JP2003313218A - オレフィンの多段重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形性に優れ、かつ透明性、機械的強度に優れ
たフィルムを製造できるエチレン系共重合体組成物の製
造方法を提供すること。 【解決手段】下記工程[Ｉ]と[ＩＩ]を含むことを特徴と
するオレフィンの多段重合法。工程[Ｉ]；Ｍ^１Ｌ^１ _xと
[ｂ]有機アルミニウムオキシ化合物等とを、［ｃ］担体
上に担持した触媒［ｄ-1］の存在下に、エチレンとα-
オレフィンとを共重合させ、共重合体（Ａ）を製造する
工程。工程[ＩＩ]；工程［Ｉ］で得られた（Ａ）の存在
下、Ｍ^２Ｌ^２ _ｘまたは Ｍ^３Ｌ^３ _ｘ、前記［ｂ］、およ
び前記［ｃ］上に担持した触媒［ｄ-２］を添加し、エ
チレンまたはエチレンとα-オレフィンとを（共）重合
させ、共重合体（Ｂ）を製造する工程。〔ただし、
Ｍ^１,Ｍ^２,Ｍ^３は第IVb族遷移金属、Ｌ^１の少なくとも
二個はCp基またはC1〜C10置換Cp基、Ｌ^２は架橋型Cp
基、Ｌ^３の少なくても二個はMeまたはEt基を２〜５個持
つCp基。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの多段
重合法に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系
共重合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して熱
安定性および成形性に優れ、かつ透明性、機械的強度に
優れたフィルムとなり得るようなエチレン系共重合体組
成物の多段重合法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン系共重合体は、種々の成形方法
により成形され、多方面の用途に供されている。エチレ
ン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求される特
性も異なってくる。例えばインフレーションフィルムを
高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あるいは
ちぎれがなく、安定して高速成形を行なうためには、エ
チレン系共重合体として分子量の割にはメルトテンショ
ン（溶融張力）の大きいものを選択しなければならな
い。同様の特性が中空成形におけるたれ下りあるいはち
ぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形における幅
落ちを最小限に押えるために必要である。加えてこのよ
うな押出成形では、押出時における高剪断下におけるエ
チレン系共重合体の応力が小さいことが成形物の品質向
上や成形時の消費電力減少等の経済面からも必要であ
る。

【０００３】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体のメルトテンシ
ョン（溶融張力）や膨比（ダイスウエル比）を向上させ
て成形性の向上を図る方法が、特開昭５６-９０８１０
号公報あるいは特開昭６０-１０６８０６号公報などに
提案されている。しかし、一般にチタン系触媒を用いて
得られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重
合体では、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベ
タつきがあるなどの問題点があった。

【０００４】また、クロム系触媒を用いて得られるエチ
レン系重合体は、メルトテンションは比較的高いが、共
重合性に劣り、生成するエチレン系共重合体の組成分布
が広いという問題点がある。

【０００５】チーグラー型触媒系のうち、メタロセン触
媒系を用いて得られるエチレン系重合体は、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、得られる
エチレン系重合体のメルトテンション（溶融張力）や膨
比（ダイスウエル比）が小さく成形性に劣ることが予想
される。

【０００６】このため、もしメルトテンションが高く、
機械的強度に優れ、かつ組成分布の狭いようなオレフィ
ン重合体、特にエチレン系共重合体を製造し得るような
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法が出
現すれば、その工業的価値は極めて大きい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な状況に鑑みなされたものであって、成形性に優れ、か
つ透明性、機械的強度に優れたフィルムを製造できるエ
チレン系共重合体組成物の製造方法を提供することを目
的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は多段
重合方法に関し、下記一般式［a-1］で表わされる遷移
金属化合物から選ばれる少なくとも1種と Ｍ^１Ｌ^１ _ｘ …［a-1］ （式中Ｍ^１は、周期律表第ＩＶｂ族から選ばれる遷移金
属原子であり、Ｌ^１は遷移金属原子Ｍ^１に配位する配位
子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ
^１は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、ま
たは炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくと
も１種の基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
り、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジ
エニル基以外の配位子Ｌ^１は、炭素数１〜１２の炭化水
素基、アルコキシ基、アリーロキシ(aryloxy)基、トリ
アルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｘは遷移金属Ｍ^１の原子価である。） ［ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物および／または上
記の遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合
物とを ［ｃ］微粒子担体上に担持したオレフィン重合用触媒
［ｄ-1］の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα-
オレフィンとを共重合させ、エチレン・α-オレフィン
共重合体（Ａ）を製造する工程［Ｉ］と工程［Ｉ］で得
られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）の存在
下に、下記一般式［ａ-２］または一般式［ａ-3］で表
わされる遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種と Ｍ^２Ｌ^２ _ｘ …［ａ-２］ （式中Ｍ^２は、周期律表第ＩＶｂ族から選ばれる遷移金
属原子であり、Ｌ^２は遷移金属原子Ｍ^２に配位する配位
子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ
^２は、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
ニル基であり、これらの配位子は炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合しており、シクロ
ペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基以
外の配位子Ｌ^２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハ
ロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属Ｍ^２の
原子価である。） Ｍ^３Ｌ^３ _ｘ …［ａ-3］ （式中Ｍ^３は、周期律表第ＩＶｂ族から選ばれる遷移金
属原子であり、Ｌ^３は遷移金属原子Ｍ^３に配位する配位
子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ
^３は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみ
を２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、
置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ^３は、炭素
数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原
子であり、ｘは遷移金属Ｍ^３の原子価である。） ［ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物および／または上
記の遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合
物とを ［ｃ］微粒子担体上に担持したオレフィン重合用触媒
［ｄ-２］を添加し、エチレンまたはエチレンと炭素数
３〜２０のα-オレフィンとを（共）重合させ、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する工程［Ｉ
Ｉ］とを含むことを特徴とするオレフィンの多段重合法
に関する。

