KR100276368B1 - 백지 복사기용의 투명한 수성 상기록 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 방향족 (메트)아크릴레이트, 약 1내지 12개의 탄소 원자를 갖는 두고리 알킬 (메트)아크릴레이트, 지방족 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 단량체와, 하기식을 갖는 극성 단량체 또는 이들의 4차 양이온성 염으로부터 형성된 영상 공중합체와, 우수한 감마특성을 갖는 적어도 하나의 신규한 장쇄 중합체입자와, 임의로 양이온성 시약, 음이온성 시약, 불소화된 시약 및 비이온성 시약으로 구성된 군에서 선택된 대전방지제를 포함하는 영상 기록 시이트 및 투명한 수계 토오너 수용성 코팅물을 제공한다:

상기 식 중에서, R은 수소 또는 메틸이고, R₁및 R₂는 수소, 약 8이하, 바람직하게는 약 2이하의 탄소 원자를 갖는 동일한 또는 상이한 알킬기이다.

Description

백지 복사기용의 투명한 수성 상기록 시트

본 발명은 전자그래피 및 제로그래피(xerography)에 사용하기 적합한 투명한 기록 물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 두상(頭上) 투영기에 유용한 특이적 물리적 특성을 가진 투명체의 코팅에 관한 것이다.

제로그래피 상의 형성 및 현상 시, 수지 입자 및 안료 입자로 이루어진 토너조성물은 일반적으로 광전도체 상에 형성된 잔상에 도포된다. 이후, 상기 상은 적당한 기재로 옮겨져, 열, 압력 또는 이들이 모두 가해지면 상기 기재에 정착된다. 또한, 광전도체 상에 형성되어 기재로 옮겨진 현상된 상의 수용체로는 투명 시트를 선택 사용할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 이 투명 시트는 시판되는 두상 투영기에 사용하기 적합하다. 이들 투명 시트는 통상, 토너 조성물에 대해 바람직하지 않을 정도로 저조한 접착력을 가진 폴리에스테르 등의 1종 이상의 유기 수지로 구성된 박막으로 되어 있다.

당업계에는 각종 다른 투명체들이 공지되어 있다. 이들 투명 시트는, 열 전달식 인쇄, 잉크젯 인쇄 및 백지 복사 등의 각종 인쇄법 및 영상화법으로 제조할 수 있다. 미국 특허 제3,535,112호에는, 지지 기재, 및 폴리아미드 오버코팅으로 이루어진 투명 시트가 개시되어 있다. 미국 특허 제 3,539,340호에는, 지지 기재, 및 그 위에 배치된 염화비닐 공중합체 코팅으로 이루어진 투명 시트가 개시되어 있다. 또한, 스티렌/아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트 에스테르 공중합체의 오버코팅 층을 갖춘 투명 시트(미국 특허 제4,071,362호에 기재), 아크릴 중합체와 염화비닐/비닐아세테이트 중합체의 배합물로 구성된 오버코팅 층을 갖춘 투명 시트(미국 특허 제4,085,245호에 기재), 및 친수성 콜로이드의 코팅을 갖춘 투명 시트(미국 특허 제4,259,422호에 기재)도 또한 공지되어 있다. 미국 특허 제4,489,122호에는, 폴리(비닐아세테이트), 또는 이것의 3중합체로 오버코팅된 탄성 중합체의 투명 시트가 기재되어 있다.

미국 특허 제4,956,223호에는 배향성 확산 반사 특성을 지닌 기록 면을 포함하는 잉크젯 기록 매체가 기재되어 있다. 기록 매체로는, 상부에 잉크 수용 코팅을 가진 투명 기재를 사용할 수 있다. 잉크 수용 코팅 층은, 그 내부에 운모, 진주 안료 및 금속 분말 둥의 안료를 함유한다.

일본 특허 제1289838A호에는, 일정 농도의 설폰산 또는 설포네이트를 함유한커버 층이 한면 이상에 존재하는 합성 폴리에스테르 필름이 기재되어 있다. 이 합성필름은, "겹침(pile traveling)" (1장 이상의 시트가 동시에 공급되는 현상)을 방지하여 우수한 균일 투명도 및 용이한 토너 접착성을 제공하는 것으로 교시되어 있다.

유럽 특허 제398223A호에는, 급속히 건조시킬 경우에도 우수한 대전 방지성을 지니며 흐림도가 전혀 없어 감광성 할로겐화은 사진 재료에 특히 유용한, 지지체 및 대전방지층을 포함하는 플라스틱 필름이 개시되어 있다. 이 필름은 또한 현상 등의 가공 단계 후에도 대전 방지능이 전혀 저하되지 않는다. 대전방지층은, 수용성 전기 전도성 중합체, 소수성 중합체 입자와 경화제의 반응 생성물을 포함하며, 상기 중합체가 폴리산화알킬렌 쇄를 갖는 것을 특징으로 한다.

일본 공개 공보 제57-42741호에는, 적당한 용매로 회석시킨 후 표면 상에 코팅하여 흡착시킬 수 있거나, 또는 성형단계 전에 플라스틱 조성물에 혼합할 수 있는, 플라스틱에 사용하기 적합한 대전방지 조성물이 개시되어 있다. 이 대전방지 조성물은, C₄∼C₁₆의 퍼플루오로카본 쇄를 함유한 음이온성 계면활성제 5 중량부 내지 95 중량부와 C₄∼C₁₆의 퍼플루오로카본 쇄를 함유한 비이온성 계면활성제 5 중량부 내지 95 중량부를 함유한다.

플라스틱 상에 대전 방지 조성물을 코팅 또는 흡착시킬 경우, 최종 플라스틱중의 대전 방지 조성물 함량은 0.01 중량부 내지 5 중량부(플라스틱 100 중량부 기준)이고, 플라스틱을 대전방지 조성물과 예비 혼합할 경우에는 0.01 중량부 내지 10 중량부(플라스틱 100 중량부 기준)이다.

일본 공개 공보 84654/1980 및 174541/1986호에는, 카르복실기를 가진 수용성의 전기 전도성 중합체, 카르복실기를 가진 소수성 중합체 및 다작용성 아지리딘을 함유하는 대전방지층이 개시되어 있다. 상기 공보는, 이러한 방법을 사용하면, 현상(사진의 현상) 후에도 대전방지능이 그대로 유지될 수 있지만, 코팅된 필름의 투명성은 건조 속도에 상당히 좌우된다고 개시하고 있다. 빠른 건조 기술을 사용했을 경우에는 투명성이 잘 제공되지 않았다.

미국 제4,480,003호에는 정전기적 백지 복사기용 투명 필름이 개시되어 있다.

이 투명 필름의 기재는 유연하고, 투명하며, 내열성이 있는 중합체 필름이다. 이 중합체 필름의 제1주표면 상에는, 상 수용충, 바람직하게는 분산된 실리카 입자를 함유한 토너 수용성의 열가소성 투명 폴리메틸 메타크릴레이트 중합체가 코팅되어 있다. 상기 필름 기재의 제2주표면 상에는, 비이동성의 전기전도성 재료 충, 바람직하게는 피리딘 및 2-아미노층을 피리딘을 부분 클로로메틸화된 폴리스티렌과 반응시켜 제조한 중합체 층이 코팅되어 있다. 상기 중합체 필름 기재와 전도성 재료층 사이에 프라이머 코팅을 삽입하여 필름 기재에 대한 전도성 재료층을 양호하게 접작시키는 것이 바람직하다. 전도성 재료 층은 또한 마모성, 저항성, 인성 및 미끄럼성을 조절하는 첨가제를 함유한 보호 코팅으로 오버 코팅하는 것이 바람직하다. 이 필름은, 적재(積載) 상태에서 순조롭게 공급되어 투명한 배경부를 제공할 수 있는 것으로 개시되어 있다.

미국 제4,869,955호에는, 정전기적 백지 복사기를 사용하여 투명 시트를 제조하는데 적합한 부재가 기술되어 있다. 이 부재는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 지지체(폴리에스테르), 그 위에 코팅된 1개 이상의 보조층, 및 아크릴레이트 결합제, 카르복실산기를 가진 대전 방지제용 중합체, 가교 결합제, 부틸메타크릴레이트 변성된 폴리메타크릴레이트 비드와 극소형 폴리에틸렌 비드의 혼합물을 함유하는 토너 수용충(상기 보조층 위에 코팅)을 포함한다. 이들 부재는 우수한 투명 시트를 형성시킨다.

