KR100281847B1 - 폴리올레핀계 다층 적층체 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 1개의 환상 올레핀계 수지층(A)과 적어도 1개의 폴리프로필렌 조성물층(B)이 적층된 폴리올레핀계 다층 적층체에 관한 것이며, 상기 폴리프로필렌 조성물은 폴리프로필렌(B-1) 50~99 중량%와 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 메탈로센 촉매를 사용하여 중합함으로써 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2) 1~50 중량%로 되어있다. 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)는 밀도가 0.930 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리올레핀계 다층 적층체는 환상 올레핀수지(A)와 폴리프로필렌 조성물(B)을 공압출 성형하여 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 폴리올레핀계 다층 적층체의 용도에 관한 것이다. 상기 폴리올레핀계 다층 적층체는 투명성, 방습성, 내유성 및 내손상성 뿐아니라 층간 접착력, 진공성형성 및 압축성형성이 우수하므로, 이 적층체는 포장재로서 적합하게 사용된다.

Description

폴리올레핀계 다층 적층체 및 그 용도
본 발명은 투명성, 방습성, 내유성, 내손상성, 층간 접착력, 진공 성형성 및 압축 성형성이 우수하여, 프레스 스루 팩(press-through pack) 및 블리스터 팩(blister pack) 등의 포장용 성형재료로서 적합한 폴리올레핀계 다층 적층체에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 폴리올레핀계 다층 적층체의 용도에 관한 것이다.
폴리올레핀은 무독성, 투명성 등의 특성이 우수하고 또한 열성형이 용이하므로, 종래부터 광범위한 용도에 사용되어 왔다.
폴리올레핀 중에서도, 에틸렌과 프로필렌 등의 α-올레핀보다 더 벌키한 구조를 갖는 환상 올레핀으로 부터 얻은 환상 올레핀계 수지는 투명성, 방습성, 진공성형성, 압축성형성 및 데드 폴드 특성(dead fold properties)이 우수하므로 각종 용도로의 이용을 연구하여 왔다. 특히 무독성, 우수한 투명성 및 우수한 방습성을 나타내는 환상 올레핀계 수지는 의약품 용구용 또는 식료품 용기용 성형재료로서 적합하게 사용된다.
그러나, 환상 올레핀계 수지는 내유성과 내손상성이 떨어진다. 상기 문제점을 해결하기 위하여, 환상 올레핀계 수지층(시트 또는 필름) 상면에 폴리프로필렌 층을 적층하여 다층 구조를 형성하는 시도를 하였다. 그러나, 환상 올레핀계 수지는 폴리프로필렌에 대한 접착성이 떨어지므로, 환상 올레핀계 수지와 폴리프로필렌을 공압출하여 우수한 층간 접착력을 갖는 적층체를 제조하기가 어렵다.
본 발명자는 상기 환상 올레핀계 수지층을 포함하는 적층체를 연구하여 왔으며, 우수한 내층 접착성을 갖는 적층체로서 환상 올레핀계 수지층과, 폴리프로필렌과 밀도가 0.930 g/㎤ 이상인 폴리에틸렌으로 된 폴리프로필렌 조성물층으로 된 다층 시트 또는 필름을 제안하였다(특개평6-226934 공보).
본 발명자는 환상 올레핀계 수지층과 폴리프로필렌 조성물층의 적층체에 대하여 더욱 연구한 결과, 폴리프로필렌과 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/α-올레핀으로 된 폴리프로필렌 조성물을 상기 폴리프로필렌 조성물로서 사용하면, 뛰어난 층간 접착력을 나타내는 적층체를 얻을 수 있음을 발견하였다. 이 발견을 기초로하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기의 종래기술에 비추어 행하였으며, 투명성, 방습성, 내유성, 내손상성, 층간 접착력, 진공성형성 및 압축성형성이 우수하여, 프레스 스루 팩 및 블리스터 팩 등의 포장용 성형재료로서 적합한 폴리올레핀계 다층 적층체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한 본 발명의 목적은 상기 폴리올레핀계 다층 적층체의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 폴리올레핀계 다층 적층체는
(A) 환상 올레핀계 수지층, 및
(B) (B-1) 폴리프로필렌 50~99 중량%와 (B-2) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 메탈로센 촉매를 사용하여 중합함으로써 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 1~50 중량%로 된 폴리프로필렌 조성물의 층으로 되어있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)는 밀도가 0.930 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀계 다층 적층체는 환상 올레핀수지(A)와 폴리프로필렌 조성물(B)을 공압출 성형하여 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 다층 적층체는 성형하여, 프레스 스루 팩 또는 블리스터 팩에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의한 폴리올레핀계 다층 적층체와 그 용도를 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리올레핀계 다층 적층체는
(A) 환상 올레핀계 수지층, 및
(B) (B-1) 폴리프로필렌 50~99 중량%와 (B-2) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 메탈로센 촉매를 사용하여 중합함으로써 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 1~50 중량%로 된 폴리프로필렌 조성물의 층으로 되어있다.
우선 상기 층(A) 형성용 환상 올레핀계 수지를 설명한다.
환상 올레핀계 수지
본 발명에 사용하는 환상 올레핀계 수지는 하기식(I) 또는 (II)로 표시되는 환상 올레핀으로 부터 얻어진다. 이 환상 올레핀을 하기에 설명한다.
식(I)에서, n은 0 또는 1, m은 0 또는 양의 정수, r은 0 또는 1. r이 1일 경우, Ra와 Rb각각 독립적으로 하기의 원자 또는 탄화수소기, r이 0일 경우, 결합손은 서로서로 결합하여 5원환을 형성한다.
각각의 R1~R18, Ra와 Rb는 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
할로겐원자는 불소원자, 염소염자, 브롬원자 및 요오드원자 중에서 선택한 것이다.
탄화수소기는 통상 탄소수 1~20의 알킬기 및, 탄소수 3~15의 환상 알킬기 및 방향족 탄화수소기 중에서 선택한 것이다.
상기 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있다.
상기 환상 알킬기의 예로는 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 예로는 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
이들 기는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
식(I)에서, R15~R18은 서로 결합하여(서로 공동하여) 단환 또는 다환을 형성해도 좋다. 이렇게 형성된 다환 또는 다환은 이중결합을 가져도 좋다.
상기 단환 또는 다환의 예로는 하기 기를 들 수 있다.
상기 기의 예에서, 1 과 2 번호를 부친 탄소원자는 식(I)에서 R15(R16) 또는 R17(R18)이 결합하는 탄소원자에 각각 해당한다.
R15와 R16,또는 R17와 R18는 서로 공동하여 탄소수 2~20의 알킬리덴기를 형성하여도 좋다. 상기 알킬리덴기의 예로는 에틸리덴기, 프로필리덴기 및 이소프로필리덴기를 들 수 있다.