【０００９】本発明では、共重合工程［Ｉ］および
（共）重合工程［ＩＩ］において用いられるオレフィン
重合用触媒は、オレフィンが予備重合されてなる予備重
合触媒であってもよい。

【００１０】このようなオレフィンの多段重合法による
と、熱安定性および成形性に優れ、かつ透明性、機械的
強度に優れたフィルムを製造できるエチレン系共重合体
組成物を得ることができる以下、本発明に係るオレフィ
ンの多段重合法について具体的に説明する。

【００１１】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
［ｄ-１］および［ｄ-２］を形成する触媒成分である、
［ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物および／または下
記の遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合
物、［ａ-１］、［ａ-３］シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む周期律表第ＩＶｂ族の遷移金属化合
物、［ａ-２］炭化水素基、シリレン基または置換シリ
レン基を介して結合したシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含む周期律表第ＩＶｂ族の遷移金属化合
物、［ｃ］担体について具体的に説明する。

【００１２】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
［ｄ-１］および［ｄ-２］を形成する［ｂ］有機アルミ
ニウムオキシ化合物（以下「成分［ｂ］」と記載するこ
とがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノ
キサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号
公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アル
ミニウムオキシ化合物であってもよい。また、遷移金属
化合物と反応してイオン対を形成する化合物としては、
特開平１−５０１９５０号公報、特開平３−１７９００
５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに
記載されたルイス酸、イオン化化合物およびカルボラン
化合物が挙げられる。

【００１３】次に、本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒［ｄ-１］および［ｄ-２］を形成する［ａ-
１］、［ａ-２］および［ａ-３］の遷移金属化合物につ
いて説明する。本発明で用いられる［ａ-１］遷移金属
化合物は、下記一般式［ａ-１］で表され、［ａ-２］遷
移金属化合物は、下記一般式［ａ-２］で表わされ、
［ａ-３］遷移金属化合物は、下記一般式［ａ-３］で表
わされる。

【００１４】Ｍ¹Ｌ^１ _ｘ … ［ａ-１］ （式中Ｍ¹は、周期律表第ＩＶｂ族から選ばれる遷移金
属原子であり、Ｌ^１は遷移金属原子Ｍ^１に配位する配位
子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ
^１は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、ま
たは炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくと
も１種の基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
り、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジ
エニル基以外の配位子Ｌ^１は、炭素数１〜１２の炭化水
素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移
金属Ｍ^１の原子価である。） Ｍ^２Ｌ^２ _ｘ … ［ａ-２］ （式中Ｍ^２は、周期律表第ＩＶｂ族から選ばれる遷移金
属原子であり、Ｌ^２は遷移金属原子Ｍ^２に配位する配位
子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ
^２は、シクロアルカジエニル基または置換シクロペンタ
ジエニル基であり、これらの配位子は炭化水素基、シリ
レン基または置換シリレン基を介して結合しており、シ
クロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル
基以外の配位子Ｌ²は、炭素数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル
基、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属
原子Ｍ^２の原子価である。） Ｍ^３Ｌ^３ _ｘ …［ａ-3］ （式中Ｍ^３は、周期律表第ＩＶｂ族から選ばれる遷移金
属原子であり、Ｌ^３は遷移金属原子Ｍ^３に配位する配位
子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ
^３は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみ
を２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、
置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ^３は、炭素
数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原
子であり、ｘは遷移金属Ｍ^３の原子価である。） 以下、上記一般式［ａ-１］、［ａ-２］および［ａ-
３］で表わされる遷移金属化合物について、より具体的
に説明する。

【００１５】上記式［ａ-１］において、Ｍ¹は周期律表
第ＩＶｂ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。

【００１６】Ｌ^１は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭
素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基である。これ
らの配位子は、各々同一であっても異なっていてもよ
い。またシクロペンタジエニル基または置換シクロペン
タジエニル基以外の配位子Ｌ^１は、炭素数１〜１２の炭
化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキ
ルシリル基、ハロゲン原子または水素原子である。

【００１７】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少な
くとも１個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であ
ればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭
素数３〜１０の炭化水素基である。

【００１８】炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。

【００１９】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位するシクロペンタジエニル基または置換シ
クロペンタジエニル基としては、置換シクロペンタジエ
ニル基が好ましく、炭素数３以上のアルキル基が置換し
たシクロペンタジエニル基がより好ましく、二置換シク
ロペンタジエニル基が更に好ましく、1,3-置換シクロペ
ンタジエニル基が特に好ましい。

