KR100266830B1 - 화학증착공정에서배출되는폐가스를무해화하는방법 - Google Patents

Abstract

유기원을 사용하는 화학증착 공정에서 배출되는 페가스를 활성탄과 약 300cm/분의 LV로 주변온도에서 접촉시켜 처리한다음, 산소존재하에 산화촉매와 약10,000h^-1이하의 S.V.로 약 120 내지 200℃의 온도에서 접촉시켜 처리하고, 상기 산소의 양은 페가스에 존재하는 CH₃CHO, C₂H₅OH 및 CO가 완전히 산화하는데 필요로하는 산소의 총화학량론적 양이상의 수준으로 항상 유지시킴으로써 페가스를 무해화한다.

Description

[발명의 명칭]

화학증착 공정에서 배출되는 페가스를 무해화하는 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 페가스를 무해화하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 테트라에톡시실란(TEOS), 트리에톡시아르신(TEOA), 트리메틸 포스피트(TMP) 및 트리메톡시보란(TMB)과 같은 유기원을 사용하는 화학증착(CVD) 공정의 작동시에 배출되는 페가스를 무해화하는 방법에 관한 것이다.

근래에 이르러, VLSIs의 집적 및 패킹밀도의 규모가 증대됨에 따라, CVD 공정에 있어서의 실리콘 산화물막의 형성시에 이제까지 사용되어온 모노실란과 같은 수화물을 TEOS로 대표되는 유기원에 의한 보충이 증가하고 있다. 수화물을 사용하는 CVD공정에서 재출되는 페가스를 무해화하는 여러방법이 제안되어 있으나, 유기원을 사용하는 CVD공정에서 배출되는 페가스를 무해화하는 방법은 아직까지 제안된 것이 없다. 그러나, 유기원의 사용이 증가하고 있는 견지에서, 새로운 CVD공정에서 배출되는 페가스를 완전히 무해화 할수있는 효율적일 방법이 끊임없이 요구되고 있다.

활성탄상의 흡착은 유기페가스를 무해화하는 통상적인 방법이다.

그러나, 본 발명자들이 수행한 연구결과에 의하면, TEOS, TEOA, TMP 및 TMB와 같은 유기원을 사용하는 CVD공정에서 배출되는 페가스의 유해한 성분은 사용한 유기원 뿐만 아니라, 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르 및 일산화탄소와 같은 이들의 분해 산물을 포함하므로, 단지 활성탄만을 사용하여 장기간에 걸쳐 일관되게 목적한 처리를 실시하는 것은 곤란하다.

본 발명자들은 유기원으로서 TEOS를 사용하여 CVD공정에서 배출되는 페가스에 대해 활성탄 처리를 실시할 경우, TEOS자체는 장기간에 걸쳐 완전히 포획될 수 있으나, 분해산물로서의 일산화탄소가 처리개시부터 전량이 배출되고, 이어서 아세트알데히드와 에탄올이 소량 누출된다.

다른 유기원을 사용하여도 동일하 결과가 얻어진다. 따라서, 유기원을 사용하는 CVD공정에서 배출되는 페가스는, 유기원을 활성탄으로 처리하는 도중에 누출되는 알데히드, 알콜 및 일산화탄소와 같은 분해산물을 특정방법에 의해 무해화 할수만 있다면, 완전하 처리가 가능할 것이다.

본 발명의 목적은 CVD공정에서 사용된 유기원 뿐만아니라, 알데히드, 알콜 및 일산화탄소와 같은 분해산물을 제거할 수 있음으로써 CVD공정에서 배출되는 페가스를 무해화하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 이 목적은 유기원을 사용하는 CVD 공정에서 배출되는 페가스를 먼저 활성탄으로 처리하고 그후 산소존재하에 산화촉매와 접촉시키는 방법에 의해 달성할 수 있다.

더욱 구체적으로는, 본 발명은 TOES와 같은 유기원 뿐만아니라 알콜, 알데히드 및 일산화탄소와 같은 그 분해산물을 함유하는 CVD공정에서 배출되는 페가스를 무해화하는 방법을 제공한다. 이 방법의 제1단계에서는, 활성탄으로의 흡착에 의해 유기물의 대부분이 제거될 수 있도록, 페가스를 활성탄과 접촉시키고, 그다음 단계에서는, 활성탄으로 처리가 되지 않는 일산화탄소와, 소량으로 계속해서 누출되는 알콜 및 알데히드를 산소존재하에 산화 촉매와 접촉시켜 이들 분해산물을 무해한 물과 이산화탄소로 전환시킨다.

본 발명의 다른 목적 및 잇점에 대해 이 기술분야의 숙련가는 다음의 상세한 설명으로 부터 명백하게 알수 있을 것이다.