식(II)에서, p 와 q 각각은 0 또는 양의 정수이며, m 과 n 각각은 0,1 또는 2 이다.
R1~R19각각은 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기 또는 알콕시기를 나타낸다.
할로겐원자는 식(I)에서의 할로겐원자와 동일하다.
탄화수소기는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 할로겐화 알킬기, 및 탄소수 3~15의 환상 알킬기 또는 방향족 탄화수소기 중에서 선택한 것이다.
알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기를 들 수 있다.
환상 알킬기의 예로는 시클로헥실기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소는 아릴기 및 아랄킬기 중에서 선택한 것이며, 이들의 예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기를 들 수 있다.
상기 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기 및 알콕시기는 할로겐원자로 치환되어도 좋다.
R9및 R10이 결합되어 있는 탄소원자와 R13이 결합되어 있는 탄소원자 또는 R11이 결합되어 있는 탄소원자는 서로 직접 또는 탄소수 1~3의 알킬렌기를 통하여 결합하여도 좋다. 2개의 탄소원자가 알킬렌기를 통하여 서로 결합하고 있는 경우, R9는 R13과 서로 공동하여 또는 R10은 R11과 서로 공동하여 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-) 및 프로필렌(-CH2CH2CH2-) 중에서 선택한 알킬렌기를 형성한다.
n=m=0 일 경우, R15는 R12와 결합하여 또는 R15는 R19와 결합하여 방향족 단환 또는 방향족 다환을 형성해도 좋다.
n=m=0 일 경우에 R15와 R12에 의하여 형성된 방향족 환의 예는 하기와 같다.
상기 식에서, q는 식(II)에서와 동일하다.
식(I)과 식(II)로 표시되는 환상 올레핀의 예로는,
하기식:
(식중 번호 1~7은 탄소의 위치 번호임)
으로 표시되는 비시클로[2.2.1]-2-헵텐(이하 종종 "노르보르넨"이라 함), 및
이들의 탄화수소 치환 유도체를 들 수 있다.
상기 탄화수소기의 예로는 5-메틸, 5,6-디메틸, 1-메틸, 5-에틸, 5-n-부틸, 5-이소부틸, 7-메틸, 5-페닐, 5-메틸-5-페닐, 5-벤질, 5-톨릴, 5-(에틸페닐), 5-(이소프로필페닐), 5-(비페닐), 5-(β-나프틸), 5-(α-나프틸), 5-(안트라세닐) 및 5,6-디페닐을 들 수 있다.
다른 유도체의 예로는,
시클로펜타디엔-아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 및 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 등의 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 유도체;
트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센, 2-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 및 5-메틸트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 등의 트리시클로[4.3.0.12,5]-3-데센 유도체;
트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 및 10-메틸트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 등의 트리시클로[4.4.0.12,5]-3-운데센 유도체;
하기식:
(식중, 번호 1~12는 탄소의 위치 번호임)
으로 표시되는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센;
및 이들의 탄화수소기 치환 유도체를 들 수 있다.
탄화수소기의 예로는 8-메틸, 8-에틸, 8-프로필, 8-부틸, 8-이소부틸, 8-헥실, 8-시클로헥실, 8-스테아릴, 5,10-디메틸, 2,10-디메틸, 8,9-디메틸, 8-에틸-9-메틸, 11,12-디메틸, 2,7,9-트리메틸, 2,7-디메틸-9-에틸, 9-이소부틸-2,7-디메틸, 9,11,12-트리메틸, 9-에틸-11,12-디메틸, 9-이소부틸-11,12-디메틸, 5,8,9,10-테트라메틸, 8-에틸리덴, 8-에틸리덴-9-메틸, 8-에틸리덴-9-에틸, 8-에틸리덴-9-이소프로필, 8-에틸리덴-9-부틸, 8-n-프로필리덴, 8-n-프로필리덴-9-메틸, 8-n-프로필리덴-9-에틸, 8-n-프로필리덴-9-이소프로필, 8-n-프로필리덴-9-부틸, 8-이소프로필리덴, 8-이소프로필리덴-9-메틸, 8-이소프로필리덴-9-에틸, 8-이소프로필리덴-9-이소프로필, 8-이소프로필리덴-9-부틸, 8-클로로, 8-브로모, 8-플루오로, 8,9-디클로로, 8-페닐, 8-메틸-8-페닐, 8-벤질, 8-톨릴, 8-(에틸페닐), 8-(이소프로필페닐), 8,9-디페닐, 8-(비페닐), 8-(β-나프틸), 8-(α-나프틸), 8-(안트라세닐) 및 5,6-디페닐을 들 수 있다.
또한 시클로펜타디엔/아세나프틸렌 부가물과 시클로펜타디엔의 부가물;
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센 및 그 유도체;
펜타시클로[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-펜타데센 및 그 유도체;
펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-펜타데센 등의 시클로펜타데카디엔 화합물;
펜타시클로[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-헥사데센 및 그 유도체;
펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센 및 그 유도체;
헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-헵타데센 및 그 유도체;
헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센 및 그 유도체;
헵타시클로[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-에이코센 및 그 유도체;
헵타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-헨에이코센 및 그 유도체;
옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-도코센 및 그 유도체;
노나시클로[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-펜타코센 및 그 유도체; 및
노나시클로[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.019,22.015,20]-6-헥사코센 및 그 유도체를 더 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 상기식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 예를 상기에 들었지만, 이들 화합물의 더 구체적인 구조는 특원평5-196475의 명세서 단락[0032]~[0054]에 기재되어 있다.
식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀은 시클로펜타디엔과 대응구조의 올레핀류를 딜스-알더(Diels-Alder)반응시켜서 제조할 수 있다.
이 환상 올레핀은 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 사용하는 환상 올레핀계 수지는 식(I) 또는 (II)로 표시되는 환상 올레핀을 사용하여, 예를들어 특개소60-168708호, 동 61-120816호, 동 61-115912호, 동 61-115916호, 동 61-271308호, 동 61-272216호, 동62-252406호 및 동 62-252407호 등의 공보에서 본 출원인이 제안한 방법에 따라서, 적합한 조건을 선택하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는, 상기 환상 올레핀으로부터 얻은 환상 올레핀계 수지의 예로는,
(i) 에틸렌과 환상 올레핀의 랜덤 공중합체,
(ii) 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체,
(iii) 개환 중합체 또는 공중합체의 수소화물, 및
(iv) 랜덤 공중합체(i), 개환 (공)중합체(ii) 또는 수소화물(iii)의 그래프트 변성물을 들 수 있다.