【００２０】また上記一般式［ａ-１］において、遷移
金属原子Ｍ¹に配位するシクロペンタジエニル基または
置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ^１は、炭素
数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原
子である。

【００２１】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。

【００２２】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００２３】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。

【００２４】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。このような一般式［ｂ-I］で表わされる遷
移金属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブローミド、ビ
ス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメト
キシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエト
キシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（エチルメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロ
ーミド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロ
リド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジエトキシド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロ
リド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリ
ド、などが挙げられる。なお、上記例示において、シク
ロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体
を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。
本発明では、上記のようなジルコニウム化合物におい
て、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム
金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができ
る。

【００２５】これらの、一般式［ａ-１］で表わされる
遷移金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（1,3-メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（1,3-n-ブチルメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが特に好ま
しい。

【００２６】上記一般式［ａ-２］においてＭ²は周期律
表第ＩＶｂ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的
には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、
好ましくはジルコニウムである。

【００２７】Ｌ^２は遷移金属原子Ｍに配位した配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、シ
クロアルカジエニル基または置換シクロアルカジエニル
基であり、各々同一であっても異なっていてもよく、こ
れらの配位子は炭化水素基、シリレン基または置換シリ
レン基を介して結合している。このシクロアルカジエニ
ル基または置換シクロアルカジエニル基としては、イン
デニル基、置換インデニル基、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、フルオレニル基、置
換フルオレニル基が好ましく、中でもインデニル基が特
に好ましい。

【００２８】また上記式［ａ-２］において、シクロア
ルカジエニル基または置換シクロアルカジエニル基以外
の配位子Ｌ^２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属原子Ｍ^２
の原子価である。なお、各置換基は同一であっても異な
っていてもよい。

【００２９】このような一般式［ａ-２］で表わされる
遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジブローミド、エチレンビス（インデニ
ル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル-2,7-ジ-t-ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキ
シリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、などが挙げられる。

【００３０】本発明では、上記のようなジルコニウム化
合物において、ジルコニウム金属をチタン金属またはハ
フニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いること
ができる。

【００３１】これらの、一般式［ａ-２］で表わされる
遷移金属化合物のうちでは、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが特
に好ましい。

【００３２】上記一般式［ａ-３］においてＭ³は周期律
表第ＩＶｂ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的
には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、
好ましくはジルコニウムである。

【００３３】Ｌ³は遷移金属原子Ｍ³に配位した配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ³は、メ
チル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５
個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各々同一
であっても異なっていてもよい。この置換シクロペンタ
ジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペン
タジエニル基であり、置換基を２〜３個有する置換シク
ロペンタジエニルであることが好ましく、２置換シクロ
ペンタジエニル基であることがより好ましく、1、3-置
換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。
なお、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。

【００３４】また上記式［ａ-３］において、遷移金属
原子Ｍ³に配位する置換シクロペンタジエニル基以外の
配位子Ｌ³は、上記一般式［ａ-１］中のＬ¹と同様の炭
素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素
原子である。

【００３５】このような一般式［ａ-３］で表わされる
遷移金属化合物としては、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジブローミド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロ
リド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
チルクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げ
られる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニ
ル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換
体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上
記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム
金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた
遷移金属化合物を用いることができる。これらの、一般
式［ａ-３］で表わされる遷移金属化合物のうちでは、
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（1,3-ジエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1,3-エチルメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが特に
好ましい。

【００３６】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
［ｄ-１］および［ｄ-２］を形成する［ｃ］担体（以下
「成分［ｃ］」と記載することがある。）は、無機ある
いは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、
好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状
の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質
酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｂ
ａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂
-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ
₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ
等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およ
びＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００３７】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、
Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等の炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつか
えない。

【００３８】このような担体［ｃ］はその種類および製
法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる
担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましく
は１００〜７００ｍ^２／ｇであり、細孔容積が０.３〜
２.５ｃｍ^２／ｇであることが望ましい。該担体は、必
要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７
００℃で焼成して用いられる。

【００３９】このような担体［ｃ］では、吸着水量が
１.０重量％未満、好ましくは０.５重量％未満であるこ
とが望ましく、表面水酸基が１.０重量％以上、好まし
くは１.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５
重量％であることが望ましい。

【００４０】ここで、担体［ｃ］の吸着水量（重量％）
および表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求め
られる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。

【００４１】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ さらに、本発明で用いることのできる担体［ｃ］として
は、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状
ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有
機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフ
ィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビ
ニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成され
る重合体もしくは共重合体を例示することができる。

【００４２】さらに本発明で用いられるオレフィン重合
用触媒［ｄ-１］および［ｄ-２］を形成する触媒成分と
して、下記のような［ｅ］有機アルミニウム化合物を必
要に応じて用いることができる。

【００４３】本発明で必要に応じて用いられる［ｅ］有
機アルミニウム化合物（以下「成分［ｅ］」と記載する
ことがある。）としては、例えば下記一般式［IV］で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。

