KR100278239B1 - 디아미노피리딘 계열의 커플링성분을 가지는 아조 염료를 함유하는 염료혼합물 - Google Patents

디아미노피리딘 계열의 커플링성분을 가지는 아조 염료를 함유하는 염료혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식의 정색성 염료를 최소한 6개 포함하고 있는 신규한 염료혼합물 및 직물 재료를 염색 또는 인쇄하기 위한 이 염료혼합물의 용도, 및 티에닐 아조피리딘 염료와 안트라퀴논 염료를 포함하고 있는 염료 혼합물과 직물 재료를 염색 또는 인쇄하기 위한 이 염료혼합물의 용도에 관한 것이다.
상기식에서, D는 아닐린, 아미노티오펜, 아미노티아졸, 아미노이소티아졸 또는 아미노벤즈이소티아졸 계열로부터의 디아조 성분의 라디칼이고, X1과 X2라디칼중 하나는 아미노기이고 다른 하나는 하기식의 기이다.
상기식에서, L은 방해되지 않았거나 에테르 작용기중의 하나 또는 2개의 산소원자에 의해 방해된 C2-C8-알킬렌이고, R1은 수소이거나 또는 비치환 또는 히드록실, C1-C4-알콕시 또는 C1-C8-알칸오일옥시에 의해 치환된 C1-C4-알킬이고, R2는 수소, C1-C4-알킬, 벤질, 페닐 또는 C1-C8-알카노일이다.

Description

디아미노피리딘 계열의 커플링 성분을 갖는 아조 염료를 함유하는 염료 혼합물
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 6종 이상의 정색성 염료를 포함하는 신규한 염료 혼합물 및 직물 재료를 염색시키거나 날염시키기 위한 이들의 사용방법, 및 티에닐아조피리딘 염료와 안트라퀴논 염료를 포함하는 염료 혼합물 및 직물 재료를 염색시키거나 날염시키기 위한 이들의 사용방법에 관한 것이다:
상기 식에서, D는 아닐린, 아미노티오펜, 아미노티아졸, 아미노이소티아졸 또는 아미노벤즈이소티아졸 계열로부터의 디아조 성분의 라디칼이고, X1과 X2라디칼 중 하나는 아미노기이고, 나머지 하나는 하기 일반식의 라디칼이다:
상기 식에서, L은 차단되지 않았거나 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단된 C2-C8-알킬렌이고, R1은 수소, 또는 비치환되거나 히드록실, C1-C4-알콕시 또는 C1-C8-알카노일옥시에 의해 치환된 C1-C4-알킬이고, R2는 수소, C1-C4-알킬, 벤질, 페닐 또는 C1-C8-알카노일이다.
앞서 언급한 염료 혼합물의 개별적인 염료 또는 대안적으로 4개 이하의 개별적인 성분들을 함유하는 혼합물은 이미 US-A-4,855,412호, US-A-4,855,413호 또는 EP-A-201,896호에 공지되어 있다.
그러나, 선행 기술의 염료는 도포성에 여전히 결점을 갖는 것으로 입증되었다. 결점으로는 특히 염료의 흡수 거동의 강한 온도 의존성, 분산된 염료 또는 염료 혼합물의 재결정화 경향 및 부적합한 배스(bath) 소모를 언급할 수 있다.
본 발명의 목적은 상기 언급된 결점이 없는 신규한 염료 혼합물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 이 목적이 서두에서 설명한 염료 혼합물에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따르는 염료 혼합물의 염료 성분 중의 모든 알킬 및 알킬렌기는 직쇄이거나 측쇄일 수 있다.
치환된 알킬기가 염료 성분 중에 존재하는 경우, 대체로 이들 알킬기는 1개 또는 2개의 치환기를 갖는다.
치환된 페닐기가 염료 성분 중에 존재하는 경우, 대체로 이들 페닐기는 1 내지 3개, 바람직하게는 1 또는 2개의 치환기를 갖는다.
본 발명에 따르는 바람직한 염료 혼합물은 D가 하기 일반식의 라디칼인 혼합물이다:
상기 식에서, Z1은 수소, 니트로, 시아노, 또는 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알킬아미노카르보닐, 또는 트리플루오로메틸, C1-C4-알킬술포닐, 3-(C1-C4-알킬)-1,2,4-옥사디아졸-5-일 또는 3-페닐-1,2,4-옥사디아졸-5-일이고, Z2는 수소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 메톡시, 에톡시, 또는 비치환되거나 메틸, 메톡시 또는 염소에 의해 치환될 수 있는 페닐아조 또는 벤조일이며, Z3은 수소, 시아노, 브롬 또는 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐이거나, Z2및 Z3은 함께 CO-NA1-CO의 라디칼을 형성하며, 여기에서 A1은 수소 또는 C1-C4-알킬이며, Z4는 시아노, 포르밀, 니트로, 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐이거나, 비치환되거나 시아노 치환된 페닐아조 또는 일반식의 라디칼이고, 여기에서 A2는 시아노 또는 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐이며, Z5는 수소 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 비치환되거나 메틸, 메톡시 또는 염소에 의해 치환된 페닐, 비치환되거나 메틸, 메톡시 또는 염소에 의해 치환된 벤질, C1-C4-알킬술포닐, 염소, 브롬 또는 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐이며, Z6은 C1-C4-알킬, 비치환되거나 메틸, 메톡시 또는 염소에 의해 치환된 페닐, 비치환 또는 메틸, 메톡시 또는 염소에 의해 치환된 벤질, 또는 시아노, 니트로, 또는 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐, 또는 C1-C4-알킬술포닐이고, Z7은 C1-C4-알킬, 비치환되거나 메틸, 메톡시 또는 염소에 의해 치환된 페닐, 비치환되거나 메틸, 메톡시 또는 염소에 의해 치환된 벤질, 또는 C1-C4-알킬술포닐이며, Z8은 니트로, 시아노 또는 C1-C4-알킬술포닐이다.