에틸렌/환상 올레핀 랜덤 공중합체(i)는 에틸렌으로 부터 유도된 구성단위를 통상 52~90 몰%, 바람직하게는 55~80 몰% 함유하는 것이 좋으며, 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성단위를 통상 10~48 몰%, 바람직하게는 20~45 몰% 함유하는 것이 좋다. 상기 공중합체에서, 에틸렌 단위 함량과 환상 올레핀 단위 함량은13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
에틸렌/환상 올레핀 랜덤공중합체(i)에서, 에틸렌으로부터 유도되는 단위와 환상 올레핀으로부터 유도되는 단위는 랜덤하게 배열되어 서로 결합되어 있다. 이 공중합체(i)는 실질적으로 선상 구조를 갖는다. 이 공중합체가 실질적으로 선상이고 또한 실질적으로 겔상이 아닌 것은 이 공중합체를 유기 용매에 용해시켰을 때, 불용성분 이 공중합체에 남아있지 않는다는 사실로 확인 할 수 있다. 예를들어, 상기 공중합체가 135℃ 데카린 중에서 완전히 용해한다는 사실로 이 구조를 확인할 수 있다.
에틸렌/환상 올레핀 랜덤공중합체에서, 식(I) 또는 (II)으로 표시되는 환상 올레핀의 적어도 일부분이 하기 식(III) 또는 (IV)으로 표시되는 반복 단위를 형성하고 있을 것으로 생각된다.
식중, m,n,r, R1~R18, Ra및 Rb는 식(I)에서와 동일하다.
식중, m,n,p,q 및 R1~R19는 식(II)에서와 동일하다.
에틸렌/환상 올레핀 랜덤 공중합체는, 생성 공중합체의 특성이 손상되지 않는 범위로, 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유도된 단위를 함유해도 좋다.
에틸렌과 환상 올레핀 이외의 다른 단량체의 예로는,
프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1- 에이코센 등의 탄소수 3~20의 α-올레핀류;
시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐 및 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 환상 올레핀류;
2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소프로필-2-노르보르넨, 5-n-부틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5-클로로-2-노르보르넨 및 5-플루오로-2-노르보르넨 등의 노르보르넨류; 및
1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨 등의 비공액 디엔류 등을 들 수 있다.
에틸렌/환상 올레핀 랜덤 공중합체(i)는 상기 다른 단량체로부터 유도된 단위를 통상 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하 함유해도 좋으며, 또한 상기 단량체로부터 유도된 단위를 2종이상 함유해도 좋다.
에틸렌/환상 올레핀 랜덤 공중합체(i)는 상기 공보에 개시된 방법에 의해, 에틸렌과 식(I) 또는 식(II)로 표시되는 환상 올레핀을 사용하여 제조할 수 있다. 이들 방법중에서, 에틸렌 과 환상 올레핀의 공중합을 탄화수소 용매에 가용성인 바나듐 화합물과 유기알루미늄 화합물로 형성된 촉매를 사용하여 탄화수소 용매내에서 행하는 에틸렌/환상 올레핀 랜덤 공중합체 제조방법이 바람직하다.
상기 공중합 반응에서는 고체상 IVB족 메탈로센 촉매를 사용해도 좋다. 고체상 IVB족 메탈로센 촉매는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유하는 천이금속 화합물, 유기알루미늄 옥시-화합물, 및 필요에 따라 유기 알루미늄 화합물로 부터 형성된 촉매이다. IVB족 천이금속은 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이며, 이들 천이금속은 시클로펜타디에닐 골격를 함유하는 배위자를 적어도 1개를 갖는다. 시클로펜타디에닐 골격를 함유하는 배위자의 예로는 알킬기로 치환되어도 좋은 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기 및 플루오레닐기를 들 수 있다. 이들 기는 알킬렌기 등의 다른 기를 통하여 결합되어도 좋다. 시클로펜타디에닐 골격을 함유하는 배위자 이외의 배위자의 예로는 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다.
유기알루미늄 옥시-화합물 및 유기알루미늄 화합물로서는 통상 올레핀계 수지를 제조하는데 사용하는 것을 사용할 수 있다. 이 고체상 IVB 족 메탈로센 촉매는 예를들어 특개소61-221206호, 동 64-106, 특개평1-173112호 공보에 개시되어 있다.
상기 개환 (공)중합체에서, 식(I)또는(II)으로 표시되는 환상 올레핀의 적어도 일부분은 하기식(V) 또는 (VI)으로 표시되는 반복단위를 형성하고 있을 것으로 생각된다.
식중, m,n,r, R1~R18, Ra및 Rb는 식(I)에서와 동일하다.
식중, m,n,p,q 및 R1~R19는 식(II)에서와 동일하다.
개환 (공)중합체(ii)는 상기 일본 특허공보에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉 개환 중합용 촉매 존재하에서 예를들어 식(I)으로 표시되는 환상 올레핀을 (공)중합하여 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 개환 중합용 촉매의 예로는:
루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 인듐 또는 백금 등의 금속(s)의 할로겐화 화합물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과 환원제로 된 촉매, 또는
티탄, 팔라듐, 지르코늄 또는 몰리브데늄 등의 금속(s)의 할로겐화 화합물 또는 아세틸아세톤 화합물과 유기알루미늄 화합물로 된 촉매를 들 수 있다.
개환(공)중합체의 수소화물(iii)은 공지의 수소화촉매의 존재하에서 상기 개환(공)중합체(ii)를 수소화하여 얻을 수 있다.
상기 수소화물(iii)에서, 식(I) 또는 (II)로 표시되는 환상 올레핀의 적어도 일부분은 하기식(VII) 또는 (VIII)으로 표시되는 반복단위를 형성하고 있을 것으로 생각된다.
식중, m,n,r, R1~R18, Ra및 Rb는 식(I)에서와 동일하다.
식중, m,n,p,q 및 R1~R19는 식(II)에서와 동일하다.
환상 올레핀계 수지의 그래프트 변성물(iv)은 (i) 상기의 에틸렌/환상 올레핀 랜덤 공중합체, (ii) 환상 올레핀의 개환 중합체 또는 공중합체, 또는 (iii) 개환(공)중합체의 수소화물의 그래프트 변성물이다.
통상 사용하는 변성제는 불포화 카복실산 또는 그 유도체이다. 불포화 카복실산의 예로는 (메트)아크릴산, 말레인산, 퓨마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 엔도시스-비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산(Nadic acidTM)을 들 수 있다. 불포화 카복실산의 유도체의 예로는 불포화 카복실산 무수물, 불포화 카복실산 할라이드, 불포화 카복실산 아미드, 불포화 카복실산 이미드 및 불포화 카복실산 에스테르를 들 수 있다.