【００４４】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … ［IV］ （式［IV］中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基または水素原子で
あり、ｎは１〜３である。） 上記一般式［IV］において、Ｒ^１ は炭素数１〜１２の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００４５】このような有機アルミニウム化合物［ｅ］
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブローミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブローミドなどのアルキルアル
ミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブローミド
などのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアル
ミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイ
ドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど。

【００４６】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
［ｄ-１］および［ｄ-２］は、上記のような成分［ａ-
１］、［ａ-２］または［ａ-３］の遷移金属化合物と成
分［ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物および／または
上記の遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化
合物、成分［ｃ］微粒子状担体、さらに必要に応じて成
分［ｅ］有機アルミニウム化合物を接触させることによ
り形成される。

【００４７】この際、接触順序は任意に選ばれるが、好
ましくは［ｃ］微粒子状担体と［ｂ］有機アルミニウム
オキシ化合物および／または上記の遷移金属化合物と反
応してイオン対を形成する化合物とを接触させ、次いで
［ａ-１］、［ａ-２］または［ａ-３］の遷移金属化合
物を接触させるか、［ｃ］微粒子状担体と、［ｂ］有機
アルミニウムオキシ化合物および／または上記の遷移金
属化合物と反応してイオン対を形成する化合物と［ａ-
１］、［ａ-２］または［ａ-３］の遷移金属化合物との
混合物を接触させる。

【００４８】成分［ａ-１］、［ａ-２］または［ａ-
３］、成分［ｂ］、成分［ｃ］および必要に応じて、成
分［ｅ］を混合するに際して、成分［ａ-１］、［ａ-
２］または［ａ-３］は、成分［ｃ］1ｇ当り、通常５×
１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０
^-4モルの量で用いられ、成分［ａ-１］、［ａ-２］また
は［ａ-３］の濃度は、約１０^-4〜２×１０^-2モル／リ
ットル、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／リットル
の範囲である。

【００４９】成分［ｂ］のアルミニウムと、成分［ａ-
１］、［ａ-２］または［ａ-３］中の遷移金属との原子
比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましく
は２０〜２００であり、また、成分［ｂ］の遷移金属化
合物と反応してイオン対を形成する化合物と、成分［ａ
-１］、［ａ-２］または［ａ-３］のモル比（ｂ／ａ）
は、通常０．５〜５０、好ましくは１〜２０である。

【００５０】成分［ａ-１］、［ａ-２］または［ａ-
３］、成分［ｂ］、成分［ｃ］および必要に応じて、成
分［ｅ］を混合するに際の混合温度は、通常−５０〜１
５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間
は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間であ
る。特に、成分［ｃ］と成分［ｂ］との反応温度は、通
常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。

【００５１】上記接触は、下記のような不活性炭化水素
溶媒中で行なうことができる。プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレ
ンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハ
ロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物。

【００５２】上記のようにして得られた本発明のオレフ
ィン重合用触媒は、成分［ｃ］１ｇ当り約５×１０^-6〜
５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4
グラム原子の遷移金属原子が担持され、また約１０^-3〜
５×１０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１
０^-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されているこ
とが望ましい。

【００５３】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような成分［ａ-１］、［ａ-２］または［ａ-
３］、成分［ｂ］、成分［ｃ］および必要に応じて、成
分［ｅ］にオレフィンを予備重合させて得られる予備重
合触媒であってもよい。予備重合する際には、上記成分
［ａ-１］、［ａ-２］または［ａ-３］は、該成分中の
遷移金属原子に換算して通常１０^-6〜２×１０^-2モル／
リットル（溶媒）、好ましくは５×１０^-5〜１０^-2モル
／リットル（溶媒）の量で用いられる。この際、成分
［ａ-１］、［ａ-２］または［ａ-３］に対し、有機ア
ルミニウムを遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）
で、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００で用い
ることが好ましい。

【００５４】予備重合温度は−２０〜６０℃、好ましく
は０〜５０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１０
０時間、好ましくは１〜５０時間程度である。予備重合
の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび
炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-
ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセンなどを例示することができる。これらの中で
は、エチレン、またはエチレンと重合の際に用いられる
α-オレフィンとの組合せが特に好ましい。

【００５５】予備重合において、生成するオレフィン重
合体は、担体１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.
２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量で
あることが望ましい。

【００５６】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０.５〜
５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望
ましい。

【００５７】本発明に係るオレフィンの多段重合法は、
上記のようなオレフィン重合用触媒［ｄ-１］の存在下
に、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを共
重合させ、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］を
製造する工程［Ｉ］と、工程［Ｉ］で得られたエチレン
・α-オレフィン共重合体［Ａ］の存在下に、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒［ｄ-２］を添加し、エチレ
ンと炭素数３〜２０のα-オレフィンとを（共）重合さ
せ、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］を製造す
る工程［II］とを含んでいる。

【００５８】本発明で用いられる炭素数が３〜２０のα
-オレフィンとして具体的には、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1
-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1
-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが
挙げられる。

【００５９】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒と
してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもでき
る。

