KR100259613B1 - 개질된 표면을 갖는 규소 또는 이산화 규소 기판 및 그의 제조방법, 신규의 오르토에스테르류 및 그의 제조 방법 - Google Patents

개질된 표면을 갖는 규소 또는 이산화 규소 기판 및 그의 제조방법, 신규의 오르토에스테르류 및 그의 제조 방법 Download PDF

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발터 카제리
우를리히 베 수터
볼프강 사우르
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휴스톤 로버트 엘
오웬스 코닝
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Abstract

본 발명의 규소 또는 이산화규소 기판은 오르토에스테르의 알콜기가 표면을 차지하고 있는 신규의 개질된 표면을 갖느다. 상기 알콜기는 포화 또는 불포화 될 수 있다. 개질은 기판 표면을 오르토에스테르로 처리함으로써 행한다. 이에 의해, 물이 가수분해에 의해 표면으로부터 제거되고, 이후에 생성된 알콜 또는 실릴에테르가 물을 대신한다. 일반식 R1C[OCH2-CH2-O-CO-CH=CH2]3(여기서, R1은 수소 또는 분해될 수 있는 유기긱이고, R은 (CH2)n이고, n은 1 내지 18의 정수임)의 신규의 오르토에스테르 및 일반식
(여기서, R1은 수소 또는 유기기이고, R3은 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R4는 수소, 알킬기 또는 페닐기임)의 신규의 오르토에스테르가 특히 적합하다. 개질된 표면은 증가된 경제 또는 접촉각을 가지고, 따라서 감소된 습윤성을 갖는다. 또한, 이들은 반응성 치환체를 통해 다른 단량체 또는 중합체와 반응할 수 있다. 이러한 유형의 표면 개질은 지금까지 유리 또는 기타 규산염에 대해 사용되어 왔던 실란화를 유리하게 대체할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]
개질된 표면을 갖는 규소 또는 이산화 규소 기판 및 그의 제조 방법, 신규의오르토에스테르류 및 그의 제조 방법
[기술 분야]
본 발명은 오르토에스테르의 알콜기로 피복된 신규의 개질된 표면을 갖는 규소 및 이산화 규소 기판을 제공한다. 본 발명은 또한 상기한 목적에 적합한 신규의 오르토에스테르군 및 그의 제조 방법을 제공한다.
이 기술은 창유리의 통상적인 실란화를 대체하려는 것이다.
[발명의 배경]
규소 및 이산화 규소 기판의 표면 개질, 특히 상기 기판, 특히 유리에 대한 접착제 또는 접착 촉진제의 개발과 관련한 개질은 일반적으로 지금까지는 규소 및 이산화 규소 표면을 각각 실란올기 및 물로 피복시키는 착상에 기초하였다. 따라서, 지금까지는 대부분의 경우에, 클로로 실란 또는 알콕시 실란과 같은 화합물이 실란올기와 반응하여 이들과 공유 결합을 형성한다고 생각하여 이들 화합물을 각각 규소 및 이산화 규소 표면을 개질시키는데 사용하였다. 따라서, 이 방법을 "실란화"라고 하였다.
이제, 본 발명은 상기 기판의 표면, 예를 들면 유리 표면 상에 존재하는 히드록실기가 적어도 부분적으로는 이산화 규소 표면에 분자 결합되는 물의 일부를 이룬다는 사실의 발견에 기초한 것이다.
[발명의 목적]
본 발명의 주 목적은 신규한 특성을 가지며, 유기 중합체를 정착시키는 기재로서 특히 유용한, 유기 화합물을 사용한 신규의 방법으로 개질된 규소 기판 및 이산화 규소 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 개질된 표면을 갖는 상기 규소 및 이산화 규소 기판을 제조하는 신규의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 방법에 적합한 신규의 오르토에스테르군 및 상기 신규의 오르토에스테르류를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[발명의 요약]
개질된 표면을 갖는 상기한 신규의 규소 및 이산화 규소 기판은 알콜 또는 실릴에테르가 그의 표면을 차지하고 있음을 특징으로 한다.