구체적인 불포화 카복실산의 유도체의 예로는 무수 말레인산, 무수 시트라콘산, 염화 말레닐, 말레이미드, 모노메틸 말레이트, 디메틸 말레이트 및 글리시딜 말레이트를 들 수 있다.
상기 변성제 중에서, α,β-불포화 디카복실산 및 α,β-불포화 디카복실산 무수물(예를들어 말레인산, Nadic acidTM및 그 유도체)을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 변성제는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용하는 환상 올레핀 수지 변성물의 변성율은 통상 10 몰% 이하인 것이 좋다. 환상 올레핀계 수지의 그래프트 변성물은 소정의 변성율을 얻도록 환상 올레핀계 수지에 변성제를 첨가하고, 그래프트 중합하여 얻거나, 또는 초기에 고 변성율을 갖는 변성물 제조하고 이어서 이 변성물과 비변성 환상 올레핀계 수지를 혼합함으로써 얻을 수 있다.
환상 올레핀계 수지와 변성제로부터 환상 올레핀계 수지의 그래프트 변성물을 얻기 위하여, 중합체를 변성시키는 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를들어, 변성제를 용융상태의 환상 올레핀계 수지에 첨가하여 그래프트 반응(중합)을 행하여 그래프트 변성물을 얻거나, 또는 변성제를 환상 올레핀계 수지의 용매 용액에 첨가하여 그래프트 반응을 행하여 그래프트 변성물을 얻는다.
상기 그래프트 반응은 통상 60~350℃ 온도에서 행한다.
상기 그래프트 반응은 유기 과산화물 또는 아조 화합물 등의 라디칼 개시제의 존재하에서 행할 수 있다.
상기 변성율을 갖는 변성물은 환상 올레핀계 수지와 변성제의 그래프트 반응에의해 직접적으로 얻을 있으며, 또한 초기에 올레핀계 수지와 변성제의 그래프트 반응에의해 고 변성율을 갖는 변성물을 제조하고 이어서 소정의 변성율을 얻기 위하여 그 변성물을 비변성 환상 올레핀계 수지로 희석함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 환상 올레핀계 수지로서, 임의의 상기 수지(i), (ii), (iii) 및 (iv)를 사용할 수 있으며, 또는 필요에 따라 그들을 조합하여 사용해도 좋다.
이 중에서, 에틸렌/환상 올레핀 랜덤공중합체(i)가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 환상 올레핀계 수지의 용융유속(MFR, ASTM D 1238 에 의거하여 260℃, 하중 2.16kg 하에서 측정)은 0.01~100 g/10분 이 바람직하다.
(B-1) 폴리프로필렌
본 발명에의한 폴리올레핀 적층체의 층(B)은 폴리프로필렌(B-1)과 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)로 된 조성물로부터 형성한다.
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌(B-1)은 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀의 공중합체이어도 좋다.
프로필렌 이외의 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 메틸-1-헥센, 디메틸-1-펜텐, 트리메틸-1-부텐, 에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 디메틸-1-헥센, 트리메틸-1-펜텐, 에틸-1-헥센, 메틸에틸-1-펜텐, 디에틸-1-부텐, 프로필-1-펜텐, 1-데센, 메틸-1-노넨, 디메틸옥텐, 트리메틸-1-헵텐, 에틸-1-옥텐, 메틸에틸-1-헵텐, 디에틸-1-헥센, 1-도데센 및 헥사도데센을 들 수 있다.
프로필렌과 상기 α-올레핀의 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이어도 좋다.
본 발명에서는 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌 함량 5 몰% 이하의 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체를 상기 폴리프로필렌(B-1)으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌의 용융유속(MFR, ASTM D 1238 에 의거하여 260℃, 하중 2.16kg 하에서 측정)은 0.1~50 g/10분, 바람직하게는 1~30 g/10분 이 좋다.
상기 폴리프로필렌의 밀도는 0.89~0.91 g/㎤을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌(B-1)은 지글러 타입 티탄 촉매 또는 메탈로센 촉매 등의 공지 촉매를 사용하여 제조할 수 있다.
상기 폴리프로필렌은 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
(B-2) 에틸렌/α-올레핀 공중합체
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 조성물은 상기 폴리프로필렌(B-1)과 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)로 되어있다.
본 발명에서, 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 메탈로센 촉매를 사용하여 얻은 공중합체를 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)로서 사용할 수 있다.
탄소수 3~20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 들 수 있다. 이 α-올레핀은 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)는 메탈로센 촉매를 사용하는 공지의 중합방법에 따라, 에틸렌과 상기 탄소수 3~20의 α-올레핀을 중합하여 제조할 수 있다.
상기 메탈로센 촉매는 메탈로센 화합물(I)로 된 촉매이고, 이 메탈로센 촉매는 (I) 메탈로센 화합물, (II) 미립자 담체, (III-a) 유기알루미늄 옥시-화합물 및/또는 (III-b) 메탈로센 화합물과 반응하여 이온성 착화합물을 형성하는 성분, 및 필요에 따라 (III-c) 유기알루미늄 화합물로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 메탈로센 화합물(I)은 하기식(1)로 표시된다.
MLx (1)
식중 M은 주기율표 IVB족에서 선택한 천이금속, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄이며, x는 천이금속 원자 M의 원자가이다.
L은 천이금속 원자에 배위된 배위자이고, 적어도 2개의 L은 각각 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기의 예로는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기,4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기 및 플루오레닐기를 들 수 있다.
이들 기는 치환기를 가져도 좋으며, 이 치환기의 예로는 메틸, 에틸, 부틸 및 헥실 등의 알킬기; 메톡시 등의 알콕시기; 할로겐 원자; 및 트리알킬실릴기를 들 수 있다. 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기는 2개 이상의 치환기를 가져도 좋으며, 이 복수의 치환기는 서로 상이해도 좋다.
천이금속 원자 M에 배위된 상기 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기들은 서로 동일 또는 상이해도 좋다.
상기 기들 중에서, 알킬-치환 시클로펜타디에닐기가 바람직하다.
상기 이외의 배위자는 탄소수 1~12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴옥시기, 트리알킬실릴기, 트리아릴실릴기, 할로겐원자 또는 수소원자이다.
탄소수 1~12의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 환상 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 옥틸, 2-에틸헥실 및 데실 등의 알킬기류; 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 환상 알킬기류; 페닐 및 톨릴 등의 아릴기류; 및 벤질 및 네오필 등의 아랄킬기류를 들 수 있다.
알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥소시 및 옥톡시를 들 수 있다.
아릴옥시기의 예로는 페녹시를 들 수 있다.
트리알킬실릴기의 예로는 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴을 들 수 있으며, 트리아릴실릴기의 예는 트리페닐실릴을 들 수 있다.
