DE69404971T2 - Verfahren zur abscheidung einer dünnen schicht auf einem substrat durch zeitverzögertes kaltes stickstoffplasma - Google Patents
Verfahren zur abscheidung einer dünnen schicht auf einem substrat durch zeitverzögertes kaltes stickstoffplasmaInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dünner, homogener und an der Oberfläche von metallischen, organischen oder mineralischen Oberflächen haftender Schichten, die bei der Herstellung von elektronischen oder mikroelektronischen Vorrichtungen verwendet werden können.
- Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die durch dieses Verfahren hergestellten Produkte.
- Die Elektronikindustrie verwendet seit mehreren Jahrzehnten die Technologie der Materialien, deren elektronische, dielektrische, leitende oder isolierende Eigenschaften genutzt werden.
- Die für elektronische Anwendungen verwendeten Materialien wurden wichtigen Veränderungen unterzogen, damit sie unter immer strengeren Verwendungsbedingungen leistungsfähig bleiben. Diese Veränderungen haben die Elektronikindustrie dazu geführt, alle Bestandteile erheblich zu verkleinern. Sie wurden in immer dünneren Schichten hergestellt, die neue Aufbringtechnologien erfordern.
- Unter diesen Technologien sei hauptsächlich auf diejenigen Bezug genommen, die darin bestehen, auf ein Metallsubstrat eine Beschichtung aus einem Siliziumoxid (SiO&sub2;) oder einer Verbindung mit Keramik- oder Polymercharakter wie z.B. SiN oder Polysiloxane aufzubringen. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen:
- Bei SiO&sub2; zum Beispiel wird die dünne Schicht durch Kondensation eines Siliziumoxiddampfs erhalten, der durch Bombardierung eines Targets von SiO&sub2; mit einem Ionenstrahl großer Energie erzeugt wurde.
- Manche Autoren verwenden zur Herstellung einer Sio&sub2;- Schicht die Technologie des plasma-unterstützten Beschichtens, bei dem ein plasmagenes Gas von einer Funkfrequenz-, Mikrowellen- oder Gleichstromentladung angeregt wird. Das plasmagene Gas besteht sehr oft aus einem Edelgas, alleine oder gemischt, unter Drücken zwischen 10&supmin;&sup5; und 10&supmin;² hPa. Dieses Entladungsplasma besteht aus ionischen Teilchen, schnellen Elektronen, Atomen und/oder elektronisch und/oder durch Vibration angeregten Molekülen sowie aus ultravioletten Photonen. In dieses Milieu wird das Vorläufergas für die Schicht eingeführt. Das Vorläufergas für die Schicht besteht im allgemeinen aus einer Mischung aus Silan (SiH&sub4;) und Sauerstoff oder aus einem Organosiliziumgas wie z.B. Tetraethoxysilan (TEOS). Dieses Vorläufergas wird vom Plasma aufgespalten und die meist radikalartigen Spaltprodukte rekombinieren sich erneut an der Oberfläche des Substrats, um die eigentliche Schicht zu bilden. Polysiloxane werden auf gleiche Weise ausgehend von Monomeren wie z.B. Hexamethyldisiloxan erzeugt.
- Die Haupteigenschaft dieser Technik ist es, daß sie eine Beschichtung liefert, deren Stöchiometrie die der Vorläufergase ist. Sie liefert eine durch die Rückvergasung begrenzte Aufbringgeschwindigkeit, wobei die Rückvergasung durch die Einwirkung der Hochenergievektoren des Plasma induziert wird (Ionen, schnelle Elektronen und UV-Photonen), und bewirkt eine schnelle Erwärmung des Substrats auf Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur der üblichen organischen Materialien (T> 200ºC). Diese Technik setzt das Substrat starken Ionenbombardierungen und Elektronenbombardierungen aus und erzeugt photochemische Zersetzungsprozesse sowohl beim Substrat als auch bei der gebildeten Schicht. Die wirksame Fläche der Schicht wird von der Geometrie der Elektroden bestimmt. Diese überschreiten nicht einige hundert cm². Die sehr hohe Viskosität dieser Art Plasma begrenzt die Anwendung dieser Technik auf Beschichtungen von ebenen Flächen und verhindert die korrekte Beschichtung von unregelmäßig geformten Flächen.
- Die oben beschriebenen Techniken bieten keine geeignete Lösung für das Aufbringen einer dünnen, haftenden und eine gute Beschichtungshomogenität gewährleistenden Schicht auf ebenen oder unebenen Flächen mit Behandlungsgeschwindigkeiten, die mit einem Verfahren mit schneller Schrittfolge auf einem Substrat kompatibel sind, das sowohl aus Metall als auch aus einem Polymer sein kann.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, eine dünne Polymerschicht auf metallische, anorganische oder polymerische Substrate mit hohen Behandlungsgeschwindigkeiten aufzubringen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Beschichtungen haben die Eigenschaft, homogen zu sein und am Substrat gut zu haften.
- Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, das nach Wunsch eine dünne und homogene Schicht auf einem ebenen Substrat oder eine homogene Schicht auf Substraten mit komplexer, insbesondere dreidimensionaler Geometrie, aufzubringen erlaubt.
- Erfindungsgemäß ist das Verfahren zum Aufbringen einer dünnen Polymerschicht auf ein metallisches, anorganisches oder organisches Substrat, bei dem man in einem Gefäß, in dem sich das Substrat befindet, ein versetztes Stickstoffplasma herstellt, das hauptsächlich aus freien Stickstoffatomen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Gefäß bei der Bildung des versetzten Stickstoffplasmas eine gasförmige Organosilizium- oder Organogermanium-Verbindung einführt, die CH-, Si- (oder Ge-), O- oder NH-Gruppen enthält.
- Das Verfahren zur Herstellung des versetzten Stickstoffplasmas wurde insbesondere im französischen Patent Nº 2 616 088 beschrieben.
- Im Gegensatz zu den durch ein anderes Verfahren hergestellten Plasmen ermöglicht es das oben erwähnte Verfahren, in einer von der Entladungszone entfernten Zone ein Plasma herzustellen, das hauptsächlich aus freien Stickstoffatomen besteht.
- Ein solches Plasma erwärmt das Substrat praktisch nicht. Im im oben erwähnten französischen Patent beschriebenen Verfahren hat das Stickstoffplasma die Wirkung, die Oberfläche des Substrats zu behandeln, damit sie gegenüber einer später aufgebrachten Beschichtung haftend wird, d.h. außerhalb des Behandlungsgefäßes.
- Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt das Vorhandensein der Organosilizium- oder Organogermaniumverbindung im Plasmagefäß auf dem Substrat eine Schicht, die auf jedem Substrat haften kann. Die Bildungsgeschwindigkeit dieser Schicht ist hoch, da die Schicht in einem Milieu erzeugt wird, das keinen Wirkungen von Ionen- oder Photonenbombardierungen unterliegt, die für die Bildung der Schicht schädlich sind.
- Vorzugsweise wird die gasförmige Siliziumverbindung aus den Alkoxysilanen, den Siloxanen und den Silazanen ausgewählt.
- Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung fügt man der in das Gefäß eingeführten und außerhalb der Entladungszone befindlichen Gasverbindung einen Sauerstoff enthaltenden gasförmigen Stoff hinzu.
- Diese gasförmige Stoff kann molekularer Sauerstoff sein.
- Es wurde überraschend festgestellt, daß das Vorhandensein eines sauerstoffhaltigen Gases wie z.B. Sauerstoff im das Stickstoffplasma und die gasförmige Organosilizium- Verbindung enthaltenden Milieu die Ausbildungsgeschwindigkeit der dielektrischen Schicht auf dem Substrat stark beschleunigt.
- Diese überraschende Feststellung macht das erfin dungsgemäße Verfahren besonders interessant für die Industrie aufgrund seiner erheblichen Produktivität angesichts des geringen Energieverbrauchs.
- Es wurde außerdem festgestellt, daß die Art der auf das Substrat aufgebrachten Schicht nicht nur gemäß der Art der verwendeten gasförmigen Organosilizium-Verbindung variierte, sondern auch in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt des in das Plasmagefäß eingeführten gasförmigen Stoffes.
- Weitere Besonderheiten und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
- Die einzige beiliegende Figur zeigt als nicht beschränkend zu verstehendes Beispiel das Schema einer Vorrichtung zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- In dieser Figur ist links eine Speisequelle 1 für Stickstoff dargestellt, die mit einem Rohr 2 verbunden ist, das einen Hohlraum 3 aufweist, in dem eine kontinuierliche und mit einem Mikrowellengenerator 4 verbundene Entladung stattfindet.
- Der Druck des Stickstoffs innerhalb des Rohrs 2 liegt zwischen 1 und 20 hPa. Die vom Mikrowellengenerator erzeugte Frequenz kann 2450, 915, 433 MHz oder jede andere legale Frequenz sein.
- Das Rohr 2 ist mit einem Behandlungsgefäß 5 verbunden, das mit einer Meßdose 6 zur Messung des Drucks versehen ist. Das Gefäß 5 ist mit einer Vakuumpumpe 7 ver bunden. In den Bereich des Rohrs 2 genau oberhalb des Gefäßes ist ein Injektor 8 eingeführt, der dazu dient, in das Gefäß 5 eine gasförmige Organosilizium-Verbindung 9, Sauerstoff 10 oder ein anderes komplementäres Reaktionsgas 11 einzuspeisen.
- Im Inneren des Gefäßes 5 befindet sich ein Substrat 12, auf das man eine dünne, dielektrische und gut haftende Schicht aufbringen will.