D가 일반식(Ⅱa)의 라디칼인 경우, 라디칼 Z1, Z2및 Z3중 최소한 하나가 수소가 아닌 염료가 바람직하다.
R1, R2, Z5, Z6, Z7및 A1라디칼은 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 2차-부틸이다.
Z5, Z6및 Z8라디칼은 Z1라디칼과 유사하며, 또한, 예컨대 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소부틸술포닐 또는 2차-부틸술포닐이다.
Z1, Z5및 Z6라디칼은 Z3, Z4및 A2라디칼과 유사하며, 또한 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, 2차-부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 이소펜틸옥시카르보닐, 네오펜틸옥시카르보닐, 3차-펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 2-메틸펜틸옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐, 2-메틸헥실옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 이소옥틸옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐, 노닐옥시카르보닐 또는 이소노닐옥시카르보닐이다.
Z1라디칼은 또한 예컨대 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 프로필아미노카르보닐, 이소프로필아미노카르보닐, 부틸아미노카르보닐, 이소부틸아미노카르보닐, 2차-부틸아미노카르보닐, 펜틸아미노카르보닐, 이소펜틸아미노카르보닐, 네오펜틸아미노카르보닐, 3차-펜틸아미노카르보닐, 헥실아미노카르보닐, 2-메틸펜틸아미노카르보닐, 헵틸아미노카르보닐, 2-메틸헥실아미노카르보닐, 옥틸아미노카르보닐, 이소옥틸아미노카르보닐, 2-에틸헥실아미노카르보닐, 노닐아미노카르보닐 또는 이소노닐아미노카르보닐이다.
R2라디칼은 또한 예컨대 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 펜타노일, 이소펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일 또는 2-엑틸헥사노일이다.
R1라디칼은 또한 예컨대 2-히드록시에틸, 2- 또는 3-히드록시프로필, 2- 또는 4-히드록시부틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸, 2-이소프로폭시에틸, 2-부톡시에틸, 2- 또는 3-메톡시프로필, 2- 또는 3-에톡시프로필, 2- 또는 3-프로폭시프로필, 2- 또는 3-이소프로폭시프로필, 2- 또는 3-부톡시프로필, 2- 또는 4-메톡시부틸, 2- 또는 4-에톡시부틸, 2- 또는 4-프로폭시부틸, 2- 또는 4-이소프로폭시부틸, 2- 또는 4-부톡시부틸, 2-포르밀옥시에틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 2-이소부티릴옥시에틸, 2-펜타노일옥시에틸, 2-이소펜타노일옥시에틸, 2-헥사노일옥시에틸, 2-헵타노일옥시에틸, 2-옥타노일옥시에틸, 2-(2-에틸헥사노일옥시)에틸, 2- 또는 3-포르밀옥시프로필, 2- 또는 3-아세틸옥시프로필, 2- 또는 3-프로피오닐옥시프로필, 2- 또는 3-부티릴옥시프로필, 2- 또는 3-이소부티릴옥시프로필, 2- 또는 3-펜타노일옥시프로필, 2- 또는 3-이소펜타노일옥시프로필, 2- 또는 3-헥사노일옥시프로필, 2- 또는 3-헵타노일옥시프로필, 2- 또는 3-옥타노일옥시프로필, 2- 또는 3-(에틸헥사노일옥시)프로필, 2- 또는 4-포르밀옥시부틸, 2- 또는 4-아세틸옥시부틸, 2- 또는 4-프로피오닐옥시부틸, 2- 또는 4-부티릴옥시부틸, 2- 또는 4-이소부티릴옥시부틸, 2- 또는 4-펜타노일옥시부틸, 2- 또는 4-헥사노일옥시부틸, 2- 또는 4-헵타노일옥시부틸, 2- 또는 4-옥타노일옥시부틸 또는 2- 또는 4-(2-에틸헥사노일옥시)부틸이다.
Z5라디칼은 또한 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 또는 2차-부톡시이다.
Z5, Z6및 Z7라디칼은 또한 예컨대 페닐, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 2-메틸-4-클로로페닐, 2-메틸-4-메톡시페닐, 벤질, 2-, 3- 또는 4-메틸벤질, 2-, 3- 또는 4-메톡시벤질 또는 2-, 3- 또는 4-클로로벤질이다.
L 라디칼은 예컨대 CH2, (CH2)2, (CH2)3, (CH2)4, (CH2)5, (CH2)6, (CH2)7, (CH2)8, CH(CH3)CH2, CH(CH3)CH(CH)3, (CH2)2O(CH2)2, (CH2)2O(CH2)3, (CH2)3O(CH2)3, (CH2)3O(CH2)4, (CH2)4O(CH2)4, CH(CH3)CH2OCH2CH(CH3) 또는 (CH2)2O(CH2)2O(CH2)2이다. Z2라디칼은 예컨대 벤조일, 2-, 3- 또는 4-메틸벤조일, 2-, 3- 또는 4-메톡시벤조일 또는 2-, 3- 또는 4-클로로벤조일이다.
