KR100285377B1 - 변화된 구성 성분을 갖는 폴리머의 침착을 이용하여 운전중에 금속물질에 연속적으로 코팅하는 장치 및 공정, 그리고 그 공정으로부터 얻어진 제품 - Google Patents

Abstract

본 발명의 대상은 압력이 감소된 처리실 내에서 설비의 운전중에 폴리머 침착을 이용하여 금속물질을 코팅하는 공정이며, 이러한 공정에서 상술한 폴리머의 단량체(monomer)가 기체 상태로 상술한 처리실 내로 주입되며, 상술한 폴리머 침착으로 상술한 물질의 코팅이 이루어지도록 하기 위해 콜드 플라스마를 형성하기 위한 조건들이 만들어진다. 이러한 폴리머 침착은 상술한 처리실의 적어도 한 지점에서 상술한 지점에서 상술한 폴리머 침착물의 구성(composition)에 변화를 일으키도록 하기 위해서 상술한 물질이 저장을 통과하도록 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 대상은 또한 이러한 공정을 수행하기 위한 장치, 그리고 이러한 공정으로부터 얻어진 제품이다.

Description

변화된 구성 성분을 갖는 폴리머의 침착을 이용하여 운전중에 금속물질에 연속적으로 코팅하는 장치 및 공정, 그리고 그 공정으로부터 얻어진 제품

본 발명의 장치를 나타낸 단면도.

본 발명은 폴리실란(polysilane) 또는 폴리실록산(polysiloxan)과 같은 유기 중합체(organic polymer)에 의한 금속물질의 코팅에 관한 것이며, 특히 금속물질의 부식을 방지하기 위한 것이다.

압력이 감소된 상태에서 단량체(單量體)를 함유하는 공기중에서 발생되는 콜드 플라스마(cold plasma)를 이용하는 공정에 의해 이루어지는 폴리머(polymer)를 사용한 금속제품의 코팅은 현재 잘 알려져 있다. 공정에서 얻어진 침착물(deposition)들은 금속 기질(基質)이 부식되는 것을 방지하는 기능을 갖고 있으며, 상술한 제품에 대한 페인트칠의 점착성 또는 다른 기술에 의해 침전된 폴리머의 점착성을 높여 주는 기능을 한다. 이러한 공정의 마지막에, 실란(silane) 또는 실록산(siloxane)과 같은 산소를 함유하는 단량체로부터 형성된 폴리머가 사용될 수 있다. 이러한 폴리머들은 특히 압력이 감소된 상태에서 공정이 처리되는 처리실(chamber) 내의 온도와 압력 조건에 따라서 그리고 또한 플라스마의 형성을 제어하는 전기 파라미터(electrical parameter)에 따라서 플라스마의 단량체(單量體) 분자들이 더 크거나 더 작은 크기로 분리된다는 점에서 효과적이다. 강력한 분리가 일어나는 경우에, 기질(基質)에 점착된 폴리머는 뚜렷한 “무기적(inorganic)”성질을 지닌다. 다시말해서, 규소와 산소의 결합(Si-O bonds)은 특히 다수를 차지한다. 거꾸로 말하면, 약한 분리의 경우에, 폴리머는 뚜렷한 “유기적(organic)”성질을 지니며, 단량체에서 보다 더 광범위하지 못한 규소와 산소의 결합(Si-O bonds)을 이룬다.