【００６０】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

【００６１】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のようなオレフィン重合用触媒（［ｄ-
１］または［ｄ-２］）は、重合反応系内の遷移金属原
子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リッ
トル、好ましくは１０^-7〜１０ ^-4グラム原子／リットル
の量で用いられることが望ましい。また、［ｄ-２］
は、［ｄ-１］に対して、遷移金属原子の原子比（［ｄ-
２］／［ｄ-１］）として、通常、０．１〜２、好まし
くは０．２〜１の範囲で用いられる。

【００６２】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。

【００６３】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ^２、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧条件下
で行われる。本発明のオレフィンの多段重合法では、直
列に結合した複数の重合器を用いて、先ずオレフィン重
合用触媒［ｄ-１］の存在下にエチレン・α-オレフィン
共重合体［Ａ］を製造し、次いで前記共重合反応が行わ
れる重合器とは異なる重合器へ上記エチレン・α-オレ
フィン共重合体［Ａ］を移送し、且つ、オレフィン重合
用触媒［ｄ-２］を添加し、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ｂ］を製造する。

【００６４】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］］本発明のオレフィンの多段重合法において、工
程［Ｉ］で製造されるエチレン・α-オレフィン共重合
体［Ａ］は、エチレンと炭素数３〜２０のα-オレフィ
ンとのランダム共重合体である。

【００６５】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜９９．
９重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましく
は６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％
の量で存在し、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導
かれる構成単位は０．１〜５０重量％、好ましくは１〜
４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ま
しくは４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。

【００６６】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００〜４００ｍｇ
の共重合体をo-ジクロルベンゼン：ベンゼン−ｄ₆＝
５：１（体積比）の混合液３ｍｌに均一に溶解させた試
料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測
定周波数６７．７ＭＨz、スペクトル幅１４０００Ｈz、
パルス繰返し時間４.５sec、４５度パルスの測定条件下
で測定して決定される。

【００６７】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］は、下記（A-ｉ）〜（A-iv）に示すような特
性を有していることが好ましく、下記（A-ｉ）〜（A-v
i）に示すような特性を有していることがより好まし
い。

【００６８】（A-ｉ）密度（ｄ）は、０.８５０〜０.９
８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０.８８０〜０.９４０ｇ／
ｃｍ^３、より好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃｍ
^３、最も好ましくは０.９００〜０.９３０ｇ／ｃｍ^３の
範囲にあることが望ましい。

【００６９】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。

【００７０】（A-ii）１３５℃、デカリン中で測定した
極限粘度［η］が０.４〜８dl／ｇ、好ましくは１.０〜
６dl／ｇ、より好ましくは１.２〜４dl／ｇ最も好まし
くは１．４〜２．５ｄｌ／ｇの範囲にあることが望まし
い。なお、［η］はデカリン溶媒を用いて、１３５℃で
測定した値である。すなわち、造粒ペレット約２０ｍｇ
をデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中
で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン
溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを
測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度
（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度とし
て求める。 ［η］＝lim （η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）

【００７１】（A-iii）１９０℃におけるメルトテンシ
ョン（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）と
が ＭＴ≦２.２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００７２】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ａ］は、長鎖分岐を含有しないために、強度が優
れる。なお、溶融張力（ＭＴ（ｇ））は、溶融させたポ
リマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することに
より決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通常の
方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東洋精
機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押
し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０ｍ／
分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの条件
で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体［Ａ］に、あらかじめ二次抗酸化剤としての
トリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０.
０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネー
トを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カ
ルシウムを０.０５重量％配合した。

【００７３】メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８−８９に従い、１９０℃、２.１６ｋｇ
荷重の条件下に測定される。 （A-iv）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、た
だしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）が
１.５〜４、好ましくは１．８〜２．８の範囲にあるこ
とが望ましい。

【００７４】なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウォ
ーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにし
て測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−
ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラ
ムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍで
あり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロ
ロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢ
ＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍl ／
分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入
量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈
折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１
０００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を
用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶についてはプレッシ
ャーケミカル社製を用いた。分子量計算は、ユニバーサ
ル校正して、ＰＥとして換算して求めた値である。

【００７５】(A-v)示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９６ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４３ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９２ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００７６】なお、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））は、約０．５ｍｍ厚みにプレス成形したシート
から切り出した試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃
／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した
のち１０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で
昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキ
ンエルマー社製ＤＳＣ-７型装置を用いた。

【００７７】（A-vi）室温におけるn-デカン可溶成分量
分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とがＭＦＲ≦１０ｇ
／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１ 好ましくは、 Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１ より好ましくは、 Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【００７８】なお、n-デカン可溶成分量（可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn−デカン不溶部を除き、濾液
よりn-デカン可溶部を回収することにより行われる。

【００７９】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は組成分
布が狭いと言える。

【００８０】［エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ｂ］］本発明のオレフィンの多段重合法において、工
程[Ｉ]で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体
（Ａ）の存在下に工程［II］で製造されるエチレン・α
-オレフィン共重合体［Ｂ］は、エチレンと炭素数３〜
２０のα-オレフィンとのランダム共重合体である。