본 발명에 따르는 바람직한 염료 혼합물은 일반식(Ⅰ)의 6 내지 12종, 특히 6 내지 8 또는 10 내지 12종의 정색성 염료를 함유하는 혼합물이며, 이중에서 일반식(Ⅰ)의 정색성 염료를 8개 함유하고 있는 본 발명에 따르는 염료 혼합물이 특히 강조되어야 한다.
본 발명에 따르는 특히 바람직한 염료 혼합물은 D가 일반식(Ⅱb), (Ⅱc) 또는 (Ⅱd)의 라디칼인 혼합물이며, 특히 일반식(Ⅱb)의 라디칼이 강조된다.
본 발명에 따르는 특히 바람직한 염료 혼합물은 R2가 C1-C5-알카노일이고 L이 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단되는 C4-C8-알킬렌인 혼합물이다.
본 발명에 따르는 더욱 특히 바람직한 염료 혼합물은 L이 화학식 (CH2)2O(CH2)2, (CH2)2O(CH2)3, (CH2)3O(CH2)3, (CH2)3O(CH2)4또는 (CH2)2O(CH2)2O(CH2)2의 라디칼인 혼합물이다.
본 발명에 따르는 더욱 특히 바람직한 염료 혼합물은 R2가 아세틸인 혼합물이다.
본 발명에 따르는 더욱 특히 바람직한 염료 혼합물은 D가 하기 일반식(Ⅲ)의 라디칼인 혼합물이다:
상기 식에서, Y1은 메틸 또는 염소이고 Y2는 시아노 또는 포르밀이다.
신규한 염료 혼합물은 예컨대 하기에 기술된 방법에 의해 수득될 수 있다.
예를 들어, 2,6-디클로로-3-시아노-4-메틸피리딘은 공지된 방식 그 자체로 암모니아를 사용하여 하기식(Ⅳa) 및 (Ⅳb)의 상응하는 아미노클로로피리딘으로 전환될 수 있으며, 이때 이성질체(Ⅳa)와 (Ⅳb)는 3:17 내지 2:3의 몰 비로 형성된다.
후속 반응에서, 아미노클로로피리딘(Ⅳa/Ⅳb)은 하기 일반식(Ⅴ)의 2종 이상의 아민의 혼합물과 반응될 수 있다:
상기 식에서, L과 R1은 각각의 경우에 상기 언급한 의미를 가지며, R3은 수소, C1-C4-알킬, 벤질 또는 페닐이다. 일반식(Ⅴ)의 아민은 이때 변수 L, R1및 R3중 최소한 하나는 달라야만 하며 추가로 R3은 일반식(Ⅴ)의 1종 이상의 아민에서 수소이어야 한다.
이 반응에서, 하기 일반식(Ⅵa)와 (Ⅵb)의 디아미노피리딘 혼합물은 적합한 몰비로 형성된다:
상기 식에서, L 및 R1은 각각의 경우에 상기된 의미를 갖는다.
이런 후, 생성된 디아미노피리딘 혼합물은
a) 먼저, 무기산의 존재 또는 부재하에, 예컨대 하기 일반식(Ⅶ)의 카르복실산과의 반응에 의해 아실화된 후,
b) 하기 일반식(Ⅷ)의 아민으로부터 유도된 디아조늄염과 결합된다:
R4-OH (Ⅶ)
D-NH2(Ⅷ)
상기 식에서, R4는 C1-C8-알카노일이고, D는 상기된 의미를 갖는다.
일반식(Ⅵa/Ⅵb)의 R1이 히드록시 치환된 C1-C4-알킬인 경우, 이중 아실화가 단계 a)에서 수행된다.
그러나, 디아미노피리딘 혼합물과 디아조늄염의 커플링이 먼저 수행되고 계속해서 아실화 반응이 수행될 수 있다. 이러한 나중에 언급된 방법이 바람직하다.
이러한 방법에서, 카르복실산으로부터 염료 혼합물이 침전되는 동안, 혼합물은 고순도, 및 최적의 결정 형상 및 결정 크기로 수득된다. 이것은 사용전에 필요하고 염료 액제중에서 이들의 결정 성장을 방해하는 염료 혼합물을 분산시키는 것을 최소화시킨다.
많은 경우에, 본 발명에 따르는 염료 혼합물은 2개의 상이한 결정 변형체의 혼합물 형태로 수득된다.
신규한 염료 혼합물은 유리하게는 직물 재료를 염색시키거나 날염시키는데 적합하다. 그러한 직물재료의 예로는 특히 폴리에스테르, 및 셀룰로오스 에스테르 또는 폴리아미드의 섬유 또는 직물, 또는 폴리에스테르와 셀룰로오스 섬유 또는 울의 혼방 직물이 있다.
