KR100285380B1 - 포토레지스트필름및플라스마디스플레이패널의배면판의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공정이 간략화되고, 또한 셀 표면에 밀착한 균일한 형광체층을 형성할 수 있는 포토레지스트 필름, 및 해당 필름을 이용한 PDP 배면판을 제공하는 것이고, 형광체, 감광성 수지 및 휘발성 유기물로 이루어진 감광성 수지조성물을 기본 필름에 적층해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 필름, 및 해당 필름을 이용한 PDP 배면판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

포토레지스트 필름 및 플라스마 디스플레이 패널의 배면판의 제조방법
기술분야
본 발명은 플라스마 디스플레이 패널(PDP) 등의 형광표시체의 제조에 유용한 포토레지스트필름, 및 PDP의 배면판의 제조방법에 관한 것이다.
배경기술
일반적으로 PDP는 2매의 마주보는 유리 기판에 각각 규칙적으로 배열된 한쌍의 전극을 설치하고, 이 사이에 Ne 등을 주체로 하는 가스를 봉입하는 구조로 되어있다. 그리고, 이들의 전극 사이에 전압을 인가하고, 전극 주변의 미소한 셀내에 방전을 발생시킴으로써, 각 셀을 발광시켜 표시를 행하도록 되어 있다. 정보 표시하기 위하여는, 규칙적으로 나란한 셀을 선택적으로 방전 발광 시킨다. 이 PDP에는, 전극이 방전 공간에 노출되어 있는 직류형(DC형)과 절연층으로 피복되어 있는 교류형(AC형)의 2타입이 있으며, 두방법도 표시기능이나 구동방법의 차이에 의해서, 또한 리플래시 구동 방식과 메모리 구동 방식으로 분류된다.
도 1은 AC형 PDP의 한 구성예를 나타내는 것이다. 이 도면은 전면판(1)과 배면판을 떨어진 상태로 나타낸 것으로서, 도시한 바와 같이 유리로 이루어진 전면판(1)과 배면판(2)이 서로 평행하고 동시에 마주보도록 배설되어 있으며, 배면판(2)의 전면측에는 이것에 설치하는 바리야 리브(3)가 고착되고, 이 바리야 리브(3)에 의해 전면판(1)과 배면판(2)이 일정 간극으로 보지되어 있다. 그리고, 전면판(1)의 배면측에는 투명 전극인 유지전극(4)이 금속 전극인 바스 전극(5)으로 이루어진 복합 전극이 서로 평행하게 형성되고, 이것을 덮어 유전체층(6)이 형성되어 있으며, 또 그 위에 보호층(7)(MgO 층)이 형성되어 있다.
또, 배면판(2)의 전면측에는 상기 복합전극과 직교하도록 바리야 리브(3)의 사이에 위치되어 아드레즈 전극(8)이 서로 평행하게 형성되어 있으며, 또 바리야 리브(3)의 벽면과 셀 저면을 덮도록하여 형광체(9)가 설치되어 있다.
이 AC형 PDP에서는 전면판(1) 위의 복합전극 사이에 직류전원으로부터 소정의 전압을 인가하여 전장을 형성하는 것으로부터, 전면판(1)과 배면판(2)과 바리야 리브(3)에서 구획되는 표시요소로서 각 셀 내에서 방전이 행해진다. 그리고, 이 방전에 의해 생기는 자외선에 의해 형광체(9)를 발광시켜 전면판(1)을 투과하여 오는 광을 관찰자가 시인(視認)하도록 되어있다다.
이 형광체의 도포방법으로서는 형광체를 함유시키기 위하여, 감광성 수지 조성물로된 포토레지스트 필름을 사용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 일본특개평6-273925호공보, 일본특개평8-95239호 공보, 일본특개평8-95250호 공보등 참조).
상기 제안된 방법은 PDP의 배면판에 형성된 셀중에 감광성 조성물을 압입하고, 노광 및 현상후에 소성되어 압입된 감광성 조성물중의 유기물을 소실시켜, 셀 표면에 형광체의 층을 형성하는 방법이 있으나, 소성후의 셀 중에는 충분한 방전공간을 확보할 필요가 있기 때문에, 감광성 수지 조성물중의 유기물의 함유량을 크게 하고, 즉, 형광체의 함유량을 적게하는 것이 필수적이다. 이러한 사정 때문에 소성에는 많은 열 에너지를 요구하여서는 안되고, 소성시에는 분해가스가 다량으로 발생하면 소성로의 관리가 번잡해진다는 문제가 있다.
또 중대한 문제로서, 셀내에 압입된 감광성 수지 조성물에는 유기물이 다량으로 함유되어 있기 때문에, 소성 시간의 경과와 함께, 감광성 조성물이 수축되고, 최종적으로 형성되어야할 형광체 층이 셀 표면으로부터 떠올라버려, 형광체층이 셀 표면에 밀착되지 않는 다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고, 공정이 간략하고, 동시에 셀 표면에 밀착된 균일한 형광체 층을 형성하는 것이 가능한 포토레지스트 필름, 및 이 필름을 이용하는 PDP 배면판을 제공하는 것이다.
도 1은 플라스마 디스플레이 패널의 구성을 나타내는 도면이고,
도 2a 내지 도 2d, 도 3a 내지 도 3d, 도 6a 내지 도 6e, 도 7a 내지 도 7e, 도 8a 내지 도 8d, 도 9a 내지 도 9d, 도 10a 내지 도 10e, 도 11a 내지 도 11d, 도 12a 내지 도 12d, 도 13a 내지 도 13d, 도 14a 내지 도 14d, 도 15a 내지 도 15b는 각각 본 발명의 실시예에 관한 플라스마 디스플레이 패널의 배면판의 제조방법을 나타내는 공정 단면도이고,
도 4, 도 5a 및 도 5b, 도 17은 각각 본 발명에 의한 드라이 필름의 단면도이고,
도 16은 종래의 플라스마 디스플레이 패널의 배면판의 제조방법을 나타내는 공정 단면도이다.
발명의 개시
제 1의 개념
제 1의 개념에 관한 본 발명은, 형광체, 감광성 수지 및 휘발성 유기물로된 감광성 수지 조성물층을 베이스 필름으로 적층하여 되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 필름, 및 이 필름을 이용하는 PDP 배면판의 제조방법이다.
상기 본 발명에 의하면, 본 발명의 포토레지스트 필름에 적층된 감광성 수지 조성물층은 비교적 다량의 휘발성 유기물을 함유하고 있어서, 이 조성물을 PDP의 배면판의 셀중에 압입 후, 적당한 온도 예를 들면, 150 ~ 300℃의 온도에서 필요가 있으면 감압하여 건조 또는 휘발 처리를 행함으로써, 셀 중의 감광성 수지 조성물은 그의 용적이 축소되어, 충분한 방전공간이 형성되고, 그 후에 소성함으로써, 소실되어야할 유기물이 소량으로 되어 있어서, 유기물의 소실에 사용하는 시간 및 열에너지는 적고, 또 소성에 의해서 발생하는 가스도 적어 소성로의 관리도 용이하다.
또, 최대의 이점은 충분한 방전공간이 형성됨과 함께 최종적으로 형성된 형광체층은 셀의 표면에 충분하게 밀착되어 있으며, 종래 기술에서와 같은 형광체의 떠오름이나 박리등이 생기지 않는다.
제 2의 개념
제 2의 개념에 의한 본 발명은 기판 위에 형성된 복수의 바리야 리브 사이에 감광성 형광체 드라이 필름을 압입하는 공정, 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 매개로 하여 노광하는 공정, 비노광영역을 현상 제거하는 공정, 압입된 드라이필름을 소성하는 공정을 함유한 PDP의 배면판의 제조방법에 있어서, 상기 드라이 필름의 두께를 바리야 리브의 깊이 미만으로, 압입된 드라이 필름과 기판사이에 공극을 남도록 드라이 필름을 압입한 후, 이 압입된 드라이 필름을 기판면에 압입하는 것을 특징으로 하는 PDP의 배면판의 제조방법이다.
상기 본 발명에 의하면, 본 발명에서 사용하는 드라이 필름은 셀의 깊이보다도 얇고, 또 셀중에 압입되어, 배면판에는 충분한 방전공간이 형성되고, 그 후에 소성하는 것으로부터, 소실되어야할 유기물이 소량으로 되어있어서, 유기물의 소실에 사용하는 시간 및 열 에너지는 적고, 또 소성에 의해 발생하는 가스도 적어서 소성로의 관리도 용이하다.
또, 최대의 이점은 셀중에 충분한 방전 시간이 형성됨과 함께, 최종적으로 셀내에 형성되는 형광체 층은 셀의 표면에 충분하게 밀착되어 있으며, 종래 기술과 같은 형광체의 떠오름이나 박리등이 생기지 않는다.
제 3의 개념
제 3의 개념에 의한 본 발명은, 기판 위에 형성된 복수의 바리야 리브 사이의 벽면 및 저면에 비감광성 형광체 함유층을 형성하는 공정, 이 형광체 함유층 위의 바리야 리브 사이에 형광체를 실질적으로 함유하지 않는 감광성 수지층을 형성하는 공정, 이 감광성 수지층을 소망의 패턴을 갖는 포토마스크를 매개로 노광하는 공정, 비노광 영역의 감광성 수지층을 현상 제거하는 공정, 비노광 영역의 형광체 함유량을 제거하는 공정, 노광영역의 감광성 수지층을 제거하는 공정 및 노광 영역의 형광체 함유층을 소성하는 공정을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스마 디스플레이 패널의 배면판의 제조방법, 및 이 방법에 사용하는 드라이 필름이다.
상기 본 발명에 의하면, 본 발명에 있어서, 형성되는 형광체 함유층은 고농도의 형광체를 함유하고 있으며, 그 위에 형성하는 감광성 수지층은 실질적으로 형광체를 함유하지 않고, 이 감광성 수지층을 현상 제거한 후에 소성을 행한다. 이 때문에, 소성은 형광체를 고농도로 함유하는 층만을 소성화는 것으로 이루어져, 소실되어야 하는 유기물이 소량으로 되어있다. 또, 형광체 함유층은 감광성이 있는 필요가 없는 것으로서, 저온에서도 용이하게 소실하는 베히클수지(예를 들면, 스크린 잉크용의 셀룰로스계 수지 등)가 사용가능하다. 따라서, 유기물의 소실에 사용하는 시간 및 열 에너지는 적고, 또 소성에 의해서 발생하는 가스도 적어서 소성로의 관리도 용이하다. 또, 셀내에 충분한 방전공간이 형성됨과 함께 최종적으로 셀내에 형성되는 형광체층은 셀의 표면에 충분하게 밀착되어 있으며, 종래 기술에 유사한 형광체의 부유나 박리 등이 생기지 않는다.
또, 3색 발광의 형광체 층의 형성에 사용하는 마스크 노광이 종래의 방법에서는 3회 필요 했으나, 본 발명의 방법에서는 2회의 노광으로 소망의 3색의 형광체층을 형성할 수 있다.
제 4의 개념
상기 종래의 포토리소법에서는 RGB의 전체에서의 리브의 사이에 특정색을 발광하는 형광체와 감광성 바인더를 함유한 도료, 페이스트 또는 유연한 필름을 충진하고, 충진 후에 특정색에 대응한 포토마스크를 매개로 자외광을 조사하고, 노광부분을 경화시키고, 비노광부분을 현상액에 의해서 제거하여 특정색의 노광체층을 형성한다. 이 조작을 RGB의 3색의 형광체 조성물에 대해서 각각 1회씩 행하고, 그 결과로서 RGB의 3색의 형광체층으로 덮여진 셀을 형성하고 있다.
그러나, 상기 종래 방법의 경우에는 도 16a에 나타난 바와 같이, 우선 기판(762) 위에 형성된 파리야 리브(763)의 사이에 적색발광의 형광체 페이스트를 도포 및 건조하여 형광체 층을 형성하였다. 이 도 16a는 형광체 페이스트가 건조되어, 소성전의 상태를 나타내고 있다. 이어서 소정의 포토마스크를 매개로 노광, 현상하면 도 16b에 나타나는 R의 영역(764)이외에도 현상 불량에 의해서 R의 형광체(잔류형광체 764')가 남아있는 경우가 많다. 또 다음의 공정인 G의 형광체층(765)의 형성의 경우에는 형광체 페이스트를 도포건조하고, 동일 형태로 노광 및 현상하는 경우, G의 형역이외에도 G의 형광체가 현상불량이어서 잔류(잔류형광체 765')하는 경우가 있으며, 또 도시하지 않은 동일 형태 B의 형광체층의 형성에 있어서도 동일한 문제가 생긴다.
이상과 같은 RGB의 각 영역에 다른 형광체가 혼합되는 것으로서, RGB의 각 셀로부터 발광된 광이 순수한 RGB는 아니고, 혼색된 광으로 되며, 이 때문에 표시되는 화상의 품질이 저하하는 문제가 있다.
이상과 같은 문제는 형광체를 함유한 감광성 조성물의 감광성의 강약, 노광량, 현상액의 현상성을 조정하는 것으로써 해결하는 것은 매우 곤란하다. 즉, 3색의 형광체층중 최초로 도포되는 형광체층은 RGB의 셀의 형성종료까지에는 3회의 현상처리를 받고, 2회째로 도포되는 형광체층은 2회의 현상처리를 받고, 3회째에 도포되는 형광체층은 1회의 현상처리를 받는다. 따라서, R의 형광체층이 다른 영역에 남아있지 않도록 하기 위해서는 R의 형광체층의 현상성을 양호하게 하면 좋으나, 이와 같이 하는 경우 R의 형광체층은 3회의 현상처리에 견딜 수 없다.
