결정화된 말티톨 분말을 기초로 한, 이미 사용되고 공지된 조성물에 대응하는 것,

- 위에서 사용한 것과 같은 결정화된 말티톨 분말과, 시럽 LYCASINR 과 건조물 함량이 비슷한 시럽 S를 이상적인 비율로 함유하는 조성물에 대응하는 것. 말티톨의 전파를 조절하기 위한 제제 또는 분자를 제공하는 이 시럽은 건조물 기준으로 솔비톨 2.4%, 말티톨:50.1%, 말토트리이톨 17.7%, 분자량이 344 내지 1,300 달톤인 올리고당 9.5%, 분자량이 1,300 달톤보다 큰 다당류 20.3%를 함유한다.

따라서, 사용된 감미 충진제는 건조물 기준으로 다음의 조성 성분으로 이루어진다.

이 두 감미 충진제로부터 사탕이 제조되므로 이들은 결정화될 수 있다. 20℃, 상대습도 66%에 두었을 때 표면에서 결정화되려고 하며 이 조건에 며칠 방치하여 두면 덜 투명해진다.

이 감미 충진제를 사용하여 다음 조성으로 추잉검을 제조하였다.

- 검 베이스 (DryeC0^R) : 20.0%

- 감미 충진제 : 75.5%

- 물(감미 충진제에 의해 제공됨): 3.9%

- 풍미제: 0.8%

검을 제조하기 위하여 검 베이스를 70℃ 정도로 가열하여 부드럽게 만들고, 45-55℃로 미리 가열한 혼합기에 넣었다. 여기에 45℃로 미리 가열한 말티톨 시럽 LYCAXIN^R80/55 또는 시럽 S를 첨가하고 혼합물을 2분동안 혼합하였다.

결정화된 말티톨 분말 MALTISORB^RP의 1/3을 첨가하고 2분 더 혼합한 후 말티톨 분말1/3을 넣었다. 2분 더 혼합한 후 남은 말티톨 분말과 풍미제와 글리세린을 첨가하였다. 다시 2분 더 혼합한 후 페이스트를 롤로 밀고, 잘랐다.

두께 5 ㎜의 츄잉검의 20℃에서의 경도를 시간의 경과에 따라 INSTRON^R형태의 경도 측정계로 측정하여 그 결과를 아래의 표에 나타내었다.

3.1%의 감미 충진제로 말티톨 결정화 전파 조절제를 사용하여 제조된 추잉검은 종래 기술에 따라 제조된 추잉검보다 항상 더 부드러웠다.

또한, 본 발명에 따른 추잉검은 덜 부서지는데 이것은 시간의 경과에 따라 시럽의 결정화 경향이 낮음을 의미한다.

본 발명의 제품이 씹는 동안에 더 부드러운 조직을 가지므로 특별한 관능검사에 의해 본 발명의 제품이 우수하다고 판단된다.

Claims

천연 녹말 또는 변형 녹말에서 얻은 선형 또는 가지형의 수소화 다당류, 덱스트린의 가수분해로 얻은 수소화되었거나 수소화되지 않은 다당류, 및 바람직하게는 수소화된 폴리글루코오즈로 구성되는 군으로부터 선택된 분자량이 1,300 달톤보다 큰 분자로 된, 당과(confectionary)에서의 말티톨의 결정화 전파 조절제.
제 1항에 있어서, 분자량이 2,000 달톤, 바람직하게는 3,000 달톤보다 큰 것이 특징인 말티톨의 결정화 전파 조절제.
두가지 조성 스펙트럼을 가지며 분자량이 1,300 달톤보다 큰 분자를 건조물 기준으로 3% 이상 함유하는, 말티톨로 결정화될 수 있는 당과제조용 감미 시럽.
제3항에 있어서, 상기 감미 시럽이 건조물 함량으로 말티톨 78∼95%, 분자량이 182 달톤 이하인 수소화 단당류 5% 미만, 및 분자량이 1,300달톤보다 큰 분자 3∼19%를 함유하는 것이 특징인 감미 시럽.
제3항 또는 4항에 있어서, 감미 시럽이 80∼95% 의 말티톨을 함유하는 것이 특징인 감미 시럽.
두가지 조성 스펙트럼을 가지며 분자량이 1,300 달톤보다 큰 분자를 건조물 기준으로 3% 이상 함유하고, 말티톨로 결정화될 수 있는 것이 특징인 감미 시럽.
제6항에 있어서, 상기 감미 시럽이 건조물 함량으로 말티톨 78∼95%, 분자량이 182 달톤 이하인 수소화 단당류 5% 미만, 및 분자량이 1,300 달톤보다 큰 분자 3∼19%를 함유하는 것이 특징인 감미 시럽.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 감미 시럽이 분자량 2,000 달톤, 바람직하게는 3,000 달톤보다 큰 분자를 3∼19%, 바람직하게는 5∼19%, 더욱 바람직하게는 7∼19% 함유하는 것이 특징인 감미 시럽.
제6항 또는 제7항에 따른 감미 시럽을 2∼99% 함유하는 당과.
제9항에 있어서, 상기 당과가 사탕인 것이 특징인 당과.
제9항에 있어서, 상기 당과가 반결정성 제품, 특히 추잉검, 추잉 페이스트, 퐁당, 퍼지, 누가 또는 연질의 설탕 코팅층인 것이 특징인 당과.