상기한 개질된 표면은 대응하는 비개질 표면과 비교시, 물에 대해 본질적으로 증가된 경계 또는 접촉각을 나타낸다. 따라서, 물에 대한 습윤성이 감소되는 반면, 많은 유기 화합물에 대한 습윤성은 증가된다.
본 발명에 따른 상기 개질된 기판의 제조 방법에서는 개질시키고자 하는 표면을 오르토에스테르로 처리한다.
일반적으로 알려져 있는 바와 같이, "오르토에스테르"란 용어는 유리된 형태로 존재하지 않는 것으로 알려진, 대응하는 오르토카본산의 지방족 및 방향족 에스테르, 따라서 일반식 R1-C[OR2]3로 나타낼 수 있는 유형의 화합물을 의미한다.
현재의 지식 상태에 의하면, 규소 또는 이산화 규소 기판의 표면을 처리할 때 오르토에스테르로부터 알콜이 생성되는 것으로 추정된다. 이에 따라 가수분해에 의해 상기 표면으로부터 물이 제거되고, 그 후에 생성된 알콜 또는 실릴에테르가 제거된 물을 대신한다.
이것은 하기한 바와 같이 개략적으로 나타낼 수 있다 :
이러한 신규의 기술을 응용할 수 있는 각종 분야의 예를 하기 표 1에 요약하였다.
표에 기재되어 있는 응용 분야 중에서, 본 발명의 방법은 유리, 석영, 규소, 또는 이산화 규소로 피복된 규소의 표면을 개질시키는데 특히 유용하다. 예를 들면, 발열성 규산, 창유리, 웨이퍼 및 산화된 웨이퍼의 개질에 응용하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 처리함으로써, 예를 들면 많은 플라스틱 제품의 기판 접착이 값싼 방법으로 본질적으로 개선될 수 있다. 특히, 이것은 접착제 및 코팅 물질을 기판 상에 직접적으로 중합시켜, 나중에 접착제 및 코팅 물질과 화학 반응하는 중간층을 형성시킨다.
"에어로겔"은 투명한 유리와 유사한 형체, 예를 들면 판 형태를 갖고, 0.05 내지 0.1 g/㎤의 비중을 갖는, 규산염 연구 중에 새롭게 개발된 물질이다. 지금까지 이들은 산업적으로 사용되지 않았는데, 이것은 가수분해에 대한 내성이 열등하기 때문인 것으로 생각된다. 이러한 결점은 이들을 본 발명의 오르토에스테르로처리함으로써 피할 수 있다.
실란은 그의 제조시로부터 항상 미량의 염소를 함유하기 때문에 웨이퍼의 소수성 코팅에 사용될 수 없다. 염소는 웨이퍼에 대해 강한 독성이다. 이와는 대조적으로, 오르토에스테르의 제조는 염소를 사용하지 않는 방법에 의해 행해질 수 있다.
본 발명에 따른 규소 및 이산화 규소 기판 표면의 개질은 실란을 사용한 경우와 비교해 볼 때, 다음과 같은 많은 잇점을 나타낸다.
- 오르토에스테르의 제조는 유기 원료 기재, 즉 석유에 의하기 때문에 실란의 제조시보다 상당히 비용이 저렴하며, 따라서 일반적으로 유기 규소 화합물의 제조시보다 에너지면에서 훨씬 더 유리하다.
- 이들은 염소 화학을 사용하지 않고 보다 간단한 방법, 즉, 환경에 보다 안전하고 덜 유해한 방법으로 제조될 수 있다.
- 적어도 단순한 오르토에스테르의 경우, 이들의 사용은 생리학적으로 안전하다.
- 특히 코팅의 경우에는 보다 명확하고, 분석에 의해 보다 쉽게 확인할 수 있는 결과가 얻어진다.
- 그들의 용도에 맞게 맞춰진 다양한 오르토에스테르의 제조 방법이 있어 신규의 보다 적합한 코팅 제조의 가능성을 제공한다.
- 가수분해에 대해서는, C-O 결합이 일반적으로 Si-O 결합보다 안정하기 때문에, 유기 알콜 부가물 상에 보다 내성을 갖게 결합하는 코트가 또한 얻어진다.