본 발명의 방법에서, 페가스는 먼저 활성탄과 약 30cm/분 이하의 선속도(이후, "L.V."라 한다)로 주변온도에서 접촉시킨후, 산소존재하에 약 10,000h^-1이하의 공간속도(이후 "S.V."라 한다)로 약 120 내지 200℃의 온도에서 산화촉매와 접촉시킨다. 상기한 산소의 양은 페가스에 존재하는 CH₃CHO, C₂H₅OH 및 CO가 완전히 산화하는데 필요로하는 산소의 총 화학량론적 양이상의 수준으로 항상 유지시킨다. 산화촉매는 MnO₂, CuO, NiO, Co₃O₄, Fe₂O₃, 이의 복합산화물, Pt 및 Pd로 구성된 그룹에서 선택한다.

TEOS와 같은 유기원을 사용하는 CVD공정에서 배출되는 페가스는 미반응된 유기원 뿐만아니라 유기원의 분해산물인 일산화탄소, 알콜, 알데히드, 에테르 및 케톤과 같은 유해한 성분도 함유한다. 활성탄으로 처리함으로써 일산화탄소를 제외한 페가스 모든 성분들을 용이하게 흡착시킬 수 있다. 그러나, 알콜 및 알데히드는 대량으로 존재하므로 다른 성분들을 계속하여 흡착시키는 경우에도 이들은 소량으로 계속 누출될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 활성탄을 함유한 용기를 산화촉매를 함유한 후속용기에 연결시켜서, 제1단계에서 모두 제거할 수 없는 일산화탄소와 소량으로 누출되는 알콜 및 알데히드를 산소 존재하에 무해한 물 및 이산화탄소로 전환되게 한다.

처리공정의 제1단계서 사용된 활성탄은 그것이 알콜, 알데히드 및 CVD공정에서 사용된 유기원의 다른 분해산물을 흡착하기 위해 큰 용량을 갖는한, 어떠한 형상이라도 무방하다.

산화촉매는 귀금속 또는 전이금속 및 이의 산화물을 기본으로 할수 있으나, 성능면에서 볼때 Pt, Pd, MnO₂및 CuO가 유리하게 사용되며, 가격면에서는 MnO₂가 더욱 바람직하다.

촉매와의 반응온도는 페가스에 존재하는 물, 이산화탄소, 수소 및 탄화수소와 같은 비독성 성분의 방해작용을 피하기 위해서 적어도 120℃가 바람직하다. 그러나, 반응온도가 지나치게 높으면, 여분의 에너지를 소비하는데 필요할 뿐만아니라, 독성이 없는 탄화수소까지도 분해되어 사용되는 산소가 대량으로 필요하게 되므로 비경제적이다. 또한 촉매 그 자체는 한정된 내열성을 지닌다. 이러한 사실들을 감안해볼때, 반응온도를 200℃이상으로 상승시킬 필요는 없다. 촉매는 전열기로 외부 가열을 하는것과 같은 통상의 어느방법으로든지 가열할 수 있다.

산화촉매와 접촉시키는데 사용되는 산소의 양을 결정하는데 있어서, 알콜 및 알데히드가 바로앞의 활성탄 용기에서 점차로 양이 증가하면서 누출된다는 사실을 고려해야 한다. 안전성의 한계를 감안하여, 산소의 양은 CVD공정에서 배출되는 페가스에 함유된 일산화탄소, 알콜 및 알데히드 모두가 물 및 이산화탄소로 완전히 산화하도록 보장하는데 필요한 양 이상의 수준으로 유지시킬 수 있다. 산소원으로서 산소 또는 공기 어느 것이나 사용할 수 있으며, 촉매용기의 상부 어느위치에서나 도입할 수 있다.

유기원을 사용하는 CVD공정에서 배출된 페가스의 특징은 유기원, 알콜 및 알데히드와 같은 고비점 물질을 함유하는데 있으므로, 이들 성분들은 CVD공정이 끝난후에도 소량으로 배출될 수 있다. 따라서, 엄밀하게 필요한 산소양 이상으로 공급해야하며, 촉매온도는 페가스 모든 성분들이 완전히 무해화되는 것을 보장하기 위해서, 처리를 CVD공정 동안 또는 후 어느때 하든지 처리하는 동안은 항상 소정치로 유지시켜야 한다.

다음 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 제공하는 것이며, 본 발명을 이로써 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

코코넛 껍질로 만든 활성탄 17ℓ를 충전한 용기(250mm^φx 350mm^h)를, 외부적으로 가열되도록 채용되고 MnO₂계 촉매 2.5ℓ를 충전한 후속용기 (200mm^φx 80mm^h)에 연결시킨다. 촉매용기의 중심부 온도를 150℃로 유지시키고, 이하의 조성을 가지며 CVD공정에서 배출된 페가스를 처리계로 공급하는데, 제1단계에서는 40cm/분의 LV에 상응하고, 제2단계에서는 500h^-1이 S.V.에 상응하는, 20ℓ/분 속도로 공급하며, 페가스가 무해화할수 있는 20%의 농도(20,000ppm)가 제공하도록 산소를 첨가하면서 수행한다.