코팅될 제품의 표면에 몇겹의 폴리머 층(層)들을 침착(沈着)시키는 것이 바람직스러울 것이며, 이러한 각각의 층들은 서로 다른 성질을 갖는다. 코팅될 제품이 코팅이 이루어지는 동안 굳어진 상태의 단일 성분 일때, 위에서 말한 작업은 비교적 쉽게 이루어진다. 층 하나의 침착(沈着)이 끝났다고 여겨질때, 나머지 작업은 다음 층을 침착시키기 위하여 적당한 방법으로 트리트먼트 파라미터(treatment parameter)(공기의 혼합물, 전기 파라미터,등)를 바꾸는 것이다. 특히, 그것을 연속적인 폴리실란 또는 폴리실록산 침착(deposition)을 일으키며, 그 다음에 폴리머층을 형성하기 위하여 순수한 실란 또는 실록산 단량체를 처리실로 삽입하고 난 후 실리카(silica)층을 형성하기 위하여 상술한 단량체를 산소와 혼합하여 실리카 침착을 일으키는 방법은 이미 잘 알려져 있으며, 다른 한편으로, 대상물이 연속적으로 코팅이 되어야 하는 이동중인 스트립(strip) 일때, 잘 알려진 공정(프랑스 특허출원 FR 91 13720 호 참조)에 따라 제품이 연속적으로 몇개의 처리실을 통과하는 작업에 의해서만 가능하다. 상술한 특징을 지니는 층을 제품에 침착시키기에 적당한 조건은 각각의 처리실 안에 마련되어 있으며, 이러한 처리실들은 서로 분리되어 밀봉되어야 한다. 이것은 비교적 복잡한 설비의 구성을 포함한다. 더욱이 다양한 층들 사이의 경계가 항상 분명한 특징으로 규정되므로, 후자는 침전물의 구성에서 점진적인 변화를 일으키도록 하는 것이 불가능하게 한다. 그러나 이러한 점진적인 변화는 이전에 침착된 층들에 형성된 층의 점착성을 최대한 높일 수 있도록 하기위해서 바람직스러울 것이다. 이러한 문제는 예를들면 똑같은 기초 폴리머로 이루어진 몇개의 층들을 침전시키는 것이 필요할 때 발생하며, 상술한 층들은 교대로 유기적 및 무기적 성질을 지닌다.

본 발명의 목적은 같은 처리실 내에 뚜렷한 무기적 및 유기적 성질을 지니며 운전중에 금속제품에 처리된 똑같은 폴리머로 형성된 몇개의 연속적인 층들을 침전시키는 작업을 수행하는 방법을 제안하는 것이다.

그러므로, 본 발명은 압력이 감소된 처리실 안에서 운전중에 금속물질에 폴리머 침전물이 연속적으로 코팅되는 공정이다. 처리실 안으로 상술한 폴리머의 단량체가 기체상태로 주입되며, 폴리머 침전물로 상술한 물질을 코팅하도록 콜드 플라스마를 형성할 수 있는 조건이 형성된다. 상술한 폴리머는 폴리머 침전물의 성분의 변화를 유발하기 위하여 상술한 처리실의 적어도 한 지점에서 상술한 물질이 자장(磁場)을 통과하도록 하는 특징으로 지닌다.

본 발명의 목적은 또한 폴리머 침전물을 연소적으로 금속물질에 코팅하는 장치이다. 이것은 감소된 압력을 얻고 유지하는 수단, 상술한 처리실 안으로 상술한 물질을 점진적으로 이동시키는 수단, 상술한 폴리머의 단량체를 기체 상태로 처리실 내로 삽입하는 수단, 그리고 처리실 내에서 움직이는 상술한 물질이 통과하는 통로에 콜드 플라스마를 형성하는데 필요한 조건을 이루기위한 수단들이 설치되어진 밀봉된 처리실을 갖는 형태의 장치이다. 그리고 상술한 통로의 일부의 상술한 플라스마에 자장(磁場)을 형성하기 위한 수단을 포함하는 특징으로 갖고 있다.

그리고 마지막으로, 본 발명의 목적은 이러한 본 발명에 따른 공정에 의해서 얻어진 제품이다.

본 발명은 제품이 폴리머의 단량체를 포함하는 처리실로 전진하고, 제품의 표면에 폴리머 침전을 이끌어내는 콜드 플라스마에 각각 노출된 몇개의 연속적인 지역을 통과하는 동안에 제품을 완성하는 것이다. 적어도 이 지점들 중에 하나에서, 자장의 감응력이 플라스마의 감응력에 더해진다. 이 자장은 대체로 단량체가 반응하는 조건들을 제품에 형성된 침전물의 화학적 성질을 변화시킬 수 있는 정도까지 변화시킨다. 금속 기질(基質)에서 같은 단량체로부터 서로 다른 성질을 지니는 몇개의 층들을 형성하는 일반적인 공정과 비교했을 때, 본 발명은 처리실의 공기가 변화될 필요가 없으며, 다양한 침전들이 연속적으로 같은 처리실에서 이루어지게 될 것이다.