- Das fließende, kalte, versetzte Plasma wird durch die Wirkung der Mikrowellenentladung auf das aus Stickstoff (N&sub2;) bestehende plasmagene Gas gezündet, das ggf. dotiert und im Rohr entspannt ist, das "Entladungsrohr" genannt wird.
- Das kalte, fließende, versetzte Plasma wird im dynamischem Bereich und im Gefäß 5, das sich außerhalb des elektromagnetischen Felds befindet, durch Extraktion von angeregten Teilchen (Elektronen, Ionen, Atome, durch Vibration oder elektronisch angeregte Moleküle) aus der Entladung erhalten.
- Nur die Teilchen mit einer ausreichend langen "Lebensdauer" erreichen die Behandlungszone, die sich hinter der Entladungszone befindet.
- Dieses Reaktionsmilieu ist dadurch gekennzeichnet, daß es keine Ionen oder Elektronen in erwähnenswerte Menge enthält.
- Es besteht aus freien Stickstoffatomen - im allgemeinen im fundamentalen Zustand - deren Reaktionsfähigkeit von ihrem radikalartigen Charakter abhängt. So liegen die Stickstoffatome in der Form eines freien N(&sup4;S)Triradikals vor.
- Es ist anzumerken, daß die besondere Physik der Stickstoffplasmen es ihnen erlaubt, eine viel längere Lebensdauer und eine sehr viel größere Volumenausdehnung zu haben als z.B. Sauerstoffplasmen. Außerdem ist die Existenz weiterer plasmagener Gase wie z.B. CO, C0&sub2;, NO, NO&sub2;, H&sub2;O zu erwähnen.
- Schließlich können die Eigenschaften eines fließend kalten Plasmas von einem Dotiermittel ausgerichtet werden, z.B. O&sub2;, NH&sub3;, NF&sub3;, CF&sub4;, SF&sub6;.
- Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, auf die Oberfläche eines metallischen oder nicht-metallischen Substrats eine dünne, haftende und homogene Schicht aufzubringen. Diese Schicht wird von heterogenen Rekombinations- Reaktionen von radikalartigen Teilchen an der Oberfläche des Substrats gebildet. Diese Teilchen stammen aus der Reaktion zwischen dem gasförmigen Vorläufer (Organosiliziumverbindung) und dem fließenden, kalten, versetzten Plasma.
- Die in das Behandlungsgefäß eingespeisten Organosiliziumverbindungen können sein:
- ein Alkoxysilan der Formel:
- R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; bezeichnen: CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub6;H&sub6;, H, NH&sub2;, ...
- ein Siloxan der Formel:
- oder ein Silazan der Formel:
- oder eine Mischung der oben erwähnten monomeren Verbindungen.
- Es wurde festgestellt, daß in allen Fällen das Vorhandensein von in das Gefäß 5 zur gleichen Zeit wie die Organosiliziumverbindung eingespeistem Sauerstoff beträchtlich die Ausbildungsgeschwindigkeit der Schicht auf dem Substrat 12 begünstigt.
- Wenn man in das Plasmagefäß 5 ein Alkoxysilan einspeist und wenn der Gehalt des in das Gefäß eingespeisten Sauerstoffs unter einigen Prozent liegt, erhält man auf dem Substrat 12 eine amorphe Siliziumschicht.
- Wenn man in den Plasmagefäß 5 ein Alkoxysilan einspeist und wenn der in das Gefäß eingeführte Sauerstoffgehalt über einigen Prozent liegt, erhält man auf dem Substrat 12 eine Schicht einer Mischung aus amorphem Silizium und aus polymerisiertem Silizium.
- Wenn man außerdem in das Plasmagefäß 5 ein Siloxan einspeist und wenn der Gehalt des in das Gefäß eingespeisten Sauerstoffs unter einigen Prozent liegt, erhält man auf dem Substrat 12 eine Schicht einer Mischung aus den folgenden Bestandteilen:
- vernetztes (Si-O-Si)-Polymer
- -Si-(CH&sub3;)1
- -Si-OH
- -Si-NH-Si
- Wenn man in das Plasmagefäß 5 ein Siloxan einspeist und wenn der Gehalt des in das Gefäß eingespeisten Sauerstoffs über einigen Prozent liegt, erhält man auf dem Substrat 12 eine Schicht einer Mischung aus den folgenden Bestandteilen:
- vernetztes (Si-O-Si)-Polymer
- -Si-(CH&sub3;)2
- -Si-(CH&sub3;)3
- -Si-O-Si
- -Si-C-Si
- Das Vorhandensein der Radikale -OH, -NH oder -NH&sub2; ist wichtig, da dadurch die dielektrischen Eigenschaften der Beschichtung beeinflußt werden.