한편, R의 내현상제성(耐現像劑性)을 높이면 상기와 같이 다른 영역에 R의 형광체층을 남긴다. 이러한 문제는 2회째에 형성하는 형광체 층에 대해서도 동일하게 생긴다. 따라서, 종래의 포토리소법에 의한 형광체층의 형성방법에서는 이상과 같은 점이 큰 문제가 된다.
또한, 다른 문제로서, 종래의 포토리소법에서는 형광체층의 형성에 사용하는 형광체 페이스트는 감광성일 필요가 있다. 따라서, 이들의 형광체 페이스트를 구성하고 있는 감광성 수지는 형광체층의 형성시에는 소실될 필요성이 있기 때문에, 사용하는 감광성 수지의 종류가 한정된다. 또, 상기 소성시에는 형광체층이 열수축되어 형광체가 기판으로부터 박리되어 버리는 부적합한 것이 일어나는 경우가 있다.
또한 큰 문제는 R의 형광체층을 형성하는 경우, 사용하는 형광체 페이스트의 2/3이 현상되어 제거되고, 또 G의 형광체 페이스트도 약 1/2정도가 현상에 의해서 제거되고, 또 B의 형광체층의 형성에 있어서도 상당한 층의 페이스트가 현상 제거되고, 이들의 제거된 페이스트로부터의 형광체의 회수 비용이 크고, 배면판 전체로서 제품 코스트가 현저하게 높아지는 문제가 있다.
따라서, 본 고안의 제 4의 개념에 있어서는 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고, RGB의 형광체의 혼합이 없고, 순수한 RGB의 광을 발광하고, 고품질의 화상표시가 가능한 PDP 배면판을 형광체를 낭비하는 것이 없이 경제적으로 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
즉, 제 4의 개념에 의한 본 발명은 기판위에 형성된 복수의 바리야 리브 사이에 포지티브형 감광성 수지를 충진하는 공정, 소망의 패턴을 갖는 포토마스크를 매개로 하여 노광하는 공정, 노광영역을 현상제거하는 공정, 포지티브형 감광성 수지가 제거된 바리야 리브 사이에 형광체 조성물을 충진하는 공정, 충진된 형광체 조성물을 소성하는 공정을 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스마 디스플레이 패널의 배면판의 제조방법, 및 배면판 형성용 조성물이다.
본 발명에 의하면, RGB의 형광체의 혼합이 없고, 순수한 RGB의 광을 발광하고, 고품질의 화상표시가 가능한 PDP 배면판을 형광체를 낭비하는것 없이 경제적으로 제공하는 것이 가능하다.
또, 본 발명에서 사용하는 포지티브형 감광성 수지는 바리야 리브 사이를 일시적으로 포화시키기 위하여 사용되고, 3색의 형광체 층을 형성하고, 소성하는 시점에서는 바리야 리브 사이에 포지티브형 감광성 수지는 존재되어 있지 않아서, 소성에 의해 소실이 쉬운 수지를 선택할 필요가 없이, 어떤 포지티브형 감광성 수지도 사용할 수 있다. 또 본 발명에서 사용하는 형광체 조성물은 감광성일 필요가 없어서, 이 조성물의 수지 성분으로서 소성에 유리한 재료, 예를 들면, 셀룰로스계 등의 용이하게 소실하는 수지를 사용하는 것이 가능하다.
도면의 간단한 설명
도 1은 프라스마 디스플레이 패널의 구성을 나타내는 도면이고,
도 2a 내지 2d,도 3a 내지 도 3d, 도 6a 내지 도 6e, 도 7a 내지 도 7e, 도 8a 내지 도 8d, 도 9a 내지 도 9d, 도 10a 내지 도 10e, 도 11a 내지 도 11d, 도 12a 내지 도 12d, 도 13a 내지 도 13d, 도 14a 내지 도 14d, 도 15a 내지 도 15b는 각각 본 발명의 실시예에 관한 플라스마 디스플레이 패널의 배면판의 제조방법을 나타내는 공정 단면도이고,
도 4, 도 5a 및 도 5b, 도 17은 각각 본 발명에 의한 드라이 필름의 단면도이고,
도 16은 종래의 플라스마 디스플레이 패널의 배면판의 제조방법을 나타내는 공정 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
제 1의 개념
본 발명에서 사용하는 형광체로서는 특히 한정되지는 않지만 희토류 옥시할라이드등을 모체로 하고, 이 모체를 부활제로 부활시키는 것이 바람직하고, 예를 들면, 자외선 여기형 형광체로서는 Y2O3:Eu, YVO4:Eu, (Y, Gd)BO3:Eu(이상 적색), Zn2GeO2:Mn, BaAl12O19:Mn, Zn2SiO4:Mn, LaPO4:Tb(이상 녹색), Sr5(PO4)3Cl:Eu, BaMgAl14O23:Eu2+, BaMgAl16O17:Eu(이상 청색)등을 들 수 있으며, 이 이외에 형광체로서는 Y2O3S:Eu, γ-Zn3(PO4)2:Mn, (Zn, Cd)S:Ag + In2O3(이상 적색), ZnS:Cu, Al, ZnS:Au, Cu, Al, (Zn, Cd)S:Cu, Al, Zn2SiO4:Mn, As, Y3Al5O12:Ce, Gd2O2S:Tb, Y3Al5O12:Tb, ZoO:Zn(이상 녹색), ZnS:Ag ＋ 적색안료, Y2SiO3:Ce(이상청색) 등을 사용할 수 있음은 물론, 이들의 형광체는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 감광성 수지는 베이스 폴리머(a), 에틸렌성 불포화 화합물(b) 및 광중합 개시제(c)로 이루어지며, 베이스 폴리머(a)로서는 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 등이 이용된다. 이들 중에서는 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고, 필요에 따라서 에틸렌성 불포화 카르본산이나 다른 공중합 가능한 모노머를 공중합시킨 아크릴계 공중합체가 중요하다. 아세트아세틸기 함유 아크릴계 공중합체도 이용할 수 있다.
여기서, (메타)아크릴산에스테르로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르본산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르본산이 바람직하게 이용되고, 그 이외에 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르본산, 혹은 그들의 무수물이나 하프에스테르도 이용될 수 있다. 이들 중에서는 아크릴산과 메타크릴산이 바람직하다. 얻어진 감광성 수지조성물을 희 알카리 현상형으로 할 경우는 에틸렌성 불포화 카르본산을 15 내지 30중량% 정도(산가로 100 내지 200㎎KOH/g 정도) 공중합하는 것이 필요하다.
다른 공중합 가능 모노머로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 초산비닐, 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(b)로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테드라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티로일프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리토일디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리도일트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리토일펜타(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디클리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 들 수 있다. 이들의 다관능 모노머와 함깨 단관능 모노머를 적당량 병용할 수 있다.
단관능 모노머의 예로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트, N-메틸로일(메타)아크릴아미드등을 들 수 있다.
베이스폴리머(a) 100중량부에 대한 에틸렌성 불포화 화합물(b)의 비율은 10 내지 200중량부, 특히 40 내지 100중량부의 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 화합물(b)의 사용량이 적은 경우는 감광성 조성물의 경화 불량, 막의 가소성의 저하, 막의 현상 속도의 지연을 초래할 수 있고, 에틸렌성 불포화 화합물(b)의 사용량이 많은 경우는 조성물의 점착성의 증대, 콜드플로어, 경화레지스트의 박리 속도의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.
또, 광중합개시제(c)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디페틸디설파이드, 벤질디메틸케탈, 디벤질, 디아세틸, 안트라퀴논, 나프톡시논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논, p,p'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p,p'-디에틸아미노벤조페논, 피바이론에틸에테르, 1,1-디클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 헥사아릴이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2' 비이미다졸, 2-클로로치옥산톤, 2-메틸치옥산톤, 2,4-디에틸치옥산톤, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 페닐글리옥시레이트, α-히드록시이소부틸페논, 디베조스판, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로판, 2-메틸-[4-(메틸치오)페닐]-2-몰포리노-1-프로판, 트리브로모페닐설폰, 트리브로모메틸페닐설폰 등을 들 수 있다. 이 경우 광중합개시제(c)의 총배합 비율은 베이스폴리머(a)와 에틸렌성 불포화 화합물(b)과의 합계량 100중량부에 대해 1 내지 20 중량부 정도로 하는 것이 적당하다.
본 발명에서 사용하는 휘발성 유기물은 상기의 감광성 수지와 상용성이 있으며, 감광성 수지의 피막형성성을 손상하지 않는 유기화합물이며, 대표적인 예로는 종래 염화비닐 수지 등의 가소제로서 사용하고 있는 가소제를 들수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 프탈산에스테르로서 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 브틸벤질프탈레이트, 디이소노닐프탈레이트, 에틸프탈릴에틸글리코레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디클로로헥실프탈레이트 등을 들수 있다.
지방산 또는 방향족산(2 또는 3염기성) 에스테르로서는 예를 들면, 디옥틸아지페이트, 디이소부틸아지페이트, 디부틸아지페이트, 디이소데실아지페이트, 디부틸디글리콜아지페이트, 디옥틸아지페이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 메틸.아세틸리시놀레이트, 디에틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디옥틸말레에이트, 디부틸프말레이트, 디옥틸푸말레이트, 트리옥틸트리메리테이트, 트리옥틸트리메릴테이트 등을 들 수 있다.
그 이외의 가소제로서는 예를 들면, 글리세롤트리아세테이트, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부티포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리스·클로로에틸포스페이트, 트리스·디클로로프로필포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클레딜포스페이트, 트리키실레닐포스페이트, 크레딜디페틸포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 키실레닐디페닐포스페이트, 트리라우릴포스페이트, 트리세틸포스페이트, 트리스테아릴포스페이트, 트리올레일포스페이트, 트리페닐포스파이트, 트리스·트리데실포스파이트, 디부틸·하이드록시포스파이트, 디부틸.부틸포스포네이트, 디(2-에틸헥실) 2-에틸헥실포스포네이트, 2-에틸헥실포스폰산모노2-에틸헥실, 메틸아시드포스페이트, 이소프로필아시드포스페이트, 부틸아시드포스페이트, 디부틸아시드포스페이트, 모노부틸아시드포스페이트, 옥틸아시드포스페이트, 디옥틸포스페이트, 이소데실아시드포스페이트, 옥틸아시드포스페이트, 디옥틸포스페이트, 이소데실아시드포스페이트, 모노이소데실포스페이트, 데카놀아시드포스페이트, 디옥틸포스페이트 등을 들 수 있다.
그 이외의 휘발성 유기물로서는 예를 들면, 글리세린, 트리메티로일프로판, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 이들의 저급 알킬에테르, 저급지방산에스테르, 각종 고급지방산 혹은 이들의 에스테르, 고급지방산 알콜 혹은 이들의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이상과 같이 휘발성 유기물은 상기의 감광성 수지의 종류에 따라서, 감광성 수지가 피막형성성을 손실하지 않을 정도의 양으로 사용한다. 일반적인 사용량은 감광성 수지(A)와 휘발성 유기물(B)과의 중량비가 A:B=10:90~90:10의 범위이며, 바람직하게는 A:B=30:70~70:30의 범위이다.
상기 감광성 수지에는 형광체, 휘발성 유기물 및 그 이외의 임의 성분을 함유시키는 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 공지의 방법, 예를 들면, 상기의 감광성 수지에 소정량의 형광체 및 휘발성 유기물 등을 첨가시켜, 충분히 혼합 교반시켜 형광체를 균일하게 분산시키는 방법 등이 있다. 이 경우의 형광체의 함유량은 감광성 수지 조성물중의 베이스 폴리머와 에틸렌성 불포화 화합물의 총량 100중량부에 대해 1 ~ 50중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하기로는 10 ~ 30중량부이다. 이 형광체의 함유량이 50중량부를 넘으면, 드라이 필름화가 곤란하며, 역으로 1중량부 미만에서는 형광체층으로 된때에 휘도가 저하하는 형광이 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 의한 상기 감광성 수지 조성물에는 그 이외에 염료(착색, 발색), 밀착성부여제, 산화방지제, 열중합금지제, 용제, 표면장력개질재, 안정제, 연쇄이동제, 소포제(消泡劑), 난연제 등의 첨가제를 적절히 첨가하는 것이 가능하다. 특히, 실란계, 알루미계 또는 티타네이트계의 커플링제를 함유시킴으로써 최종적으로 PDP 배면판의 셀중에 형성되는 형광체 층의 셀표면에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또 이들의 커플링제는 미리 PDP의 배면판의 셀 표면에 도포시켜도 좋다.
실란계 커플링제로서는 예를 들면, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란·염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아미노실란, γ-멜캅토프로필트리메톡시실란, 메틸트리실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아니릴노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시시릴)프로필]암모니움클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-멜캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 등을 들 수 있다.
티타네이트계 커플링제로서는 예를 들면, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠슬포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디아릴옥시메틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타글릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리크밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미드에틸·아미노에틸)티타네이트, 디크밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
알루미늄계 커플링제로서는 예를 들면, 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 포토레지스트필름의 제조 및 그것을 이용한 형광체의 패턴 형성 방법에 대해 설명한다.
우선, 상기의 감광성 수지 조성물을 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌필름, 폴리스틸렌 필름 등의 베이스필름 면에 도공하여 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 이 때 필요하다면 그의 도공층 면의 위로부터 폴리에틸렌필름, 폴리비닐알콜계 필름 등의 보호 필름을 피복시켜 적층체로 할 수 있다. 이 때의 감광성 수지 조성물의 막두께는 형광체 및 휘발성 유기물의 함유량이나, 제조할 PDP등의 구조에 의해서도 다른 것을 일반적으로 말할 것 없으나, 통상은 10 ~ 100㎛의 중에서 적절하게 선택된다.
