KR100260140B1 - 폴리우레탄 엘라스토마 및 그 2차 가공품인 비공기식 타이어 - Google Patents

폴리우레탄 엘라스토마 및 그 2차 가공품인 비공기식 타이어 Download PDF

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Abstract

이소시아네이트 말단기 폴리에테르 초기 중합체의 혼합물과 하나 이상의 알킬티오 방향족 아민 경화제의 반응에 의하여, 우수한 굴곡 피로성을 나타내는 폴리우레탄 엘라스토마가 제조된다. 선택적으로, 엘라스토마는 그 성능을 보다 개선시키기 위하여 후경화될 수 있다. 폴리우레탄 엘라스토마는 비공기식 타이어의 제조에 이용될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
폴리우레탄 엘라스토마 및 그 2차 가공품인 비공기식 타이어
[발명의 배경]
본 발명은 이소시아네이트를 말단기로 하는 폴리에테르 초기 중합체 혼합물 및 알킬티오 방향족 아민 경화제로부터 제조된, 굴곡피로성이 우수한 폴리우레탄 엘라스토마 및 상기 엘라스토마로부터 2차 가공된 비공기식 타이어에 관한 것이다.
우레탄은 산업용 타이어, 오프-더-로드(off-the-road) 타이어, 자전거 타이어 등과 같은 용도에 유용한 통타이어의 제조용으로 사용되어 왔다. 이와 같은 우레탄 통타이어는, 승객운송수단과 같은 용도에 요구되는 유연한 승차감을 위한 적절한 쿠숀감 및 핸들조작성을 지니지 못하기 때문에, 전적으로 만족스러운 것은 아니었다. 또한 이들 통타이어는, 장기간의 고속주행조건 또는 타이어가 변형하게 되는 거친 지형상태에서 내부발열 및 계속되는 엘라스토마 재질의 붕괴로부터 피해를 받게 된다.
미합중국 특허 제4,934,425호에 기술된 바와 같이, 개선된 이력현상 및 굴곡피로성을 나타내는 비공기식 타이어가 방향족 디아민 경화제, 예를들면 바람직하게는 MBOCA라고 하는 4, 4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린)으로 경화된, 200∼1,500의 분자량을 지닌 제1 이소시아네이트 말단기의 저분자량 폴리에테르 폴리올 및 분자량이 1,500∼4,000인 제2의 고분자량 이소시아네이트 말단기 폴리에테르 폴리올로 형성된 탄성 폴리에테르 우레탄 엘라스토마재로부터 2차 가공되어 있다. 이 타이어의 성능이 우수하기는 하나, 타이어 몸체가 제조되는 폴리우레탄 에라스토마에 대하여 사슬연장제, 즉, 경화제로서 MBOCA를 사용하는 것에 대하여는 일부 우려되는 점이 표시되고 있다. MBOCA는 발암물질로 여겨지고 있어서, 적어도 미합중국 특허 제4,934,425호의 폴리우레탄 엘마스토마와 같은 성능을 나타내면서도 비발암물질성 경화제로 얻어질 수 있는, 비공기식 타이어 제조에 적합한 폴리우레탄 엘라스토마의 제공이 요구된다.
[발명의 요약]
본 발명의 목적은 비발암물질성 경화제로 제조된, 우수한 굴곡성을 나타내는 폴리우레탄 엘라스토마를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 이소시아네이트 말단기 폴리에테르 초기 중합체 혼합물 및 하나 이상의 알킬티오 방향족 아민 경화제로부터 상기 폴리우레탄 엘라스토마를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 알킬티오 방향족 아민 경화 폴리우레탄 엘라스토마로 가공된 비공기식 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적에 부합하는 방법에 의하여, 폴리우레탄 엘라스토마 형성조건하에서 하기 (a) 및 (b)의 반응에 의하여 폴리우레탄 엘라스토마가 제공된다: (a) 하기 (i), (ii) 및 (iii)의 반응으로부터 형성된 이소시아네이트 말단기 폴리에테르 초기 중합체의 혼합물: (i) 분자량이 약 200∼1,500이며 활성 수소를 지닌 관능기를 말단기로 하는 제1 폴리에테르, (ii) 분자량이 약 1,500∼6,500이며 활성 수소를 지닌 관능기를 말단기로하는 제2 폴리에테르 및 (iii) 다관능가 이소시아네이트 및 (b) 알킬티오 방향족 아민 경화제.
또한 본 발명에 따라서, 전술한 폴리우레탄 엘라스토마로 가공된 비공기식 타이어가 제공된다.
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토마 제조에 채택된 알킬티오 방향족 아민 경화제는 비발암성물질이다. 폴리우레탄 엘라스토마 및 이 엘라스토마로 제조된 비공기식 타이어는 미합중국 특허 제4,934,425호의 폴리우레탄 엘라스토마 및 비공기식 타이어와 비견할 수 있는 성능을 나타내는데, 상기 특허의 내용을 여기서 참고로 인용한다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명에 의한 비공기식 타이어 및 림 어셈블리의 측면도이다.