미국 제4,956,225호에는, 한면 이상에 토너 수용 코팅을 가진 중합체 기재를 포함하는, 전기그래피식 멎 제로그래피식 영상화에 적합한 또다른 투명 시트가 개시되어 있다. 토너 수용 코팅층은, 폴리(산화에틸렌)과 카르복시메틸 셀룰로즈의 혼합물, 폴리(산화에틸렌), 카르복시메틸 셀룰로즈와 히드록시프로필 셀룰로즈의 혼합물, 폴리(산화에틸렌)과 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체의 혼합물, 폴리(클로로프렌)과 폴리(알파-메틸스티렌)의 혼합물, 폴리(카프롤락톤)과 폴리(알파-메틸스티렌)의 혼합물, 폴리(비닐 이소부틸에테르)와 폴리(알파-메틸스티 렌)의 혼합물, 폴리(카프롤락톤)과 폴리(α-메틸스티렌)의 혼합물, 염소화된 폴리(프로필렌)과 폴리(α-메틸스티렌)의 혼합물, 염소화된 폴리(에틸렌)과 폴리(α-메틸스티렌)의 혼합물, 및 염소화된 고무와 폴리(α-메틸스티렌)의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 또한, 제1코팅층과 제2코팅층을 갖춘 투명 시트도 또한 개시되어 있다.

유럽 특허 출윈 제0349,227호에는, 2개의 투명한 수지층을 포함하는 전색(全色) 컬러 상형성용의 투명한 라미네이트 필름이 개시되어 있다. 제1수지총은 내열성을 지니고, 제2수지층은 컬러 상의 형성에 사용되는 토너 중의 결합제 수지와 상용성을 지녀야 한다. 제2수지층은, 토너의 정착 온도에서 토너의 결합제 수지보다큰 탄성을 갖는다. 제2수지로는, 토너 결합제와 동일한 "류", 즉 유형, 예를 들어 스티렌류 또는 폴리에스테르 류 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

유럽 특허 제408197A2호에는, 150℃ 하의 횡방향 열 팽창율이 0.01% 내지 1%이고 150℃하의 종방향 열 팽창율이 0.4% 내지 2.0%인 열가소성 중합체 필름 기재를 포함하는 영상성(映像性) 복사 필름이 개시되어 있다. 이 기재는 그 한면 이상에, C₁₀이하의 알킬 에스테르(예, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 헵틸 및 n-옥틸)로부터 유도된 중합체 등의 임의의 필름 형성 수지를 포함하는 아크릴 수지 및/또는 메타크릴 수지를 함유한 수용층을 갖는다. 에틸아크릴레이트 또는 부틸아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 기타 적당한 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 할로 치환된 아크릴로니트릴 및 (메트) 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, n-에탄올 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, n-프로판올 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 히드록실에틸아크릴아미드, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸아미노 에틸 메타크릴레이트, 이타콘산 무수물 및 이타콘산의 반(half) 에스테르가 있다. 비닐 단량체(예, 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐 벤젠, 비닐 피리딘, 염화비닐, 염화비닐리덴, 말레인산, 말레인산 무수물, 스티렌 및 치환된 스티렌 등)도 임의로 사용할 수 있다.

유럽 특허 제442567A2호에는, 투콘(Tukon) 경도가 약 0.5 내지 5.0이고 유리전이 온도가 약 5℃ 내지 45℃인 중합체 코팅으로 코팅된 중합체 기재를 포함하는 전자사진 인쇄용 또는 복사용 매체가 개시되어 있다. 상기 코팅은, 정적 마찰계수가 0.20 내지 0.80이고 동적 마찰계수가 0.10 내지 0.40인 1종 이상의 안료를 함유한다. 상기 매체는 상의 질 및 토너 접착력이 우수하다. 상기 매체는 레이저 전자 사진 인쇄에 특히 유용하다. 상기 코팅에 사용된 중합체는 열경화성 수지 또는 열가소성 수지, 바람직하게는 Rhoplex^TM수지(롬 앤드 하스 제공) 등의 수성 아크릴 에멀젼을 함유할 수 있다.

미국 특허 제5,104,731호에는, 전자 사진 복사기 및 인쇄기에 있어 우수한 토너 친화력, 대전방지성, 내요철성 및 우수한 공급력을 갖는, 건성 토너에 대한 영상필름 매체가 개시되어 있다. 상기 매체는, 대전방지 매트릭스 층이 상부에 코팅된 적당한 중합체 기재를 포함한다. 매트릭스 층은, 78℃에서 30분 후 내점착성을 지니며, 20℃ 및 50%의 상대 습도 하에 약 1 × 10⁸내지 1 × 10¹⁴오옴(ohms)/㎡의 표면 저항을 갖는다. 이 매트릭스는, Tg가 5℃ 내지 75℃인 1종 이상의 열가소성 중합체, 및 고온의 롤 융합기 요철에 견딜 수 있는 1종 이상의 가교 결합 중합체를 함유하는데, 이들 중합체중 1종 이상은 전기적 전도성을 지닌다.

상기 종래 기술에서 설명한 바와 같이 유용한 기록 시트가 여러 개 있긴 하나, 높은 광학 밀도, 우수한 공급력, 낮은 흐림도 및 우수한 토너 접착력으로 상을 형성시킬 수 있는 코팅층을 갖춘, 특히 고속 복사기에 유용한 새로운 기록 시트가 여전히 요구되고 있다.

상기 유럽 특허 제 0349,227호에서 기술한 바와 같이, 토너와 기록 시트 코팅에 유사한 종류의 결합 수지를 사용하면 토너 접착력 문제는 해소될 수 있으나, 이 경우 다른 수지를 사용할 때 마다 기록 시트의 코팅도 바꿔줘야 한다는 문제가 발생한다. 또한 유럽 특허 제0349,227호에서 기술한 바와 같이, 이들 토너 수지 중 일부는 용매계 코팅에만 사용할 수 있다.

본 발명자들은, 수성 매체에 코팅하여 사용할 경우, 각기 다른 류의 결합제수지를 사용한 각종 복사기에서도 우수한 접착력, 우수한 상의 질 및 우수한 공급력으로 투명 상을 형성시킬 수 있는 중합체류를 발견하기에 이르렀다.

본 발명은, a) 1) 비시클릭 알킬 (메트)아크릴레이트, 약 C₁∼C₁₂의 지방족 알킬(메트)아크릴레이트 및 방향족 (메트)아크릴레이트로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 80 중량부 내지 99 중량부, 및

2) 식

[상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R₁및 R₂는 수소, 또는 약 C₈이하, 바람직하게는 C₂이하의 동일하거나 다른 알킬기로 구성된 군 중에서 선택되며, N-기는 이것의 양이온성 염도 포함할 수 있음]의 극성 단량체 1중량부 내지 20 중량부로 제조된 영상 중합체 65 중량부 내지 99.9 중량부,및

b) 1) 식 CH₂=CR²COOC_nH_2nOOCR²=CH₂(식 중, R²는 수소 또는 메틸기이고, n은 4 내지 18의 정수임)의 중합된 디올 디(메트)아크릴레이트 20 중량부 이상, 2) 식 CH₂=CR²COOC_mH_2m+1(식 중, R₂는 수소 또는 메틸기이고, m은 12내지 40의 정수임)의 1종 이상의 공중합된 비닐 단량체 0 내지 80 중량부, 및 3) 비닐 에스테르, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 스티렌, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 30 중량부를 포합하는 1종 이상의 신규 중합체 입자 0.1 중량부 내지 15 중량부, 및

c) 양이온제, 음이온제, 플루오르화제 및 비이온제로 구성된 군 중에서 선택된 대전 방지제 0 내지 20 중량부를 함유하는 토너 수용성의 수성 투명 코팅을 제공한다.

본 발명의 바람직한 기록 시트는, 1종 이상의 신규 중합체 입자를 포함하며평균 입자 크기가 0.25㎛ 내지 15 ㎛인 2종 입자 분포의 입자 필터계를 포함한다. 입자 크기 분포가 이보다 더 좁은 경우(즉, 평균 입자 크기의 표준 편차가 20 %이하임)도 또한 바람직하다.