본 발명의 포토레지스트 필름을 이용하여 미리 유리 격벽(隔璧)에 의해서 셀이 형성된 PDP용 배면 기판에 형광체를 고정하는 것(반사형 패널)이 가능하다. 예를 들면, 이 PDP용 배면기판위에 본 발명의 포토레지스트 필름을 적층하고, 상부에서 셀의 요(凹)자형상에 함치하는 철(凸)형상을 갖게 하여도 좋은 금형이나 롤등으로 눌러서 셀내에 압입시킬 수 있다. 이 때는 이 포토레지스트 필름에 유연성이 요구되기 때문에, 베이스 필름 또는 보호필름도 유연성이 풍부한 폴리비닐알콜, 나이론, 셀룰로스 등의 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 포토레지스트 필름에 의해서, 기판상에 원하는 패턴을 형성하는 것을 감광성 수지 조성물층의 옆을 예를 들면, 투과형 패널을 이용한 PDP의 경우에는 전면 유리의 양극 고정면에 점착된다.
이어서, 건조에 의해 조성물중에 함유되어있는 휘발성 유기 화합물의 제거를 행한다. 또, 이 건조 공정은 노광 및 현상의 후에 있어도 관계 없다. 또, 건조는 휘발성 유기물의 휘발 온도이상으로 가열하여도 좋고, 감압시키는 것으로부터 휘발온도를 낮춰 가열시켜 행하여도 좋다. 그후, 베이스필름 위에 패턴마스크를 밀착시켜 노광한다.
이때 필요에 따라서, 이 포토레지스트 필름을 2개이상 적층하는 것도 가능하다. 노광은 통상 자외선 조사에 의해 행하고, 그 때의 광원으로서는 고압수은등, 초고압수은등, 카본아크등, 키세논등, 메탈할라이드램프, 케미칼램프 등을 들 수 있다. 자외선 조사 후는 필요에 따라 가열을 행하여 패턴의 경화의 완전을 도모할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트필름의 감광성 수지 조성물이 희(稀) 알카리 현상형인 경우에슨 노광후의 현상은 탄산소다, 탄산칼륨 등의 알카리 1 내지 2중량% 정도의 희 희박(希 稀薄)수용액을 이용하여 행한다.
상기 현상 처리 후에 셀 형성기판을 500 내지 550℃로 소성을 행하고, 셀 내부에 형광체를 고정한다. 이와 같이 하여, 유리 기판위에 형광체를 고정할 수 있다. 풀칼라의 PDP를 형성하기 위해서는 적색, 청색, 녹색의 각각의 형광체를 함유하는 포토레지스트 필름을 이용하여 상기의 전사공정, 노광공정으로부터 소성공정까지를 조작 반복하여 행한다.
제 2의 개념
제 2의 개념에 관한 본 발명의 특징은 PDP의 배면판에 의한 형광체층의 형성방법에 있다.
본 발명에 의한 배면판을 구성하는 기판 및 리브는 종래 공지의 재료로부터 종래 공지의 방법으로 형성되고, 이들의 형상에 대해서도, 특별한 점은 없다. 또, 본 발명에서 사용하는 형광체 함유 드라이 필름은 예를 들면,일본 특개평 6-273925호 공보, 특개평 8-95239호공보, 특개평8-95250호공보등에 개시된 드라이 필름이어도 좋고, 본 출원인이 이전에 제안한 드라이 필름(특원평8-316871호 명세서)이어도 좋다.
본 발명의 방법을 도해적으로 나타낸 도 2 및 도 3을 참조한다. 도 2a 및 도 2b는 기판(21)의 위에 형성한 다수의 바리야 리브(22)의 사이에 형광체 함유 트라이 필름(23)을 압입하는 상태를 나타낸다. 드라이 필름(23)은 적어도 형광체 및 감광성 수지로된 부드러운 감광성 수지 조성물층(23)을 베이스 필름(24)에 적층시킨 것으로 되어, 본 발명에 있어서는 그 두께(a)가 바리야 리브(22)의 높이(h)(셀의 깊이)보다도 얇게 되어 있다. 여기서 사용하는 드라이 필름은 예를 들면, 도 4에 그의 배면을 도해적으로 나타내는 것과 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 기재필름(41)으로 하고, 이 기재 필름위에 형광체 함유 감광성 수지 조성물로된 도공액을 적당한 건조 두께로 되도록 하여 도포 및 건조 시켜 감광성 수지층(42)으로 된 것으로서 바람직한 형태로는 상기 기재 필름(41)과 수지층(42)과의 사이에 이형층(43)을 설치하여, 수지층(42)의 박리를 용이하게 할 수 있다.
또, PDP 배면기판에 대한 수지층의 전사를 용이하게 하기 위하여, 수지층(42)의 표면에 점착제층(44)을 설치할 수 있다. 또 이들의 드라이 필름의 보존성을 양호하게 하기 위하여 수지층(42) 또는 점착제층(44)의 표면에 상기 기재 필름과 동일한 필름을 점착시켜 보호층(45)으로 할 수 있다. 사용할 때에는 이 보호층(45)을 박리하여 PDP 배면기판표면에 수지층(42)을 전사한다.
이와 같은 드라이 필름(23)을 한쌍의 고무롤 등을 이용하여 압력(25)을 가하는 것으로서 셀(26)내의 상방향으로 압입하여, 베이스필름(24)을 박리하면 압입된 필름(23)과 기판(21)의 사이에는 공간(26)이 형성된다(도 2b). 상기에 있어서 드라이 필름의 두께(a)는 리브의 높이(h)이의 2/3 ~ 1/3 정도로 하는 것이 바람직하다.
이어서 셀(26)의 상방향으로 압입되는 드라이 필름(23)을 다시 압력을 가하여 셀의 저부에 달할 때 까지 압입(제 2의 압입)한다. 이 제 2의 압입은 리브(23)를 손상시키지 않도록, 공기압, 수압 혹은 스폰지에 의한 부드러운 쿠션재를 이용하여 행하는 것이 바람직하고, 또 드라이 필름이 충분하게 부드러웁도록 작업시의 온도를 약 80 ~ 120℃ 정도롤 가온시켜 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 공기압을 이용하여 드라이 필름의 제 2의 압입을 행하는 경우에는 (주)로프코 제품의 「비접촉 갭 형성경화장치(LOPSKY)」를 이용할 수 있다.
이 장치는 공기의 막에 의해서 셀 상부에 충진되어 있는 드라이 필름에 압력을 가하여 드라이 필름을 셀 내에 압입하는 방법이 있으며, 상하의 기체 막 발생기의 무수한 구멍으로부터 공기를 분사시키고, 배면판을 떠받치는 상태로 상하에서 압력을 가함으로써 드라이 필름을 셀의 저부에 압입할 수 있다. 이 때에 장치로부터 분사되는 공기를 적당한 온도로 설정시키는 것으로부터, 드라이 필름을 부드럽게 하고, 드라이 필름의 압입을 용이하게 함과 동시에 균일하게 행할 수 있다.
드라이 필름의 압입은 상기 공기 압에 대체하여 수압에 의해서도, 예를 들면, 릭스(주)의 「와오타이디에트 수지 바리 취부 장치(AX 시리즈)」를 이용하여도 행할 수 있다. 이 장치는 고압수에 의해서 셀 상부에 충진되어 있는 드라이 필름에 압력을 가하여 드라이 필름을 셀 저부에 압입하는 것이 가능한 장치이며, 세정 노즐이 다수개 준비되어 있으며, 이것을 고속회전 시킴으로써 어느 폭의 수류(水流)의 분사가 가능하고, 또 진동시키는 것으로서 드라이 필름이 압입되어 있는 배면판 기판 전면에 압력을 가하고, 드라이 필름을 셀의 저부에 압입시키는 것이 가능하다. 또, 압력 발생 장치로서 종래로부터 이용되고 있는 고압 브스타에 대체하여 최고 토출압력 1500㎏f/㎠의 연속 토출 플란져 펌프를 이용하고 있어서 운전 신뢰성이 높다. 또, 이 장치로부터 분사되는 물을 적당한 온도로 설정함으로써, 드라이 필름을 부드럽게 하고, 드라이 필름으 셀 저부로의 압입을 용이하게 함과 동시에 균일하게 행하는 것이 가능하다.
상기 방법에 의해서, 드라이 필름을 셀의 저부에 압입시킨 상태를 도 2c에 나타낸다. 이와 같이 드라이 필름이 셀 저부에 압입된 후에, 도 2d에 나타난 바와같이, 포토마스크(27)를 매개로 적당한 파장의 광(28)으로 노광시킴으로써, 노광부분이 경화되고, 이것을 현상액에 의해 처리하는 것으로써 도 3a에 나타난 바와 같이 소정의 셀 내의 속에 드라이 필름을 남길수 있다. 도 3a의 드라이 필름이 적색발광의 형광체를 함유한 경우이다. 이어서 녹색 발광형광체 함유 드라이 필름을 이용하여 도 2a ~ 도 3a의 조작을 반복함으로써 소정의 셀내에 녹색의 드라이 필름(29)을 충진할 수 있다(도 3b). 또 청색발광 형광체 함유 드라이 필름(210)을 이용하여 동일하게 행함으로써 도 3c에 나타난 바와 같이 셀의 소정부분에 RGB의 3색의 드라이 필름이 각각 압입된다.
도 2c에 나타난 상태의 것을 적당한 온도로 소성하는 것으로써 드라이 필름중의 유기물은 소실되고, 셀의 내표면에 3색의 RGB의 형광체 층(3,9,10)이 각각 형성된다.
또한, 본 발명에서 사용하는 형광체 함유 드라이 필름은 상기와 같은 셀 공간을 완전하게 충진하는 두께로는 아니지만, 드라이 필름 중의 형광체의 함유량을 종래와 동일한 드라이 필름의 형광체 함유량보다도 높게 하는 것이 가능하고, 예를 들면, 바람직한 형광체 함유량은 드라이 필름중에서 약 60 ~ 90중량%를 점유하는 비율이다.
드라이 필름중에는 형광체와 감광성 수지의 이외에 염료(착색, 발색), 밀착성부여제, 산화방지제, 열중합금지제, 용제, 표면장력개질재, 안정제, 연쇄이동제, 소포제, 난연제 등의 첨가제를 적절히 첨가하는 것이 가능하다. 특히, 실란계, 알루미계, 또는 티타네이트계의 커플링제를 함유시킴으로써, 최종적으로 PDP 배면판의 셀중에 형성되는 형광체층의 셀 표면에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또 이들의 커플링제는 미리 PDP의 배면판의 셀 표면에 도포되어 있어도 좋다.
본 발명에서 사용하는 드라이 필름의 감광성 수지 조성물이 희 알카리 현상형인 경우에는 노광후의 현상은 탄산소다, 탄산 칼륨 등의 알카리 1 ~ 2중량% 정도의 희박 수용액을 이용하여 행한다.
상기 현상 처리후에 셀 형성 기판을 500 ~ 550℃로 소성을 행하고, 셀내부에 형광체를 고정한다. 이와 같이 하여 유리 기판위에 형광체를 고정하는 것이 가능하다. 풀칼라의 PDP를 형성하기 위해서는 적색, 청색, 녹색의 각각의 형광체를 함유하는 포토레지스트 필름을 이용하여 상기의 전사 공정, 노광 공정으로부터 소성공정까지를 반복행한다.
제 3의 개념
제 3의 개념에 의한 본 발명의 특징은 PDP의 배면판에 의한 형광체층의 형성방법 및 형광체층의 형성에 사용하는 드라이 필름의 구성에 있다.
본 발명에 의한 배면판을 구성하는 기판(61) 및 리브(62)(도 6a)는 종래 공지의 재료로부터 종래 공지의 방법에 의해 성성되는 이들의 형상에 대해서도 특별한 점은 없다.
우선, 본 발명에서 사용하는 드라이 필름에 대해서 설명한다. 도 5a는 본 발명의 바람직한 한 실시 형태로 사용하는 드라이 필름(510)의 개략적인 구성도이며, 도 5B는 본발명의 다른 바람직한 1 실시형태로 사용하는 드라이 필름(510')의 개략적 구성도이다.
도 5a에 대해서, 부호(511)은 기재 필름을, 부호(512)는 감광성 수지층을 나타낸다. 이 드라이 필름(510)은 형광체를 실질적으로 함유하지 않고, 동시에 부드러운 감광성 수지층(512)을 베이스 필름(511)에 적층되어 있는 것으로, 본 발명에 있어서는 그의 감광성 수지층(a)의 두께가 형광체층이 형성되는 셀의 깊이(h)(도 6a)보다도 어느 정도 두껍고, 즉 형광체 함유층 위의 공간을 충분하게 메우는 두께를 갖고 있다.
도 5b에 있어서, 부호(511)는 기재 필름을, 부호(512)는 도 5a에서와 동일한 감광성 수지층을 부호(513)는 형광체 함유층을 나타낸다. 이 드라이 필름(510')은 형광체를 실질적으로 함유하지 않고, 부드러운 감광성 수지층(512)과 적어도 형광체와 비감광성 수지로된 부드러운 형광체 함유층(513)을 베이스 필름(511) 위에 적층되어 있는 것으로, 본 발명에서는 그의 감광성 수지 층과 형광체 함유층의 합계의 두께(a')가 셀의 깊이(h')(도 6a)보다도 어느 정도 두껍게 형성되어 있다.