제2도는 제1도에 도시된 타이어 및 림 어셈블리부의 확대 단편도인데, 압축 가변성의, 하중운반 환상몸체를 보다 상세히 나타낸다.
제3도는 제2도의 타이어 및 림의 3-3선에 따른 단면도이다.
[바람직한 구체예의 설명]
[본 발명의 비공기식 타이어]
본 발명의 비공기식 타이어의 바람직한 구체예가 예시되어 있는 제1, 2 및 3도를 보면, 타이어(10)가 축(15)의 주위를 회전하는 휘일(12)상에 설치되어 있다. 타이어(10)는 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토마로 가공되어 있으며, 그 외주상에 외부 원통형부재(18)를 지니고 있는 환상의 몸체(16)를 포함하는데, 이 부재(18)위에는 트레드(20)가 설치될 수 있다. 환상의 몸체(16)에는 또한 그 내부주위에 내부 원통형부재(22)가 구비되는데, 이 내부 원통형 부재(22)는 휘일 림부재(12)의 외부 원통형 표면(24)에 접착되거나 또는 고정된다. 내부 원통형부재(22)는 외부 원통형부재(18)와 길이가 동일하며, 동일한 축을 가지며 및 동일한 넓이를 갖는다.
외부 원통형 부재(18)는, 각각이 제1 축부(28, 제3도) 및 제2 축부(30)를 내포하는, 원주상에 간격을 두고 배치된 복수의 리브 부재(26) 및 웨브부재(32)에 의하여 지지되고 쿠션으로 받혀지는데, 웨브부재(32)는 도시된 구체예에서 평면이며, 하나의 그 측면(32a)상에서 리브부재(26)의 제1부(28)에 연결되고, 그 외면(32b)상에서 리브부재(26)의 제2부(30)에 연결된다.
평면의 웨브부재(32)는 내부 및 외부 원통형 부재(18 및 22)의 축단부 사이의 중간지점에 위치한다. 이것은 그 외부주변(32d)에 있는 내부 주변에서 외부 원통형 부재(18)에 연결된다. 마찬가지로, 다양한 리브부재(26, 제2도)가 그 내부 단부에서 반경방향으로 그 내부 원통형 부재(22)에 연결되며, 그 외부단부에서 외부 원통형 부재(18)에 연결된다. 리브(26)는 바람직하게는 언더커트되어, (34)에 도시된 바와 같이 그들 단부가 내외부 원통형 부재에 연결됨으로써, 연결의 유연성을 강화하게 된다.
리브부재(26)는 일반적으로 내외부 원통형 부재(22 및 18)(제3도)를 따라서 축방향으로 연장되는데, 제1도에 도시된 바와같이 바람직한 구체예에서는 반경방향 평면 R에 대하여 15°∼75° 각도 A(제1도)의 경사를 이룬다. 별도의 구체예(도시되지 않음)에서, 리브부재(26)는 각도 A가 없이 반경방향으로 또는 본 실시예보다 작은 각도로, 타이어(10)의 회전축(14)에 대하여 직각인 평면상에 놓이도록 연장될 수 있다.
제1도∼3도에 도시된 구체예에서, 제1 축 리브부재부(28) 및 제2 축 리브부재부(30)는 각각 그들 반경방향 내부 단부에서 리브부재들을 교차시키는 반경방향 평면 R에 대하여 동일 각도로 경사를 이루나, 제1부(28)의 각도는 바람직하게는, 제2부(30)의 각도로부터 반경방향 평면 R에 대하여 반대방향으로 향한다. 즉, 제3도에 도시된 바와 같이, 제1 리브부는 단면선으로부터 상방으로 뻗어 외부 원통형 부재(18)와 연결되는 반면에, 제2 리브부(30)는 단면선으로부터 하방으로 뻗어 내부 원통형 부재(22)와 연결된다.
제1∼3도에서, "ro"는 환상몸체(16)의 외부반경, "A"는 리브부재(26)가 반경방향 평면(R)과 이루는 경사각도, "di"는 내부 원통형 부재(22)의 반경방향 두께, "do"는 외부 원통형 부재(18)의 반경방향 두께, "L"은 리브 부재(26)의 모를 이루어 배향된 거리, "D"는 내부 원통형 부재(22)의 외부 표면으로부터 외부 원통형 부재(18)의 내부표면까지의 반경방향거리, "dw"는 웨브부재(32)의 축방향 두께, "ds"는 길이 L에 대하여 수직 방향으로 측정한 리브부재(26)의 두께, "to"는 외부 원통형 부재(18)의 축방향길이, 및 "ti"는 내부 원통형 부재(22)의 축방향 두께이다.