본 발명에 따른 장치의 실시예를 보여주는 단 하나의 도면에 관하여 다음에 서술된 내용을 읽어보면, 본 발명은 더욱 잘 이해될것이다.

이 하나뿐인 도면에서, 코팅이 될 제품은 베어스틸(bare steel)이나 아연도 강판(galvanized steel)과 같은 금속으로 만들어진 스트립 1의 형태로 종래의 방법(나타나지 않음)에 의해서 점진적으로 이동하도록 되어 있다. 여기에, 유기 폴리머를 제품의 표면에 코팅하는 것이 요망되며, 유기 폴리머의 단량체는 실리콘 원자와 산소 원자들을 포함한다. 이 폴리머는 매우 뚜렷한 무기적 성질을 나타낸다. 다시말해서, Si-Si, Si-C, Si-H 결합에 비해서 더 크거나 더 작은 비율의 Si-O 결합을 나타낸다. 폴리실란(polysilane) 또는 폴리실록산(polysiloxane)은 이러한 기준(criteria)을 따른다, 그러므로, 스트립(1)은 밀봉된 처리실(2)을 통과하도록 만들어져 있다. 스트립(1)은 입구 오리피스(inlet orifice)(3)를 통해서 처리실(2)을 통과하며, 스트립(1)은 출구 오리피스(outlet orifice)(4)를 통하여 처리실(2)을 나오게 된다. 이러한 두개의 오리피스(3,4)에는 스트립(1)이 처리실에 투입될 경우에도 처리실을 외부와 차단할 수 있도록 한 밀봉장치가 갖추어져 있다(도면에 나타나지는 않음). 펌프(6)를 경유해서 외부와 연결된 파이프(5)도 역시 처리실(2)에 부착되어 있다. 이 펌프(6)는 처리실 내에서 0.1에서 1,000Pa까지 그리고 필요하다면 그보다 더 낮은 상술한 감소된 압력을 유지할 수 있게 한다. 마지막으로, 또다른 파이프(7)는 밸브(valve)(8)를 경유하여 침착되어질 폴리머의 단량체를 담고 있는 통(9)과 연결되어 있다. 이 단량체는 증기 상태로 처리실(2) 안으로 삽입되도록 하기 위해서 통(9)으로부터 빠져나올 수 있는 온도와 압력 조건을 갖고있다. 이러한 설비는 하나의 극이 접지되어 있고 나머지는 연결되어 있는 교류 발전기(AC generator)(10)를 포함하고 있다.