상기 오르토에스테르의 알콜기는 헤테로 원자, 특히 산소에 의해 단속될 수 있는 탄화수소기를 가질 수 있다. 또한, 방향족 알콜기는 치환될 수 있다. 특히, 알콜기는 에폭시화될 수 있다. 즉 글리시딜 알콜로부터 유도될 수 있다.
불포화되거나 또는 에폭시화된 알콜기가 바람직하다. 이에 따라 기판 표면이 얻어지고, 이것은 기타 화합물과 라디칼 중합 또는 중부가에 의해 추가로 반응할 수 있다.
일반식 R1-C[OR2]3을 갖는 하기 오르토에스테르류가 본 발명의 목적에 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다:
1. 트리메틸 오르토포르메이트
= 오르토포름산 메틸에스테르
= 트리메톡시메탄
R1= H R2= CH3
2. 트리메틸 오르토아세테이트
= 오르토아세트산 메틸에스테르
= 트리메톡시에탄
R1= CH3R2= CH3
3. 트리메틸 오르토포르메이트
= 오르토포름산 에틸에스테르
= 트리에톡시메탄
R1= H R2= CH2-CH3
4. 트리에틸 오르토아세테이트
= 오르토아세트산 에틸에스테르
= 트리에톡시에탄
R1= CH3R2= CH2-CH3
5. 트리부틸 오르토포르메이트
= 오르토포름산 부틸에스테르
= 트리부톡시메탄
R1= H R2= CH2-CH2-CH2-CH3
6. 트리에틸 오르토발레레이트
= 오르토발레르산 에틸에스테르
= 트리에톡시펜탄
R1= [CH2]3-CH2R2= CH2-CH3
7. 트리알릴 오르토포르메이트
= 오르토포름산 알릴에스테르
= 트리알릴옥시메탄
R1= H R2= CH2-CH=CH2
8. 트리(에틸아크릴레이트)오르토포르메이트
= 오르토포름산(에틸아크릴레이트)에스테르
= 트리(에톡시아크릴레이트)메탄
R1= H R2= CH2-CH2-O-CO-CH=CH2
가장 나중에 언급한 화합물 8은 신규의 오르토에스테르류의 제1군, 즉 하기 일반식(1)의 오르토에스테르에 속한다.
R1C[OR2-O-CO-CH=CH2]3(1)
상기 식 중, R1은 수소 또는 유기 잔기이고, R2는 (CH2)n이고, n은 1 내지 18의 정수이다.
일반식(1)의 신규의 오르토에스테르는 본 발명에 따라 하기 일반식(2)의 산 아미드와 벤즈아미드 및 대응하는 (2-히드록시알킬)-아크릴레이트를 반응시켜 제조한다.
R1-CO-NH2(2)
바람직하게는, 상기 반응은 원 포트(one-pot) 반응으로 행해진다.
하기 글리시딜 알콜로부터 유도한 알콜기를 갖는 오르토에스테르가 특히 적합하다:
2,3-에폭시-2-메틸-3-페닐-1-프로판올
= 2-메틸-3-페닐글리시돌
(오르토에스테르 9)
2,3-에폭시-2-메틸-1-프로판올
(오르토에스테르 10)
2,3-에폭시-1-프로판올
(오르토에스테르 11)
오르토에스테르 9 내지 11은 본 발명의 신규의 오르토에스테르의 제2군, 즉 하기 일반식(4)의 오르토에스테르에 속한다.
상기 식 중,
R1은 수소 또는 유기 잔기이고,
R3은 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
R4는 수소, 알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명에 의하면, 상기 일반식(4)의 오르토에스테르는 하기 일반식(8)의 오르토에스테르와 하기 일반식(9)의 알콜의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된다.
R1C[O-R5-CH3]3(8)
상기 식 중, R5는 (CH2)m이고, m은 0 내지 5의 정수이다.
기타 적합한 오르토에스테르는 로버트 드볼프(Robert H. DeWolfe)의 문헌[Carboxylic Ortho Acid Derivatives, Academic Press 1970 (Organic Chemistry Series Monographs No. 14)]에 기재되어 있다.