TEOS 1400ppm

CH₃CHO 3600ppm

C₂H₅OH 2100ppm

CO 4500ppm

H₂2000ppm

C₂H₄2100ppm

이 결과, CO농도는 총 CVD시간으로 2510분에 상당하는 시점에서 TLV(threshold limit value : 50ppm)를 초과하였다. 동일기간동안 TEOS, CH₂CHO 및 C₂H₅OH의 양은 이들의 검출한계 이하로 감소되었고, H₂및 C₂H₄의 양은 변하지 않았다.

[비교예 1]

CVD 공정에서 배출된 페가스는 산소의 농도를 2250ppm 보다 약간 높은 0.25%(2500ppm)로 조정하거나, 또는 CO만을 산화(예를 들면 CH₃CHO 및 C₂H₅OH는 산화하지 않고)하는데 필요한 수준으로 조정하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복하여 CVD공정유기원서 배출된 페가스를 무해화한다. CO의 농도는 총 CVD시간으로 720분에 상당한 시점에서 TLV를 초과하였다. 이때, 촉매용기 입구에서의 CH₃CHO 및 C₂H₅OH의 농도는 각기 30ppm 및 55ppm이었다.

[비교예 2]

촉매용기 중심부의 온도를 100℃로 유지시키는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복하여 CVD공정에서 배출된 페가스를 무해화한다.

CO의 농도는 총 CVD시간으로 960분에 상당한 시점에서 TLV를 초과하였다.

[비교예 3]

촉매용기 중심부의 온도를 270℃로 유지시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 CVD공정에서 배출된 페가스를 무해화한다. CO의 농도는 총 CVD시간으로 2040분에 상당한 시점에서 TLV를 초과하였다. 비독성 C₂H₄도 분해된 것이 확인되었다.

[실시예 2]

이하에 표시된 조성을 갖는 CVD 공정에서 배출된 페가스를 150ℓ/분의 속도로(제1단계에서는 300cm/분의 L.V.에 상응하고, 제2단계에서는 3750h^-1의 S.V.에 상응)처리계에 공급하고, 페가스를 무해화 할수 있는 0.15%(1500ppm)의 농도를 제공하도록 산소를 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하여 CVD공정에서 배출된 페가스를 무해화한다.

TEOS 120ppm

CH₃CHO 23ppm

C₂H₅OH 150ppm

CO 190ppm

H₂150ppm

C₂H₄100ppm

이 결과, 총 CVD시간으로 2230분에 상당하는 시점에서 TLV를 초과하였다.

[실시예 3]

땅콩 껍질로 만든 활성탄 50ℓ를 충전한 용기(250mm^φx 500mm^h)를 외부적으로 가열되도록 채용되고 MnO₂계 촉매 0.5ℓ를 충전한 후속용기 (115mm^φx 50mm^h)에 연결한다. 촉매용기 중앙의 온도를 150℃로 유지시키고, 실시예 2에서와 같은 조성을 갖는 CVD공정에서 배출된 페가스를 150ℓ/분의 속도로(제1단계에서는 150cm/분의 L.V.에 상응하고, 제2단계에서는 6000h^-1이 S.V.에 상응)처리계에 도입하는데, 0.15%(1500ppm)의 농도를 제공하도록 산소를 첨가하여 페가스를 무해화 한다.

이 결과, CO의 농도는 총 CVD시간으로 7000분에 상당한 시점에서 TLV를 초과하였다.

Claims (6)

1. 테트라에톡시실란, 트리에톡시아르신, 트리메틸포스피트 및 트리메톡시보란과 같은 유기원을 사용하는 화학증착 공정에서 배출되는 페가스를 무해화하는 방법에 있어서, 먼저 페가스를 활성탄과 약 300cm/분 이하의 선속도로 주변온도에서 접촉시키는 단계와 그후 산화촉매와 산소 존재하에 약 10,000h^-1이하의 공간속도로 약120 내지 200℃의 온도에서 접촉시키는 단계로 이루어지고 상기한 산소의 양은 페가스에 존재하는 CH₃CHO, C₂H₅OH 및 CO를 완전히 산화하는데 필요한 산소의 총 화학량론적 양이상의 수준으로 항상 유지시키는 것을 특징으로 하는 페가스 무해화 방법.
2. 제1항에 있어서, 산화촉매가 MnO₂, CuO, Pt 및 Pd로 구성된 그룹에서 선택되는 페가스 무해화 방법.
3. 제1항에 있어서, 페가스의 선속도가 제1단계에서 약 150cm/분 이하인 페가스 무해화 방법.
4. 제1항에 있어서, 페가스의 공간속도가 제2단계에서 약 6,000h^-1이하인 페가스 무해화 방법.
5. 제1항에 있어서, 산화촉매의 온도가 약 120 내지 160℃인 페가스 무해화 방법.
6. 제1항에 있어서, 먼저 페가스를 활성탄과 약 40cm/분의 선속도로 주변온도에서 접촉시키고 그후 산화촉매와, 산소 존재하에 약 500h^-1의 공간속도로 약 120 내지 200℃의 온도에서 접촉시키는 단계로 수행하는 페가스 무해화 방법.