본 발명에 따른 염료 혼합물은 염료의 흡수 거동에 있어 실제로 어떠한 온도 의존성도 보이지 않는다. 이들 혼합물은 부가적으로 높은 배쓰 소모율을 가지며 분산된 형태에서 재결정화되려는 경향은 매우 낮다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅸ)의 1종 이상의 적색 아조 염료, 하기 화학식(Ⅹ) 및/또는 (XI)의 1종 이상의 황색 염료 및/또는 하기 화학식(XⅡ)의 1종 이상의 청색 안트라퀴논, 이들 염료 혼합물을 포함하는 염료 제제, 및 직물재료를 염색시키거나 날염시키기 위한 이들의 사용방법을 포함하는 신규한 염료 혼합물에 관한 것이다:
상기 식에서, U1과 U2중 하나는 일반식:의 라디칼이고, 나머지 하나는 일반식 NH-B-의 라디칼이며, 여기에서, L은 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C2-C8-알킬렌이고, R1은 수소, 또는 히드록실, C1-C4-알콕시 또는 C1-C8-알카노일옥시에 의해 치환될 수 있는 C1-C4-알킬이며, R2는 수소, C1-C4-알킬, 벤질, 페닐 또는 C1-C8-알카노일이며, B는 수소, 또는 히드록실로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬, 또는 L-O-R2(여기에서, L과 R2는 상기 정의된 바와 같다)의 라디칼이고, U3은 수소 또는 C1-C4-알킬이며, Q1은 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 시아노, 포르밀, 니트로 또는 C1-C9-알콕시카르보닐이고, Q2는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 또는 메틸-, 메톡시- 또는 염소 치환될 수 있는 페닐, 메틸-, 메톡시- 또는 염소 치환될 수 있는 벤질, C1-C4-알킬술포닐, 또는 염소, 브롬 또는 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐이며, Q3은 시아노, 니트로, 또는 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐, 또는 C1-C4-알킬술포닐이고, E1, E2, E3, E4및 E5는 독립적으로 각각 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐 또는 페녹시이고, G1과 G2라디칼 중 하나는 히드록실이고, 나머지 하나는 히드록실, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환될 수 있는 페닐아미노이다.
자동차 분야에서, 예를 들어 시이트 커버용으로 사용되는 직물 염료는 이들이 일시에 및 동시에 강한 광 및 고온에 견뎌야 하기 때문에, 높은 도포 요구 조건을 만족시켜야 한다. 따라서, 가장 중요한 변수는 양호한 고온 내광성이다. 이것은 특히 염료 혼합물, 특히 삼색(trichromatic) 염색용 염료 혼합물에 적용된다.
본 발명의 또 다른 목적은 자동차 분야에서 사용하기에 유리한 특성을 갖는 신규한 염료 혼합물을 제공하는 데에 있다. 신규한 혼합물은 특히 양호한 고온 내광성 및 높은 색 강도를 갖는다.
본 발명자들은 이러한 목적이 두 번째로 언급된 상기 정의된 염료 혼합물에 의해 달성됨을 발견하였다.
B, U3, E1, E2, E3, E4, E5및 Q2는 각각 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 2차-부틸이다.
Q3및 또한 Q2는 예컨대 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, 부틸술포닐, 이소부틸술포닐 또는 2차-부틸술포닐이다.
Q2는 또한 예컨대 페닐, 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 2-, 3- 또는 4-클로로페닐, 2,4-디클로로페닐, 2-메틸-4-클로로페닐, 2-메틸-4-메톡시페날, 벤질, 2-, 3- 또는 4-메틸벤질, 2-, 3- 또는 4-메톡시벤질 또는 2-, 3- 또는 4-클로로벤질일 수 있다.
Q1및 Q2와 Q3은 또한, 예컨대 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, 2차-부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 이소펜틸옥시카르보닐, 네오펜틸옥시카르보닐, 3차-펜틸옥시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 2-메틸펜틸옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐, 2-메틸헥실옥시카르보닐, 옥틸옥시카르보닐, 이소옥틸옥시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐, 노닐옥시카르보닐 또는 이소노닐옥시카르보닐이다.
E1, E2, E3, E4, E5및 Q2는 각각 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 또는 2차-부톡시일 수 있다.
E1, E2, E3, E4및 E5는 또한 각각 예컨대 불소, 염소 또는 브롬일 수 있다.
G1또는 G2는 예를 들어 페닐아미노, 4-히드록시페닐아미노, 4-메틸페닐아미노 또는 4-메톡시페닐아미노이다.
R1, R2및 L에 대한 정의에 대해서는 앞의 규정이 참조된다.
U1및 U2중 하나가 아미노이고 나머지 하나가(L, R1및 R2는 각각 상기 정의된 바와 같음)의 라디칼인 경우의 일반식(Ⅸ)의 아조 염료를 포함하고 있는 염료 혼합물이 바람직하다.
Q1이 시아노 또는 포르밀이고, Q2가 C1-C4-알킬 또는 염소이며, Q3이 시아노인 경우의 일반식(Ⅸ)의 아조 염료를 포함하는 염료 혼합물이 또한 바람직하다.
또한, U3이 메틸인 일반식(Ⅸ)의 아조 염료를 포함하고 있는 염료 혼합물이 바람직하다.
또한 R2가 C1-C5-알카노일이고, L이 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단되는 C4-C8-알킬렌인 일반식(Ⅸ)의 아조 염료를 포함하고 있는 염료 혼합물이 바람직하다.