- Wenn man in das Plasmagefäß 5 ein Silazan einspeist, erhält man auf dem Substrat 12 eine Schicht, die aus der Mischung folgender Bestandteile gebildet ist:
- Das Substrat kann aus Metall, aus Keramik oder aus Polymer sein.
- Die erhaltene Schicht kann eine gezielte Dicke aufweisen, die zwischen 500 Å und 50 µm liegen kann. Die Aufbringgeschwindigkeit der Schicht kann etwa 1 µm/mn betragen.
- Die mit einer solchen Schicht bedeckten Substrate können als Bauteile verwendet werden, die eine Passivierungsschicht für den elektrischen oder den Wärmeschutz enthält, insbesondere bei der Bord-Elektronik.
- Die Einführung eines komplementären Reaktionsgases in das Gefäß 5 gleichzeitig mit einer oder mehreren der oben erwähnten Organosiliziumverbindungen ermöglicht es, elektrische oder dielektrische Eigenschaften der aufgebrachten dünnen Schicht zu steuern.
- Die eingeführten Gase sind Ionen (Anionen oder Kationen, die Metalle enthalten), die in die gasförmige Phase gebracht sind in Form von Halogeniden, Oxyhalogeniden oder Komplexen wie Acetylacetonaten, Fluoracetylacetonaten usw. oder anderen komplexierenden Mittel.
- Man bildet so dünne Verbundschichten (Polymermaterial-Keramikmaterial) mit kontrollierten elektrischen oder dielektrischen Eigenschaften.
Claims (14)
1. Verfahren zum Aufbringen einer dünnen Polymerschicht auf
ein metallisches, anorganisches oder organisches Substrat
(12), bei dem man in einem Gefäß (5), in dem sich das
Substrat (12) befindet, ein versetztes Stickstoffplasma
herstellt, das hauptsächlich aus freien Stickstoffatomen
besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Gefäß (5) bei
der Bildung des versetzten Stickstoffplasmas eine gasförmige
Organosilizium- oder Organogermanium-Verbindung einspeist,
die CH-, Si- (oder Ge-), O- oder NH-Gruppen umschließt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die siliziumhaltige gasförmige Verbindung ausgewählt wird
aus den Alkoxysilanen, den Siloxanen und den Silazanen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß man der in das Gefäß (5) eingespeisten
gasförmigen Verbindung eine Sauerstoff enthaltende
gasförmige Verbindung hinzufügt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
die Sauerstoff enthaltende gasförmige Verbindung molekularer
Sauerstoff ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem in das Plasmagefäß
ein ein Metall enthaltendes Anion oder Kation in Form einer
gasförmigen Verbindung einführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die gasförmige Verbindung aus den Halogeniden,
Oxyhalogeniden, den organometallischen Verbindungen wie
Acetylacetonaten,
Fluoracetylacetonaten ausgewählt wird.
7. Verfahren zum Aufbringen einer dünnen Polymerschicht auf
ein metallisches, anorganisches oder organisches Substrat
(12), wobei die Beschichtung in einem Gefäß (5) durch
Rekombination an der Oberfläche des Substrats von Produkten
erfolgt, die bei der Aufspaltung eines Vorläufergases durch
ein plasmagenes Gas entstehen, das von einem in einem
Entladehohlraum (3) erzeugten Plasma kommt, dadurch gekennzeich
net, daß dieses Plasma ein versetztes Stickstoffplasma ist
und daß das Vorläufergas ein Organosiliziumgas oder ein
Organogermaniumgas ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das versetzte Plasma ein fließendes versetztes kaltes Plasma
ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das fließende versetzte kalte Plasma hauptsächlich aus
freien Stickstoffatomen besteht.
10. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 8 oder 9,
dadurch gekennzeichnet, daß der Druck des Stickstoffs
zwischen 1 hPa und 20 hPa liegt.
11. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 7 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß das Vorläufergas der
Beschichtung zwischen dem Ausgang des Hohlraums (3), in dem die das
Plasma erzeugende Entladung aufrechterhalten wird, und dem
Eingang des Gefäßes (5) eingespeist wird.
12. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 7 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumverbindung
ausgewählt wird aus den Alkoxysilanen der Formel:
mit n ≤ 5,
aus den Siloxanen der Formel:
mit n ≤ 4,
oder den Silazanen der Formel:
mit n < 4,
wobei R1, R2, R3 stehen für CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub6;H&sub6;, H, NH&sub2;.
13. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 7 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff bei der Beschichtung
in das Gefäß (5) eingespeist wird, so daß die Geschwindig
keit des Aufwachsens der Polymerschicht beschleunigt wird.
14. Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 7 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Dotierelement, das aus den
Stoffen der chemischen Formeln NH&sub3;, NF&sub3;, CF&sub4; oder SF&sub6; ausge
wählt wird, in das Gefäß (5) eingespeist wird.
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