할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
하기에 식(1)으로 표시되는 메탈로센 화합물의 예를 기재한다.
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-헥실시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(디메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디브로마이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄메톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄에톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄부톡시클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄에톡사이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄에틸클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄벤질클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄페닐클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄하이드라이드클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄디브로마이드,
비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드,
비스(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 등.
상기 예에서, 2치환 시클로펜타디에닐기는 1,2-치환 및 1,3-치환 시클로펜타디에닐기를 들 수 있으며, 3치환 시클로펜타디에닐기는 1,2,3-치환 및 1,2,4-치환 시클로펜타디에닐기를 들 수 있다.
M으로서 지르코늄을 함유하는 메탈로센 화합물의 예를 상기에 들었으나, 또한 상기 화합물에서 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 메탈로센 화합물도 사용할 수 있다.
이들 화합물 중에서,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(1-메틸-3-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
비스(1,3-디-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 등이 바람직하다.
식(1)로 표시되는 화합물은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 2개의 배위자 L 이 에틸렌 또는 프로필렌 등의 저급 알킬렌기, 이소프로필리덴 또는 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기, 또는 디메틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌 등의 치환 실릴렌기를 통하여 결합된 가교구조를 가져도 좋다.
상기 메탈로센 화합물의 예로는,
에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌비스(인데닐)디에틸지르코늄,
에틸렌비스(인데닐)디페닐지르코늄,
에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)에틸지르코늄 모노클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄 모노브로마이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)메틸지르코늄클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄디브로마이드,
에틸렌비스(4-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(5-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(5-메톡시-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(2,3-디메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(4,7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(4,7-디메톡시-1-인데닐)지르코늄디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐-2,7-디-t-플루오레닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 예에서, 2 치환 시클로펜타디에닐기는 1,2-치환 시클로펜타디에닐기 또는 1,3-치환 시클로펜타디에닐기이어도 좋다. 또한 상기 예시한 지르코늄 화합물에서 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 메탈로센 화합물도 사용할 수 있다. 상기 화합물 중에서, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디페닐실릴렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드가 바람직하다.
상기 메탈로센 화합물(I)은 통상 미립자 담체(II)와 함께 사용한다. 여기서 사용하는 미립자 담체(II)는 통상 직경 10~300 ㎛ 바람직하게는 20~200 ㎛의 과립상 또는 미립자 고체상이다.
이 담체는 다공질 무기 산화물이 바람직하며, 이들의 예로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, 및 이들의 혼합물(SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3및 SiO2-TiO2-MgO 등)을 들 수 있다. 이 중에서, 주성분으로서 SiO2및/또는 Al2O3가 바람직하다.
무기 산화물은 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 및 Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염 및 산화물을 소량 함유해도 좋다.
상기 담체의 비표면적은 50~1,000 ㎡/g, 바람직하게는 100~700 ㎡/g 이 좋고, 세공용적은 0.3~2.5 ㎤/g 인 것이 바람직하다.
이 무기 담체는 필요에 따라 100~1,000℃, 바람직하게는 150~700℃에서 소성하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 유기 화합물을 미립자 담체(II)로 사용할 수 있다. 예를들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2~14의 α-올레핀으로 제조한 (공)중합체와 비닐시클로헥산 또는 스티렌으로 제조한 (공)중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 메탈로센 촉매 제조용으로 사용되는 유기 알루미늄 옥시-화합물(III-a)은 예를들어 알루미녹산이다. 구체적으로는 식 -Al(R)O-(R은 탄화수소기)로 표시되는 반복단위를 약 3~50개를 갖는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산 또는 메틸에틸알루미녹산을 사용할 수 있다.
상기 알루미녹산은 종래의 공지방법에 의해 제조할 수 있으며, 적어도 1종의 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 물과 반응시켜 제조할 수 있다. 구체적으로 하기의 방법을 사용할 수 있다.
(1) 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류 예를들어 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물 또는 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에 첨가하여, 유기알루미늄 화합물을 흡착수 또는 결정수와 반응시키는 방법.
(2) 물, 얼음 또는 수증기를 벤젠, 톨루엔,에틸에테르 또는 테트라하이드로퓨란 등의 매체내에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물과 직접 작용시키는 방법.
(3) 디메틸틴 옥사이드 또는 디부틸틴 옥사이드 등의 유기주석 산화물을 데칸, 벤젠 또는 톨루엔 등의 매체내에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물과 반응시키는 방법.
상기 방법 중에서, 방법(1)이 바람직하다.
상기 알루미녹산은 소량의 유기금속 성분을 함유해도 좋다. 용매 또는 미반응 유기알루미늄 화합물을 회수한 알루미녹산 용액으로부터 증류하여 제거하고, 그 나머지를 용매에 재용해 한다.
유기알루미늄 옥시-화합물(III-a)은 종래 공지의 벤젠 가용성 알루미녹산이어도 좋으며 또는 특개평2-276807호 공보에 개시된 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시-화합물이어도 좋다.
알루미녹산 제조용 유기알루미늄 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리(n-,i-)프로필알루미늄, 트리(n-,i-,s-,t-)부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리-2-에틸헥실알루미늄 및 트리데실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류; 트리시클로헥실알루미늄 및 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄류; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디에틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드류; 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드류; 디메틸아루미늄 메톡사이드 및 디에틸알루미늄 메톡사이드 등의 디알킬알루미늄 알콕사이드류; 및 디에틸알루미늄 페녹사이드 등의 디알킬알루미늄 아릴옥사이드류를 들 수 있다.
이 중에서, 트리알킬알루미늄류와 트리시클로알킬알루미늄류가 바람직하게 사용된다.
메탈로센 화합물과 반응하여 이온성 착화합물을 형성하는 상기 성분(III-b)은 예를들어, 루이스 산, 이온성 화합물 또는 카보란 화합물이며, 각각은 미국특허 공보 5,321,106에 개시되어 있다.
상기 루이스 산의 예로는 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, MgCl2, Al2O3및 SiO2-Al2O3을 들 수 있다.
상기 이온성 화합물의 예로는,
트리페닐카베니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리-n-부틸암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N-N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
상기 카보란 화합물의 예로는 도데카보란, 1-카바운데카보란, 비스-n-부틸암모늄(1-카베도데카)보레이트, 트리-n-부틸알모늄(7,8-디카바운데카)보레이트 및 트리-n-부틸암모늄(트리데카하이드리도-7-카바운데카)보레이트를 들 수 있다.
메탈로센 촉매 형성용으로 필요에 따라 사용되는 상기 유기알루미늄 화합물(III-c)의 예로는,
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄류;
이소프레닐알루미늄 등의 알케닐알루미늄류;
디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디메틸알루미늄 브로마이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드류;
메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스퀴클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드류;
메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드류; 및
디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 등의 알킬알루미늄 하이드라이드류를 들 수 있다.