토너 수용층은 잘 공지된 코팅 기술을 사용하여 수성 에멀젼 또는 수용액 형태로 코팅할 수 있다. 에멀젼 형태로 코팅하는 경우에는, 친수성/친유성의 평형(HLB)이 10 이상인 1종 이상의 비이온성 유화제도 첨가한다. 용액 형태로 시트를코팅하는 경우에는, 극성 단량체가 식

[식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R₁및 R₂는 수소, 또는 C₈이하, 바람직하게는 C₂이하의 동일하거나 다른 알킬기일 수 있으며, R₃은 -OH, -NH₂, COOH 등의 극성기를 함유한 C₂₀이하의 알킬기이고, X는 할라이드임으로 구성된 군 중에서 선택된 양이온 염이다. 상기 중합체가 수용성을 갖도록 하기 위해서는, 양이온 단량체의 탄소 원자 수가 보다 많은 것이 바람직하다.

임의로 가교 결합제도 첨가할 수 있다. 코팅 중합체는, 수성 매질 중에서 임의의 통상적인 에멀젼 중합법을 통해 제조할 수 있다.

본 발명은 또한 한면 이상에 전술한 토너 수용성의 투명한 수성 코팅을 가진 투명 기재를 포함하는, 임의의 전자그래피식 및 제로그래피식 백지 복사 장치에 사용하기 적합한 투명한 수성 상기록 시트를 제공한다.

본원에 사용된 용어 "중합체"는 동종중합체 및 공중합체를 모두 포함하는 것이다.

본문 중의 모든 부, % 및 비는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한것이다.

영상 공중합체는 비시클릭 알킬 (메트)아크릴레이트, C₁내지 C₁₂의 지방족 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 방향족 알킬 (메트)아크릴레이트로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 단량체 80 중량부 내지 99 중량부를 함유한다.

1종 이상의 비시클릭 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유한 공중합체는 상 수용코팅에 대한 토너의 접착력을 향상시키기 때문에, 대부분의 상업용 복사기에는 이것을 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 비시클릭 (메트)아크릴레이트로는 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 노르보닐 (메트)아크릴레이트, 5-노르보렌-2-메탄을 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트가 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 비시클릭 단량체로는 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트가 있다.

유용한 지방족 알킬 (메트)아크릴레이트로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 등이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 지방족 단량체로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 및 이소데실 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.

영상 중합체를 에멀견 중합시키는 경우, 비시클릭 알킬 (메트)아크릴레이트의 함량은 약 10 중량부 내지 약 80 중량부, 보다 바람직하게는 20 중량부 내지 약 60 중량부이다. 한편 용액 중합시킬 경우에는, 바람직한 하한치가 상기 하한치 보다 작은데, 통상 약 5 중량부이고, 약 10 중량부가 보다 바람직하다.

대부분의 복사기는 스티렌계 토너 시스템을 사용하며, 스티렌 및 치환된 스티렌 단량체를 첨가하면, 상기 복사기에 있어 매우 양호한 토너 접착력을 지닌 영상시트를 얻을 수 있다.

상기 공중합체는 또한 하기 일반식의 극성 단량체도 약 1 중량부 내지 약 20 중량부 함유하여야 하다.

상기 식 중, R은 수소 또는 메틸이고, R₁및 R₂는 수소, 또는 약 C₈이하, 바람직하게는 약 C₂이하의 동일하거나 다른 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되며, N-기는 또한 그 양이온 염을 포함할 수도 있다.

에멀젼 중합체에 유용한 단량체의 예로는 N,N-디알킬 모노알킬 아미노 에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디알킬 모노알킬 아미노 메틸 (메트)아크릴레이트, N-부틸아미노 에틸 (메트)아크렬레이트 둥이 있고, 용액 중합체에 유용한 단량체의 예로는 상기 단량체들의 4급 암모늄 염을 들 수 있다. 에멀전 중합체에 바람직한 단량체로는 N,N'-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N'-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트가 있고, 용액 중합체에 바람직한 단량체로는 N,N'-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N'-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 브로모에탄올 염이 있다. 이들 극성 단량체가 존재하면, 투명한 필름 기재 또는 백킹에 대한 토너수용 코팅의 접착력이 향상된다.

바람직한 공중합체는, 지방족 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 비시클릭(메트)아크릴레이트 중에서 선택된 2종 이상의 단량체를 함유한다.

본 발명의 상 기록 시트에 사용된 신규 증합체 미소구는, 상 기록 시트 상에 코팅할 경우 마찰 방지 특성을 제공하는 디올 디(메트)아크릴레이트 동종 중합체로 제조한다. 이들 디올 디(메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산의 장쇄 지방 알콜 에스테르와 반응할 수 있다.

구체적으로, 상기 입자(본원에서는 미소구나 비드로도 혼용함)는 일반식 CH₂=CR₂COOC_nH_2nOOCCR₂=CH₂(식 중, R₂는 수소 또는 메틸기이고, n은 4 내지18의 정수임)의 중합 디올 디 (메트)아크릴레이트를 약 20 중량% 이상 함유한다. 이들 단량체의 예로는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 1,14-테트라데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 들 수 있다.

바람직한 단량체로는 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올 디(메트)아크릴레이트 및 1,14-테트라데칸디올 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 것들이 있다.

미소구는, 일반식 CH₂=CR₂COOC_mH_2m+1(식 중, R²는 수소 또는 메틸기이고, m은 약 12 내지 약 40의 정수임)의 1종 이상의 공중합 비닐 단량체를 약 80 중량%이하로 함유할 수도 있다.

유용한 장쇄 단량체로는, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니며, 이 중에서도 스테아릴 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.

상기 미소구는, 비닐 에스테르(예, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 피발레이트), 아크릴 에스테르(예, 메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트), 메타크릴 에스테르(예, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, Γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 글리시딜 메타크릴레이트), 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체 약 30 중량% 이하를 임의로 함유할 수도 있다. 가장 바람직한 비드로는, 5O/50 폴리(헥산디올-디아크릴레이트/스테아릴 메타크릴레이트), 50/50 폴리(부탄디올-디아크릴레이트)/라우릴 (메트)아크릴레이트, 80/20 폴리(헥산디올-디아크릴레이트)/스테아릴(메트)아크릴레이트, 50/50 폴리메 틸메타크릴레 이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, C₁₄의 디올디아크릴레이트 및 C₁₂의 디올디(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

본 발명의 비드는, 전술한 것들 이외에도, 마찰 방지 비드와 함께 기재 상에 코팅될 수 있는 반응성 기 함유 물질과 반응할 수 있는 작용 기를 함유하되 에틸렌계 불포화된 것이 아닌 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 그러한 첨가제는, 비드와 영상 중합체 간의 상호 작용도 또는 결합도를 조절하는데 유용하다. 적당한 예로는, C₁내지 약 C₈의 알킬기를 가진 유기실란 결합제[예, Γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 글리시독시 트리메톡시실란, 및 3-(2-아미노 에틸 아미노) 프로필 트리메톡시실란 등의 (아미노알킬아미노) 알킬 트리메톡시실린]가 있다.

양호한 공급성을 제공하기 위해서는, 미소구의 평균 입자 크기가 약 0.25 ㎛ 내지 약 15 ㎛인 것이 바람직하다. 입자 크기가 0.25 ㎛ 보다 작은 경우에는, 유효 마찰 계수를 제공하기 위해 보다 많은 양의 입자를 사용해야 하는데, 이럴 경우 흐림도가 커지는 경향이 나타날 것이다. 입자 크기가 15 ㎛보다 큰 경우, 이 입자들을 코팅 내에 견고히 결합시키기 위해서는 코팅의 농도가 진해야 하는데, 이럴 경우에는 흐림도 및 코팅 비용이 상승하게 되다. 양호한 성능을 제공하기 위해서는 입자의 크기 분포가 좁은 것(즉, 평균 입자 크기의 표준 편차가 20% 이하인 것)이 바람직하다. 이들 범위는 0.1∼0.7 ㎛, 1∼6 ㎛, 3∼6 ㎛, 4∼8 ㎛, 6∼10 ㎛, 8∼12 ㎛ 및 10∼15 ㎛가 바람직하다. 보다 바람직한 입자는 2종의 입자 크기 분포를 갖는 것이다.