상기 감광성 수지층(512)은 감광성 수지로부터 형성한다. 감광성 수지로서는 종래 공지의 어떤 감광성 수지도 사용가능하지만, 바람직하게는 한예의 감광성 수지는 베이스 폴리머(a), 에틸렌성 불포화화합물(b) 및 광중합개시제(c)로 되며, 베이스 폴리머(a)로서는 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지 등이 이용된다. 이들 가운데서는 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고, 필요에 따라 에틸렌성 불포화 카르본산이나 다른 공중합 가능한 모노머를 공중합시킨 아크릴계 공중합체가 중요하다. 아세토아세틸기 함유 아크릴계 공중합체도 이용하는 것이 가능하다.
여기서 (메타)아크릴산 에스테르로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 카르본산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르본산이 바람직하게 이용되고, 이외에, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르본산, 혹은 그들의 무수물이나 하프에스테르도 이용될 수 있다. 이들 중에서는 아크릴산과 메타크릴산이 특히, 바람직하며, 얻어진 감광성 수지 조성물을 희 알카리 현상형으로 하는 경우는 에틸렌성 불포화 카르본산을 15~30중량%정도(산가로 100~200㎎KOH/g 정도) 공중합하는 것이 필요하다.
다른 공중합 가능한 모노머로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 초산비닐, 알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(b)로서는 에틸렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸로일프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 모노머를 들 수 있다. 이들의 다관능 모노머와 함께 단관능 모노머를 적당량 병용하는 것이 가능하다.
단관능 모노머의 예로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸아시드포스페이트, 프탈산유도체의 하프(메타)아크릴레이트, N-메티로일(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
베이스폴리머(a) 100중량부에 대한 에틸렌성 불포화화합물(b)의 비율은 10 ~ 200중량부, 특히, 40 ~ 100중량부의 범위로부터 선택하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 화합물(b)의 사용량이 적은 경우 감광성 조성물의 경화 불량, 막의 가소성의 저하, 막의 현상 속도의 지연을 초래하고, 에틸렌성 불포화 화합물(b)의 사용량이 많은 경우는 조성물의 점착성의 증대, 콜드플로어, 경화레지스트의 박리속도의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.
또, 광중합개시제(c)로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디페닐디슬페이드, 벤질디메틸케탈, 디벤질, 디아세틸, 안트라퀴논, 나프토퀴논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, p,p'-비스(디메틸아미노)벤조페논, p,p'-비스(디에틸아미노)벤조페논, p,p'-디에틸아미노벤조페논, 피바로인에틸에테르, 1,1-디클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 헥사아릴이미다졸 이량체, 2,2'-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2-클로로티오키산톤, 2-메틸티오키산톤, 2,4-디에틸치오키산톤, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 페닐클리옥시레이트, α-히드록시이소부틸페논, 디벤조스파론, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-1-프로파논, 트리브로모페닐슬폰, 트리브로모메틸페닐슬폰 등을 들 수 있다. 이 경우의 광중합개시제(c)의 총 배합비율은 베이스 폴리마(a)와 에틸렌성 불포화 화합물(b)과의 합계량 100중량부에 대해 1 ~ 20중량부 정도로 하는 것이 적당하다.
상기 감광성 수지에 필요에 따라 유기용제 등을 첨가하여 감광성 수지 조성물로 하고, 이것을 소망의 고형분 두께, 예를 들면, 본 발명에 의해서는 고형분 두께가 약 50 ~ 200㎛로 된 도공량으로 기재 필름면에 도공 및 성막하는 것으로서 감광성 수지층이 형성된다. 상기 감광성 수지 조성물에는 이 조성물보다 형성되는 층이 불투명하지 않는 범위에서 각종의 첨가제, 예를 들면, 염료(착색, 발색), 밀착성 부여제, 산화방지제, 열중합금지제, 용제, 표면장력개질제, 안정제, 연쇄이동제, 소포제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다.
특히, 첨가제로서, 유기 또는 무기의 분체, 예를 들면, 유리, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나, 탄화규소 등의 분체를 다량으로 첨가하는 것이 고가인 감광성 수지를 안정한 가격인 분체로 치환하는 것으로 재료면에서 비용이 유리하다. 또, 감광성 수지층의 수지분이 저하하는 것으로 드라이 필름의 상태에 의한 점착성이 저하되어 드라이 필름의 취급성이 향상하고, 또 현상시에 의한 현상박리성도 향상된다. 이와 같은 분체는 감광성 수지 100중량부당 약 10 ~ 500 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
드라이 필름(510')에 있어서는 상기와 동일한 감광성 수지층을 형성하고, 이 표면에 다시 형광체 함유층을 형성하다. 이 형광체 함유층은, 비감광성 수지와 형광체를 필수성분으로하여 함유한다. 사용하는 비 감광성 수지로는 소성이 용이하여 소성 잔분이 남지 않는 비감광성 수지로 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 비감광성 수지로서는 예를 들면, 에틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 에틸히드록시셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스, 메틸셀룰로스, 초산셀룰로스, 초락산(酢酪酸) 셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지, 폴리비닐알콜, 폴리초산비닐, 폴리비닐부틸랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계 수지, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴아미드 등의 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 형광체로서는 특히 한정되지 않으나, 희토류 옥시할라이드 등을 모체로 하고, 이 모체를 부활제로 하여 부활시킨 것이 바람직하고, 예를 들면, 자외선 여기형 형광체로서는 Y2O3:Eu, YVO4:Eu, (Y, Gd)BO3:Eu(이상 적색), Zn2GeO2:Mn, BaAl12O19:Mn, Zn2SiO4:Mn, LaPO4:Tb(이상 녹색), Sr5(PO4)3Cl:Eu, BaMgAl14O23:Eu2+, BaMgAl16O27:Eu(이상 청색)등을 들 수 있고, 이외에 다른 형광체로서는 Y2O3S:Eu, γ-Zn3(PO4)2:Mn, (Zn,Cd)S:Ag＋In2O3(이상 적색), ZnS:Cu, Al, ZnS:Au, Cu, Al, (Zn, Cd)S: Cu, Al, Zn2SiO4: Mn, As, Y3Al5O12:Ce, Gd2O2S:Tb, Y3Al5O12:Tb, ZnO:Zn(이상 녹색), ZnS:Ag＋적색안료, Y2SiO3:Ce(이상적색) 등을 사용할 수 있고, 물론 이들의 형광체는 2종류 이상을 혼합시켜 사용할 수 있다.
형광체 함유층을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정하지 않지만, 공지의 방법, 예를 들면, 상기 비감광성 수지에 소정량의 형광체 및 필요한 다른 성분등을 첨가하여, 충분히 혼합 교반하여 형광체를 균일하게 분산시켜서 비감광성 수지 조성물로 하고, 이것을 소망의 고형분 두께, 예를 들면, 본 발명에 있어서는 고형분 두께가 약 5 내지 50㎛로 되는 도공량으로 상기 감광성 수지층의 표면에 도공 및 성막하는 것으로써 형광체 함유층이 형성된다. 이 경우의 수지의 함유량은 형광체 100중량부당 5 ~ 100 중량부의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 50중량부의 범위이다. 수지의 함유량이 5중량부 미만에서는 드라이 필름화가 곤란하며, 역으로 100중량부를 넘으면, 소성에 많은 열에너지를 요구하게 되고, 소성시에는 분해가스가 대량으로 발생하여 소성로의 관리가 번잡해진다. 또, 형광체층이 소성과 함께 수축하고, 최종적으로 형성되어야 하는 형광체층이 셀 표면에서 떠올라오며, 형광체층이 셀 표면에 밀착되지 않는다는 문제가 있다.
본 발명에 의한 상기 비감광성 수지조성물에는 그이외에 염료(착색, 발색), 밀착성부여제, 산화방지제, 열중합금지제, 용제, 표면장력개질재, 안정제, 연쇄이동제, 소포제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다. 특히 실란계, 알루미계 또는 티타네이트계의 커플링제를 함유시킴으로써, 최종적으로 PDP 배면판의 셀중에 형성된 형광체층의 셀표면에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또 이들의 커플링제는 미리 PDP의 배면판의 셀표면에 도포시켜도 좋다.
상기 본 발명의 드라이 필름의 형광체 함유층(513)은 형광체 함유층의 몸에서 상기와 같이 셀 공간(63)을 완전하게 충진하는 두께는 필요가 없어서, 형광체 함유층중의 형광체의 함유량을 종래와 동일의 드라이필름의 형광체 함유량보다도 높게 할 수 있고, 예를 들면, 바람직하게는 형광체 함유량은 형광체 함유층중에서 약 50 ~ 90중량%를 점유하는 비율이 된다. 또, 본 발명의 드라이 필름은 적, 녹, 및 청의 3색으로 발광하는 형광체를 함유한 3종의 필름인 것이 바람직하다.
이상에 의해서 본 발명의 드라이 필름(510 및 510')이 형성되나, 바람직한 형태로서는 기재 필름(511)과 감광성 수지층(512)과의 사이에 이형층(516)을 설치하여, 감광성 수지층(512) 및 형광체 함유층(513)의 박리를 용이하게 할 수 있다.
또, PDP 배면기판에 대한 감광성 수지층(512) 및 형광체 함유층(513)의 압입(전사)을 용이하게 하기 위하여, 또, 형광체 함유층에는 라미네이트 때에 있는 택성을 부여하기 위하여 가소제를 혼합시키며, 형광체 함유층(512)의 표면에 점착제층(514)을 설치할 수 있다. 또 이들의 드라이 필름(510)의 보존성을 양호하게 하기 위하여, 형광체 함유층(512) 또는 점착제층(514)의 표면에 보호 필름을 점착시켜 보호층(515)으로 하는 것이 가능하다. 사용할 때에는 이 보호층(515)을 박리하여 PDP 배면기판 표면에 감광성 수지층(512) 및 형광체 함유층(513)을 전사 및 압입한다.
상기 본 발명의 드라이 필름에 의한 감광성 수지층(512)은 노광전은 물론 노광후에 있어서도 현상액에 의해 현상되는 것이 필요하다. 즉, 도 6 ~ 도 8에 나타난 실시형태에서, 도 6c ~ 6d에 나타난 바와 같이 노광영역에서는 현상액(A)에 의해 현상되지 않고, 비노광영역에서는 현상액(A)에 의해 현상제거되는 것이 필요하며, 또, 도 8b ~ 8c에 나타난 바와 같이 노광영역에서도 현상액(B)에 의해 현상제거되는 것이 필요하다. 이와 같은 현상성은 예를 들면, 감광성 수지가 알카리 현상성인 경우에 알카리성이 다른 2종의 수계 현상액(A 및 B)을 이용하여 행할 수 있다. 또, 이때, 형광체 함유층은 현상제(A 및 B)에 의해 현상제거되는 것은 없고, 예를 들면, 형광체 함유층의 비감광성 수지로서는 알카리 불용성의 수지를 사용하는 것이 필요하다. 또, 감광성 수지가 유기용제에 의해 현상되는 경우도 동일하게, 현상제로서 2종의 유기용제를 사용하고, 형광체 함유층의 수지로서는 이들의 유기용제에 의해 현상제거되지 않는 수지를 사용하는 것이 필요하다.
이상의 감광성 수지와 현상액과의 관계를 정리하면 다음과 같다.
1. 감광성 수지가 알카리성 타입인 경우:
도 6c에 의한 미노광 부분의 감광성 수지층의 감광성 수지를 α로 하고, 형광체 함유층의 수지를 β로 하고, 노광영역에 의한 감광성 수지층의 감광성 수지를 α'로 하면, 알카리현상액(A)은 α에 대해 현상성을 갖지만, 노광영역에 의한 α' 및 β에 대해서는 현상성을 갖지 않는다(도 6d 참조).
이어서, 도 8b 및 도 8c를 참조한다. 이 공정에서 사용하는 현상액을 B로 하면, 현상액(B)은 현상액(A)보다도 알카리성이 강한 것이 필요하며, 현상액(B)는 α'에 대해서는 현상성을 갖지만, B에 대해서는 현상성을 갖지 않는다. 이러한 현상액(B)을 이용함으로써 도 8b ~ 8c의 공정으로 행한다.
이상의 관계는 예를 들면, 하기와 같이 표시한다.
α＜현상액A＜α'＜현상액B＜β (부등기호＜는 「좌에 대해 현상성이 있으며, 우에 대해서는 현상성이 없음」을 나타낸다.)
2. 감광성 수지가 유기용제 현상 타입인 경우:
현상액(A 및 B)와 감광성 수지(α, α', β)와의 관계는 상기 알카리 현상타입과 동일하다. 즉, 현상액(B)의 현상성이 현상액(A)의 현상성보다도 큰 관계의 2종의 유기용제를 현상액으로서 사용하고, 형광체 함유층의 수지로서 이들의 유기용제에 의해 현상 제거되지 않는 수지를 사용하면 좋다.
이어서, 본 발명의 방법의 바람직한 제 1의 실시 형태를 설명한다. 도 6a는 기판(61)의 위에 형성된 다수의 바리야-리브(62)의 사이에 상기 형광체 함유층을 형성하기 위하여 사용하는 형광체 함유 페이스트를 도포 및 건조하여, 바리야-리브(62)에 의해서 형성되어 있는 셀의 측벽 및 저면에 형광체 함유층(예를 들면, 적색발광 형광체:R)를 형성한 상태를 나타내고 있다. 이어서 도 6b에 나타난 바와 같이, 도 5a에 나타난 바와 같이 드라이 필름을 이용하여, 셀 내에 형성된 형광체 함유층의 상방향의 공간을 감광성 수지층으로 충진한다. 이 때, 형광체 함유층은 리브의 높이(h)(셀의 깊이)의 1/5 ~ 2/3 정도인 것이 바람직하고, 따라서 드라이 필름의 감광성 수지층의 두께(a)(도 1a)는 h-(1/5h ~ 2/3h)＜a의 관계인 것이 바람직하다. 감광성 수지층의 충진은 예를 들면, 한쌍의 고무롤 등을 이용하여 압력( 및 열)을 가하여 행할 수 있다.