L이 화학식 (CH2)2O(CH2)2, (CH2)2O(CH2)3, (CH2)3O(CH2)3, (CH2)3O(CH2)4또는 (CH2)2O(CH2)2O(CH2)2의 라디칼인 일반식(Ⅸ)의 아조 염료를 포함하는 염료 혼합물이 특히 바람직하다.
또한, R2가 아세틸인 일반식(Ⅸ)의 아조 염료를 포함하는 염료 혼합물도 특히 바람직하다.
Q1및 Q3가 각각 시아노이고 Q2가 C1-C4-알킬, 특히 메틸인 일반식(Ⅸ)의 아조 염료를 포함하고 있는 염료 혼합물도 또한 특히 바람직하다.
일반식(Ⅸ)의 6종 이상의 아조 염료를 포함하는 염료 혼합물이 또한 관심의 대상이다.
일반식(Ⅸ)의 6 내지 12종, 특히 6 내지 8종 또는 10 내지 12종의 아조 염료를 포함하는 염료 혼합물, 특히 일반식(Ⅸ)의 8종의 아조 염료를 포함하는 염료 혼합물이 관심의 대상이다.
본 발명의 염료 혼합물이 일반식(XI)의 염료를 함유하는 경우, 하기일반식(XIa)의 염료를 포함하는 혼합물이 바람직하다.
상기 식에서 E1, E2, E4및 E5는 각각 수소 또는 메틸이다.
염료 (Ⅸ), (Ⅹ), (XI) 및/또는 (XⅡ) 사이의 중량비는 다양한 범위내에서 변할 수 있으며, 특히 매칭시킬 색조에 좌우된다. 본 발명에 따른 혼합물의 염료들 사이의 중량비는 다음과 같다:
염료 Ⅸ 및 Ⅹ의 혼합물 : 2.0:98.0 내지 99.8:0.2.
염료 Ⅸ 및 XI의 혼합물 : 1.3:98.7 내지 99.8:0.2.
염료 Ⅸ 및 XⅡ의 혼합물 : 1.8:98.2 내지 98.1:1.9.
염료 Ⅸ, XⅡ 및 Ⅹ의 혼합물 : 97.8:2.0:0.2 내지 0.9:51.7:47.4, 80.6:1.6:17.8 내지 1.8:97.4:0.8, 80.5:19.4:0.1 내지 1.9:8.1:90.0.
염료 Ⅸ, XⅡ 및 XI의 혼합물 : 97.8:2.0:0.2 내지 0.7:41.7:57.6, 74.0:1.4:24.6 내지 1.8:97.1:1.1, 97.9:1.9:0.2 내지 1.3:5.6:93.1.
일반식 (Ⅸ), (Ⅹ), (XI) 및 (XⅡ)의 염료는 그 자체로 알려져 있다.
일반식 (Ⅸ)의 염료는 예컨대 US-A-4 855 412호, US-A-4 855 413호 또는 EP-A-201 896호에 공지되어 있다.
일반식(Ⅹ)의 염료는 C.I. 솔벤트 옐로우 163(58 840)으로 알려져 있다.
일반식(XI)의 염료는 예컨대 JP-A-281 666/1991호에 기재되어 있다. 비치환 염료(E1내지 E5=H)는 디스퍼스 옐로우 42(C.I. 10 338)라는 명칭으로 알려져 있다.
일반식(XⅡ)의 염료(G1=페닐아미노, G2=히드록실)는 C.I. 디스퍼스 블루우 77(60 766)로 알려져 있다.
본 발명의 염료 혼합물은 염료 Ⅸ, Ⅹ, XI 및/또는 XⅡ의 총중량을 기준으로 하여 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하의 1종 이상의 셰이딩(shading) 염료를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 황색 내지 오렌지색 셰이딩 염료의 예로는 그 자체로 공지되어 있고 통상적으로 시판되는 하기 염료가 있다:
적합한 적색 셰이딩 염료의 예로는 그 자체 공지되어 있으며 통상적으로 시판되는 하기 염료가 있다:
적합한 청색 내지 보라색 염료의 예로는 그 자체로 공지되어 있으며 통상적으로 시판되는 하기 염료가 있다:
본 발명의 두 번째로 언급된 염료 혼합물은 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 적합한 UV 흡수제는 예를 들면 하기 일반식(XⅢ) 또는 (XIV)의 화합물이다:
상기 식에서, M1은 수소 또는 염소이고, M2및 M3는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 페닐에 의해 치환될 수 있는 C1-C8-알킬이며, M4는 수소 또는 히드록실이고, M5및 M6은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 히드록실, 또는 히드록실, C1-C4-알콕시, C1-C4-알카노일옥시 또는 벤조일옥시에 의해 치환될 수 있는 C1-C6-알콕시이다.
하기 일반식(XⅢa), (XⅢb), (XIVa), (XIVb) 또는 (XIVc)의 UV 흡수제가 특히 적합하다:
UV 흡수제는 개별적으로 또는 다른 흡수제와 혼합되어 사용될 수 있는데, 그런 경우 일반식(XIII) 또는 (IXV)의 상이한 종의 화합물 또는, 일반식(XIII)과 (XIV)의 화합물의 혼합물이 적합하다.
일반적으로, 사용되는 UV 흡수제의 양은 염색시키려는 직물 재료의 중량을 기준으로 하여 0 내지 6중량%, 바람직하게는 2 내지 4중량%이다.