처리실(2)로 들어간 후, 스트립(1)은 축(12)을 중심으로 회전할 수 있는 첫번째 롤러(11)와 접촉하게 된다. 이 첫번째 롤러(11)의 역활은 두가지이다. 첫번째는 스트립(1)을 안내하고 그것을 적당한 장력과 평탄성을 유지하도록 하는 것이다. 다른 한편으로는, 롤러는 발전기(generator)(10)의 양극 중에 하나에 연결되어 있어서 스트립(1)에 전압을 전달해 준다. 첫번째 롤러(11)를 통과한 다음, 스트립(1)은 접지된 첫번째 전극(electrode)(13)의 정면을 통과하며 스트립(1)으로 공간(29)을 한정한다. 그런 다음에, 밴드(band)(1)는 두번째 롤러(14)와 접촉하게 된다. 자성을 띠지 않는 이 두번째 롤러는 두 부분으로 이루어져 있다. 이 두 부분은 고정 코어(stationary core)(15)와 바깥쪽 껍질(shell)(16)로 이루어져 있다. 이 껍질(shell)이 스트립(1)과 접촉하여 구동될때, 도면에 나타나 있지는 않으나 베어링과 같은 적당한 수단에 의해서 고정코어(15)의 표면은 회전할 수 있다. 첫번째 롤러(11)의 경우와 같이, 이 두번째 롤러(14)는 발전기(generator)(10)의 극과 연결되어 있으며, 또한 발전기(10)의 퍼텐셜(potential)의 부과(imposition)를 용이하게 한다. 고정 코어(stationary core)(15)에 통합되어 있는 것은 스트립(1)과 접촉하는 껍질(16)의 맞은편에 있는 그 표면 주위에서 고정 코어(15)의 주변 지역으로 영향을 주는 영구자석(17,18,19,20,21,22,23)들이다. 적어도 이 지역들의 한 부분에 접하여 그리고 영구자석(17-23)의 맞은편에, 스트립(1)에 의해서 대체로 균일한 넓이의 공간(25)을 이루게 하는 접지된 두번째 전극(24)이 마련된다. 두번째 롤러(14)를 지나간 후에, 스트립(1)은 첫번째 전극(13)과 동일하며 접지되어 있는 세번째 전극(26)의 앞으로 서서히 전진한다. 스트립(1)과 세번째 전극(26)은 공간(30)을 한정한다. 그 다음에, 스트립(1)은 롤러(27)를 통과하며, 롤러의 축(28)을 중심으로 자유롭게 회전할 수 있으며, 나머지 두 롤러(11,14)와 마찬가지로 발전기(generator)(10)의 전극에 연결되어 있다. 그것의 역활은 첫번째 롤러(11)의 역활과 동등하다. 그 다음에, 스트립(1)은 오리피스(orifice)(4) 처리실(2) 밖으로 나온다. 본 설비는 다음과 같이 사용된다. 첫째로, 스트립(1)은 처리실(2) 안으로 삽입 되어진다. 그 다음에, 처리실 안으로 예를들어 10에서 100Pa 정도의 HMDS의 부분적인 압력을 유지하도록 하기위해서 압력이 감소된 상태에서 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane : HMDS)과 같은 침착 되어질 폴리머 단량체가 주입된다. 다음은, 스트립(1)의 점진적인 움직임이 시작되며, 발전기(generator)는 수 십 와트(watt)의 힘을 갖는 50kHz 정도의 주파수에 맞추어 진다. 이러한 방법으로, 스트립(1)은 바이아스(bias)되며, 전극(electrodes)(13,24,26)들이 양극(anode)으로서의 작용을 나타내는 반면에 스트립은 음극(cathode)으로서의 작용을 하게된다. 스트립(1)과 전극(13,24,26) 사이에 존재하는 전위(potential)의 차이로 인한 효과는 이들을 분리하는 공간(25,29,30)내의 저온 플라스마(low-temperature plasma)를 발생시키는 것이다. 이 플라스마의 효과는 HMDS 분자를 분리하는 것이며, 이것들은 폴리실록산 형태의 분자 형태로 전극들의 앞으로 서서히 전진하는 스트립(1)의 표면에 침착되어 진다.

이미 서술된 바와 같이, 이 폴리실록산은 매우 뚜렷한 무기적 성질을 나타낸다. 그러나, 두번째 롤러(14)의 고정 코어(stationary core)에 영구자석(17-23)이 존재하여 공간(29,30)에서의 경우와 비교하여 대체로 공간(25)에서의 작업환경을 변화시킨다. 사실, “마그네트론 스퍼터링(magnetron sputtering)”의 조건이 그 공간 내에서 얻어진다. 이 공간에서 단량체 분자들의 광범위한 분리를 유발시키며 특히 높은 비율로 폴리머를 침착시키는 것으로 알려져 있다. 그러므로, 방금 설명한 설비를 사용하여 스트립(1)에 세겹으로 폴리머의 층들을 침착시키는 것이 가능하게 된다.

첫째 층 - 뚜렷한 유기적 성질을 지니며, 첫번째 전극을 지나면서 침착되어 형성된다.

둘째 층 - 더욱 뚜렷한 무기적 성질을 지니며, 영구자석(17-23)에 의해서 형성된 자장(magnetic field)이 스트립(1)과 전극(24) 사이에 존재하는 전장(electric field) 위에 겹쳐지는 동안에 두번째 전극을 지나면서 침착되어 형성된다.

셋째 층 - 뚜렷한 유기적 성질을 지니며, 세번째 전극(26)을 지나면서 침착되어 형성된다.

실시예에서 다음의 작업 조건들이 사용 되어질 것이다.