이러한 2종의 크기 분포는, 크기 분포가 1∼4 ㎛인 입자와 6∼10 ㎛인 입자와 같이 2종의 다른 크기 분포를 가진 입자들을 혼합하여 이룬다. 2종 분포의 입자계를 사용하는 경우에는, 이들 2종 입자를 모두 상기 바람직한 중합체 비드 중에서 선택하거나, 또는 입자들 중 하나는 PMMA 및 폴리에틸렌 비드 등의 다른 비드 중에서 선택하고, 다른 하나는 보다 좁은 입자 크기 분포를 가진 것으로 선택하는 것이 바람직하다.

가장 바람직한 경우는, 입자 크기 분포가 1∼4 ㎛와 6∼10 ㎛이거나, 또는 2∼6 ㎛와 8∼12㎛이거나, 또는 0.20∼0.5 ㎛와 1∼6 ㎛이다.

복사기에 유용한 최종 상 수용 시트용 코팅의 두께는 통상 100 nm 내지 1500 nm이며, 200 nm 내지 500 nm가 바람직하다. 입자가 큰 경우에는, 투명한 기재 상에 입자가 부착되기에 충분한 양의 코팅 물질이 존재하도록 코팅 두께를 두껍게 해야 하는 한편, 입자가 작은 경우에는 이에 따라서 코팅 두께를 줄여야 한다.

이와 같이, 가장 바람직한 입자 크기 분포는, 다른 큰 입자 크기의 공급 성능 보다는 코팅 두께에 영향을 미친다.

미소구는, 종래의 자유 라디칼 중합법, 예를 들어 본문 중에 참고 인용된 미국 특허 제4,952,650호 및 제4,912,009호에 기재된 현탁 중합법, 또는 현탁제로서 계면 활성제를 사용하는 현탁 중합법을 통해 중합되며, 이 중합법에는 아크릴레이트단량체의 자유 라디칼 개시에 통상 적합한 개시제가 사용된다. 이들 개시제에는, 아조 화합물[예,2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)] 및 유기 과산화물[예, 벤조일퍼윽사이드 및 라우로일퍼옥사이드]이 있다. 극소형 비드의 경우에는, 현탁제로서 계면활성제를 사용하여 현탁 중합시킨다.

토너 수용층에는 대전 방지제도 존재할 수 있다. 유용한 제제는, 비이온성 대전 방지제, 양이온제, 음이온제 및 플루오르화제로 이루어진 군 중에서 선택된다. 유용한 제제로는 AMTER^TM[예, MTER^TM110, 1002, 1003, 1006 등], Jeffamine^TMED-4000, 900 및 2,000의 유도체, FX8 및 FX10 [이들은 모두 3 엠사에서 시판하는 것임], Larosta^TM60A, 및 Markastat^TMAL-14 [이들은 모두 메이저 케미칼 컴파니에서 시판하는 것임]가 있으며, 대전 방지제로는 Cyastat^TMSN으로 시판되는 스테라미도-프로필디메틸-β-히드록시-에틸 암모늄 니트레이트, Cyastat^TM609로 시판되는 N,N'-비스(2-히드록시에틸)-N-(3'-도데실옥시-2',2-히드록실프로필)메틸암모늄 메틸설페이트(상기 두 제품은 모두 어메리칸 사이나미드에서 시판하는 것임)가 바람직하다. 대전 방지제를 사용하는 경우, 그 사용량은 20% 이하(고형물/고형물)일 수 있다. 이것의 바람직한 양은 코팅 중량에 따라 좌우된다. 코팅 중량이 보다 큰 경우에는 1∼10%가 바람직하고, 코팅 중량이 보다 작은 경우에는 5∼15%가 바람직하다.

영상 중합체 충을 에멀젼 중합시키고자 하는 경우에는, 유화제를 첨가해야 한다. 유화제로는, 비이온성 유화제 또는 음이온성 유화제, 및 이들의 혼합물이 있는데, 이중에서도 비이온성 유화제가 바람직하다. 유화제로는, HLB가 약 10 이상, 바람직하게는 약 12 내지 약 18인 것이 적당하다. 유용한 비이온성 유화제로는, C₁₁내지 C₁₈의 폴리산화에틸렌 에탄올, 예를 들어 유니온 카바이드 코오포레이션에서 시판하는 Tergitol^TM, 특히 "S" 시리즈 제품, 롬 앤드 하스 컴파니의 Triton^TM및 ICI 아메리카의 Tween^TM시리즈가 있다. 음이온 유화제로는, 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 알킬에테르 설페이트, 올레이트 설페이트, 알킬아릴에테르 설페이트, 알킬아릴 폴리에테르 설페이트 등의 나트륨 염이 유용하다. 시판 제품의 예로는, 알콜락, 인코오포레이티드에서 Siponate^TM및 Siponic^TM으로 시판하는 제품이 있다. 유화제를 사용하는 경우, 그 사용량은 중합체를 기준으로 하여 약 1 중량% 내지 약 7 중량%, 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 5 중량% 이다.

HLB 값이 7∼10인 추가의 습윤제는 에멀젼 중에 사용할 경우 코팅성을 향상시킬 수 있다. 이들 추가 습윤제는, 중합이 완료된 후 중합체 기재에 코팅하기 전에 첨가한다. 이들 추가 습윤제로는 일반식(식 중, n 은 약 6 내지 약 15이고, R은 수소 또는 메틸일 수 있음) 둥의 플루오로케미칼 계면활성제가 바람직하다. 유용한 예로는 3M 에서 시판하는 FC-170C 및 FC-171이 있다. 또 다른 유용한 습윤제는, 유니온 카바이드에서 시판하는 Triton^TMX-100이다.

코팅된 물질이 합체되어 완전한 연속층을 형성하고, 통상의 복사기에서의 복사 및 정착 과정 중에 이들 코팅 물질이 벗겨지지 않도록, 에멀젼계 상 수용층에는 합체제를 첨가하는 것이 바람직하다. 적당한 합체제로는 프로필카르비톨을 들 수 있으며, 이것은 유니온 카바이드에서 Carbitol^TM시리즈, Cellusolve^TM시리즈, Propasolve^TM시리즈, Ektasolve^TM및 Ektasolve^TM시리즈로 시판하고 있다. 다른 유용한 제제로는, 아세테이트 시리즈(이스트만 케미칼스 인코오포레이티드에서 시판), Dowanol^TME 시리즈, Dowanol^TME 아세테이트 시리즈, Dowanol^TMPM 시리즈 및 이들의 아세테이트 시리즈(다우 케미칼에서 시판), N-메틸-2-피롤리돈(GAF에서 시판), 및 Texanol^TM(이스트만 케미칼스 인코오포레이티드에서 시판)로 시판되는 3-히드록시-2,2,4-트리메틸 펜틸 이소부티레이트가 있다. 이들 합체제는 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.

코팅성 또는 다른 특성을 향상시키기 위해, 영상 중합체 중에 다른 임의의 성분을 첨가할 수도 있다. 유용한 첨가제로는, 촉매, 농축제, 정착제(定着劑), 글리콜, 소포제 등이 있다.

본 발명의 에멀젼 중합된 실시 형태에 존재하는 임의의 성분 중 바람직한 한 성분은, 기재에 대한 보다 두꺼운 코팅의 내구성을 향상시키기 위한 추가의 정착제이다. 유용한 정착제로는 하기 일반식의 유기 작용성 실란이 있다.

상기 식 중, R₁, R₂및 R₃는 알콕시기 및 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택되는데, 단 알콕시기는 1개 이상 존재하여야 하고, n은 0 내지 4의 정수이며, Y는 클로로, 메타크릴옥시, 아미노, 글리시독시 및 머캡토로 이루어진 군 중에서 선택된 유기 작용기이다. 유용한 실란결합제로는 Γ-아미노프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리스(β-메톡시 에톡시)-실란, 비녈 트리아세톡시실란, Γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, Γ-(D-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란 등이 있다. 정착제는 총 수지의 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 4 중량% 내지 약 10 중량%의 합량으로 존재할 수 있다.

본 발명의 상 기록 시트는 또한 건조가 보다 빨리 이루어지도록 하기 위해 폴리비닐 알콜 등의 잉크 침투성 보호층을 포함할 수도 있다.