상기 방법에 의해서, 형광체 함유층 및 감광성 수지층을 셀 내에 형성한 상태와 패턴 노광하는 상태를 도 6c에 나타냈다. 이와 같이 형광체 함유 층 및 감광성 수지층을 셀 내에 형성한 후에, 도 6c에 나타난 바와 같이, 포토마스트(64)를 매개로 적당한 파장의 광(65)으로 노광하는 것으로서, 노광부분의 감광성 수지가 경화되고, 이것을 적당한 현상액(A)으로 처리하는 것으로써, 도 6d에 나타난 바와 같이 소정의 셀내의 감광성 수지를 제거한다. 이어서 샌드블라스트법, 에어블로법, 워터제트법 등의 적당한 방법에 의해서, 소정의 셀내의 형광체 함유층을 제거한다(도 6e). 이때, 형광체 함유층은 형광체 리치의 상태로 형성되어 있어서, 그의 제거는 용이하다.
상기 형광체 층의 제거에 경우에서는 노광 영역의 감광성 수지(α')는 광 가교시켜 탄성을 갖게 되어서, 노광영역의 감광성 수지층(α') 및 그의 아래의 형광체 함유층은 샌드 블라스트나, 워터 제트 등에 의해 제거되지 않는다. 또, 바람직한 실시형태로는 물 등의 액체를 고압으로 분사시키는 워터 제트법 등으로서 비노광 영역의 감광성 수지층과 형광체 함유층의 제거를 동시에 행할 수 있다. 예를 들면, 워터 제트의 물 등의 액체의 대신에, 현상액(A)을 분사용 액체로하여 사용하면, 감광성 수지층과 형광체 함유층의 제거를 동시에 행할 수 있다. 이 때, 기술된 바와 같은 노광영역의 감광성 수지층(α')은 광 가교 경화시켜 ITE 탄성을 갖도록 되어서, 워터 제트의 수압이나 현상액(A)에 의해 제거되는 것이 없다.
도 6a의 형광체 함유층이 적색 발광의 형광체(R)를 함유하는 경우이다. 이어서 적색 발광 형광체 함유 페이스트 및 도 5a의 드라이 필름(510)을 이용하여 도 6a ~ e의 조작을 반복함으로써, 소정의 셀내에 녹색 형광체 함유층과 감광성 수지층을 충진(도 7a)하고, 노광(도 7b 또는 7c), 현상(도 7d) 및 샌드블라스트 등에 의해서 비노광영역의 감광성 수지층과 형광체 함유층을 제거한다(도 7e).
이어서, 청색 발광 형광체 페이스트를 소정의 셀내에 충진하여 청색형광체 층(B)을 충진한다(도 8a). 이 상태에 있어서, 셀 상부를 연마하여 감광성 수지층의 높이와 바리야리브(2)의 높이를 일정하게 한다(도 8b). 이어서 현상액(B)에 의해 처리함으로써, 노광영역의 안전한 감광성 수지층을 현상제거 한다(도 8c). 전체의 감광성 수지층의 제거 후, 필요에 따라 프레베이킹을 행하여, 형광체 함유층과 셀 표면과의 접착성을 향상시킨다. 이어서 도 8c에 나타난 상태의 것을 적당한 온도로 소성함으로써, 형광체 함유층중의 유기물은 소실되고, 셀의 내표면에 3색의 RGB의 형광체 층이 각각 형성된다. 이상의 공정에 있어서, 패턴 노광은 2회 만으로 좋고 종래 기술에 의한 3회의 패턴 노광을 필요로 하지 않는다.
이어서, 도 5b 드라이 필름(510')을 이용하는 본 발명의 제 2의 바람직한 실시의 형태를 도 9 ~ 7을 참조하여 설명한다. 우선, 드라이 필름(510')을 유리 기판에 마주시키고, 적당한 압력을 가하여 형광체 함유층과 감광성 수지층을 바리야 리브 사이에 충진하고(도 9a), 상기와 동일하게 패턴 노광하고(도 9b), 현상액(a)에 의해서 비노광 영역의 감광성 수지를 현상제거하고(도 9c), 이어서 노공영역의 형광체 함유층을 제거한다(도 9d). 또, 이 감광성 수지와 형광체 함유층의 제거는 제 1의 실시형태와 동일하게 동시에 행할 수 있다.
이어서, 적색 발광 형광체를 함유한 드라이 필름(510')을 이용하여 상기와 동일하게 하여 소정의 셀내에 형광체 함유층과 감광성 수지층을 충진한다(도 10a). 이것을 제 1의 실시형태와 동일하게 노광(도 10b 또는 10c)하고, 비노광영역의 감광성 수지와 형광체 함유층을 상기와 동일하게 게거한다(도 10d, 10e). 또 청색 발광체를 함유한 드라이 필름(510')을 이용하여, 상기와 동일하게 하여 소정의 셀 내에 형광체 함유층과 감광성 수지층을 충진한다(도 11a). 이것을 제 1의 실시형태와 동일하게 표면을 연마하고(도 11b), 현상액(B)을 이용하여 전체의 감광성 수지층을 제거하고, 이하 제 1의 실시형태와 동일하게 하여 프레베이킹 및 소성을 행하면, 형광체 함유층 중의 유기물은 소실되고, 셀의 내표면에 3색의 RGB의 형광체 층이 각각 형성된다.
이상의 공정에 있어서도, 패턴 노광은 2회 만으로 좋고, 종래기술에 의한 3회의 패턴 노광을 필요로 하지 않는다. 또 최후에 충전되는 청색형광체 함유층의 위으 감광성 수지층(도 11a)은 노광하는 필요는 없으나, 연마공정을 위하여 필요하다면, 전면노광, 패턴노광, 혹은 가열경화 처리 등을 실시하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 드라이 필름의 감광성 수지 층이 희알카리 현상형인 경우에는 노광후의 현상은 가성소다, 탄산소다, 탄산칼륨, 등의 알카리 0.2 ~ 2중량% 정도의 묽은 수용액을 이용하여 행한다. 또, 상기 현상처리 후에 셀 형성기판을 500 ~ 550℃로 소성을 행하고, 셀 내부에 형광체층을 고정한다.
제 4의 개념
제 4의 개념에 관한 본 발명의 특징은 PdP의 배면판에 의한 형광체층의 형성방법에 있다. 본 발명의 방법을 도해적으로 나타내는 도 12 ~ 15를 참조한다.
도 12a는 기판(71)의 위에 형성된 다수의 바리야 리브(72)의 사이에 포지티브형의 감광성 조성물(73)을 충진한 상태를 나타내고 있다. 상기 기판(17) 및 리브(72)는 종래 공지의 재료로부터 종래 공지의 방법으로 형성되고 이들의 형상에 대해서도 특별한 점은 없다.
바리야 리브(72)의 사이에 충진되는 포지티브형 감광성 수지(73)는 유연한 필름상, 페이스트상, 그이외의 다른 어느 형상이어도 좋고, 예를 들면, 필름상의 감광성 수지의 경우에는 감광성 수지 필름을 바리야 리브(72)의 위에 덮고, 압력을 가하여 리브(72)의 사이에 압입할 수 있다. 또, 용제를 함유한 페이스트상의 포지티브형 감광성 수지를 사용하는 경우에는 이 페이스트를 바리야 리브 사이에 충진하여 건조하는 경우, 용제의 증발에 의해서 충진된 수지층의 표면이 평활하지 않고, 바리야 리브에 있어서, 그의 표면이 요(凹)상으로 되는 경향이 있으나, 이 요(凹)상 형상의 저부가 바리야 리브의 정상부보다도 높은 위치에 있으면 좋고, 충진 건조된 포지티브형 감광성 수지의 표면이 평활한 것은 필수적이지는 않다.
상기에서 사용하는 포지티브형 감광성 수지 자체도 공지의 것이 그대로 사용될수 있고, 예를 들면, 노볼락수지, 폴리메틸비닐케톤, 폴리비닐페닐케톤, 폴리술폰, p-디아조디페닐아민·파라포름알데히드 축중합물 등의 디아조늄 염류, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 이소부틸에스테르 등의 퀴논디아지드류, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐메틸실란, 폴리메틸이소프로페닐케톤, 등의 공지의 포지티브형 감광성 수지가 사용될 수 있다. 상품으로서의 포지티브형 감광성 수지로서는 예를 들면, NPR9100(나가세 전자화학(주)제품), OFPR800(동경응화공업(주)제품)등으로서 시장으로부터 입수할 수 있고, 어느 것도 본 발명에서 사용가능하다.
도 12b는 바리야 리브(72) 사이에 충진된 감광성 수지(73)에 소정형상의 포토마스크(74)를 매개로 적당한 파장의 광(75)으로 노광시킨 상태를 나타낸다. 이 노광에 의해 노광여역(76)은 현상액으로 가용성이 되며, 적당한 현상액으로서 현상함으로써, 도 12c에 나타난 바와 같이, 소정의 위치의 바리야 리브사이에 공간(76)이 형성된다. 도 12d는 상기 형성된 공간(76)에 형광체 조성물(77)(예를 드면, 도료상, 페이스트상, 필름상 등)을 충진한 상태를 나타내고 있다(도시의 예는 적색발광형광체의 예이다).
이어서, 도 13a에 나타난 바와 같이 필요에 따라서 표면을 연마하여 표면전체를 평활화 처리한다. 이 공정은 필수적이지는 않다. 이어서 도 13b에 나타난 바와 같이, 상기와 동일하게 하여 포토마스크(74)를 매개로 감광성 수지층(73)을 노광한다. 상기와 동일하게 노광영역(73)을 현상하는 것으로써, 도 13c에 나타난 바와 같이 녹색 발광의 형광체층을 형성하여야 하는 영역(78)을 제작하고, 이 현상영역(78)에 녹색 발광의 형광체 조성물(79)을 충진한다(도 13d).
또, 도 14a에 나타난 바와 같이 필요에 따라서 표면을 평활하게 한다. 이어서 포토마스크를 매개로 필요한 전면 노광함으로써 남겨진 감광성 수지(73)가 현상 가능하게 되며, 상기와 동일하게 현상제거되어서, 청색발광의 형광체 층을 형성하는 영역(10)이 형성되고(도 14c), 이 공간에 청색발광의 형광체 조성물(711)을 충진한다. 이 후 도 15a에 나타난 바와 같이, 바람직하게는 표면전체를 바리야 리브(73)의 정상부에 도달할때까지 연마하여 다수의 바리야 리브의 높이를 균일하게 한다. 바리야 리브의 높이를 균일화 함으로써, 최종적으로 형성되는 PDP의 전면판과의 밀착성이 향상한다.
바리야 리브(72) 사이에 각각 적색, 녹색 및 청색 발광의 형광체 조성물(77, 79, 711)이 충진된 후, 전체를 소성처리하고, 조성물중의 유기물을 분해제거하는 것으로써, 도 15b에 나타난 바와 같이 바리야 리브(72) 및 기판(73)에 의해서 형성되는 셀의 표면에 형광체 층(77,79,711)이 형성된다(또, 도 12 ~ 15에 있어서는 아드레스 전극은 생략되어 있다).
상기 본 발명에 있어서 사용하는 포지티브형 감광성 수지 및/또는 형광체 조성물은 도시한 바와 같이 리브의 높이를 넘는 두께로 리브 사이에 충진하는 것이 바람직하다. 이리브 사이에 충진된 포지티브형 감광성 수지 및/또는 형광체 조성물의 표면이 리브의 정상부보다 낮으면, 1색째의 형광체층을 형성한 후에, 2색째의 형광체 조성물을 충진하는 경우에 2색째의 형광체 조성물이 1색째의 형광체 조성물층의 위에도 충진되고, 이 충진된 2색째의 형광체 조성물을 제거하는 것이 가능하지 않고, 최종적으로 소성시킨 후에 형광체의 혼합이 생긴다. 이들에 대해 상기와 같이 포지티브형 감광성 수지 및 형광체 조성물이 도시한 바와 같이 표면 전체를 연마하는 것으로써 형광체 조성물의 혼합부분이 완전하게 제거되고, 최종적인 형광체의 혼합을 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 방법에 있어서는 리브 정상부의 연마가 용이하다. 즉, PDP의 제작시에, 배면판에 형성되어 있는 바리야 리브의 높이가 균일하지 않으면 안된다. 이 때문에, 종래는 리브의 정상부를 고가인 연마테이프를 이용하여 리브의 길이 방향으로 연마하였다. 또, 폴리싱에 의해 리브를 연마하는 경우에는 연마력이 리브의 횡방향에서도 가해지기 때문에 폴리싱 연마의 경우에는 리브의 사이에 충전물로 하여금 연마된다. 그러나, 본 발명에서는 도 15a에 나타난 바와 같이 리브 사이에는 형광체 조성물이 충진되어 있기 때문에, 폴리싱에 의한 돌림방향의 연마에 의해서도 리브가 손상되지 않는다는 이점이 있다.