발전기(10) : 출력 - 90W, 주파수 - 50 kHz

처리실(1)의 HMDS 압력 : 0.3mbar

두번째 전극(24)과 두번째 롤러(14) 사이의 자장 : 1000G

이러한 조건에서, 자장의 영향을 받지 않는 두 전극(13,26)에 접하게 될때, 폴리머 층의 증가율이 약 0.3㎛/min으로 나타난다. 다른 한편으로는, 자장의 영향을 받고 있는 두번째 전극(24)을 지날때, 폴리머 층의 증가율은 대략 2.4㎛/min으로 나타난다. 더욱이, 상술한 바와 같이 이 층은 다른 두 개의 층들보다 더욱 강력한 무기적 성질을 나타낸다.

설비의 여러 부분에서 스트립(1)이 소비하는(머무는) 시간을 조절함으로써 폴리머 층의 두께를 조정하는 것이 가능하다(그러므로, 스트립(1)의 점진적인 이동속도와 전극 13,24,26의 길이의 작용으로 폴리머 층의 조절이 가능하다). 자장의 영향을 받는 부분에서 특히 높은 침착율(high rate of deposition)을 나타내므로, 이 공정은 길이가 불과 4m인 리액터(reactor)에서 스트립(1)이 25에서 50m/min의 속도로 이동하게되는 산업생산 작업에 적합하다. 그러므로, 아연/니켈 합금이 코팅된 강철 제품이나 다른 아연이 도금된 제품에 양호한 부식 차단막을 구성하는 것으로 알려진, 두께가 2000에서 2500Å(옴스트롬)인 침착(deposition)이 가능하다. 그러므로 서술된 예에서, 뚜렷한 유기적 성질을 나타내는 첫번째 폴리실록산 층, 무기적 성질을 나타내는 두번째 폴리실록산 층, 유기적 성질을 나타내는 세번째 폴리실록산 층을 얻을 수 있다. 유기적 또는 무기적 성질을 지니는 단지 한겹의 폴리실록산 층을 가지는 제품에 비하여, 이러한 여러겹의 층이 형성된 제품(multilayer product)의 장점은 같은 두께로 단일 침착이 이루어진 제품 보다 더 부식 차단 효과가 크다는 것이다. 더욱이, 이러한 두 가지 코팅 방법의 장점을 동시에 활용하는 것이 가능하다. 예를들면, 뚜렷한 유기적 성질의 침착물에 비하여 강한 무기적 성질을 갖는 침착물의 기계적 강도로 인하여, 그리고 페인트 칠을 더욱 잘 받아들일 수 있게 하는 후자의 더욱 큰 소수성 특징으로 인하여 두 장점을 이용할 수 있다.

물론, 방금 서술한 설비에 있어서 많은 변화의 가능성을 짐착할 수 있다. 예를들면, 큰 영구자석을 하나만 사용하는 것이 가능하며 또는 자장을 형성하기 위한 다른 장치를 사용하는 것도 가능하다. 공간(25) 내의 자장에 점진적인 변화를 주는것이 가능하다. 예를들어 자석(17)에서 자석(20)까지 자장이 확대된 후, 다시 자석(23)까지 확대된다. 그러므로, 폴리머 침착물(deposition)의 유기적/무기적 성질에 있어서의 점진적인 변화가 이루어지게 됨으로써 침착물의 양호한 점착성을 보장하게 된다. 마찬가지로, 자장에 의해서 향상되지 않은 침착물(deposition)을 단일 지점에만 침착시키는 것이 가능하다. 그러므로 단지 두개의 차별화된 폴리머 층들의 침착이 가능하며, 또는 거꾸로 말하여, 폴리머 층의 수를 증가시키기 위하여 전극의 수를 늘리는 것이 가능하며, 필요한 갯수 만큼의 전극의 앞을 연속적으로 지나가도록 함으로써 스트립(1)의 양면을 코팅하는 것이 가능하다. 마지막으로, 종래의 교류 발전기(AC generator)를 사용하는 대신에 13.56MHz로 작동되고 플라스마 처리(plasma treatment)에 보통 사용되는 고주파 발전기(radiofrequency generator)를 사용하는 것이 가능하다. 또한 직류 발전기(DC generator)도 사용할 수 있다. 그러나 후자의 경우에 있어서, 침전물의 절연성은 코팅에 손상을 입히게 되는 브레이크 다운 현상(breakdown phenomena)을 초래하게 되므로 침착된 폴리머 층의 두께를 불과 수 천 Å(옴스트롬)으로 제한하게 되는 제약(制約)이 따르게 된다. 한편으로는, 전력을 분리해서 각각의 전극으로 보내는 것이 가능하다.