필름 기재는, 자립 시트, 예를 들어 셀룰로즈 트리아세테이트 또는 디아세테이트 등의 셀룰로즈 에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 비닐 클로라이드 중합체 및 공중합체, 폴리올레핀과 폴리알로머 중합체 및 공중합체, 폴리설폰, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 및 이들의 혼합물 등으로 구성된 필름을 형성할 수 있는 임의의 중합체로 제조할 수 있다. 적당한 필름은, 1종 이상의 디카르복실산 또는 이것의 C₆이하의 저급 알킬 디에스테르[예, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 2,5-,2,6-, 및 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 숙신산, 세바신산, 아디프산, 아젤라인산]를 1종 이상의 글리콜(예, 에틸렌 글리클, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 등]과 축합시켜 생성한 폴리에스테르로 제조할 수 있다.

바람직한 필름 기재 또는 백킹은 셀룰로즈 트리아세테이트 또는 셀룰로즈 디아세테이트, 폴리에스테르, 특히 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리스티렌 필름이다. 이 중에서도 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 가장 바람직하다. 필름 백킹은 캘리퍼가 약 50 ㎛ 내지 약 150 ㎛인 것이 바람직하다. 캘리퍼가 약 50 ㎛ 미만인 필름백킹은, 통상의 그래픽 재료 취급법으로는 취급하기가 어렵다. 캘리퍼가 150 ㎛ 이상인 필름 백킹은 너무 단단하여, 특정의 시판 복사기로는 공급하기가 어렵다.

폴리에스테르 필름 기재를 사용하는 경우에는, 이들 기재를 이축으로 배향시켜 분자의 배향을 야기시킬 수 있으며, 또한 이 기재에 상이 융합되는 동안 기재를 열 경화시켜 치수 안정성을 제공할 수도 있다. 이들 필름은 임의의 종래 압출법을 통해 제조할 수도 있다.

일부 실시 형태에서는, 폴리에스테르 필름을 압출 또는 성형시킨 후, 종방향으로 단축 배향시킨다. 이 후 상기 필름 위에 영상층을 코팅한 후, 이 합성체를 횡방향으로 추가 배향시켜 완성품을 제조한다. 이 방법을 사용하는 경우, 코팅된 층은 광학 현미경으로 관찰하면 코팅된 층에서의 연신 흔적은 발견할 수 있다. 그러나, 코팅은 투명한 상태를 그대로 유지하며, 중합법이 에멀젼 중합법인지 용액 중합법인지의 여부와 무관하게, 상기 중합체는 공극없이 연속적인 코팅된 층 중에 존재하여, 코팅된 층은 높은 응집력 및 보존성을 지니게 되는 것으로 밝혀졌다.

필름 기재에 대한 수용성 층의 접착력을 증진시키기 위해, 필름 기재의 표면을 1종 이상의 프라이머로 단층 또는 다층 도포 처리하는 것이 바람직할 수도 있다.

유용한 프라이머로는, 기재 중합체에 대해 팽윤 특성을 지니는 것으로 공지된 물질을 들 수 있다. 그 예로는, 유기 용매 중에 용해된 할로겐화 페놀이 있다. 대안적으로, 필름 기재의 표면을 코로나 또는 플라스마 처리 등의 처리를 통해 변성시킬 수도 있다.

프라이머 충은, 사용할 경우, 비교적 얇아야 하며, 두께는 2 ㎛ 미만인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 미만이 것이 가장 바람직하며, 통상의 코팅법으로 코팅할 수 있다.

본 발명의 투명 시트는, 두상(頭上) 투영기와 관련하여 그 입사 형태 또는 반사 형태 면에서 봤을 때, 투명 상의 형성시 특히 유용하다.

하기 실시예는 설명을 목적으로 제시한 것이고, 이것에 의해 본 발명의 영역이 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 영역은 특허청구의 범위에 의해서만 한정된다.

시험 방법

마찰 계수

정지 상태로 접하고 있는 2개 물체의 마찰계수(이후부터는 "COF"로 칭함)는, 상기 물체를 함께 유지시키는 법선력("N")과, 서로에 대해 미끄러지도록 한 물체에 가해지는 접선력("F")의 비로 정의된다.

아이매스 컵파니의 모델 SP-102B-3M90 미끄럼/박리 시험기를 사용하여 본 발명 제품의 COF를 시험하였다. 2개 시트의 비드 코팅 면을 서로 접촉시킨 상태에서, 한 시트는 힘 측정계와 연결된 1 kg의 황동 슬레드(sled)에 부착시키고, 나머지 시트는 이동성 판에 연결시켰다. 상기 판을 15.24 cm분의 일정한 속도로 잡아당긴후, 상기 시험기의 판독 장치로 최대 COF 값 및 평균 COF 값을 구하여 기록하였다.

표면 전도성

코팅된 필름의 표면 전도성은, 키슬리 인스트루먼츠에서 시판하는 모델 240A고전압 공급원, 모델 410A 피코암미터 및 모델 6105 저항 어댑터를 사용하여 측정하였다. 제조된 필름 샘플은 크기가 8.75 cm × 8.75 cm이었으며, 이것을 23℃ 및 50%의 상대습도 하에 하룻밤동안 유지시켰다. 상기 필름 샘플을 2개의 축전기 판사이에 놓고 500 볼트의 전하를 가하여 표면 전도성을 측정하였다. 이어서 표면 상의 전류를 암페어 단위로 측정한 후, 하기 식을 사용하여 저항으로 환산하였다.

식 중, R은 저항(Ω/㎡)이고, V는 전압이며,I는 전류(암페어)이다.

토너 접착력 시험

ASTM D2197-86의 "Adhesion of Organk Coatings by Scope Adhesion"을 사용하여, 필름 코팅면에 대한 토너 접착력을 측정하였다. 시판되는 각종 복사기, 구체적으로 Xerox 5065를 사용하여 코팅된 필름에 상을 형성시킨 후, 샘플의 접착력을 측정하였다. 결과는 그램 단위로 기록하였다. 허용적인 결과는 약 200 그램 이상이다.

흐림도(Haze)

흐림도는, 가드너 모델 XL-211 헤이즈가드 흐림도 측정 장치 또는 그와 동등한 장치를 사용하여 측정하였다. 측정 방법은 ASTM D 1003-61 (1977년 재인증)에 제시되어 있다. 이 방법을 이용하여 후술된 바와 같이 비처리 필름(복사 전 필름)과 복사 후 필름에 대해 흐름도를 측정하였다.

코팅의 대구도 시험

내구도는 MB-5 로드 전지가 설치된 SP-102B-3M90 미끄럼/박리 시험기(아이매스 제공)를 사용하여 측정하였다. 판의 속도는 15.24 cm/분으로 설정하였다. 미끄러지는 방향과 평행한 2 cm의 측면을 지닌 슬레드의 중간 부분에 양면 코팅된 테이프 1조각을 이용하여 1 cm × 2 cm 고무를 부착시켰다. 상 수용 필름의 시편은 5 cm × 20 cm와 2.5 cm × 5 cm의 조각으로 절단하였다. 이 중 5 cm × 20 cm의 시편은, 양면 코팅된 테이프를 사용하여, 상기 판의 좌측 단부, 및 1 cm × 2cm 고무의 바로 위와 바로 아래의 200 g 슬레드 추의 양면에 부착시켰다. 이어서 2 cm × 5 cm 시편을 200g의 슬레드에 부착시키되, 상기 시편의 2 cm 면이 고무의 5 cm 면과 평행하도록 부착시켰다. 이들 2개의 시편은 압착시켜 평평하면서 중앙에 집중되도록 하였다. 이어서 이들에 표지를 붙여 표시하였다. 길이가 20 cm이고 증량이 12 kg인 강철 마무리선 리더의 한쪽 단부를 200 g의 슬레드에 영구 고정시키고, 다른쪽 단부는 로드 전지에 연결시겼다. 슬레드는, 상기 판의 좌측 단부 위에 배치시킨 후, 상기 리더가 이완 상태로 존재하도록 정렬하였다. 이어서 상기 슬레드를 시편 상에 가볍게 올려놓았다. 슬레드상에 500 gm의 추를 더 을려 놓고 상기 판을 작동시켰다. 상기 판을 약 8 cm의 거리만큼 이동시킨 후 정지시키고 샘플을 제거하여 내구도를 측정하였다. 다음의 기준에 따라 등급을 분류하였다.