이상과 같이 본 발명에서 사용하는 포지티브형 감광성 수지는 종래에서 각종 분야에서 널리 사용되고 있는 수지에 비해 비교적 안전한 가격이고, 또 비용을 저하시키기 위하여 포지형 감광성 수지중에 이 수지의 감광성을 손상하지 않는 충전제를 첨가하는 것이 가능하다. 이들의 충진제로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등으로된 플라스틱피글멘트, 미세한 유리비즈, 유리 분말 등의 유리질, 실리카, 알루미나, 탄산칼슘 등의 비교적 투명한 체질안료를 들 수 있다. 이들의 충전제를 포지티브형 감광성 수지에 대한 첨가량은 감광성 수지 10중량부당 1 ~ 90중량부, 바람직하게는 5 ~ 80중량부이다. 그리고, 형광체층의 형성에 사용하는 형광체 조성물은 종래 기술과 같이, 다른 영역의 바리야 리브 사이에 충전되는 것이 없어서, 다른 색의 형광체와 혼합하는 것이 없고, 또 현상처리에 의해 제거되는 것이 없어서 거의 전량이 유효 이용되어 특히 경제적이다.
상기 본 발명에서 사용하는 형광체로서는 특별히 한정되지 않지만, 희토류 옥시할라이드 등을 모체로 하고, 이 모체를 부활제로 부활시킨 것이 바람직하고, 예를 들면, 자외선 여기형 형광체로서는 Y2O3:Eu, YVO4:Eu, (Y, Gd)BO3:Eu(이상 적색), Zn2GeO2:Mn, BaAl12O19:Mn, Zn2SiO4:Mn, LaPO4:Tb(이상 녹색), Sr5(PO4)3Cl:Eu, BaMgAl14O23:Eu2+, BaMgAl16O27:Eu(이상 청색)등을 들 수 있고, 이외에 다른 형광체로서는 Y2O3S:Eu, γ-Zn3(PO4)2:Mn, (Zn,Cd)S:Ag＋In2O3(이상 적색), ZnS:Cu, Al, ZnS:Au, Cu, Al, (Zn, Cd)S: Cu, Al, Zn2SiO4: Mn, As, Y3Al5O12:Ce, Gd2O2S:Tb, Y3Al5O12:Tb, ZnO:Zn(이상 녹색), ZnS:Ag＋적색안료, Y2SiO3:Ce(이상적색) 등을 사용할 수 있고, 물론 이들의 형광체는 2종류 이상을 혼합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 형광체 조성물은 상기 형광체를 수지 바인더와 소량의 용제에 의해 페이스트상으로 된 것 혹은 상기 형광체를 열가소성 수지에 혼련하여 시트상 혹은 필름상으로 형성한 것의 어느 것을 사용할 수 있다. 상기 수지 바인더는 감광성이어도 좋고, 비반응성의 수지 바인더이어도 좋다.
감광성 수지로는 예를 들면, 베이스 폴리머(a), 에틸렌성 불포화 화합물(b) 및 광중합 개시제(c)로 이루어지고, 베이스폴리머(a)로서는 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지등이 이용된다. 이들 중에서는 (메타)아크릴산 에스테르를 주성분으로 하고, 필요에 따라 에틸렌성 불포화 카르본산이나 다른 공중합 가능한 모노머를 공중합시킨 아크릴계 공중합체가 중요하다. 아세트아세틸기 함유 아크릴계 공중합체도 이용할수 있다.
비반응성 수지로서는 소성에 의해서 용이하게 열분해하는 수지가 바람직하고, 예를 들면, 에틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 니트로셀룰로스, 아세틸셀룰로스, 아세틸에틸셀룰로스, 셀룰로스프로피오네이트, 히드록시프로필셀룰로스, 부틸셀룰로스, 벤질셀룰로스, 니트로셀룰로스 등의 셀룰로스계 수지, 또는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노르말부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 2-에틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 중합체 또는 공중합체로 된 아크릴계 수지가 바람직하게 이용된다. 이들의 수지 바인더의 사용량은 전기 감광성 수지의 경우와 동일하다.
상기 감광성 수지 또는 비반응수지에, 형광체, 유기용제 및 그이외에 다른 임의성분을 함유시키는 방법으로서는 특히 한정되지 않지만, 공지의 방법, 예를 들면, 상기의 수지 바인더에 소정량의 형광체 등을 첨가하여, 충분히 혼합교반하여 형광체를 균일하게 분산시키는 방법 등이 있다. 이 경우의 형광체의 함유량은 수지 바인더 10중량부에 대해 1 ~ 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ~ 8중량부이다. 이 형광체의 함유량이 10중량부를 넘으면, 소성후의 리브 사이에 존재하는 형광체층이 두꺼워질 수 있어서 방전공간이 적어지게 되어 지나치고, 역으로 1중량부 미만에서는 형광체층으로된 때에 휘도가 저하하는 경향이 있어 바람직하지 않다.
상기의 충진제를 첨가한 포지티브형 감광성 수지조성물은 예를 들면, 페이스트상으로 사용되어도 좋고, 드라이 필름의 형상으로 사용하는 것도 가능하다. 드라이 필름으로 하는 경우에는 예를 들면, 도 17에 그의 단면을 도해적으로 나타낸바와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 기재 필름(771)으로 하고, 이 기재 필름위에 상기의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 함유한 도공액을 적당한 건조 두께로 되도록 도포 및 건조하여 감광성 수지층(772)으로서 사용할 수 있다. 바람직하기로는 실시 형태로서는 상기 기재 필름(771)과 수지층(772)과의 사이에 이형층(773)을 설치하고, 수지층(772)의 박리를 용이하게 할 수 있다. 또, PDP 배면기판에 대한 수지층의 전사를 용이하게 하기 위하여, 수지층(772)의 표면에 점착제층(774)을 설치할 수 있다. 또 이들의 드라이 필름의 보존성을 양호하게 하기 위하여 수지층(772) 또는 점착제층(774)의 표면에 상기 기재 필름과 동일한 필름을 점착하고, 보호층(775)으로 할 수 있다. 사용할 때에는 이 보호층(775)을 박리하여 PDP 배면기판표면에 수지층(772)을 전사한다.
본 발명에 의한 상기 형광체 조성물 및 형광체 드라이 필름에는 그 이외에 염료(착색, 발색), 밀착성부여제, 산화방지제, 열중합금지제, 용제, 표면장력개질재, 안정제, 연쇄이동제, 소포제, 난연제 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수 있다. 특히, 실란계, 알루미계 또는 티타네이트계의 커플링제를 함유시킴으로써, 최종적으로 PDP 배면판의 셀중에 형성되는 형광체층의 셀 배면에 대한 밀착성을 향상시킬수 있다. 또,이들의 커플링제는 미리 PDP의 배면판의 셀 표면에 도포되어 있어도 좋다.
실시예
이어서, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 또 실시예중「%」 또는 「부」의 항은 특별히 한정되지 않는 한 중량기준이다.
실시예 A1
감광성수지조성물의 조제
하기의 베이스 폴리머 23부, 하기의 에틸렌성 불포화화합물27부, 하기 처방의 광중량개시제 4부, 하기의 형광체 26부 및 휘발성유기물 57부를 혼합시켜 감광성 수지조성물을 조제하였다.
(베이스폴리머)
메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산의 공중합비율이 중량기준으로 55/8/15/22인 공중합체(산가 143.3, 유리전이점 66.3℃, 중량평균분자량 8만)
(에틸렌성 불포화화합물)
트리메티로일프로판트리아크릴레이트/폴리에틸렌글리콜(600)디메타크릴레이트/에틸렌옥사이트 변성 프탈산 아크릴레이트(일본 共榮社 油脂 工業(주)제품)의 중량비 20/10/6의 혼합물
(광중합개시제)
벤조페논/p,p'-디에틸아미노벤조페논/2,2-비스(o-클로로페닐)4,5,4'.5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸의 중량비 8/0.15/1의 혼합물
(형광체)
(Y,Gd)BO3:Eu/Zn2SiO4:Mn/BaMgAl14O23:Eu2+=33/50/17(중량비)의 혼합물(평균입경;4±2㎛)
(휘발성유기물)
디옥틸프탈레이트( 760㎜Hg에서 비점390℃, 4㎜Hg에서 225~230℃)
드라이필름의 제작
상기의 감광성 조성물을 갭 4 밀의 아프리케이터를 이용하여 두께 20㎛의 폴리에스테르 필름 위에 도공하고, 실온에서 1분 30초간 방치한 후, 60℃, 90℃, 110℃의 오븐에서 각각 3분간씩 건조하였고, 두께 20㎛의 본 발명의 드라이 필름으로 하였다(단 보호필름은 설치하지 않았다).
유리기판으로의 라미네이트
이 드라이 필름을 오븐에서 60℃로 예열한 유리기판(두께가 0.1~0.2㎛정도의 도전성 회로가 표면에 형성된 ITO막기판, 200㎜×200㎜×2㎜) 위에, 라미네이트롤 온도 100℃ 동롤압 3㎏/㎠, 라미네이트 속도 1.5m/초로 라미네이트 하였다.
노광, 현상
라미네이트 후, 전면에 200㎛ 각 상하좌우 260㎛ 피치의 노광부분이 형성되도록 패턴마스크를 레지스트 표면에 중첩하여, 오크제작소 제품의 노광기 HMW-532D로 3Kw 초고압 수은등으로 40mJ의 노광을 행하였다. 노광후 15분간의 홀드타임을 취한 후, 폴리에스테르 필름을 박리하고, 20℃에서 1% 탄산소다 수용액을 이용하여 최소 현상시간의 1.5배의 시간으로 현상하였다.
건조
상기 현상 후에 전체를 250℃, 4㎜Hg의 건조로중에서 10분간 건조하고, 레지스트막중에 함유되어있는 디옥틸프탈레이트를 증발건조하였다.
(소성)
건조 후에 소성로내에서, 실온이 550℃까지 1시간으로 상승시켜, 레지스트 막내의 수지분을 소실하여 형광체층을 형성하였다.
실시예 A2~A7
표 1a에 나타난바와같이, 실시예 A1의 감광성 조성물에 의한 성분량과, 휘발성 유기물의 종류와 함유량을 변화시켜, 실시예 A1와 동일하게 하여 감광성 수지조성물을 얻고, 이것을 이용하여 실시예 A1과 동일하게 하여 포토레지스트 필름을 얻었다.
실시예 베이스폴리머 에틸렌성 불포화 화합물 광중합개시제 형광체 휘발성유기물
A2 실시예A1과 동일(46부) 실시예A1과 동일(54부) 실시예A1과 동일(8부) 실시예A1과 동일(30부) 디옥틸프탈레이트(5부)
A3 실시예A1과 동일(46부) 실시예A1과 동일(54부) 실시예A1과 동일(8부) 실시예A1과 동일(30부) 디부틸세바케이트(5부)
A4 실시예A1과 동일(46부) 실시예A1과 동일(54부) 실시예A1과 동일(8부) 실시예A1과 동일(30부) 트리메틸포스페이트(20부)
A5 실시예A1과 동일(46부) 실시예A1과 동일(50부) 실시예A1과 동일(8부) 실시예A1과 동일(30부) 트리에틸포스페이트(15부)
A6 실시예A1과 동일(46부) 실시예A1과 동일(54부) 실시예A1과 동일(8부) 실시예A1과 동일(30부) 디시클로헥실프탈레이트(8부)
A7 실시예A1과 동일(46부) 실시예A1과 동일(54부) 실시예A1과 동일(8부) 실시예A1과 동일(30부) 디헵틸프탈레이트(8부)
비교예A1 실시예A1과 동일(46부) 실시예A1과 동일(54부) 실시예A1과 동일(8부) 실시예A1과 동일(26부) 없음
이들의 포토레지스트 필름을 이용하여 PDP의 배면판을 제작하였다. PDP의 배면 기판에 의한 리브는 높이가 120㎛이고, 리브의 간극은 200㎛이며, 홈상의 셀의 깊이는 120㎛, 그의 도랑폭은 80㎛으로 형성되어 있다.
상기 셀면에 포토레지스트 필름의 감광성 수지층을 대향시켜 겹치고, 이 겹치는 것을 라미네이트용의 고무롤 사이에 통하여, 셀중에 감광성 수지층을 압입시킨 후, 폴리에스테르 필름을 박리하였다. 박리 후에 셀과, 형광체의 발색광과 동색의 화소 패턴을 갖는 포토마스트를 매개로하여 실시예 A1과 동일하게 하여 노광 및 현상하였다. 그 후 실시예와 동일하게 하여 건조 및 소성하여 형광체층을 형성하여 PDP의 배면판(단 1색만)으로 하였다.
상기 PDP 배면판에 의한 형광체 층의 밀착성을 눈으로 관찰하여 조사하였다. 또, 휘도에 관하여서는 기본적으로 실시예와 비교예로는 변화가 인지되지 않았다.
실시예 밀착성
A1 ○
A2 ○
A3 ○
A4 ○
A5 ○
A6 ○
A7 ○
비교예A ×
○---기판으로부터의 형광체의 떠오름은 전혀 인지되지 않는다.
×---형광체가 기판으로부터 박리되어 기판위에 형광체가 거의 남지 않는다.
상기 본 발명에 의하면,본 발명의 포토레지스트 필름에 적층된 감광성 수지조성물층은 비교적 다량의 휘발성 유기물을 함유하고 있어서, 이조성물을 PDP의 배면판의 셀중에 압입 후, 적당한 온도로 건조 또는 휘발처리를 행함으로써, 셀중의 감광성 수지조성물은 그의 용적이 축소되어, 충분한 방전공간이 형성되고, 그 후에 소성함으로써, 소성되어야 하는 유기물이 소량뿐이어서, 유기물의 소실에 사용하는 시간 및 열에너지는 적고, 또 소성에 의해서 발생하는 가스도 적어서 소성로의 관리도 용이하다.
또 최대의 이점은 충분한 방전공간이 형성됨과 함께, 최종적으로 형성되는 형광체층은 셀의 표면에 충분하게 밀착되어있으며, 종래기술에 의한바와 같이 형광체의 떠오름이나 박리등이 생기지 않는다.