【００８１】エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］
では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜９９．
９重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましく
は６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％
の量で存在し、炭素数３〜２０のα-オレフィンから導
かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜４５
重量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ましく
は４〜３０重量％の量で存在することが望ましい。

【００８２】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体［Ｂ］は、下記（B-ｉ）〜（B-iv）に示すような特
性を有している。（B-ｉ）密度（ｄ）は、０.８５０〜
０.９８０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０.８８０〜０.９４
０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ
／ｃｍ^３、最も好ましくは０.９００〜０.９３０ｇ／ｃ
ｍ^３の範囲にあることが望ましい。

【００８３】（B-ii）１３５℃、デカリン中で測定した
極限粘度［η］が０.４〜８dl／ｇ、好ましくは１.０〜
６dl／ｇ、より好ましくは１.４〜４dl／ｇ最も好まし
くは１．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望まし
い。

【００８４】（B-iii）１９０℃におけるメルトテンシ
ョン（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）と
が、ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ^-0.84 好ましくは、８．５×
ＭＦＲ^-0.40＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^-0.84で示される関
係を満たしていることが望ましい。ＭＴが大きいこと
で、インフレーションフィルム成形時のバブル安定性な
どを付与することが出来る。

【００８５】（B-iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によ
り測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔ
ｍ（℃））と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８ 好ましくは、 Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９６ より好ましくは、 Ｔｍ＜５００×ｄ−３４３ 特に好ましくは、 Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９２ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００８６】（B-v）室温におけるn-デカン可溶成分量
分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが、ＭＦＲ≦１０
ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１ 好ましくは、 Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８）)＋０.１ より好ましくは、Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【００８７】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は組成分
布が狭いと言える。

【００８８】［エチレン系共重合体組成物］本発明のオ
レフィンの多段重合法により製造されたエチレン系共重
合体組成物は、前記エチレン・α-オレフィン共重合体
［Ａ］と、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］と
からなり、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］は
２０〜９５重量％、好ましくは４０〜７５重量％の量で
含まれ、エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］は５
〜８０重量％、好ましくは２５〜６０重量％の量で含ま
れることが望ましい。

【００８９】このようなエチレン系共重合体組成物は、
下記（ｉ）〜（ｖ）に示すような特性を有することが好
ましい。 （ｉ）密度が０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃｍ^３ 、好ま
しくは０.８９０〜０.９５５ｇ／ｃｍ^３ 、より好まし
くは０.９００〜０.９５０ｇ／ｃｍ^３ の範囲にあるこ
とが望ましい。

【００９０】（ii）１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけ
る該組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜
１００ｇ／１０分、好ましくは０.２〜５０ｇ／１０分
の範囲にあることが望ましい。

【００９１】（iii）１９０℃におけるメルトテンショ
ン（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ）と
が、ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ^-0.84 好ましくは、８．５×ＭＦＲ^-0.40＞ＭＴ＞２．２×Ｍ
ＦＲ^-0.84で示される関係を満たしていることが望まし
い。

【００９２】（iv）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８ 好ましくは、 Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９６ より好ましくは、 Ｔｍ＜５００×ｄ−３４３ 特に好ましくは、 Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９２ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００９３】（ｖ）室温におけるn-デカン可溶成分量分
率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とがＭＦＲ≦１０ｇ／
１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８）)＋０.１ 好ましくは、 Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８）)＋０.１ より好ましくは、 Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８）)＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００９４】本発明に係るオレフィンの多段重合法によ
り得られたエチレン系共重合体組成物には、耐候性安定
剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチ
ブローッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、
可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加
剤が必要に応じて配合されていてもよい。

【００９５】本発明に係るオレフィンの多段重合法によ
り得られたエチレン系共重合体組成物は、通常の空冷イ
ンフレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成
形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成
形、水冷インフレーション成形、押出ラミネーション成
形等で加工することにより、フィルムを得ることができ
る。このようにして成形されたフィルムは、透明性、機
械的強度、耐ブローッキング性に優れ、通常のＬＬＤＰ
Ｅの特徴であるヒートシール性、ホットタック性、耐熱
性等を有している。また、エチレン・α-オレフィン共
重合体［Ａ］および［Ｂ］の組成分布が極めて狭いた
め、フィルム表面のべたつきもない。更にメルトテンシ
ョンが高いため、インフレーション成形時のバブル安定
性に優れる。

【００９６】本発明に係るオレフィンの多段重合法によ
り得られたエチレン系共重合体組成物を加工することに
より得られるフィルムは、規格袋、砂糖袋、油物包装
袋、水物包装袋等の各種包装用フィルムや農業用資材等
に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の基材
と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることもでき
る。また、射出成形、フィルム以外の各種押出（ブロ
ー、パイプ、チューブ、異形、シートなど）成形、発泡
成形、回転成形などの加工法により、成形物を得る事が
出来る。

【００９７】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限
定されるものではない。

【００９８】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定した。すなわち、
ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、毛細
式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力
の範囲が５×１０⁴〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ²程度で測定
した。

【００９９】なお、測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０
分）によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定し
た。 ＭＦＲ＞２０ のとき、 ０.５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき、 １.０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０.８ のとき、 ２.０ｍｍ ０.８≧ＭＦＲ のとき、 ３.０ｍｍ また、本発明においてフィルムの物性評価は下記のよう
にして行った。