1- 코팅 제거와 입자의 박편화가 모두 발생.

2- 코팅 제거는 없으나, 입자의 박편화는 발생.

3- 긁힘은 발생하나, 코팅 제거 및 입자의 박편화는 없음.

4- 긁힘, 코팅 제거 및 입자 박편화가 모두 없음.

적재 공급 시험

이 시험은, 100 개의 시트 공급물당 실패 수를 알아보기 위한 것이었다. 수용 시트는, 공급 시험 전에 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도 하에 하룻밤동안 적재 상태로 방치하였다. 복사 과정에서의 임의의 걸림, 공급 오류 또는 다른 문제점을 실패로 기록하였다.

DMAEMA-염의 합성

용기에 기계적 교반기, 온도계, 응축기 및 질소 주입구/배출구를 장착시켰다. 이 용기에, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA) 18.9 부, 아세톤 9.4 부 및 2-t-부틸-4-메틸페놀(BHT) 0.04 부를 용기에 채워넣었다. 적당히 교반하여 이 용액을 혼합하였다. 이어서, 아세톤 7.8 부에 용해시킨 2-브로모에탄올 15.1 부를 용기에 서서히 첨가하였다. 상기 반응 용액을 35℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 샘플을 꺼내고 고형물 함량(%)을 분석한 결과, 정량 반응인 것으로 밝혀졌다. 35℃ 하에 진공 분리 방식으로 아세톤을 제거하여 고형물을 얻었다. 이 고형물을 여과 깔대기로 옮겨 찬 시클로헥산 30 부씩으로 3회 세척하였다. 무습(無濕) 대기를 조성하기 위해, 처리 과정 전반에 걸쳐 질소 블랭킷을 유지시켰다. 고형의 양자 NMR 분석 결과, 순수한 DMAEMA-염이 존재하는 것으로 나타났다.

DMAEMA-염의 합성

용기에 응축기, 온도계 및 기계적 교반기를 장착시겼다. 이 용기에 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 44.4 부, 테트라히드로푸란 40 부 및 BHT 0.3부를 채워넣었다. 이후, 용기에 브로모에탄올 30.0 부를 첨가하였다. 상기 용액을 50℃에서 24 시간 동안 적당히 교반하면서 가열하였다. 반응 후, 플라스크의 바닥에 점성 층이 형성되었다. 이 점성 층을 분리 깔대기로 분리시킨 후 찬 시클로헥산 30 부로 3회세척하였다. 점성 액은 플라스크로 옮겨 40℃에서 진공 하에 R0ta-Vap^TM으로 건조시겼다. 양자 NMR 스펙트럼 분석 결과, 순수한 DMAEMA-염이 존재하는 것으로 나타내었다.

중합체 비드의 제조 방법

A. 디에탄올아민-아디프산의 축합물 촉진제의 제조 방법

동량의 아디프산과 디에탄을아민을 밀폐된 반응 플라스크 내에서 가열한 후 교반하였다. 무수 질소를 사용하여 반응 혼합물 중에 일정하게 기포를 형성시켜서 수증기를 제거한 후, 축합시켜 배럿 트랩에 회수하였다. 1몰의 아디프산과 1몰의 디에탄올아민 당 물 1 몰 내지 1.5 몰이 수거되면, 혼합물을 냉각시켜 반응을 종결시겼다. 생성된 축합물은 물로 희석시켰다.

B. 탈이온수 600g, 10 g의 Ludox SM-30 콜로이드 실리카(듀퐁 제공) 10 g, 상기 디에탄올아민-아디프산 축합물 촉진제의 10% 용액 2.4 g 및 이크롬산 칼륨 0.13 g으로 구성된 수성 혼합물을 교반한 후 10%의 황산을 첨가하여 pH 4 로 적정하였다. 이 수성 혼합물 56 g에, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트(BDDA, 사토머 제공)32 g 및 Vazo 64(듀퐁 제공) 0.15 g으로 구성된 단량체 용액을 첨가한 후, Waring^TM혼합기에서 2 분 동안 저속으로 교반하였다. 이어서 상기 흔합물을 유리병 내에 넣은 후, 질소로 세정하여 밀봉하고 70℃의 진탕식 수조 내에 20 시간 동안 방치하였다. 이어서, 병의 내용물을 뷔크너 깔대기에 수거한 후 물로 수차례 세척하여 젖은 케이크를 얻었다. 이어서, 젖은 케이크를 상온에서 건조시켜 자유 유동성 분말을 얻었다.

이러한 방법으로 다른 조성의 중합체 비드도 역시 제조할 수 있다. 이러한 비드로는, 헥산디올디아크릴레이트와 스테아릴 메타크릴레이트의 혼합물 비드, BDDA와 SMA의 혼합물 비드, BDDA와 라우릴 아크릴레이트의 혼합물 비드 등이 있는데, 이들의 혼합비는 각기 다르게 할 수 있다.

극소 중합체 비드의 제조 방법

1,6-헥산디올디아크릴레이트(사토머 제공) 192 g, 스테아릴 메타크릴레이트(롬 앤드 하스 제공) 192 g, Vazo^TM64(듀퐁 제공) 1.2 g의 혼합물을, Vazo가 모두 용해될 때까지 비이커 내에서 교반하였다. 이어서 이 혼합물을, 25%의 세틸 트리메틸암모늄 클로라이드 용액인 "Dehyquart A"(헨켈 코오포레이션 제공) 28.8 g과 탈이온수 820 g이 수용된 2 ℓ들이 수지 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 상기 플라스크를 2 분 동안 700 rpm으로 교반하였다. 이로써, 입자가 거친 에멀젼을 얻은 후, 500 psi 압력 하의 맨튼-가울린 균질화기(가울린 코오포레이션 제공)에 2회 통과시겼다. 이 균질화된 에멀젼은 수지 플라스크에 다시 넣고 60℃로 가열하였다. 이어서, 질소 블랭킹으로 부드럽게 진탕하면서 (400∼500 rpm) 15 시간 동안 상기 온도로 유지하였다. 이로써 약 30%의 극소 중합체 비드가 함유된 안정한 에멀젼이 제조되었다. 쿨터 N4 (쿨터 일렉트로닉스, 인코오포레이티드 제공)로 분석한 결과, 평균 입자 크기가 0,25 ㎛ 인 것으로 밝혀졌다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하고자 제시한 것으로서, 본 발명이 이것에 제한되는 것은 아니다. 이들 실시예에 대한 변경이 가능하다는 것은 당업자들에게는 자명한 것이며, 본 발명의 영역은 특허청구의 범위에 의해서만 한정된다.

[실시예]

[실시예 1]

하기 방법에 따라 에멀젼 중합체를 제조하였다.

A. 에멀젼 중합체의 제조 단계

후술되는 방법에 따라 다음 성분들을 혼합하여, 백지 복사기의 투명 필름 코팅용 라텍스 결합제를 제조하였다. 조성은 하기 표 1에 제시하였다.

[표 1]

본 발명의 에멀젼 중합체를 제조하기 위해, 환류 응축기, 온도계, 교반기, 측량 펌프 및 질소 가스 주입구가 장착된 4목 플라스크 내에 탈이온수 및 계면활성제(Triton X405)를 채워넣었다. 이것을 교반한 후 질소 대기 하에서 70℃로 가열하였다. 한편, 실온 하의 별도 용기에서 단량체, 즉 IBOA, MMA, EA, DMAEMA 및 사브롬화탄소(쇄 전이제)를 예비 혼합하여 단량체 프리믹스를 제조하였다. 반응 온도가 70℃로 유지되면, 20%의 단량체 프리믹스와 개시제(과황산암모늄)를 반응기 내에 넣어 중합 반응을 개시시겼다. 반응은 발열 반응이었다. 발열도가 최고에 달했을 때, 2 시간에 걸쳐 측량 핌프를 사용하여 나머지 80%의 단량체 프리믹스를 첨가하고, 반응 온도를 70℃로 유지시켰다. 단량체를 첨가한 후, 2 시간 동안 70℃에서 계속 중합시켜 나머지 단량체를 제거하였다. 이어서 라텍스를 25℃로 냉각시킨 후 25 ㎛ 의 여과기를 통해 여과하였다.