메탈로센 화합물(I), 미립자 담체(II), 유기알루미늄 옥시-화합물(III-a) 또는 메탈로센 화합물과 반응하여 이온성 착화합물을 형성하는 성분(III-b), 및 필요에 따라 유기알루미늄 화합물(III-c)로부터 메탈로센 촉매를 제조하는 경우, 이들 각각의 성분을 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
유기알루미늄 옥시-화합물(III-a)과 메탈로센 화합물과 반응하여 이온성 착화합물을 형성하는 성분(III-b)를 조합하여 사용해도 좋다.
상기 성분으로부터 메탈로센 촉매를 제조할 때에, 상기의 성분을 임의 순서로 접촉시켜도 좋으나, 중합에 앞서서 담체(II)를 유기알루미늄 옥시-화합물(III-a) 및/또는 상기 성분(III-b)에 접촉시키고 이어서 접촉 생성물을 메탈로센 화합물(I)과 접촉시켜 고체상 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
이들 성분의 접촉은 통상 -50~150℃, 바람직하게는 -20~120℃에서 통상 1분~50시간, 바람직하게는 10분~25시간 동안 행하는 것이 좋다.
상기 성분의 접촉시에 불활성 탄화수소 용매를 사용할 수 있다. 예를들어 미립자 담체(II), 메탈로센 화합물(I), 및 유기 알루미늄 옥시-화합물(III-a) 및/또는 성분(III-b)를 불활성 탄화수소 용매 중에서 접촉시키는 것이 바람직하다. 불활성 탄화수소 용매의 예로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 및 케로신 및 가스유 등의 석유유분을 들 수 있다.
상기 성분으로부터 촉매를 제조할 때, 메탈로센 화합물(I)은 담체(II) 1g 당 통상 5×10-6~5×10-4몰, 바람직하게는 10-5~2×10-4몰을 사용한다.는 것이 좋다.
유기 알루미늄 옥시-화합물(III-a)은 메탈로센 화합물(I)내의 천이금속에 대한 유기 알루미늄 옥시-화합물(III-a)내의 알루미늄의 원자비(Al/천이금속)가 통상 10~500, 바람직하게는 20~200의 양으로 사용한다.
메탈로센 화합물과 반응하여 이온성 착화합물을 형성하는 성분(III-b)은 성분(III-b)에 대한 메탈로센 화합물(I)의 몰비((I)/(III-b))가 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5의 양으로 사용한다.
상기에서 제조한 고체상 촉매에서, 메탈로센 화합물(I)은 담체(II) 1g당 천이금속 원자로 환산하여, 통상 5×10-6~5×10-4g·원자, 바람직하게는 10-5~2×10-4g·원자 양으로 담지되는 것이 좋다.
유기알루미늄 화합물(III-c)은 필요에 따라 상기 고체상 촉매와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
유기알루미늄 화합물(III-c)이 사용될 때, 이 화합물은 유기 알루미늄 옥시-화합물(III-a)내의 알루미늄에 대한 유기알루미늄 화합물(III-c)내의 알루미늄의 원자비(Al-(III-c)/Al-(III-a))가 0.02~3, 바람직하게는 0.05~1.5 양으로 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서, 올레핀류를 고체상 촉매에 예비중합하여도 좋다. 이 예비중합은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예비중합에 사용하는 단량체로서는 에틸렌 및 탄소수 3~20의 α-올레핀 등의 본중합에 사용하는 단량체와 동일한 것이 바람직하다.
상기 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 55~99 몰%, 바람직하게는 70~95 몰% 함유하는 것이 좋으며, α-올레핀으로부터 유도된 단위를 1~45 몰%, 바람직하게는 5~30 몰% 함유하는 것이 좋다.
상기 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)를 함유하는 폴리프로필렌 조성물은, 예를들어 지글러 타입 티탄촉매를 사용하여 제조한 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌 조성물보다 환상 올레핀계 수지에 대해서 높은 접착강도를 나타내므로, 이 조성물을 사용하여 현저하게 우수한 층간 접착력을 갖는 적층체를 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)의 밀도는 0.930 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.920 g/㎤ 이하인 것이 좋다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는, 용융유속의 측정시에 얻은 스트랜드를 120℃에서 1시간 동안 열처리하고 이어서 1시간에 걸쳐서 상온으로 냉각하고 밀도 구배관으로 밀도를 측정하는 방법으로 구할 수 있다.
상기 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)를 함유하는 폴리프로필렌 조성물은 투명성이 우수하므로, 상기 폴리프로필렌 조성물과 환상 올레핀계 수지로 부터 우수한 투명성을 갖는 적층체를 얻을 수 있다. 밀도가 0.930 g/㎤ 이상인 폴리에틸렌을 함유하는 폴리프로필렌 조성물과 환상 올레핀계 수지로부터 얻은 적층체는 종종 투명성이 열악하다.
ASTM D1238에 의거하여 온도 190℃, 하중 2.16kg 하에서 측정한 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)의 용융유속(MFR)은 0.01~100g/10분, 바람직하게는 0.5~50g/10분을 갖는 것이 좋다.
GPC로 측정한 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)의 수평균 분자량(Mn)에 대한 중량평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)는 1.5~4.0, 바람직하게는 1.5~3.0 범위가 좋다.
폴리프로필렌 조성물
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 조성물은 예를들어, 상기 폴리프로필렌(B-1)과 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)를 압출기 또는 반바리 믹서 등의 종래의 혼련장치에 의하여 용융혼련하는 방법, 성분(B-1)과 (B-2)를 양쪽 성분 모두에 공통 용매로 용해시키고 이어서 용매를 증발시키는 방법, 또는 성분(B-1)과 (B-2)의 용액에 빈용매를 첨가하여 석출하는 방법에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리프로필렌 조성물은,
(B-1) 폴리프로필렌 50~99 중량%, 바람직하게는 60~90 중량%, 및
(B-2) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 1~50 중량%, 바람직하게는 10~40 중량%
로 되어있다.
상기 환상 올레핀계 수지 및/또는 폴리프로필렌 조성물에 염료, 안료, 안정제, 가소제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 윤활제 및 충전제 등의 각종 첨가제를 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위의 양으로, 첨가하여도 좋다.
폴리올레핀계 적층체 및 그 용도
본 발명에 의한 폴리올레핀계 적층체는 적어도 1개의 환상 올레핀계 수지층(A)과 적어도 1개의 폴리프로필렌 조성물층(B)이 적층 되어있다.