기판을 상기 오르토에스테르로 처리하기 위해, 기판은 예를 들면 150 ℃ 및 1 내지 3 mbar에서 예비 건조시키는 것이 바람직하다. 오르토에스테르의 사용은 특히 아크릴계 화합물의 경우 실온에서, 또는 환류하에 또는 가스 상태로 행하는 것이 바람직하다.
오르토에스테르의 알콜기가 불포화되거나 또는 에폭시화된 경우, 개질된 표면은 추가로 다른 반응성 화합물과 반응할 수 있다.
이러한 방법으로, 접착제 층 또는 코팅 화합물을 개질된 기판의 표면 상에 직접적으로 정착시킬 수 있거나(이하, 제1군의 화합물 참조) 또는 개질된 기판 표면상에 활성 수소 원자를 갖는 중합체 층을 형성시키고, 이어서 상기 반응성 수소 원자와 화학 결합을 형성할 수 있는 접착제 또는 코팅 화합물과 추가로 반응시킬 수 있다(이하, 제2군의 화합물 참조).
상기한 불포화 알콜기와의 추가의 반응에 적합한 화합물의 예는 다음과 같다:
1. 활성 수소 원자를 갖지 않는 불포화 화합물, 구체적으로는
1.1 1개 이상의 올레핀계 이중 결합을 갖는 단량체;
1.2 알킬아크릴레이트 및(또는) 알킬메타크릴레이트;
1.3 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴;
2. 활성 수소 원자를 갖는 불포화 화합물, 구체적으로는
2.1 하기 일반식의 화합물
상기 식 중,
R 및 R'은 서로 독립적으로 수소 원자이거나 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 치환체이고,
R"은 수소 원자이거나 또는 1개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 치환제 또는 저급 알킬기 또는 CN이고,
X는 산소 또는 황 원자 또는 NH기이다.
예를 들면,
2.1.1 아크릴산
2.1.2 2-히드록시에틸아크릴레이트
2.1.3 4-히드록시부틸아크릴레이트
2.1.4 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트
=글리세릴모노아크릴레이트
2.1.5 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트
= 글리세릴모노메타크릴레이트
2.1.6 히드록시프로필메타크릴레이트 또는
2.1.7 아크릴아미드
2.2 하기 일반식의 화합물
상기 식 중,
n은 0 내지 18의 정수이고,
Y는 산소 또는 황 원자이거나 또는 NH, COO 및 SO3기 중의 하나이다.
예를 들면,
2.2.1 4-히드록시스티렌 또는
2.2.2 4-아미노스티렌
2.3 불포화 디카본산 및(또는) 그의 무수물;
예를 들면,
2.3.1 말레산 및(또는) 말레산 무수물;
2.4 에폭시아크릴레이트 및(또는) 에폭시메타크릴레이트;
예를 들면,
2.4.1 2,3-에폭시프로필아크릴레이트 또는
2.4.2 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트
상기한 화합물 군들은 뜻대로 혼합될 수 있다. 즉, 처리된 기판의 각 분자는 상기 화합물의 각각의 군과 추가로 반응할 수 있다.
바람직하게는, 기판 상에 고정된 불포화 알콜과 상기 불포화 화합물의 반응은 라디칼 형성제로서 아조이소부티르산 니트릴 또는 디벤조일퍼옥시드의 존재하에 라디칼 중합반응에 의해 수행된다.
개질된 표면과 상기 반응성 화합물의 추가 반응에 의해 이산화 규소 기판 표면 상에 단단하게 정착된 중합체가 얻어진다.
에폭시화된 알콜이 표면을 차지하고 있는 개질된 표면의 추가의 반응에는 에폭시 화합물 및 이소시아네이트가 특히 적합하다.
[실시예 1]
트리알릴오르토포르메이트=오르토포름산 알릴에스테르=트리알릴옥시메탄 (화합물 7)의 합성
포름아미드 45 g(1 몰), 알릴알콜 174 g(3 몰) 및 석유 에테르 200 ml의 교반 및 냉각시킨 혼합물에 벤조일클로라이드 140.5 g(1 몰)을 20분 내에 적가하였다. 용액을 35 ℃에서 1시간 동안 교반시키고, 생성된 염화 암모늄 및 생성된 벤조산을 여과하여 제거하였다. 여액을 냉각 및 교반시킨 수산화 나트륨 용액 500 ml에 적가하였다. 유기상을 분액 깔대기로 분리하여 물 50 ml로 세척하고 CaH2로 밤동안 건조시켰다.