제1∼3도에 도시된 형태의 타이어에 있어서, 리브부재(26)는 웨브부재(32)의 영향에 의한 압축으로 압박을 받아 변형된다. 웨브부재(32)는 리브부재(26)의 굴곡변형을 방지하며, 그 효과는 구조적 강성을 증가시키게 된다. 또한 리브부재(26)는 웨브부재(32)와 축방향으로 굽어지는 것을 방지하여, 리브부재 및 웨브부재가 공동작용하여 상승적으로 타이어 하중을 운반하게 된다.
비공기식 타이어 또는 임의의 타이어의 또다른 요망특성은 타이어가 하중을 받는 지표면 형태에 따라 변화하는 총 스프링 비율이다. 구체적으로는, 스프링 비율은, 평평한 표면상에서 보다도 굴곡이 심한 때 낮은 것이 바람직하다.
환상의 몸체(16)는, 액상 사출 성형방법으로 성형함으로써, 휘일 림(12)의 표면(24)에 직접 부착될 수 있으며, 림의 외부 원통형 표면은, 몸체(16)의 엘마스토마재를 접착 수용하도록 공지의 방법에 따라 제조된다. 바람직하게는, 휘일 림(12)은 반경방향 플랜지(36 및 38)를 구비하는데, 이들은 휘일 림 표면(24)상에 환상몸체(16)를 형성하는데 있어서 금형과 협동작용을 한다.
타이어는 제1∼3도에 도시된 타이어(10)의 보족적 형태의 내부공간을 지닌 금형으로 편리하게 제조될 수 있다. 금형은 휘일 림(12) 대신에 치환된 내부 금형 링을 가질 수 있다. 금형은 본 발명의 바람직한 성분의 반응 혼합물로 충진된다.
아래에서 상세히 기술되는, 폴리우레탄 엘라스토마 형성 반응 혼합물이 금형에 가해지는데, 금형내의 모든 공기를 액상 반응 혼합물로 대체시키기 위하여 충분한 압력하에서 행하여 진다. 약 450 kPa 정도의 압력이 적당한 압력이라는 것을 알았다. 일단 금형이 충진되면, 액상 반응물을 경화시키기 위하여 약 1시간 가열된다. 다음에 금형이 열리고 환상몸체(16)가 취출되어, 적절한 시간동안 후경화가 이루어진다.
종래의 타이어 트레드와 같은 강인한 내마모성 엘라스토마로 구성된 단순한 타이어 트레드가 외부 원통형 부재(18)에 적용된다. 트레드는 굴곡중에 발열을 적게 하기 위하여 최소두께를 갖는다. 약 0.6cm의 두께가 적절하다는 것을 알았다. 트레는, 트레드의 조성에 따라 변하는 종래의 잘 알려진 접착제에 의하여 부착될 수 있다. 내부 금형 링이 휘일 림(12)용으로 치환된 경우, 림(12)은 적절한 접착제에 의하여 환상몸체(16)의 내부표면에 부착되어야 한다. 제조된 조립체는 종래의 승용차 타이어 및 휘일 조립체를 대체하는데 사용될 수 있다. 타이어 및 휘일 조립체가 구비된 자동차는, 본 발명의 비공기식 타이어에 손상을 입히지 않고 자동차의 조정에 유해한 영향을 줌이 없이 주행될 수 있다.
[본 발명의 폴리우레탄 엘라스토마]
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토마를 제조하는데 사용된 폴리에테르는 이소시아네이트 그룹과 반응할 수 있는 활성 수소를 지닌 말단 관능기를 갖고 있는 폴리에테르이다. 관능기는 히드록실기, 메르캅토기, 아미노기 및 카르복실기로 구성되어 있는 군으로부터 선택된다. 적절한 폴리에테르에는 폴리에테르 폴리올 및, 구체적으로는, 폴리(옥시에틸렌) 에테르 글리콜, 폴리(옥시프로필렌) 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 그리콜 등과 같은 폴리(옥시알킬렌) 에테르 글리콜; 폴리(옥시프로필렌) 에테르 트리올 등과 같은 폴리(옥시알킬렌) 에테르 트리올; 폴리(옥시알킬렌) 에테르 디카르복실산, 폴리(옥시알킬렌) 에테르 디티올, 폴리(옥시알킬렌) 에테르 디아민 및 그들의 미리 신장된 폴리마 등이 포함된다. 바람직한 폴리에테르는 폴리(옥시알킬렌) 에테르 글리콜, 좀더 바람직한 폴리에테르는 폴리테트라 메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)들이다.