본 발명의 2번째 언급된 염료 혼합물은 통상적인 방식, 예컨대 각각의 성분을 규정된 중량비로 혼합시킴으로써 제조된다. 원한다면, 신규한 혼합물은 추가의 성분, 예를 들면 리그닌술폰산염 또는 포름알데히드와 방향족 화합물과의 반응 생성물의 술폰화 생성물과 같은 분산매, 또는 다른 보조제를 포함할 수 있다. 또한 각각의 염료 성분들의 미리 제조된 제제 또는 미리 제조된 염료 제제에 순수한 염료를 혼합하는 것도 가능하다.
두번째로 언급된 신규한 염료 혼합물을 기재로 한 염료 제제는 염료제제의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 60중량%의 상기 규정된 염료 혼합물 및 또한 염료 제제의 중량을 기준으로 하여 40 내지 90중량%의 분산매, 추가의 보조제 및/또는 물을 함유한다.
두 번째로 언급된 신규한 염료 혼합물은 직물 재료를 염색시키거나 날염시키는데 유용하다. 본 발명의 목적에 대해, 직물 재료는 폴리에스테르, 개질된 폴리에스테르, 예컨대 음이온적으로 개질된 폴리에스테르, 또는 폴리에스테르와 셀룰로오스, 면, 비스코오스 또는 양모와의 혼합물로 만들어지는 섬유, 편직물 또는 직물과 같은 것들이다. 염색 및 날염 방법은 공지되어 있다. 상세한 설명은 하기 실시예에 기재된다. 특히 자동 추진 섹터에서 사용된 직물 재료를 염색시키거나 날염시키기 위한 이들 염료 혼합물을의 사용에 관심이 모아진다.
높은 색 강도를 가지고 있는 본 발명의 두 번째로 언급된 염료 혼합물은 고에너지 방사선조사 조건(SAE J1 885,601 KJ에 따른 시험)하에서도 높은 고온 내광성(FAKRA, DIN 75 202)을 가지는 점에서 주지할 만하다. 이들은 재현성(pH 및 환원 안정성)이 높은 염색물을 생성시킨다. 이들은 높은 색 강도, 높은 견뢰도 값(예컨대 고무 견뢰도, 땀 견뢰도, 물방울 견뢰도, 물 견뢰도 또는 용매 견뢰도) 및 높은 접촉 열안정성을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다. 염료 혼합물의 조성에 대하여 실시예 1 내지 7에서의 백분율 데이타는 각각의 HPLC 연구 결과로부터의 표면적 백분율이다.
[실시예 1]
a) 2-아미노-3,5-디시아노-4-메틸티오펜 16.3g을 65중량% 농도의 황산 250g중에 용해시키면서 냉각시켰다. 니트로실황산(40중량% 농도) 31.5g을 이 용액에 한 방울씩 첨가하면서 0℃ 내지 +5℃에서 추가로 냉각시키고 혼합물을 상기 온도에서 1.5시간 동안 교반하였다.
b) 습식 2-클로로-3-시아노-4-메틸-6-아미노피리딘 및 상응하는 6-클로로-2-아미노 이성질체 17g(건조 기준으로 계산되고, DE-A-2,260,827에 기재된 방법에 의해 얻어짐), 이소부탄올 20㎖, 1-아미노-8-히드록시-4-옥사옥탄 11.8g, 1-아미노-5-히드록시-3-옥사펜탄 4.7g 및 탄산나트륨 8g의 혼합물을 145 내지 150℃에서 5시간 동안 경사 콘덴서하에서 교반하였다. 100℃로 냉각시킨 후, 아세트산 35㎖와, 35 내지 40℃에서 약간 냉각시킨 96중량% 농도의 황산 15g을 한 방울씩 첨가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 약 92%의 4개의 히드록시 화합물을 아세틸화시켰다.
c) a)에서 설명된 디아조늄염의 용액을, 이와 같이 수득된 커플링 성분, 얼음 300g 및 물 100g의 치밀하게 교반된 혼합물 중으로 흘리고, 혼합물을 0 내지 5℃에서 약 2시간 동안 교반하였다. 생성물을 흡인여과하고 중화될 때까지 세척한 다음, 감압하에 100℃에서 건조시켰다. 생성된 갈색분말은 8개의 염료 종으로 구성되었다:
[표]
이 염료 혼합물의 분산액은 폴리에스테르 얀 패키지(PES)를 필터 효과 없이 130℃에서 광택성 적색 셰이드로 2/1 표준 깊이까지 염색하였다.
[실시예 2]
a) 실시예 1 b)에서 수득한 반응 혼합물을 물 20㎖와 혼합시킨 후 아세트산으로 처리하고 염산으로 pH 5가 되게 하였다. 유기상을 분리하고, 추가량의 염산을 사용하여 pH 3에서 물에 용해시킨 후 실시예 1 a)에서 기술한 디아조늄염과 커플링시켰다. 수산화나트륨 용액으로 pH 4로 완충시키고, 고온수로 세척하고 100℃에서 건조시킴으로써 분말화된 염료 혼합물을 수득하였다. 이것은 다음의 성분들을 함유하였다.