실시예 B1
감광성 수지 조성물의 조제
하기의 베이스 폴리머 23부, 하기의 에틸렌성 불포화 화합물 27부, 하기 처방의 광중량개시제 4부, 하기의 형광체 128부 및 휘발성 유기물 20부를 혼합하여 감광성 수지조성물을 조제하였다.
(베이스폴리머)
메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산의 공중합비율이 중량기준으로 55/8/15/22인 공중합체(산가 143.3, 유리전이점 66.3℃, 중량평균분자량 8만)
(에틸렌성 불포화화합물)
트리메틸로일프로판트리아크릴레이트/폴리에틸렌글리콜(600)디메타크릴레이트/에틸렌옥사이드 변성 프탈레이트(공영사유지공업(주)제)의 중량비 20/10/6의 혼합물
(광중합개시제)
벤조페논/p,p'-디에틸아미노벤조페논/2,2-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸의 중량비 8/0.15/1의 혼합물
(형광체)
청색발광 형광체:BaMgAl10O17:Eu(상품명:KX-501A, 화성오프트닉스사 제품)
적색발광 형광체:Y2O3:Eu (상품명:LP-REI, 화성오프트닉스사 제품)
녹색발광 형광체:Zn2SiO4:Mn(상품명:P1-G1S, 화성오프트닉스사 제품)
(휘발성유기물)
디옥틸프탈레이트(760㎜Hg에서 비점390℃, 4㎜Hg에서 225~230℃)
드라이 필름의 제작
상기의 감광성 조성물을 블레이드 커터를 이용하여 두께 20㎛의 폴리에스테르 필름위에 도공하고, 실온에서 1분 30초간 방치한 후, 90℃의 오븐에서 30분간 건조시켜 감광성 조성물의 막두께가 30㎛의 본 발명의 드라이 필름으로 하였다(단 보호 필름은 설치하지 않았다).
유리기판에의 라미네이트
이 드라이 필름을 오븐에서 60℃로 예열한 유리기판 「도전성 회로와 바리야 리브(높이 150㎛, 폭 50㎛, 피치 200㎛)가 형성된 형광면 형성용 기판」위에, 라미네이트롤 온도 100℃, 동 롤압 3㎏/㎠, 라미네이트 속도 1.5m/분으로 라미네이트 하였다. 이후 라미네이트된 필름에 대해 압력 0.1㎏/㎠, 온도 100℃로 5분간 에아프레스를 행하였다.
노광, 현상
에아프레스 후, 형광면 패턴 형상(선폭개공 110㎛, 피치 200㎛)의 노광부분이 형성되도록 패턴마스크를 라미네이트필름 표면에 중첩하여, 일본 대일본스크린제의 노광기 MAP-200으로 3Kw 초고압 수은등으로 400mJ/㎠의 노광을 행하였다. 노광후 15분간의 홀드타임을 취한 후, 폴리에스테르필름을 박리하고, 20℃에서 1%탄산 소다 수용액을 이용하여 최소 현상시간의 1.5배의 시간으로 현상하였다. 이어서 160℃에서 30분간의 포스트베이크(물기를 뺀 건조)를 행하였다. 이상의 공정을 3색의 형광체를 함유한 드라이 필름의 각각에 대해서 행하였다.
건조
상기 현상 후에 전체를 250℃, 4mmHg의 건조로중에서 10분간 건조시켜, 감광성 조성물막중에 함유되어있는 디옥틸프탈레이트를 증발건조하였다.
소성
이어서 상기에서 3색의 형광체 조성물이 각각 충진된 유리 기판을 소성로내에서 실온으로부터 550℃까지 1시간으로 상승시켜, 형광체 조성물 막내의 수지분을 소실시켜 형광체 층을 형성시켜 PDP의 배면판을 얻었다. 이 형광체 층은 기판에 충분하게 밀착시키며, 형광체층의 떠오름이 없고, 충분한 방전공간이 확보되어 있다.
실시예 B2 ~ B4
하기 표 1b에 나타난 바와 같이, 실시예 b1의 감광성 조성물에 의한 조성을 변화시켜, 실시예 B1와 동일하게 하여 감광성 수지 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여 실시예 B1과 동일하게 하여 드라이 필름을 얻었다. 또, 실시예 B2에서는 건조공정은 행하지 않았다.
실시예 베이스 폴리머 에틸렌성불포화 화합물 광중합개시제 형광체 휘발성유기물 용제
B2 실시예B1에 동일(23부) 실시예B1에 동일(23부) 실시예B1에 동일(4부) 실시예B1에 동일(128부) 없음 3-메톡시-3-메틸부타놀(20부)
B3 실시예B1에 동일(23부) 실시예B1에 동일(23부) 실시예B1에 동일(4부) 실시예B1에 동일(128부) 디부틸세바케이트(5부) 3-메톡시-3-메틸부타놀(20부)
B4 실시예B1에 동일(23부) 실시예B1에 동일(23부) 실시예B1에 동일(4부) 실시예B1에 동일(128부) 트리메틸포스페닐(20부) 3-메톡시-3-메틸부타놀(20부)
이들의 드라이 필름을 이용하여 PDP의 배면판을 제작하였다. PDP의 배면기판에 의한 리브는 높이가 150㎛이며, 리브의 간극은 200㎛이며, 리브폭이 50㎛이기 때문에, 홈상의 셀의 깊이는 150㎛, 그의 홈폭은 150㎛로 형성되어 있다.
상기 셀면에 드라이 필름의 감광성 수지층을 대향시켜 중합시켜, 이 중합시킨 것을 라미네이트용의 고무롤 사이로 통과시키고, 셀중에 감광성 수지층을 압입시킨 후, 폴리에스테르 필름을 박리하고, 실시예 B1과 동일하게하여 에아프레스를 행하였다. 에어프레스 후에 셀과 형광체의 발색광과 동색의 화소 패턴을 갖는 포토마스크를 매개로하여 실시예 B1과 동일하게 하여 노광 및 현상하였다. 그 후, 실시예 B1과 동일하게 하여 건조 및 소성하여 형광체층을 형성하여 PDP의 배면판(단 1색 만)으로 하였다. 이 형광체층은 기판에 충분하게 밀착되어 있고, 형광체 층의 떠오름이 없고, 또 충분한 방전공간이 확보되어 있다.
실시예 B5
실시예 B1에 의한 드라이 필름의 압입을 릭스(주) 제품의 「워터제트 수지 바리 취급 장치(AX시리즈)」이용하여, 수온 80℃, 수압 5㎏f/㎠으로 행한 것 외에는 실시예 B1과 동일하게하여 PDP의 배면판을 형성하였다. 이배면판의 형광체층은 기판에 충분하게 밀착되어 있고, 형광체 층의 떠오름이 없고, 또 충분한 방전 공간이 확보되어 있다.
비교예 B1
실시예 B1과 동일하게 하여 드라이 필름을 제작하였으나, 그의 감광성 조성물층의 두께를 160㎛로 하였다. 이 드라이 필름을 이용하여 에아프레스를 이용하는 것이 없이 라미네이트만으로 셀의 충전을 행한 것 외에는 실시예 B1과 동일하게 하여 PDP의 배면판을 제작하였다. 그 결과, 소성후의 셀의 최종형상에 있어서, 방전공간이 적어졌다.
비교예 B2
실시예 B1의 감광성 수지 조성물의 각 조성의 내의 형광체를 17부로 변경하여, 도공층의 두께 160㎛의 드라이필름을 형성하고, 에아프레스를이용하는 것이 없고, 라미네이트 만으로 셀의 충전을 행하는 것 이외는 실시예 B1과 동일하게 하여 PDP의 배면판을 제작하였다. 이 비교예 B2에서는 계산상은 형광체의 절대량이 실시예 B1과 동일하기 때문에 소성후의 셀 최종형상에서는 방전 공간이 실시예 B1과 동일하게 되나. 드라이필름의 도공층중의 수지분이 많기 때문에 소성시에 형광체층의 박리가 생겨버렸다.
상기 본 발명에 의하면, 본 발명에서 사용하는 드라이 필름은 셀의 깊이 보다도 얇고, 동시에 셀중에 압입되어서, 배면판에는 충분한 방전 공간이 형성되고, 그후에 소성함으로써, 소실되어야 하는 유기물이 소량뿐이어서 유기물의 소실에 사용하는 시간 및 열에너지는 적고, 또 소성에 의해서 발생하는 가스도 적어 소성로의 관리도 용이하다.
또, 최대 이점은 셀내에 충분한 방전공간이 형성됨과 함께, 최종적으로 셀내에 형성되는 형광체층은 셀의 표면에 충분하게 밀착되며, 종래 기술에 의한 바와 같이 형광체의 떠오름이나 박리 등이 생기지 않는다.
실시예 C1
감광성 수지층용 조성물의 조제
하기의 베이스 폴리머 23부, 하기의 에틸렌성 불포화화합물 27부, 하기 처방의 광중량개시제 4부, 하기의 무기 분체 128부 및 휘발성 유기물 20부를 혼합하여 감광성 수지층용 조성물을 조제하였다.
(베이스폴리머)
메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산의 공중합비율이 중량 기준으로 55/8/15/22인 공중합체(산가 143.3, 유리전이점 66.3℃, 중량평균분자량 8만)
(에틸렌성 불포화 화합물)
트리메티로일프로판트리아크릴레이트/폴리에틸렌글리콜(600)디메타크릴레이트/에틸렌옥사이드변성프탈산아크릴레이트(일본 共榮社油脂工業(주)제품)의 중량비 20/10/6의 혼합물
(광중합 개시제)
벤조페논/p,p'-디에틸아미노벤조페논/2,2-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5-테트라페닐-1,2'-비이미다졸의 중량비 8/0/15/1의 혼합물
(휘발성 유기물)
디옥틸프탈레이트(760 mmHg에서 비점 390℃, 4mmHg에서 225 ~ 230℃)
(무기분체)
탄산칼슘(일본 富士製作所 제품, S4# 100),
형광체 함유층용 조성물의 조제
부틸카르비톨아세테이트(BCA)와 테르피오네일과의 혼합용매에 분자량 5만의 에틸셀룰로스를 용해한 용액에, 하기의 3색의 형광체의 각각을 충분하게 분산시켜 3색의 형광체 페이스트를 제작하였다. 배합비율은 하기 표 1c와 같다.
형광체(중량%) 에틸셀룰로스(중량%) 용제(중량%)
청색형광체페이스트 27 6 67
녹색형광체페이스트 25 6 59
적색형광체페이스트 35 6 59
(형광체)
청색발광 형광체:BaMgAl10O17:Eu(상품명:KX-501A, 화성오프트닉스사 제품)
녹색발광 형광체:Zn2SiO4:Mn(상품명:P1-G1S, 화성오프트닉스사 제품)
적색발광 형광체:Y2O3:Eu(상품명:LP-REI, 화성오프트닉스사 제품)
드라이필름의 제작
상기의 감광성 수지 조성물을 블레이드 커터를 이용하여 두께 20㎛의 폴리에스테르 필름 위에 도공하고, 실온으로 1분 30초간 방치한 후 90℃의 오븐에서 30분간 건조하여 감광성 조성물의 막두께가 30㎛의 본 발명의 드라이필름(10)(도 5A)로 하였다(단 보호 필름은 설치하지 않았다).
형광체 함유층의 형성
상기 형광체 함유 조성물(적색)을 형광면 형성용 기판(와코 기판) 위에 브레이트커터법에 의해 도포하고, 120℃로 60분간 건조하여 리브 저부보다 30㎛ 두께의 형광체 함유층을 형성하였다(도 6a).
유리기판에의 감광성 수지층의 라미네이트
상기 드라이 필름(10)을 오븐에서 60℃로 예열한 유리기판[도전성 회로와 바리야리브(높이 150㎛, 폭 50㎛, 피치 200㎛)가 형성되고, 동시에 상기에서 형광체 함유층이 형성되어 있는 형광면 형성용기판 위에 라미네이트롤 온도 100℃, 동 롤압 6㎏/㎠, 라미네이트 속도 1.5m/분에서 3회 라미네이트하고, 3회째의 라미네이트 후는 드라이필름의 기재필름은 박리되지 않았다. 이렇게 하여 형광체 함유층 위에 감광성 수지층을 충진하였다(도 6b).
노광, 현상 및 블라스트
상기 감광성 수지층을 충진한 기판의 기재 필름 표면에, 형광면 패턴 형상(선폭개공 110㎛, 피치 200㎛)의 노광부분이 형성되어 있도록, 패턴마스크를 기재 필름표면에 겹치고, 일본 대일본스크린 제품의 노광기 MAP-200으로 3Kw 초고압 수은등으로 400mJ/㎠의 노광을 행하였다(도 6c). 노광후 15분간의 홀드타임을 취한 후, 기재필름인 폴리에스테르 필름을 박리하고, 20℃에서 0.5% 탄산소다 수용액을 이용하여, 최소 현상시간의 1.5배의 시간으로 현상하였다(도 6d). 이어서 120℃로 30분간의 프레베이크(물기를 뺀 건조)를 행하였다.
그 후, 현상제거되지 않은 경화감광성 수지층(α')을 마스크로서 샌드블라스트 처리를 행하고, 불필요한 형광체 함유층을 제거하였다(도 6e). 이상의 공정을 남기는 적색 및 청색의 형광체 함유조성물과 상기의 드라이 필름(10)을 이용하여 조작 반복을 행하였고(도 7a ~ 도 8b), 경화감광성 수지층(α')을 20℃에서 1% 가성소다 수용액을 이용하여 상기 현상 시간과 같은 정도의 시간으로 박리를 행하여, 3색의 형광체 함유층을 설치한 유리기판을 얻었다(도 8c). 또, 샌드블라스트 처리는 알루미나 분말(일본 후지미인코포레이티드 제품, FO#800)을 이용하여, 압력 3㎏f, 노즐 간극 10㎝의 조건으로 행하였다. 또, 최후에 형성하는 청색형광체 함유층에 대해서는 샌드블라스트 처리는 불필요하였다.