본 발명의 폴리우레탄 엘라스토마는 분자량이 서로 상이한 2개 이상의 상이한 폴리에테르 혼합물로 제조된다. 일반적으로, 분자량이 약 200∼1,500인 제1 폴리에테르 및 분자량이 약 1,500∼4,000인 제2 폴리에테르가 초기 중합체의 제조에 이용된다. 저분자량 폴리에테르에 대한 바람직한 범위는 약 250에서 약 1,000까지 또는 약간 그 이상이다. 고분자량 폴리에테르에 있어서는, 바람직한 범위는 약 2,000에서 약 3,000까지이다. 좀더 바람직한 폴리에테르 혼합물은 분자량이 약 1,000인 제1 폴리에테르 및 분자량이 약 2,000인 제2 폴리에테르를 함유한다. 제1 및 제2 폴리에테르는 약 95:5∼약 50:50의 몰비로 배합될 수 있는데, 여기서 첫째 수치는 항상 저분자량 폴리에테르(또는 그와 같은 폴리에테르의 혼합물) 및 둘째 수치는 고분자량 폴리에테르(또는 그와 같은 폴리에테르의 혼합물)을 가르킨다. 바람직한 몰비율 범위는 약 90:10∼약 60:40, 좀더 바람직한 범위는 약 85:15∼약 80:20이다.
폴리에테르 초기 중합체의 혼합물은, 제1 및 제2 폴리에테르를 다관능가의 이소시아네이트와 반응시킴으로써 형성된다. 폴리에테르들은 개별적으로 다관능가의 이소시아네이트와 반응할 수 있으며, 그 후 결합되거나 또는 예비배합되어 이소시아네이트와 반응될 수 있는데, 일반적으로 후자 공정이 간결성 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 다관능가의 이소시아네이트는 별도의 제한을 받는 것은 아니나, 바람직하게는 방향족 및 지방족 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트이다. 예를들면 방향족 디이소시아네이트에는 톨리렌-2,4-디이소시아네이트; 톨리렌-2,6-디이소시아네이트; 나프타렌-1,5-디이소시아네이트; 디페닐-4,4'-디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 디벤질-4,4'-디이소시아네이트; 스틸벤-4,4'-디이소시아네이트; 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트; 및 알킬, 알콕시, 할로겐 또는 니트로기로 치환된 그들 유도체, 예를들면, 3,3'-디메틸페닐-4,4'-디이소시아네이트 또는 3,3'-디클로로페닐메탄 디이소시아네이트 및 상기 물질의 혼합물들이 있다.
상술한 이소시아네이트 중에서, 바람직하게 사용되는 것은 톨리렌-2,4-디이소시아네이트; 톨리렌-2,6-디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 1,3 및 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트; 메틸렌 비스(4-시클로헥실디이소시아네이트); 1,3 및 1,4-크실렌 디이소시아네이트 및 임의의 상기 물질의 혼합물들이다.
폴리올에 대한 이소시아네이트의 비율은 당분야에서는 통상적으로 NCO:OH 비율로 표시된다. 히드록실에 대한 이소시아네이트의 비율은 약 1.7:1∼약 2.3:1의 범위에 있을 수 있다. 바람직한 비율의 범위는 약 1.85:1∼약 2.2:1이다. 좀더 바람직한 비율의 범위는 약 1.95:1∼약 2.15:1이다. 제조된 초기 중합체중의 유리 NCO 퍼센트도 프레폴리마의 특성을 규정하는데 통상 이용된다.
폴리에테르 초기 중합체의 상기 혼합물들은, 하나 이상의 알킬티오 방향족 아민, 예를들면, 미합중국 특허 제4,595,742호에 개시된 임의의 방향족 아민 사슬연장제를 채택하여, 경화되어 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토마를 제공하게 되는데, 상기 특허의 내용을 여기서 참고로 인용한다.
미합중국 특허 제4,595,742호의 방향족 아민 사슬연장제는, 아민의 동일한 방향 고리상에 2개 이상의 알킬티오 치환체 및 하나 이상의 아미노 치환체가 있는 방향족 아민을 포함 및 바람직하게는 주로 함유한다. 알킬티오기는 유황기를 통하여 방향핵에 결합된 알킬기를 함유한다. 알킬기는 선형구조, 고리형구조, 또는 가지난 구조의 1∼50 탄소원자를 함유할 수 있는데, 바람직하게는 1∼20 탄소원자, 좀더 바람직하게는 1∼6 탄소원자를 함유할 수 있다. 방향족 아민은, 방향 고리들상에 치환체로서 총 2개 이상의 아미노기가 존재하며 및 하나의 방향고리가 2개 이상의 알킬티오 치환체 및 하나 이상의 아미노 치환체를 갖는한, 하나, 둘 또는 그 이상의 방향족 고리를 가질 수 있다.
바람직한 종류의 방향족 아민 경화제는 다음과 같은 구조를 갖는다:
여기서 R'는 동일하거나 또는 상이한 알킬기인데, 바람직하게는 C1∼C20알킬기 및 좀더 바람직하게는 C1~C6알킬기; R은 동일하거나 또는 상이한데, 수소가 되거나 또는 알킬, 아릴, 알카릴, 아랄킬, 알케닐, 알콕시 또는 카르보알콜시기, 또는 니트로, 할로겐 등과 같이 폴리우레탄 형성에 불리한 영향을 미치지 않는 임의의 기타 치환체가 선택되며, 바람직하게는 수소 또는 C1∼C6알킬기; n은 2 또는 3인데 바람직하게는 2; p는 2 또는 3인데 바람직하게는 2; 및 q는 1 또는 2이다.