【０１００】［Ｈａｚｅ（曇度）］ＡＳＴＭ−Ｄ−１０
０３−６１に従って測定した。

【０１０１】[ダートインパクト強度]ＡＳＴＭＤ １７
０９Ａ法に準じて測定した。

【０１０２】〔実施例１〕 （エチレン・αオレフィン共重合体の製造） ［触媒成分［ｄ-１］の調製］２５０℃で１０時間乾燥
したシリカ５.０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁
状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；１.３３モル／リット
ル）２８.７リットルを１時間で滴下した。この際、系
内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応さ
せ、次いで１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温
度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄
液をデカンテーション法により除去した。このようにし
て得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トル
エン８０リットルで再懸濁化した。この系内へ、ビス
（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４.０ミリモ
ル／リットル）８．２リットルを８０℃で３０分間かけ
て滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上
澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１
ｇ当り３．４ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を
得た。

【０１０３】［予備重合触媒の調製］１．７モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒０.８５ｋｇおよび1-
ヘキセン７６．５ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの
予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当り３ｇの
ポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。

【０１０４】［触媒成分［ｄ-２］の調製］および［予
備重合触媒の調製］ ［ｄ-１］の調製において、ビス（1,3-n-ブチルメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代わ
りにビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドを使用した以外は同様に行なった。

【０１０５】［重合］直列に結合した２器の連続式流動
床気相重合装置を用い、エチレンと1-ヘキセンとの共重
合を行った。１段目においては全圧２０ｋｇ／ｃｍ^２−
Ｇ、重合温度８０℃の条件下に、上記で調製した［ｄ-
１］の予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．４４
ミリモル／ｈで連続的に供給し、重合の間一定のガス組
成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素
を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン
＝０.０１７、水素／エチレン＝１．１×１０^-4、エチ
レン濃度＝５２．３％）。

【０１０６】２段目においては、全圧１７ｋｇ／ｃｍ²
−Ｇ、重合温度８５℃の条件下に、上記で調製した［ｄ
-２］の予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．０
２３ミリモル／ｈ、エチレン、1-ヘキセン、水素、窒素
を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン
＝０.０２３、水素／エチレン＝７×１０^-4、エチレン
濃度＝８３％）。

【０１０７】１段目における滞留時間は４時間であり、
共重合体の生成速度は４０ｋｇ／ｈであった。このよう
にして得られた共重合体のＭＦＲは１.０ｇ／１０分で
あり、密度は０.９２５ｇ／ｃｍ^３であり、２３℃にお
けるデカン可溶部は０．１５ｗｔ％であった。一方、２
段目における滞留時間は２時間であり、２段目の重合器
での共重合体の生成速度は２７ｋｇ／ｈであった。得ら
れた共重合体のＭＦＲは０.９ｇ／１０分であり、密度
が０.９２３ｇ／ｃｍ^３であり、２３℃のおけるデカン
可溶部が０．２２ｗｔ％であり、ＭＴは２．８ｇであ
り、ＦＩは１００であった。

【０１０８】［フィルム加工］得られたエチレン・1-ヘ
キセン共重合体を用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単
軸押出機を用いて、２５ｍｍφダイ、リップ幅０.７ｍ
ｍ、一重スリットエアリングを用いエア流量＝９０リッ
トル／ｍｉｎ、押出量＝９ｇ／ｍｉｎ、ブロー比＝１.
８、引き取り速度＝２.４ｍ／ｍｉｎ、加工温度＝２０
０℃で厚み＝３０μｍのフィルムをインフレーション成
形した。

【０１０９】溶融物性等およびフィルム物性を表２に示
す。成形性に優れ、光学特性、機械的強度に優れたイン
フレーションフィルムが得られた。

【０１１０】〔比較例１〕実施例１で調製した［ｄ-
１］の予備重合触媒を用い、表１に記載の条件下で重合
した以外は、実施例１と同様に行った。得られた共重合
体のＭＦＲは１．０ｇ／１０分であり、密度が０．９２
５ｇ／ｃｍ^３であった。得られたエチレン・1-ヘキセン
共重合体を用いて、実施例１と同様にしてインフレーシ
ョン成形により厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶
融物性等およびフィルム物性を表２および表３に示す。

【０１１１】〔比較例２〕実施例１で調製した［ｄ-
２］の予備重合触媒を用い、表１に記載の条件下で重合
した以外は、実施例１と同様に行った。得られた共重合
体のＭＦＲは１．０ｇ／１０分であり、密度が０．９２
３ｇ／ｃｍ^３であった。得られたエチレン・1-ヘキセン
共重合体を用いて、実施例１と同様にしてインフレーシ
ョン成形により厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶
融物性等およびフィルム物性を表２および表３に示す。

【０１１２】表２から明らかなように、実施例１および
比較例１、２で得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体
は、ＭＦＲおよび密度が同等であるにもかかわらず、実
施例１によって得た共重合体はインフレーションフィル
ムの透明性に優れている。また、インフレーションフィ
ルム成形時の製膜安定性とフィルム強度とのバランスに
優れている。