소성
이어서, 상기에서 3색의 형광체 조성물이 각각 충진된 유리기판을 소성로 내에서 실온으로부터 550℃까지 1시간에 상승시켜, 형광체 조성물 막내의 수지분을 소실시켜 형광체층을 형성시켜 PDP의 배면판을 얻었다. 이 형광체층은 기판에 충분하게 밀착되며, 형광체층의 떠오름이 없고, 또 충분한 방전공간이 확보되어 있다.
실시예 C2 ~ C4
하기 표 2c에 나타난 바와 같이, 실시예 C1의 감광성 수지층용 조성물에 의한 조성을 변화시켜서, 실시예 C1과 동일하게 하여 감광성 수지층용 조성물을 얻었다. 이것을 이용하여 실시예 C1과 동일하게 하여 드라이 필름(510)(도 5a)을 얻었다.
실시예 베이스폴리머 에틸렌성불포화 화합물 광중합개시제 무기분체 휘발성유기물 용제
C2 실시예 C1과 동일(23부) 실시예 C1과 동일(23부) 실시예 C1과 동일(23부) 하기A(128부) 없음 3-메톡시-3-메틸부타놀(20부)
C3 실시예 C1과 동일(23부) 실시예 C1과 동일(23부) 실시예 C1과 동일(23부) 하기B(128부) 디부틸세바케이트(5부) 3-메톡시-3-메틸부타놀(20부)
C4 실시예 C1과 동일(23부) 실시예 C1과 동일(23부) 실시예 C1과 동일(23부) 하기C(128부) 트리베틸포스페이트(20부) 3-메톡시-3-메틸부타놀(20부)
A:탄산칼슘(일본 부사제작소 제품,S4#100)
B:탄화규소분말(후지미인코폴레텍트 제품, GC#100)
C:알루미나분말(후지미인코폴레텍트 제품, A#1000)
이들의 드라이 필름(510)을 이용하여 PDP의 배면판을 제작하였다. PDP의 배면기판에 의한 리브는 높이가 150㎛이고, 리브의 간극은 200㎛이고, 리브폭이 50㎛이기 때문에, 홈상의 셀의 깊이는 150㎛, 그의 홈폭은 150㎛로 형성되어 있다.
상기 셀면에 형광체 함유층을 형성하여, 상기 드라이 필름을 마주하여 겹치고, 이 겹쳐진 것을 라미네이트용의 고무롤 사이에 통과시켜, 셀중에 감광성 수지층을 3회 압입 시킨 후(3회째의 압입 후는 기재 필름을 박리하지 않음), 셀내의 형광체와 동일의 화소 패턴을 갖는 포토마스크를 매개로 실시예 C1과 동일하게 하여 노광하였다. 그 후, 드라이필름의 기재필름을 박리하여 현상 및 브라스트 처리를 행하여 1색 째를 형성하였다. 다른 2색에 대해서도, 동일하게 하여 형광체층을 형성하고, 감광성 수지층이 블라스트용 마스크로서 남은 그대로의 형광면을 형성하는 것이 가능하였다. 그 후 이 감광성 수지층의 박리 및 소성을 행하여 형광체층을 형성시켜 PDP의 배면판을 형성하였다. 이 형광체층은 기판에 충분하게 밀착되며, 형광체층의 떠오름이 없고, 또 충분한 방전공간이 확보되어 있다.
실시예 C5
실시예 C1과 동일하게 하여 제작한 드라이 필름의 감광성 수지층(단, 두께 150㎛로, 휘발성 유기용제는 사용되지 않는다.)의 표면에, 실시예 C1과 동일하게 하여 제조한 하기 표 3c의 형광체 함유 조성물을 블레이트 커터법으로 도포하고, 120℃에서 60분간 건조하여 30㎛ 두께의 형광체 함유층을 형성하여 본 발명의 3색의 드라이 필름(10')(도 5b)을 제작하였다.
형광체(중량%) 에틸셀룰로스(중량%) 휘발성유기화합물 용제(중량%)
청색형광체페이스트 27 6 디부틸세바케이트(40중량%) 20
녹색형광체페이스트 25 6 디옥틸부탈레이트(39중량%) 20
적색형광체페이스트 35 6 디부틸세바케이트(39중량%) 20
상기 드라이 필름을 이용하여, 이하 도 9 ~ 11에 나타난 방법에 따라서, PDP의 배면판을 얻었다. 이 형광체층은 기판에 충분하게 밀착되어 있으며, 형광체 층의 떠오름이 없고, 또 충분한 방전 공간이 확보되어 있다.
상기 본 발명에 의하면, 본 발명에 있어서, 사용하는 드라이 필름은 상기 구성에 있어서, 드리이 필름의 감광성 수지층을 압입후에 이 감광성 수지층을 셀내로부터 분리시켜, 셀내에 얇은 형광체층을 남겨 패턴화되어 그 후에 소성함으로써, 소실되어야 하는 유기물이 소량일 따름이다. 따라서 유기물의 소실에 사용하는 시간 및 열에너지는 적고, 소성에 의해서 발생하는 가스도 적어서 소성로의 관리도 용이하다. 또 셀내에 충분한 방전공간이 형성됨과 함께, 최종적으로 셀내에 형성되는 형광체 층은 셀의 표면에 충분하게 밀착되며, 종래 기술에 의한 바와 같은 형광체의 떠오름이나 박리 등이 생기지 안는다.
또, 본 발명의 방법에서는 3색 발광의 형광체층의 형성에 사용하는 마스크 노광이 종래의 방법으로는 3회 필요한것으로부터 2회의 노광으로 소망의 3색의 형광체 층을 형성하는 것이 가능하다.
실시예 D1
배면판 형성용기판으로서, 리브 높이 150㎛, 리브 폭 50㎛ 및 리브피치 200㎛의 것을 사용한다. 상기 기판의 리브 사이에 충진된 포지티브형 감광성 수지 로서는 노볼락 수지(하기 화학식 1)와 감광제인 나프토퀴논디아지드(하기 화학식 2)/트리히드록시벤조페논이 8:2의 중량비인 조성물 70중량부(고형분)로, 30중량부의 용제 ECA(에틸셀로솔부아세테이트)를 가하여, 상온으로 교반하여 수지 및 감광제를 용제중에서 용해하고, 여과하여 불용분을 제거한 포지티브형 감광성 수지 용액을 사용하였다.
Figure kpo00000
Figure kpo00001
이 감광성 수지 용액을 상기 기판 표면에 블레이드 커터로 리브 정상부보다도 90㎛ 두꺼운 막두께로 도공하고, 크린오븐에서 120℃로 30분간 건조하였다. 건조후의 감광성 수지막은 리브 정상부보다도 10㎛두터운 막이었다(도 12a참조).
이어서, 도 12b에 나타난 바와 같이 포토마스크를 매개로 자외선(파장 365㎚)를 500mJ/㎠ 정도의 광량으로 조사후, 1중량% KOH 알카리 수용액을 이용한 1㎏/㎠ 압력의 스프레이 현상을 행하여, 도 12에 나타난 바와 같은 청색형광체층을 형성하여야 하는 리브 사이의 감광성 수지층(76)을 제거하였다.
이 실시예에서는 형광체 조성물로서 형광체 함유의 드라이 필름을 이용하였다. 이 드라이 필름의 베이스폴리머는 메틸메타크릴레이트/n-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/메타크릴산(공중합비:중량기준으로 50/10/20/20)의 공중합체이다. 드라이 필름에 함유시키는 청색형광체는 일본 화성 오프트닉스사 제품상품명 KK-501A(조성:(Ba, Eu)MgAl10O17)이고, 녹색형광체는 동일하게 일본 화성오프트닉스사 제품 P1-G1S(조성:Zn, Mn)2SiO4이며, 적색형광체는 동일하게 일본 화성오프트닉스사 제품 LP-REI(조성:(Y, Eu)2O3)이다.
상기의 베이스폴리머와 형광체와 용제(3-메옥시-3-메틸-1-부타놀)을 하기의 중량로 혼합하여 형광체의 분산용액으로 하였다.
청색형광체:베이스폴리머:용제=27:63:10
적색형광체:베이스폴리머:용제=35:55:10
녹색형광체:베이스폴리머:용제=35:55:10
상기 분산용액을 블레이드 커터로 두께 20㎛의 폴리에스테르 필름 위에 도공하고, 90℃의 오븐에서 30분간 건조하여 160㎛의 도공 두께의 3색의 드라이 필름을 형성하였다.
이어서, 상기의 청색형광체 함유 드라이 필름을 오븐에서 60℃로 예열시킨 배면판 형성용 기판위에, 라미네이트롤 온도 100℃, 동 롤 압 3㎏/㎠ 및 라미네이트 속도 1.5m/분의 조건으로 가압 라미네이트 하고, 도 12d에 나타난 바와 같이 포지티브형 레지스트가 제거되어 리브공간(76)에 그의 저부까지 드라이 필름의 형광체 함유층(77)을 충진하였다.
이어서, 도 13a에 나타난 바와 같이 연마기로 표면을 평활하게 연마하였다. 그 후는 상기와 동일하게 하여 적색 및 녹색 드라이 필름에 대해서도 노광, 현상, 형광체 함유 드라이 필름라미네이트 및 연마의 각 공정을 행하여, 적색 및 녹색의 형광체 함유층을 각각의 리브 사이에 충진하였다.
그 후, 상기의 배면판 기판을 소성로 내에 인가하고, 실온으로부터 550℃까지 1시간으로 상승시켜 소성하고, 형광체 조성물중의 수지분을 소실하여 도 15b에 나타난 바와 같이 3색의 형광체층이 형성된 PDP의 배면판을 얻었다.
실시예 D2
실시예 D1과 동일하게 포지티브형 감광성 수지 용액에, 무기질 분말로서 유리분말(규산염유리, 입경:3±0.5㎛, 비중:6.5)을 하기의 비율로 혼합시켜 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 수지 용액을 조제하였다.
노볼락 수지:감광제:유리분말=16:4:80(=고형분)
수지용액의 고형분:용제=70:30
상기의 감광성 수지 용액을 사용한 이외는 실시예 D1과 동일하게 하여 도 15b에 나타난 바와 같이 3색의 형광체 층이 형성된 PDP의 배면판을 얻었다.
실시예 D3
실시예 D2의 감광성 수지 용액을 블레이드 커터로 두께 20㎛의 폴리에스테르필름 위에 도공하고, 90℃의 오븐에서 30분간 건조하여, 두께 160㎛의 도공막을 형성하여, 포지티브형 감광성 수지의 드라이 필름으로 하였다. 이 드라이 필름을 이용하여 실시예 D1에 의한 형광체 함유 드라이 필름의 라미네이트 조건으로 포지티브형 감광성 수지층을 리브층으로 충진하였다. 이 후는 실시예 D1과 동일하게 하여, 도 15b에 나타난 바와 같이, 3색의 형광체 층이 형성된 PDP의 배면판을 얻었다.
실시예 D4
실시예 D1에 의한 형광체 드라이 필름에 대신하여 이 형광체 드라이 필름을 제작하기 전의 분산용액을 이용한 이외에는 실시예 D1과 동일하게 하여, 도 15b에 나타난바와 같이 3색의 형광체층이 형성된 PDP의 배면판을 얻었다.
상기 본 발명에 의하면, RGB의 형광체의 혼합이 없고, 순수한 RGB 의 광을 발광하고, 고품질의 화상표시가 가능하며 PDP 배면판을 형광체를 낭비하는 것이 없이 경제적으로 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 기판상에 형성된 복수의 바리야 리브 사이에 벽면 및 저면에 비감광성 형광체 함유층을 형성하는 공정, 해당 형광체 함유층상의 바이야리브 사이에 형광체를 실질적으로 함유하지 않는 감광성 수지층을 형성하는 공정, 해당 감광성 수지층을 원하는 패턴을 갖는 포토마스크를 통해서 노광하는 공정, 비노광영역의 감광성 수지층을 형상제거하는 공정, 비노광영역의 형광체 함유층을 제거하는 공정, 노광영역의 감광성 수지층을 제거하는 공정 및 노광영역의 형광체 함유층을 소성하는 공정을 함유한 플라스마 디스플레이 패널의 배면판의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 형광체 함유층을 페이스트 상태의 형광체 함유조성물을 이용해서 형성하는 플라스마 디스플레이 패널의 배면판의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 감광성 수지층을 드라이필름을 이용해서 형성하는 플라스마 디스플레이 패널의 배면판의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 감광성 수지층 및 형광체 함유층을 드라이필름을 이용해서 동시에 형성하는 플라스마 디스플레이 패널의 배면판의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 비노광영역의 감광성 수지층의 제거 및/또는 비노광 영역의 형광체 함유층의 제거를 동시에 또는 순서적으로 행하는 플라스마 디스플레이 패널의 배면판의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 비노광영역의 감광성 수지층 및 비노광 영역의 형광체 함유층 제거를 워터-제트법에 의해 동시에 행하는 플라스마 디스플레이 패널의 배면판의 제조방법.
  7. 제 4항에 있어서, 드라이필름이 적, 녹 및 청의 삼색에 발광하는 형광체를 함유하는 3종의 필름이고, 각각의 필름을 이용해서 형광체 함유층과 감광성 수지층의 형성을 행하고, 소성은 동시에 행하는 플라스마 디스플레이 패널의 배면판의 제조방법.
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