상기 바람직한 종류의 경화제에는 치환된(바람직하게는 알킬 치환) 및 치환되지 않은 디(알킬티오) 디아미노벤젠, 바람직하게는 디(메틸티오) 디아미노벤젠이 포함된다.
여기서 단독으로, 또는 함께 사용될 수 있는 바람직한 디알킬티오 방향족 디아민 경화제 중에는 다음과 같은 것이 있다:
2, 4-디(메틸티오)-메타-페닐렌디아민;
4, 6-디(메틸티오)-메타-페닐렌디아민;
2, 4-디(에틸티오)-메타-페닐렌디아민;
4, 6-디(에틸티오)-메타-페닐렌디아민;
2, 4-디(n-부틸티오)-메타-페닐렌디아민;
2, 5-디(메틸티오)-메타-페닐렌디아민;
2-(메틸티오)-4-(에틸티오)-메타-페닐렌디아민;
3, 5-디(메틸티오)-2, 4-디아미노톨루엔;
3, 5-디(에틸티오)-2, 4-디아미노톨루엔;
3, 5-디(메틸티오)-2, 6-디아미노톨루엔;
3, 5-디(프로필티오)-2, 4-디아미노톨루엔;
3-(메틸티오)-5-(에틸티오)-2, 4-디아미노톨루엔;
3, 5-디(메틸티오)-2, 4-디아미노-에틸벤젠;
3, 5-디(에틸티오)-2, 6-디아미노-에틸벤젠;
3, 5-디(시클로헥실티오)-2, 4-디아미노톨루엔;
3-(메틸티오)-5-(프로필티오)-2, 6-디아미노-에틸벤젠;
3, 5-디(메틸티오)-2, 4-디아미노-클로로벤젠;
3, 6-디(에틸티오)-2, 4-디아미노-클로로벤젠;
4, 4' -메틸렌비스[2, 6-디(메틸티오)아닐린];
[3, 5-디(메틸티오)-4-아미노페틸][3-(메틸티오)-4-아미노페닐]메탄;
4, 4' -에틸리덴비스[2, 6-디(에틸티오)아닐린];
4, 4' -이소프로필리덴비스[2, 6-디(메틸티오)아닐린];
[3, 5-디(메틸티오)-4-아미노페닐][3-5-디-(에틸티오)-4-아미노페닐]술피드; 페닐[3, 5-디(메틸티오)-2, 4-디아미노페닐]메탄;
2, 6-디아미노-3, 5-디(n-부틸티오-4-브로모톨루엔; 및
[3, 5-디(메틸티오)-4-아미노페닐][3, 5-디(에틸티오)-4-아미노페닐]에테르;
Ethacure300(루지아나주, 배톤루지의 Ethyl Corporation사의 상표제품), 3,5-디(메티티오)-2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디(메틸티오)-2,4-디아미노톨루엔의 80:20 중량비 혼합물을 사용하여 일반적으로 좋은 결과를 얻었다.
알킬티오 방향족 아민 경화제에 대한 폴리에테르 초기 중합체의 화학양론은, 중량기준 보다는, 여기서 "당량비"("equivalence ratio")라고 칭하는 몰당량 기준으로 표현된다. 경화제에 대한 폴리에테르 초기 중합체 혼합물의 가장 넓은 당량비는 약 80∼125, 바람직하게는 약 100∼120 및 좀더 바람직하게는 약 110∼115이다. 당량비는 또는 통상적으로 "이론율"("percent of theory") 또는 간단히 "화학양론"("stoichiometry")이라 한다.
아래의 설명에서 이해할 수 있는 바와 같이, 본 폴리우레탄 엘라스토마는 바람직하게는 가열에 의하여 편리하게 후경화 된다. 후경화의 온도는 대부분의 경우 약 115℃∼160℃, 바람직하게는 약 120℃∼140℃ 및 가장 바람직하게는 약 130℃∼135℃가 적당하다.
본 발명의 타이어의 환상 엘라스토마성 몸체에 적절한 엘라스토마를 제조하기 위하여는, 엘라스토마의 몇가지 동적성질이 함께 주의깊게 평가되어야 한다는 것을 오랜 과정의 실험을 통하여 발견하였다. 동적 탄성율의 측정치는, 선택된 엘라스토마재가 광범위한 온도상에서 비교적 일정한 동적 탄성율을 나타내어야 한다. 탄성 비효율로인한 엘라스토마의 내부열 발생 경향은 산업분야에서 통상 히스테리시스라 불리운다. 히스테리시스는 "탄젠트 델타" 또는 좀더 보편적으로는 "tan δ"라고 하는 히스테리시스형 시험으로부터 얻어진 값으로 통상 표현된다. tan δ는 온도가 상승함에 따라 감소하여야 하는데, 이는 시험대상 엘라스토마 몸체에서의 내부 발열량이 적다는 것을 가르킨다.