【０１１３】〔実施例２〜４〕 （エチレン・α-オレフィン共重合体の製造）実施例１
において、重合条件を表１に示した条件に変更した以外
は同様に行った。また、得られたエチレン・1-ヘキセン
共重合体を用いて、実施例１と同様にしてインフレーシ
ョン成形により厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶
融物性等およびフィルム物性を表２および表３に示す。

【０１１４】〔実施例５〕 ［触媒成分［ｄ-２］の調製］および［予備重合触媒の
調製］［ｄ-１］の調製において、ビス（1,3-n-ブチル
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
の代わりにエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドを使用した以外は同様に行なった。

【０１１５】［重合］上記のようにして得られた予備重
合触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＭＦＲ
と密度が異なるエチレン／1-ヘキセン共重合体を得た。
得られた共重合体はＭＦＲが１.２ｇ／１０分であり、
密度が０.９１４ｇ／ｃｍ³であり、２３℃のおけるデカ
ン可溶部が０．３３ｗｔ％であり、ＭＴが２．２ｇであ
り、ＦＩが１１０であった。

【０１１６】得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体を
用いて、実施例１と同様にしてインフレーション成形に
より厚み３０μｍのフィルムを成形した。溶融物性等お
よびフィルム物性を表２および表３に示す。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】

【表２】

【０１１９】

【表３】

【０１２０】成形性に優れ、光学特性、機械的強度に優
れたインフレーションフィルムが得られた。

【０１２１】

【発明の効果】本発明に係るオレフィンの多段重合法に
より得られたエチレン系共重合体組成物は、特定の物性
を有するエチレン・α-オレフィン共重合体［Ａ］と、
エチレン・α-オレフィン共重合体［Ｂ］とから形成さ
れているので熱安定性および成形性に優れ、透明性、機
械的強度、耐ブローッキング性に優れたフィルムなどを
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA07Q AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q CA04 FA10 FA19 FA22 FA39 FA43 JA00 JA58 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC10 AC28 AD05 AD06 AD08 AD11 AE15 BA01A BA01B BB01A BB01B BC15B BC16B BC17B BC19B BC24B BC25A BC26A BC27B DA01 DA02 DA03 DA04 DA09 EA02 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB10 EC02 ED01 ED02 ED03 ED04 EF02 FA02 FA04 GA26

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［ａ-１］で表わされる遷移金
   属化合物から選ばれる少なくとも1種と Ｍ^１Ｌ^１ _ｘ …［ａ-１］ （式中Ｍ^１は、周期律表第ＩＶｂ族から選ばれる遷移金
   属原子であり、Ｌ^１は遷移金属原子Ｍ^１に配位する配位
   子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ
   ^１は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジ
   エニル基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、ま
   たは炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくと
   も１種の基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
   り、シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジ
   エニル基以外の配位子Ｌ^１は、炭素数１〜１２の炭化水
   素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
   リル基、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移
   金属Ｍ^１の原子価である。） ［ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物および／または上
   記の遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合
   物とを ［ｃ］微粒子担体上に担持したオレフィン重合用触媒
   ［ｄ-1］の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα-
   オレフィンとを共重合させ、エチレン・α-オレフィン
   共重合体（Ａ）を製造する工程［Ｉ］と、工程［Ｉ］で
   得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）の存
   在下に、下記一般式［ａ-２］または一般式［ａ-3］で
   表わされる遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種
   と Ｍ^２Ｌ^２ _ｘ …［ａ-２］ （式中Ｍ^２は、周期律表第ＩＶｂ族から選ばれる遷移金
   属原子であり、Ｌ^２は遷移金属原子Ｍ^２に配位する配位
   子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ
   ^２は、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
   ニル基であり、これらの配位子は炭化水素基、シリレン
   基または置換シリレン基を介して結合しており、シクロ
   ペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基以
   外の配位子Ｌ^２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アル
   コキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハ
   ロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属Ｍ^２の
   原子価である。） Ｍ^３Ｌ^３ _ｘ …［ａ-3］ （式中Ｍ^３は、周期律表第ＩＶｂ族から選ばれる遷移金
   属原子であり、Ｌ^３は遷移金属原子Ｍ^３に配位する配位
   子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ
   ^３は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみ
   を２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、
   置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ^３は、炭素
   数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原
   子であり、ｘは遷移金属Ｍの原子価である。） ［ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物および／または上
   記の遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合
   物とを ［ｃ］微粒子担体上に担持したオレフィン重合用触媒
   ［ｄ-２］を添加し、エチレンまたはエチレンと炭素数
   ３〜２０のα-オレフィンとを（共）重合させ、エチレ
   ン・α-オレフィン共重合体（Ｂ）を製造する工程［Ｉ
   Ｉ］とを含むことを特徴とするオレフィンの多段重合
   法。
2. 【請求項２】前記オレフィン重合用触媒［ｄ-１］およ
   び［ｄ-２］にオレフィンが予備重合されてなる予備重
   合触媒である請求項１に記載のオレフィンの多段重合
   法。