B. 라텍스 코팅 용액의 혼합 단계

Texanol^TM16.54 g을 교반하면서 라텍스 661.67 g에 서서히 첨가하였다. 이어서, 50% 고형물의 Cyastat^TMSN 용액 3.57 g을 50% 고형물의 Cyastat^TM609 용액 3.57 g과 함께 첨가하였다. 또한, 10% 고형물의 FC 170C 프리믹스 85.0 g을, 4 ㎛ 입자 크기의 SMA 비드 16 g, 8 ㎛ 입자 크기의 SMA 비드 16 g, 및 A1120 정착제 39.7 g(유니온 카바이드에서 시판)과 함께 교반하면서 상기 라텍스에 첨가하였다.

이 용액에 탈이온수를 첨가하여 총 3400 g을 만들었다. 마지막으로, Dow 65 소포제의 10% 고형물 용액 2.6 g을 혼합하면서 첨가하였다. 최종 라텍스 코팅 용액은 고형물 농도가 5.7%이었다.

C. 라텍스 코팅 용엑의 코팅 단계

그라비에 롤 코팅 장치를 사용하여, 공기 코로나 처리된 100 ㎛ 두께의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET) 필름 상에 코팅 용액을 도포한 후 건조시겼다. 93℃로 설정한 영역 1 및 149℃로 설정한 영역 2를 갖춘 오븐 내에서 2 단계에 걸쳐, 상기 코팅된 웨브를 건조시겼다. 각 영역 내에서 웨브의 체류 시간은 12 초이었다. 건조된 코팅 중량은 0.26 g/㎡ 이었다.

D. 특성 측정 단계

시판되는 각종 복사기를 사용하여, 모든 특성, 즉 작용성과 비작용성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표에 요약하였다.

여러 온도 및 상대 습도의 조건 하에 5 기종의 서로 다른 복사기에 본 발명의 수용체 시트를 공급하였다. 하기 표는, 각 기계에 대한 공급 실패 수, 및 공급된 총 시트 수를 제시한 것이다.

[표 2]

[표 3]

[실시예 2]

A. 하기 방법으로 본 발명의 영상 매체를 제조하였다.

폴리(MA/MMA/IBOA/DMAEMA-염)/IGEPAL CA720의 합성

MA 532 부, MMA 532 부, IBOA 210 부, DMAEMA-염 98 부, Igepal CA 720 계면활성제 28 부 VAZO^TM64 3.9 부, MEK 1300 부 및 CH₃OH 1300 부를 케틀 내에 채워넣었다. 이 용액을 질소로 10 분 간 세정시켰다. 케틀을 밀봉하고 65℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 고형물을 기준으로 계산했을 때 전환율은 100 중량%였다. 중합체 용액을 또다른 케틀로 옮긴 후 탈이온수 5000 부를 첨가하였다. 진공하에 70∼80℃에서 증발시켜 유기 용매를 제거하였다. 이로써 20% 고형물의 중합체 수용액을 얻었다. 상기 중합체 내의 단량체 비는 38/38/15/7/2이었다.

B. 코팅 용액의 제조 단계

탈이온수 14024.7 부를 10 갤론의 케틀 내에 채워넣었다. 이 용액에 20% 고형물 용액 22418.6 부를 첨가한 후 5 분 간 교반하였다. 계속 교반하면서, Cyastat SN 126.54 부 및 Cyastat 609 126.54 부를 차례로 첨가하여 잘 혼합하였다. 2 분간 더 교반한 후, 10 ㎛의 RMMA 비드 85.4 부 및 5 ㎛의 SMA 비드 218.8 부를 교반하면서 서서히 첨가하고, 마지막으로 전체 용액을 5 분 간 더 교반하였다.

C. 코팅 단계

상기 용액을 그라비에 롤을 사용하여, 0.2 g/㎡의 건조 코팅 중량으로 100 ㎛ 의 폴리에스테르 테레프탈레이트 (PET) 필름(접착력 향상을 위해 코로나 처리됨)상에 코팅하였다. 이후, 코팅된 필름을 약 120℃에서 45 초 간 건조시겼다. 그 결과는 표 2에 제시하였다.

[실시예 3 및 3C]

실시예 1에서와 동일한 방법으로 이들 실시예를 제조하였다. 실시예 3은, 입자 크기 분포가 3∼5 ㎛인 PMMA 입자, 및 입자 크기 분포가 10∼15㎛인 SMA 입자를 사용하였다. 이 시트의 마찰 계수는 0.375이었다. 이 시트를 Xeros^TM5028 복사기에서 시험했을 때, 공급한 100개의 시트 중 실패 수는 하나도 없었다. 비교예 3C는, 크기 분포가 3∼5 ㎛인 PMMA 비드, 및 입자 크기 분포가 10∼15 ㎛인 PMMA입자로 제조하였다. 이 시트의 마찰 계수는 0.412 이었고, Xerox^TM15028 복사기에서 이들 시트를 시험했을 때, 공급한 100 개의 시트 중 실패 수는 16개이었다.

이 실시예에서는, SMA 입자들이 COF를 보다 저하시키면서 공급 성능을 향상시킨다는 것을 입증하였다.

[실시예 4∼9]

하기 방법에 따라 본 발명의 영상 매체를 제조하였다.

폴리(MA/MMA/IBOA/HEMA/DMAEMA-염)의 합성

MA 11.2 부, MMA 12.2 부, IBOA 4.8 부, HENLL 0.64 부, DMAEMA -염 3.2 부, 메탄올 20 부, MEK 38 부 및 VAZO^TM64 0.09 부를 병에 채워넣었다. 이 용액을 질소로 10 분 간 세정하였다. 병을 밀봉한 후, 65℃의 Launder-o-Meter^TM에서 24 시간 동안 방치하였다. 전환율은 100% 였다. 이 중합체 용액을 플라스크로 옮긴 후 탈이온수 120 g을 첨가하였다. 70∼80℃에서 진공 하에 회전 증발시켜 유기 용매를 제거 하였다. 이로써 중합체 수용액을 얻었다.

표 4에 제시된 바와 같이 단량체 성분의 함량을 변화시키면서 상기 과정을 반복하였다. 실시예 2와 동일한 방법으로 이들 중합체의 코팅 용액을 제조하여 동일한 방법으로 코팅하였다. 이들 실험의 목적은, IBOA의 함량 변화에 따른 중합체의 토너 접착 효과를 입증하기 위한 것이므로, 이들 실험에는 PMMA 비드를 사용하였다. 이들은 토너 접착력 면에서 시험하였고, 그 결과는 하기 표 4에 제시하였다.

[표 4]

[실시예 10 및 11]

약 260∼300℃의 온도에서 약 30 m/분의 속도로 500 ㎛ 두께의 폴리(에틸렌테레프탈레이트) (PET) 필름을 압출시켰다. 이것을 종방향으로 3배 단축 배향시킨후 코로나 처리하였다. 이후, 표 5에 제시한 조성의 용액을 0.78 g/㎡의 건조 코팅중량으로 PET 필름의 한 면에 코팅하였다.

건조시킨 후, 필름의 이면 상에도 동일하게 코팅한 후 건조시켰다. 마지막으로, 필름을 횡방향으로 4배로 배향시켜 각면의 건조 중량이 0.19 g/㎡가 되도록 하였다.

실시예 11은, 제1면만을 코로나 처리한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이들 시트를 시험하였고, 그 결과는 표 6에 제시하였다.

[표 5]

[표 6]

[실시예 12∼20]

이들 실시예는, IBOA 및 IBOMA를 제외한 단량체들이 우수한 토너 접착력을 제공하는데 유용하다는 것을 입증한 것이다. 토너 접착력 만을 시험했기 때문에, 새로운 입자는 전혀 첨가하지 않았다. 양을 적게 한 점을 제의하고는, 실시예1에서와 동일한 방법으로 실시예를 제조하였다. 영상 공중합체는 "단량체 1/MMA/EA/DMAEMA/CBr₄"를 35/40/20/5/0.2의 비로 함유한다. 단량체 1로서 각기 다른 성분들을 사용하여 에멀젼 제제를 변화시겼다. 상기 제제는 또한 NMP 8 중량%, Cyastat^TMSN(50% 용액) 2 중량%, Cyastat^TM609(50% 용액) 2 중량%, 입자 크기가 5∼15 ㎛인 PMMA 비드 2 중량%(고형물 수지 기준), 및 FC 170C 0.1 중량%(코팅용액 기준)를 함유하였다. 조성, COF 및 토너 접착력의 결과는 표 7에 제시하였다.