굴곡피로시험으로, 비공기식 타이어가 겪게 되는 수백만 회전의 구름을 엘라스토마가 견딜 수 있는 능력을 측정할 수 있다. 실제 시험 타이어와 관련되는 것으로 밝혀진 시험은 ASTM D-3629-78에 따라 시행되는 절상 생장 저항(cut growth resistance) 시험이다. 시험조건은: 온도 70℃, 대기는 공기, 회전속도는 500 rpm 및 스트레인은 23%이다. 이 시험에 사용된 굴곡 측정기구는 테스팅 머신스, 잉크(Testing Machines, Inc.), 뉴욕의 모델 번호 31-11인 TEXUS굴곡시험기이다.
폴리우레탄 엘라스토마에 사용되는 경화제의 결정은, Panalyzer나, 또는 텍사스주 아우스틴의 아소사 인스트루먼트 코.(Asoma Instrument Co.), 뉴저지주 프린스톤의 프린스톤 감마테크(Princeton Gammatech)(모델 100) 또는 매서셔츠주 엔토비의 옥스포드 아날리티칼(Oxford Analytical)사가 제작한 것과 같은 유사한 기구에 의한 X-선 형광법에 의하여 완수될 수 있다.
tan δ 값을 결정하기 위하여 동적성질을 측정함으로써 적절히 저 히스테리시스 값을 얻을 수 있게 된다. 뉴저지주 레오메트릭 잉크(Rheometric Inc.)의 레오비브란 테스터(Rheovibran Tester), 히스테로메타(Hysterometer), 및 모델 RVE-S인 고형분에 대한 레오메트릭스 점탄성 시험기(Rheometrics Viscoelastic Tester for Solid)를 포함하여 몇가지 히스테리시스 기구가 유용하다. 이들 기구는 시험편에 사인파 전단 스트레인을 가하고 스트레인에 대한 토오크 반응 및 위상관계를 분석한다.
고속 타이어용 엘라스토마의 적절성에 대한 궁극적인 시험은 장기간의 고속 주행시의 발열 및 붕궤에 대한 저항능력이다. 미합중국 운수성은 MVSS 109 고속시험방법 S 5.5라고 하는 시험방법을 개발하였는데, 여기서 시험 휘일 및 타이어는 면밀하게 규정된 스트레인 하중, 동력계 속도 및 주행시간으로 동력계상에서 주행된다. 이 시험은 공기식 타이어를 위하여 고안된 것이다. 다음은 이 시험공정의 간단히 내용으로, 좀더 구체적인 상세한 내용은 MVSS 109를 검토하면 얻을 수 있다. 40℃에서의 하중(NPS) 92%의 최대 하중은 온도환경을 상승시켰다. 표 1는 실시예에 기술된 타이어가 주행되는 속도 간격을 나타낸다. MVSS 109 시험은 3½ 시간후의 시험종결을 요구한다(최고속도 85mph). 그러나, 시험타이어의 파손을 유도하기 위하여는, 타이어가 파손될 때까지 속도를 증가시키면서 표 1에 지적된 바와 같이 시험이 계속되었다.
* MVSS 109는 3½ 시간 85mph 후에는 중단된다.
** 추가의 주행시간에 대하여는 125mph가 유지된다.
고속도로의 주행에 견디는 근본적인 능력을 측정하기 위하여, 시험은 정상적인 종결시간, 3½ 시간을 지나서도 수행되어, 타이어 몸체의 제조에 사용된 재료의 성능에 있어서 차이점을 보였다. 따라서, 타이어의 수명은 MVSS 109 시험방법에 규정된 3½ 시간 시험을 초과할 수 있다.
[실시예]
분자량 1,000:2,000의 당량비 85:15의 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜의 혼합물 1몰을 반응시킴으로써, 미합중국 특허 제4,934,425호에서와 같이, 이소시아네이트 말단기 폴리에테르 초기 중합체의 혼합물을 제조하였다.
다음에 얻어진 초기 중합체 혼합물의 일부분을, 100℃(212℉)에서 95 및 105% 화학양론으로, 4,4'-메틸렌 비스 2-클로로아닐린(MBOCA)와 반응시켜서, 미합중국 특허 제4,934,425호의 폴리우레탄 엘라스토마를 제조하였다.
상기 초기 중합체 혼합물의 다른 부분이 위에서 언급한 Ethacure300("E 300"), 3,5-디(메틸티오)-2,6-디아미노톨루엔 및 3,5-디(메틸티오)-2,4-디아미노톨루엔의 80:20 중량비 혼합물 경화제와 반응하여 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토마가 제조되었다.