환상 올레핀계 수지와 폴리프로필렌 조성물로부터 적층체를 제조하기 위하여, 통상의 중합체의 다층 시트 또는 필름을 제조하는 공지 방법을 사용할 수 있다. 예를들면, 다층 T-다이법 및 다층 인플레이션법 등의 공압출 성형법을 사용할 수 있다.
우수한 층간 접착력을 갖는 적층체는 상기의 환상 올레핀계 수지와 폴리프로필렌 조성물을 사용하여 공압출 성형법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 적층체에서, 층의 적층은 임의 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는 외면층이 폴리프로필렌 조성물층(B) 또는 환상 올레핀계 수지층(A)이어도 좋으며, 또는 외면층의 일면이 폴리프로필렌 조성물층(B)이고 외면층의 타면이 환상 올레핀계 수지층(A)일 수도 있다. 더 구체적으로, 본 발명의 적층체는 (A)/(B) 적층체, (B)/(A)/(B) 적층체, (A)/(B)/(A) 적층체, 또는 임의 이들 구조의 반복 적층체이어도 좋다. 이 중에서, 적어도 외면층의 일면이 폴리프로필렌 조성물층(B)인 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀계 적층체는 염화 비닐리덴 층, 폴리아미드 층, 에틸렌/비닐알콜 공중합층, 폴리에스테르층 또는 폴리올레핀 층(예; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌) 등의 다른 수지층을 본 발명의 목적에 손상을 주지 않는 범위에서 포함하여도 좋다.
각층의 두께에는 특별한 제한은 없지만, 프레스-스루 팩(PTP) 또는 블리스터 팩에서는 층(A)의 두께는 100~300㎛ 범위가 바람직하다. 층(A)가 상기의 두께를 갖으면, 특히 고 방습성을 요구하는 PTP 또는 블리스터 팩에도 만족스러운 방습성을 부여할 수 있다. 층(B)(단층)의 두께는 약 10~50㎛에 있는 것이 바람직하다. 전체 폴리올레핀계 적층체의 두께는 특별한 제한이 없다.
본 발명의 폴리올레핀계 적층체는 투명성, 방습성, 내유성 및 내손상성 뿐아니라 내열성, 내열노화성, 내약품성, 내용매성 및 유전특성이 우수하다. 그 이외에도, 폴리올레핀계 적층체는 우수한 내충격성을 갖는다. 그러므로 본 발명의 폴리올레핀계 적층체는 화학약품 및 식료품용 포장재로 적합하게 사용된다.
폴리올레핀계 적층체는 시트 또는 필름의 형태로 트위스트 래핑 또는 다른 래핑용 포장재로서 적합하게 사용할 수 있으며, 또한 그 적층체는 각종 성형방법을 통하여 성형함으로써 얻어지는 다른 형태로도 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 적층체는 투명성, 방습성, 진공성형성 및 압축성형성이 우수하므로, 그 적층체는 그것을 PTP 또는 블리스터 팩으로 성형하여 사용하는 것이 바람직하다.
이 폴리올레핀계 적층체를 PTP 또는 블리스터 팩으로 성형할 경우, 진공성형성의 관점에서 비연신 상태의 적층체를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 폴리올레핀계 적층체를 진공성형 또는 압축성형을 하여 피포장체에 적합한 형상을 갖는 블리스터를 제조하고 이어서 프레스-스루 팩킹 또는 블리스터 패킹을 한다.
블리스터를 제조하기 위한 진공성형 또는 압축성형은 종래의 필름제조와 동일한 조건으로 행하는데, 예를들어 필름표면 온도가 통상 약 30~300℃, 바람직하게는 약 50~150℃, 성형압력이 통상 0.2~20 kg/㎠-G , 바람직하게는 0.2~10 kg/㎠-G에서 행한다.
상기 폴리올레핀계 적층체는 우수한 진공성형성과 압축성형성을 지니므로, 블리스터와 플랜지부 사이 모서리부에 예리한 가장자리를 갖는 블리스터를 형성할 수 있다. 이때문에 블리스터 사이의 피치(거리)를 협소하게 할 수 있으며 따라서 필름당 형성되는 블리스터의 수를 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명은 포장재로서 상기 폴리올레핀계 적층체로부터 형성되는 각종 포장체를 제공한다.
상기 폴리올레핀계 적층체의 무독성 때문에, 이 적층체로부터 형성된 포장재는 의약품, 식료품, 일용품 및 잡화 등의 임의 피포장체를 포장하여도 좋으나, 이 포장재는 투명성과 충격강도가 우수하므로 타블렛, 캡슐, 분말 또는 액체 등의 고체상 또는 액체상 의약품 , 라이스 크래카, 일회용 음식 및 쿠키 등의 식료품, 담배, 차 봉지 등의 포장용으로 특히 바람직하게 사용된다.
포장형태의 예로는 백, 팩, PTP, 블리스터 팩, 트위스트 필름, 래핑필름, 수축필름 및 이지 필(easy peel) 필름 등의 필름류, 테라 팩, 밀크 팩 및 적층 튜브 등의 시트로부터 형성되는 용기류, 및 약병, 바이얼, 수액병, 수액백 및 주사기 다이아라이저(프리필드 주사기) 등의 의료 용기류 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 다음 실시예를 참조하여 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않음을 밝혀 둔다.
폴리올레핀 적층체의 특성을 다음 방법으로 평가했다.
층간접착력
각 실시예에서 얻은 공압출시트를 압출 방향(즉 기계 방향(MD))으로 절단하여 폭15mm의 시료를 얻었다. 이 시료를, 인장시험기를 사용하여 박리속도 300mm/분으로 폴리프로필렌 조성물층을 환상 올레핀계 수지층으로부터 박리시키는 T-박리 시험을 행하여 이들 층간 부착강도를 측정하고, 박리상태를 관찰했다.
내부헤이즈
상기 시트를 수정셀내에 충전된 벤질알콜내에 침지시켜 내부헤이즈를 측정했다.
광투과성
ASTM D 1003법에 따라서 광투과성을 측정했다.
습기투과계수
습기투과계수를 ASTM F 1249법에 따라서 온도 40℃ 상대습도 90%의 조건하에서 측정했다.
진공 성형성
시트를 진공성형 처리하여 직경 13mm, 깊이6mm의 원통상 용기를 제조하여 하단을 육안으로 관찰하여 시트의 성형성을 평가했다.
AA : 하단의 마무리가 양호함
BB : 하단이 약간 라운드됨
CC : 시트의 연장이 충분하지 못하여 하부에 단이 형성되지 못함.