[표 7]

[실시예 21∼28]

실시예 21에 DEAEMA를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 이들 실시예를 제조하였고, 이들 중합체의 제조 방법은 다음과 같다.

폴리(MA/MMA/IBOA/HEMA/DMAEMA-염)의 합성

MA 11.2 부, MMA 12.2 부, IBOA 4.8 부, HEMA 0.64 부, DEAEMA-염 3.2 부, 메탄올 20 부, MEK 38 부 및 Vazo^TM164 0.09 부를 병에 채워넣었다. 이 용액을 질소로 10 분 간 세정하였다. 병을 밀봉하고 Launder-o-meter^TM에서 65℃ 로 24시간 동안 방치시켰다. 병의 내용물을 플라스크로 옮긴 후 탈이온수 120 g을 첨가하였다. 70℃에서 진공 하에 증발시켜 유기 용매를 제거하였다. 이로써 중합체 수용액을 얻었다.

영상 중합체에 각기 다른 단량체를 사용하고, 입자 크기 분포가 3∼5 ㎛인 SMA/HDDA 비드 3 중량%를 사용하여 제제를 변화시켰다. 5∼15 ㎛의 PMMA 비드로 비교예 23C를 제조하였다.

이들 실시예는 COF가 아크릴 중합체의 조성 및 비드의 유형과 관련이 있다는 것을 입증한 것이다. SMA 비드가 존재하는 경우에는, 사용된 아크릴 중합체의 조성 범위와 무관하게, 유용한 COF 범위가 제공되었다. 조성 및 COF는 하기 표 8에 제시하였다.

[표 8]

[실시예 29∼33]

실시예 1에 따라 이들 실시예를 제조하였다. 모든 조성물은, 입자 크기가 0.25 ㎛인 SMA 비드 0.018 g, 입자 크기가 4 ㎛인 SMA 비드 0.089 g, 및 Triton^TMX-100 3 중량부를 함유하였다. 하기표 9에 제시된 바와 같이, 에멀젼 중합체, NMP, Cyastat^TM609/SN의 1:1 혼합물, 및 코팅 중량을 각기 다르게 사용하였다. 시험 결과는 하기 표 10에 제시하였다.

[표 9]

[표 10]

[실시예 33∼37]

실시예 1의 에멀켠 중합체 68.4 부를, NMP 8.2 부, Cyastat^TMSN 6.72 부, Cyastat^TM609 3.37 부, FC-170C 1.8 부 및 탈이온수 87.42 부와 혼합하여 매스터배치를 제조하였다. 매스터배치 29.4 g을 별도의 용기로 옮긴 후, 표 11에 기재된 바와 같이, 입자 분포가 5∼15 ㎛인 10% 고형물 비드 용액 0.55 g을 첨가하여 코팅 분산액을 제조하였다. 이 분산액을, 폴리염화비닐리덴(PVDC)으로 초벌처리한 100 ㎛의 PET 필름 상에 #4 Meye^TM바로 코팅하였다. 이 코팅된 시트는 마분지 상에 평평하게 놓고 125℃에서 2 분간 건조시켰다. Xerox^TM1038 복사기 상에서 이들 시트의 토너 접착력 및 COF를 시험한 후, 그결과를 표 11에 제시하였다.

[표 11]

[실시예 38∼ 42]

실시예 1에 따라 이들 실시예를 제조하였다. 용액은, Cyastat^TMSN/Cyastat^TM609의 혼합물(1:1) 0.210 부, 2종의 SMA 비드[즉,4 ㎛의 입자 크기를 가진 비드, 및 8 ㎛의 입자 크기를 가진 비드]0.094 부씩, FC-170C 2.5 부, 및 Dow 65 소포제 75 ppm으로 구성되었다. 코팅 중량, 에멀젼 중합체의 농도, 정착제 A1120의 농도, 및 Texanol^TM의 함량(중량부)은 표 12에 제시된 바와 같았다. 이들을 시험하여, 그 결과를 표 13에 제시하였다. Xerox^TM1038 복사기 상에서 공급 실패에 대해 시험했을때, 실시예 어느 것도 100 개의 시트 중 실패한 것이 없었다.

[표 12]

[표 13]

[실시예 43C∼47]

이들 실시예는, 영상 중합체에서의 변화, 및 이에 따른 이들 공중합체에 대한 토너 접착력의 변화를 보여준 것이다. 이들 실시예는 EA 20 부, DMAEMA 5 부, 사브롬화탄소 2 부, Triton X-405 3 부 및 2%의 PMMA 비드를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 우수한 토너 접착력을 제공하기 위해서는 에멀전 중합체에 IBOA를 임계량 첨가해야 한다는 점을 밝히기 위해, IBOA및 MMA의 양을 변화시켜 사용하였다. 변화된 양과 토너 접착력의 측정 값을 함께 표 14에 제시하였다. 공급력은 시험하지않고 토너 접착력만을 시험하기 위한 것이므로, 새로운 SMA 비드는 전혀 첨가하지 않았다.

[표 14]

[실시예 48∼51]

이들 실시예는, 영상 기록 시트를 완성시키는데 있어 새로운 중합체 비드를 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 제조하였다. 이들 실시예는, 토너 접착력이 영상 공중합체의 종류에 따라 제공되는 것이 아님을 밝히기 위한 것이다. 단량체 1의 종류를 다르게 한 점을 제외하고는, 각 실시예의 조성 및 비는 동일하게 했다. 존재하는 단량체는, 단량체 1 MA/MMA/HEMA/DMAEMA 염이었고, 이들의 비는 15/35/38/2/10이었다. 시클로헥실 메타크릴레이트를 함유하는 실시예 51의 비는 20/40/28/2/10이었으며, 다른 모든 단량체는 동일하였다. 이 조성물은 또한 (10%) Cyastat^TM609 용액 20%, 및 5∼15 ㎛의 입자 크기를 가진 PMMA 비드 1.2 %를 함유하였다. 단량체 1의 종류 및 토너 접착력은 표 15에 제시하였다.

[표 15]

[실시예 52∼55]

이들 실시예는 SMA 비드, 및 3∼15 ㎛의 입자 크기 분포를 가진 변성된 신규 비드를 사용한 점을 제의하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 이들 비드를 용액 상태로 하여, 서로 다른 코팅 중량으로 코팅시켰다. 이들 변화는 표 16에 제시하였다. 이후, Xerox 모델 5028 상에서 이들 실시예를 시험하였으며, 그 결과는 표 16에 제시하였다. 시험한 모든 실시예는, 100개 공급물에 있어 실패가 전혀 없었다. 모든 실시예에서의 토너 접착력은 110O g 이상이었다.

[표 16]

Claims (1)

1. a) 1) 비시클릭 알킬 (메트)아크릴레이트, C₁∼C₁₂의 지방족 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 방향족 (메트)아크릴레이트로 구성된 군 중에서 선택된 1 종 이상의 단량체 80 중량부 내지 99 중량부, 및 2) N,N-디알킬, 모노알킬 아미노 알킬 아크릴레이트, N,N-디알킬, 모노알킬 아미노 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 4급 암모늄 염 증에서 선택된 극성 단량체 1 중량부 내지 20 중량부로 구성된 영상 공중합체 65 중량부 내지 99.9 중량부,

   b) 1) 식 CH₂=CR²COOC_nH_2nOOCCR²=CH₂(식 중, R²는 수소 또는 메틸기이고, n은 4 내지 18의 정수임)의 중합된 디올 디(메트)아크릴레이트 20 중량부 이상, 2) 식 CH₂=CR²COOC_mH_2m+1(식 중, 마는 수소 또는 메틸기이고, m은 12 내지 40의 정수임)의 1종 이상의 공중합된 비닐 단량채 0 내지 80 중량부,및 3) 비닐 에스테르, 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 스티렌, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 공중합된 에틸렌계 불포화 단량체 0 내지 30 중량부를 함유하는 1종 이상의 신규 중합체 입자 0.1 중량부 내지 15 중량부, 및

   c) 양이온제, 음이온제, 플루오르화제 및 비이온제로 구성된 군 중에서 선택된 대전 방지제 0 내지 20 중량부를 포함하는 토너 수용성의 투명한 수성 코팅.