당분야의 숙련자가 잘 아는 바와 같이, 재료의 취급을 용이하게 하기 위하여 초기 중합체 혼합물 및/또는 경화제를 예열하는 것이 필요하거나 또는 요망된다. 물리적 시험용으로 작은 샘플이 준비된 경우에는, 혼합은 적절한 양으로 회분식으로 수행된다.
통상적으로 상기 초기 중합체가 100℃ 이상의 온도에서 경화되는 때에는, 교차결합 및/또는 열산화 붕궤가 일어나 TEXUS 굴곡에서의 손실을 일으킨다. 타이어에 대하여는 50,000 굴곡 싸이클 이상이 요구된다는 것에 일반적으로 의견이 일치한다.
하기 표 2에서, 경화온도 100℃ 및 130℃에서 경화제로서 MBOCA 또는 E-300을 사용하여 다양한 화학양론의 샘플에 대한 TEXUS 굴곡값을 제시한다.
엘라스토마를 붕궤시키고 굴곡 싸이클에서의 해당 감소현상을 일으키기 위하여는 보다 높은 경화온도가 예상된다. 표 2에서, 보다 고온의 경화 싸이클(130℃)의 결과, MBOCA로 경화된 샘플에 대하여 TEXUS 굴곡값의 손실을 나타냈으며 MBOCA로 경화된 샘플은 E-300으로 경화된 것보다 약하다는 것을 나타낸다.
표 2는 또한 E-300으로 경화된 샘플에 대한 TEXUS 굴곡 싸이클에 있어서 놀라운 결과를 보이고 있다. 115% 화학양론 및 경화온도 130℃에서 E-300에 대한 TEXUS 굴곡의 매우 높은 값(75,000)은, 동일한 조건하에서 MBOCA로 경화된 샘플에서 관측된 값보다 10배 이상 개선된 것이다. 또한, 130℃에서 E-300으로 경화된 샘플은, 놀랍게도 100℃에서 E-300으로 경화된 샘플(30,000)보다 2배 이상 견디었다.
하기 표 3은, 경화제로서 E-300을 채택하여 본 발명의 폴리우레탄 엘라스토마으로 제조된 타이어 및 미합중국 특허 제4,934,425호의 방법에 따라 경화제로서 MBOCA로 제조된 폴리우레탄 엘라스토마로 제조된 타이어에 추가된 후경화의 비교효과를 나타내는 실험데이타를 제시하고 있다. 후경화는 가공된 제품에 다시 열을 가하여 경화하는 것이다. 이 기술은 재질의 성능을 개선하므로 강화 플라스틱의 제조에 광범위하게 이용된다.
E-300으로 제조된 타이어(표 3의 샘플 5∼10)가 후경화되고, 추가 경화 및 표준 경화 타이어 양방에 대하여 복소탄성율, tan δ 및 MVSS 109 시험이 수행되었다.
1. Panalyzerx-선 형광에 의하여 측정
2. E*는 복소탄성율로서, 히스테리시스로 측정한 재질의 하중지탱능력의 측정치.
3. tan δ 값은, 싸이클 중 저장된 최대 위치 에너지에 대한 싸이클당 소진된 에너지의 비율에 비례하며 히스테리시스로 측정된다.
4. MVSS 109는 증강된 속도(SUS, stepped up speed)에서 수행된다.
5. MVSS 109는 증강된 하중(SUL, stepped up load)에서 수행된다.
표준 후경화 -100℃에서 16시간.
표준 3에 제시된 데이타에 의하면, tan δ 값은 평균 17% 감소하는데, 이것은 타이어의 엘라스토마 몸체내의 외부 발열량이 적음을 가르킨다. kg/cm2단위로 E*로서 표시된 복소 탄성율은 재질의 하중 지탱능력 또는 그 강성의 측정치이다. E*값은 고온(146∼163) 후경화가 있거나 및 없이 시험된 샘플에 있어서 약 20% 증가하는데, 이는 시험 타이어의 하중 지탱능력이 증가함을 가르킨다.
상술한 고온 후경화의 추가로 얻어지는 개선점은 전적으로 놀랍고도 의외의 것이다. MBOCA로 경화된 엘라스토마 타이어 몸체는 고온 후경화를 견딜 수 없어서, E-300 경화 타이어 몸체와 직접적인 비교를 위한 시험을 할 수 없었다.
앞의 표의 데이타는, 본 발명의 알킬티오 아민 경화 폴리우레탄 엘라스 토마로 가공된 타이어 몸체는 MBOCA로 경화된 것보다 노면 응력 및 붕궤에 대하여 저항성이 크다는 것을 나타낸다. 또한, 알킬티오 방향족 아민 경화제를 사용하면, MBOCA를 사용할 경우와 같은 환경문제가 제기되지 않는다.
당분야의 숙련자에게는, 여기에 구체적으로 기술된 구체예에 대하여 많은 수식 및 변경을 가할 수 있다는 것은 자명한 사실이다. 이와 같은 수식 및 변경이, 여기에 첨부된 특허청구의 범위에 규정된 본 발명의 범위에 해당하는 경우에는, 본 발명의 일부에 속하게 된다.