[표]
b) 부분 아세틸화를 위하여, 이 염료 혼합물 47.5g을 빙초산 110㎖ 중에서 4시간 동안 교반시키면서 환류시켰다. 물 110㎖를 환류하에 첨가하고 계속해서 1시간 동안 교반시킴으로써 결정화시켰다. 실온에서 압착시키고 고온수로 세척함으로써 결정상 압착 물질을 수득하였고, 이것의 분산매는 폴리에스테르 얀 패키지를 염색시켰을 때 어떠한 결정 성장도 나타내지 않았고, 따라서 필터 효과가 더 이상 발생하지 않았다. 갈색의 흡인 필터 물질의 융점은 188 내지 190℃이었다.
실시예 1의 개별적인 종들은 하기 비율로 존재하였다 :
1. 44% 5. 5.6%
2. 2.0% 6. 2.1%
3. 41.7% 7. 16.2%
4. 17.6% 8. 6.1%
[실시예 3 (비교)]
실시예 1b에서 사용된 1-아미노-5-히드록시-3-옥사펜탄은 사용하지 않고, 대신, 1-아미노-8-히드록시-4-옥사옥탄 17g을 사용하였다. 그런 다음, 실시예 2의 방법과 유사한 방법을 수행하여 US-A-4,855,413호의 실시예 1에 유사한 형태로 기술되어 있는 염료 혼합물을 수득하였다. 개별적인 종들은 다음 비율로 존재하였다 :
1. 32.4% 3. 45.2%
2. 7.8% 4. 11.6%
분산액으로부터 PES 얀 패키지를 염색시켰을 때, 갈색을 띤 염료 분말(M.p. : 185 내지 190℃)은 염색된 재료상에서 필터 효과를 나타냈다.
시간, 온도 또는 아세틸화 혼합물의 수분 함량에 대한 아세틸화 조건의 변화는 아세틸화 정도를 거의 변동이 없을 정도로 변화시켰으며 수용할만한 얀 염색을 유도하지 못한다.
완전한 얀 염색은 또한 실시예 1과 2에서 2-아미노-5-히드록시옥사펜탄 대신에 하기 표 1에 제시된 아민이 주어진 몰분율로 사용되는 경우에 보장된다.
각 경우에 염료 혼합물은 6개의 개별적인 염료로 구성되었다:
[실시예 7]
실시예 1에서, 1-아미노-8-히드록시-4-옥사옥탄을 등량의 1-아미노-8-히드록시-4,7-디옥사옥탄으로 대체시키고 실시예 2에 기술된 바와 같이 추가의 과정을 수행하여 다음 조성의 6종의 염료 혼합물을 수득하였다:
[표]
(m.p.: 177℃), PES 얀 염색물은 셰이드의 2/1 표준 깊이까지는 결점이 없음이 입증되었다.
실시예 2의 디아조늄염을 하기 표 2에 제시된 아민의 염으로 대체하여, 8개의 성분을 갖는 혼합물로서 염료를 수득하였는데, 이것의 조성은 각각의 경우에 실시예 2의 조성과 그다지 차이가 없었다. 이들은 또한 양호한 염색 특성을 지녔다.
[염색 방법]
폴리에스테르 직물(PES) 5g을 50℃에서 하기 명시된 염료 혼합물을 함유하고, pH가 아세트산/아세트산나트륨으로 4.5로 조절된 염색 액제 100㎖ 중으로 도입시켰다. 50℃에서 5분 후, 액제를 130℃의 온도로 상승시키고, 그 온도에서 45분 동안 유지시킨 후 20분에 걸쳐 70℃로 냉각시켰다.
그런 다음, 염색된 폴리에스테르 직물을 70℃에서 15분 동안 리터당 32중량% 농도의 수산화나트륨 용액 5㎖, 아디티온산 나트륨 3g 및 48㏖의 산화에틸렌과 1㏖의 캐스터유와의 첨가반응 생성물 1g을 함유하고 있는 200㎖의 액제중에서 처리함으로써 환원 정화시켰다. 직물을 최종적으로 세정시키고, 묽은 아세트산으로 중화시킨후, 다시 한번 세정시키고 건조시켰다.
다음의 염료 혼합물을 사용하였다 :
염료 혼합물 32 PES을 기준으로 한 양(중량%) 화학식
b) 하기 염료들의 혼합물 :
[표]
c)
d)
염료 혼합물 33 PES을 기준으로 한양(중량%) 식
a)
b) 하기 염료들의 혼합물 :
[표]
c)
d)
하기 값을 발견하였다 :
염료 혼합물 32 △ Eab *〈1.5
염료 혼합물 33 △ Eab *〈1.0
(△ Eab *값은 L*a*b*색상 시스템(CIE 1976)하에서 측정하였다.)

Claims (11)

  1. 하기 일반식(Ⅰ)의 6종 이상의 정색성 염료를 포함하는 염료 혼합물:
    상기 식에서, D는 아닐린, 아미노티오펜, 아미노티아졸, 아미노이소티아졸 또는 아미노벤즈이소티아졸 계열로부터의 디아조 성분의 라디칼이고, X1과 X2라디칼 중 하나는 아미노기이고 나머지 하나는 하기 일반식의 라디칼이다:
    상기 식에서, L은 차단되지 않았거나 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단된 C2-C8-알킬렌이고, R1은 수소, 또는 비치환되거나 히드록실, C1-C4-알콕시 또는 C1-C8-알칸오일옥시에 의해 치환된 C1-C4-알킬이고, R2는 수소, C1-C4-알킬, 벤질, 페닐 또는 C1-C8-알카노일이다.