제조예 1
에틸렌/α-올레핀 공중합체의 제조
메탈로센 촉매의 제조
250℃에서 10시간동안 건조한 실리카 10킬로그램을 톨루엔 154리터에 현탁하고 0℃로 냉각시켰다. 상기 현탁액에, 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al : 1.33mol/ℓ) 57.5리터를 1시간에 걸쳐서 적하 첨가했다, 적하 첨가 동안에 상기 계의 온도를 0℃로 유지했다. 이어서 혼합물을 0℃에서 30분간 반응시킨 후 계의 온도를 1.5시간에 걸쳐서 95℃로 상승시키고 반응을 20시간동안 이 온도에서 행했다. 그후 상기 계를 60℃로 냉각시키고, 상징액을 데칸테이션으로 제거했다.
생성 고체를 톨루엔으로 2회 세척한후에 톨루엔 100리터로 재현탁했다. 상기 계에 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr : 27.0 mmol/ℓ) 16.8리터를 80℃에서 30분에 걸쳐서 적하 첨가하고, 이 혼합물을 80℃에서 2시간동안 반응시켰다. 그 후 상징액을 제거하고 잔사를 헥산으로 2회 세척하여 고체 촉매 1g당 지르코늄 3.5mg을 함유하는 고체촉매를 얻었다.
예비중합촉매의 제조
트리이소부틸알루미늄 2.5mol을 함유하는 헥산 87리터에 상기에서 얻은 고체촉매 870g, 1-헥센 260g을 첨가하고 에틸렌의 예비중합을 35℃에서 5시간동안 행하여 고체 촉매 1g당 에틸렌 중합체 10g을 함유하는 예비중합촉매를 얻었다.
중합
연속 유동상 기상 중합 반응기에서 에틸렌과 1-옥텐의 공중합을 상기에서 얻은 예비중합촉매의 존재하에 행하여 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 얻었다.
상기 에틸렌/1-옥텐 공중합체는, 밀도가 0.895g/cm3, MFR(하중 2160g하 190℃에서 측정함)은 4.0g/10분, Mw/Mn 은 2.0이고 융점은 92℃였다.
실시예 1
폴리프로필렌 조성물(B)의 제조
밀도가 0.91g/cm3이고, MFR(하중 2160g하 230℃에서 측정함)은 6.0g/10분인 단독폴리프로필렌(폴리프로필렌(B-1)) 70중량부를 제조예1에서 얻은 에틸렌/1-옥텐 공중합체(에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)) 30중량부와 혼합하고, 이 혼합물을 2축압출기로 230℃에서 용융 혼련하여 폴리프로필렌 조성물 펠렛을 얻었다.
적층체의 제조
폴리프로필렌 조성물(B) 펠렛과 MFR(하중 2160g하 260℃에서 측정함)이 27g/10분인 에틸렌/노르보르넨 랜덤공중합체(A)를, 다른 2종류의 3층 적층체를 제조하기 위해서 다층 T-다이 캐스트 성형기를 사용하여 공압출 성형을 행했다. 이렇게 해서 (B)/(A)/(B)의 층구조를 갖는 시트를 얻었다.
각 층의 두께는 다음과 같다.
(B)/(A)/(B) = 30㎛/200㎛/30㎛
시트의 층간접착력, 박리상태, 내부 헤이즈, 광투과성, 습기투과 계수, 진공 성형성은 표1에 나타냈다.
실시예 2
적층체의 제조
실시예 1과 같은 동일한 층구조를 갖는 시트를, 에틸렌/노르보르넨 랜덤공중합체(A)를 에틸렌/테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 랜덤 공중합체(A)로 치환한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조했다.
시트의 층간접착력, 박리상태, 내부 헤이즈, 광투과성, 습기투과계수, 진공 성형성은 표1에 나타냈다.
실시예 3
폴리프로필렌 조성물(B)의 제조
제조예1에서 얻은 에틸렌/1-옥텐 공중합체(B-2) 대신에, 실시예 1에서 사용한 동일 메탈로센 촉매를 사용하여 제조한 밀도 0.915g/cm3, MFR(하중 2160g하 190℃에서 측정함)이 7.0g/10분, Mw/Mn 이 2.0인 에틸렌/1-옥텐 공중합체(B-2)를 사용한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 조성물의 펠렛을 제조했다.
적층체의 제조
실시예 1과 동일한 구조를 갖는 시트를, 상기에서 얻은 폴리프로필렌 조성물(B)을 사용한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조했다.
시트의 층간접착력, 박리상태, 내부 헤이즈, 광투과성, 습기투과계수, 진공 성형성은 표1에 나타냈다.
비교예 1
폴리프로필렌 조성물(B)의 제조
제조예1에서 얻은 에틸렌/1-옥텐 공중합체(B-2) 대신에, 염화마그네슘과 디에틸 알루미늄 모노클로라이드에 담지된 티탄 테트라클로라이드를 함유하는 지글러촉매를 사용하여 제조한, 밀도 0.917g/cm3, MFR(하중 2160g하 190℃에서 측정함)이 7.0g/10분, Mw/Mn 이 4.0인 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체를 사용한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 조성물의 펠렛을 제조했다.
적층체의 제조
실시예 1과 동일한 구조를 갖는 시트를, 상기에서 얻은 폴리프로필렌 조성물(B)을 사용한 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조했다.
시트의 층간접착력, 박리상태, 내부 헤이즈, 광투과성, 습기투과계수, 진공 성형성은 표1에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
층간접착력(N/cm)박리상태 5.2응집파괴 5.5응집파괴 4.8응집파괴 2.8계면파괴
내부 헤이즈 1.2 1.3 1.3 1.6
광투과성(%) 90 90 90 90
습기투과 계수(g·mm/m2·c) 0.12 0.12 0.12 0.12
진공성형성 양호 양호 양호 양호
본 발명에 의한 폴리올레핀계 다층 적층체는 내유성, 내손상성, 층간접착력 뿐만 아니라 투명성, 내습성등이 우수하여 포장재로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또 상기 폴리올레핀계 다층 적층체는 진공성형성, 압축성형성이 우수하여 적층체를 다양한 용도로 사용할 수 있고, 특히 PTP 또는 블리스터 팩으로 성형하여 의약품, 의료 또는 식료품 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. (A) 환상 올레핀계 수지층, 및
    (B) (B-1) 폴리프로필렌 50~99 중량%와 (B-2) 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀을 메탈로센 촉매를 사용하여 중합함으로써 얻은 에틸렌/α-올레핀 공중합체 1~50 중량%로 된 폴리프로필렌 조성물 층으로 된 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 다층 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체(B-2)의 밀도가 0.930 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 다층 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 환상 올레핀계 수지(A)와 폴리프로필렌 조성물(B)을 공압출 성형하여 얻는 것을 특징으로 폴리올레핀계 다층 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항 기재의 폴리올레핀계 다층 적층체로부터 형성된 프레스-스루 팩 또는 블리스터 팩.
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