Claims (7)

  1. 폴리우레탄 엘라스토마 형성조건하에서, 하기 (a) 및 (b)의 반응에 의한 폴리우레탄 엘라스토마의 제조방법:
    (a) 하기 (i)의 혼합물과 (ii)의 반응에 의하여 예비 형성된 이소시아네이트 말단기 폴리에테르 초기 중합체;
    (i)분자량이 200 ∼ 1,500이며, 활성 수소를 함유하는 관능기를 말단기로 하는 제1폴리에테르와, 분자량이 1,500 ∼ 6,500이며, 활성 수소를 함유하는 관능기를 말단기로 하는 제2폴리에테르의 혼합물; 및
    (ii) 다관능가 이소시아네이트; 및
    (b) 2개 이상의 아미노기를 지닌 알킬티오 방향족 아민 경화제.
    여기서 제1폴리에테르 대 제2폴리에테르의 몰비는 95:5 ∼ 50:50이다.
  2. 제1항에 있어서, 제1폴리에테르 대 제2폴리에테르의 몰비가 90:10 ∼ 60:40인 폴리우레탄 엘라스토마의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1폴리에테르 대 제2폴리에테르의 몰비가 85:15 ∼ 80:20인 폴리우레탄 엘라스토마의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 알킬티오 방향족 아민 경화제가 하기 구조를 지니는 폴리우레탄 엘라스토마의 제조방법:
    여기서 R'는 동일하거나 또는 상이한 알킬기; R은 동일하거나 또는 상이하며, 수소 또는 폴리우레탄 형성에 악영향을 미치지 않는 기타 치환체; n은 2 또는 3; p는 2 또는 3 및 q은 1 또는 2이다.
  5. 제1항에 있어서, 알킬티오 방향족 아민 경화제가 다음 중 하나의 성분인 폴리우레탄 엘라스토마의 제조방법:
    2, 4-디(메틸티오)-메타-페닐렌디아민;
    4, 6-디(메틸티오)-메타-페닐렌디아민;
    2, 4-디(에틸티오)-메타-페닐렌디아민;
    4, 6-디(에틸티오)-메타-페닐렌디아민;
    2, 4-디(n-부틸티오)-메타-페닐렌디아민;
    2, 5-디(메틸티오)-메타-페닐렌디아민;
    2-(메틸티오)-4-(에틸티오)-메타-페닐렌디아민;
    3, 5-디(메틸티오)-2, 4-디아미노톨루엔;
    3, 5-디(에틸티오)-2, 4-디아미노톨루엔;
    3, 5-디(메틸티오)-2, 6-디아미노톨루엔;
    3, 5-디(프로필티오)-2, 4-디아미노톨루엔;
    3-(메틸티오)-5-(에틸티오)-2, 4-디아미노톨루엔;
    3, 5-디(메틸티오)-2, 4-디아미노-에틸벤젠;
    3, 5-디(에틸티오)-2, 6-디아미노-에틸벤젠;
    3, 5-디(시클로헥실티오)-2, 4-디아미노톨루엔;
    3-(메틸티오)-5-(프로필티오)-2, 6-디아미노-에틸벤젠;
    3, 5-디(메틸티오)-2, 4-디아미노-클로로벤젠;
    3, 6-디(에틸티오)-2, 4-디아미노-클로로벤젠;
    4, 4' -메틸렌비스[2, 6-디(메틸티오)아닐린];
    [3, 5-디(메틸티오)-4-아미노페틸][3-(메틸티오)-4-아미노페닐]메탄;
    4, 4' -에틸리덴비스[2, 6-디(에틸티오)아닐린];
    4, 4' -이소프로필리덴비스[2, 6-디(메틸티오)아닐린];
    [3, 5-디(메틸티오)-4-아미노페닐][3-5-디-(에틸티오)-4-아미노페닐]술피드; 페닐[3, 5-디(메틸티오)-2, 4-디아미노페닐]메탄;
    2, 6-디아미노-3, 5-디(n-부틸티오-4-브로모톨루엔;
    [3, 5-디(메틸티오)-4-아미노페닐][3, 5-디(에틸티오)-4-아미노페닐]에테르;
    및 이들의 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 경화제에 대한 초기 중합체 혼합물의 당량비가 80 ∼ 125인 폴리우레탄 엘라스토마의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 제1 및 제2폴리에테르가 폴리테트라메틸렌 글리콜이고, 이소시아네이트가 2, 4 톨루엔 디이소시아네이트, 2, 6 톨루엔 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 구성되어 있는 군으로부터 선택되며, 경화제가 3, 5-디(메틸티오)-2, 6-디아미노톨루엔 및 3, 5-디(메틸티오)-2, 4-디아미노톨루엔의 혼합물인 폴리우레탄 엘라스토마의 제조방법.
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