마찬가지로, 처리실(2) 내에서 스트립(2)의 행정(travel)의 일부에 자장이 형성된 콜드 플라스마가 형성되도록 하는 롤러의 기능에 필적할 만한 기능을 제공한다면, 위에서 서술한 롤러(14)외에 어떠한 장치도 사용될 수 있다.

마지막으로, 본 발명의 적용은 폴리실란 또는 폴리실록산의 침착(deposition)에만 국한되지 않으며, 콜드 플라스마에 자장을 형성 함으로써 폴리머화를 초래하여 구성된 본래의 성분에 영향을 미치게 되는 어떠한 폴리머의 침착에도 적용할 수 있다.

Claims (7)

1. 공정 중에 폴리머 단량체가 기체 상태로 처리실 내로 주입되고 폴리머 침착으로 금속물질을 코팅하기 위한 콜드 플라스마를 형성할 수 있는 조건이 마련되며, 상술한 처리실의 적어도 한 지점에서 상술한 폴리머 침착의 구성을 변화시키도록 하기 위하여 상술한 물질이 자장을 통과하도록 하는 것을 특징으로 하는, 압력이 감소된 상태의 처리실 내에서 처리 설비가 가동하는 동안 폴리머 침착을 이용하여 금속물질에 연속적으로 코팅 하는 공정.
2. 제1항에 있어서, 상술한 지점에 따라서 상술한 자장이 다양한 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 공정.
3. 압력을 감소시키고 그 감소된 압력을 유지하는 장치(5,6)를 포함하며, 처리실(2) 내에서 금소 물질(1)을 점진적으로 이동시키는 장치를 포함하며, 폴리머 단량체를 기체상태로 처리실 내로 주입하는 장치(7,8,9)를 포함하며, 처리실(2) 내에서 이동중인 상술한 금속물질(1)의 통로에 콜드 플라스마(cold plasma)를 형성하기 위한 조건을 만드는 장치(17,18,19,20,21,22,23)를 포함하며, 또한 이동중인 상술한 금속물질의 일부에 형성된 콜드 플라스마(cold plasma)에 자장을 첨가하기 위한 장치(17,18,19,20,21,22,23)를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀봉된 처리실(2)을 갖고 있는 장치로서 설비가 가동하는 동안에 폴리머 침착을 이용하여 금속물질(1)에 연속적으로 코팅을 하기 위한 장치.
4. 제3항에 있어서, 이동중인 상술한 금속물질(1)의 상술한 통로의 일부에 형성된 콜드 플라스마(cold plasma)에 자장을 첨가하기 위한 상술한 장치(17,18,19,20,21,22,23)가 고정 코어(stationary core)(15)를 갖는 비-자성 롤러(non-magnetic roller)(14)에 포함되는 것을 특징으로 하며, 상술한 고정 코어의 표면을 회전시킬 수 있는 쉘(shell) 및 이동중에 상술한 금속물질(1)을 지지하도록 되어있는 상술한 쉘(16)의 외부 표면을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상술한 플라스마(cold plasma)에 자장을 첨가하기 위한 상술한 장치(17,18,19,20,21,22,23)들은 적어도 한개의 영구자석에 의해서 구성되는 것을 특징으로 하는 장치.
6. 폴리머 침착이 서로 다른 구성 성분을 갖는 몇개의 층으로 이루어 지며 상술한 층들은 같은 단량체(monomer)로부터 얻어진 것이며, 이러한 층들은 상술한 콜드 플라스마에 첨가된 자장이 존재함으로써 형성된 것을 특징으로 하며, 콜드 플라스마를 사용하는 공정에 의해 폴리머 침착을 이용하여 연속적으로 코팅 되어진 금속 제품.
7. 제6항에 있어서, 상술한 폴리머가 단량체인 실란(silane) 또는 실록산(siloxane)을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 물질.