  2. 제1항에 있어서, D가 하기 일반식의 라디탈인 것을 특징으로 하는 염료 혼합물:
    상기 식에서, Z1은 수소, 니트로, 시아노, 또는 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐, 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알킬아미노카르보닐, 또는 트리플루오로메틸, C1-C4-알킬술포닐, 3-(C1-C4-알킬)-1,2,4-옥사디아졸-5-일 또는 3-페닐-1,2,4-옥사디아졸-5-일이고, Z2는 수소, 염소, 브롬, 시아노, 메틸, 메톡시, 에톡시, 또는 비치환되거나 메틸, 메톡시 또는 염소로 치환된 페닐아조 또는 벤조일이며, Z3은 수소, 시아노, 또는 염소, 브롬 또는 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐이거나, Z2및 Z3는 함께 CO-NA1-CO의 라디칼을 형성하고, 여기에서 A1은 수소 또는 C1-C4-알킬이며, Z4는 시아노, 포르밀, 니트로, 또는 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9알콕시카르보닐, 또는 비치환되거나 시아노 치환된 페닐아조 또는 또는 일반식의 라디칼이고, 여기에서 A2는 시아노, 또는 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐이고, Z5는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 비치환되거나 메틸, 메톡시 또는 염소에 의해 치환된 페닐, 비치환되거나 메틸, 메톡시 또는 염소에 의해 치환된 벤질, C1-C4-알킬술포닐, 염소, 브롬 또는 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐이며, Z6은 C1-C4-알킬, 비치환되거나 메틸, 메톡시 또는 염소에 의해 치환된 페닐, 비치환되거나 메틸, 메톡시 또는 염소에 의해 치환된 벤질, 또는 시아노, 니트로, 또는 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐, 또는 C1-C4-알킬술포닐이고, Z7은 C1-C4-알킬, 비치환되거나 메틸, 메톡시 또는 염소에 의해 치환된 페닐, 비치환되거나, 메틸, 메톡시 또는 염소에 의해 치환된 벤질, 또는 C1-C4-알킬술포닐이며, Z8은 니트로, 시아노 또는 C1-C4-알킬술포닐이다.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 6 내지 12종의 정색성 염료를 포함하는 염료 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, D가 일반식(Ⅱb), (Ⅱc) 또는 (Ⅱd)의 라디칼인 것을 특징으로 하는 염료 혼합물.
  5. 직물 재료를 염색시키거나 날염시키기 위하여 제1항의 염료 혼합물을 사용하는 방법.
  6. 하기 일반식(Ⅸ)의 1종 이상의 적색 아조 염료, 하기 일반식(Ⅹ), (XI)의 1종 이상의 황색 염료 또는 둘 모두, 및 하기 일반식(XⅡ)의 1종 이상의 청색 안트라퀴논 염료로 구성된 군으로부터 선택된 염료를 포함하는 염료 혼합물:
    상기 식에서, U1과 U2중 하나는 일반식 :의 라디칼이고, 나머지 하나는 일반식 NH-B의 라디칼이며, 여기에서, L은 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C2-C8-알킬렌이고, R1은 수소, 또는 히드록실, C1-C4-알콕시 또는 C1-C8-알카노일옥시에 의해 치환될 수 있는 C1-C4-알킬이며, R2는 수소, C1-C4-알킬, 벤질, 페닐 또는 C1-C8-알카노일이며, B는 수소, 또는 히드록실로 치환될 수 있는 C1-C4-알킬, 또는 일반식 L-O-R2(여기에서, L과 R2는 상기 정의된 바와 같다)의 라디칼이고, U3은 수소 또는 C1-C4-알킬이며, Q1은 시아노, 포르밀, 니트로 또는 C1-C9-알콕시카르보닐로, 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있고, Q2는 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 또는 메틸, 메톡시 또는 염소 치환될 수 있는 페닐, 메틸, 메톡시 또는 염소 치환될 수 있는 벤질, C1-C4-알킬술포닐, 염소, 브롬, 또는 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐이며, Q3은 시아노, 니트로, 에테르 작용기 중의 1개 또는 2개의 산소 원자에 의해 차단될 수 있는 C1-C9-알콕시카르보닐, 또는 C1-C4-알킬술포닐이고, E1, E2, E3, E4및 E5는 독립적으로 각각 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐 또는 페녹시이고, G1과 G2라디칼 중 하나는 히드록실이고, 나머지 하나는 히드록실, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시에 의해 치환될 수 있는 페닐아미노이다.
  7. 제6항에 있어서, U1및 U2중 하나가 아미노기이고 나머지 하나가 하기 일반식의 라디칼인 염료 혼합물:
    상기 식에서, L, R1및 R2는 각각 제6항에서 정의된 바와같다.
  8. 제6항에 있어서, 일반식(Ⅸ)의 아조 염료를 6종 이상 포함하는 염료 혼합물.
  9. 제6항에 있어서, 염료 Ⅸ, Ⅹ, XI 및 XⅡ로 구성된 군으로부터 선택된 염료의 총중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하의 1종 이상의 셰이딩 염료를 포함하는 염료 혼합물.
  10. 직물 재료를 염색시키거나 날염시키기 위하여 제6항의 염료 혼합물을 사용하는 방법.
  11. 제6항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따른 염료 혼합물을 포함하는 염료 제제.
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