수득량 : 123.7 g(이론치의 61 %)
1H-NMR: s 5.30 ppm (1 H)13C-NMR: 111.53 ppm
dxt 4.12 ppm (6 H) 65.13 ppm
dxdxt 5.93 ppm (3 H) 134.05 ppm
dxdxt 5.18 ppm 116.98 ppm
dxdxt 5.31 ppm (3 H)
[실시예 2]
트리글리시딜오르토포르메이트 (화합물 11)의 합성
메탄올 1 ml 중에 용해시킨 p-톨루엔술폰산 일수화물 30 mg을 트리메틸오르토포르메이트(화합물 1, 비점75= 44 ℃) 3.15 g(0.297 몰) 및 글리시돌 (비점0.006= 26 ℃) 106.5 g(1.44 몰)의 혼합물에 첨가하였다.
반응 혼합물을 110 ℃로 가열시켜 투명한 용액이 서서히 끓도록 하였다. 약 1 시간 동안, 형성된 메탄올 약 12 ml(0.3 몰)을 비그록스(Vigreux) 컬럼 (10 ㎝)을 통해 증류 제거하였다. 이어서 5 시간 동안, 물 분사 펌프를 사용하여, 반응 혼합물이 항상 서서히 끓지만 증기 온도가 메탄올의 비점을 넘지 않도록 압력을 서서히, 그러나 연속적으로 100 mbar로 감소시켰다. 반응을 완료하기 위해, 110 ℃ 및 100 mbar에서 추가로 3 시간 동안 계속해서 비등시켰다(총 반응 시간 : 9 시간). 모두 합하여, 메탄올 약 28 ml(0.7 몰)가 분리될 수 있었다.
과량의 글리시돌 및 부산물을 증류 제거한 후, 투명한 오일상 액체 형태의 트리글리시딜 오르토포르메이트 14.65 g(0.063 몰)을 0.009 mbar 및 138 ℃의 증기 온도에서 증류 제거하였다.
트리글리시딜 오르토포르메이트의 분석
수득량 : 14.65g (이론치의 21 %)
비점0.07: 138 ℃
nD20: 1.463
원소 분석 :
C H O
이론치 : 51.72 % 6.94 % 41.34 %
실측치 : 51.74 % 6.80 % 41.48 %
FT-IR (2개의 염 판 사이의 액체 필름으로 측정)
3060 w, 3002 m C-H st (에폭시드)
2932 m, 2888 m C-H st (C-C-H)
1483 w, 1458 w, 1428 w -CH2델타
1256 m C-O-C st as (에폭시드)
1101 s, 1063 s C-O-C st as (HC-O-CH2)
주 :
탄소 원자 Cc가 키랄 중심이기 때문에, 트리글리시딜 오르토포르메이트에는 약간 상이한 화학 이동을 나타내는 2쌍의 거울상 이성질체가 있다.
[실시예 3]
오르토에스테르를 이용한 기판 처리
유리판, 규소, 이산화 규소 및 에어로실(Aerosil) 200을 10-2mbar에서 건조시키고, CCl4중의 2 % 오르토에스테르 용액 중에 밤동안 침지시키고, 밤동안 환류시켰다. 에어로실의 경우, 반응 생성물을 IR- 및13C-고체-NMR-분광분석법으로, 뿐만 아니라 TGA(열중량 분석법)로 분석하였다. 에어로실 200 상의 유기 생성물의 비율은 대표적으로 약 3 중량%이었다.
오르토에스테르의 중앙 탄소 원자는 모든 경우에13C-NMR-스펙트럼에서 사라졌으며, 단지 대응하는 알콜의 시그널만이 나타났다.
R=아릴 및 R'=알킬인 일반식 RC[OR']3의 화합물의 경우에는, 단지 알킬기의 C-H 진동만이 관찰될 수 있는 반면, R=알킬 및 R'=아릴인 경우에는, 단지 방향족 C-H 신축 진동만이 IR 스펙트럼에 나타났다.
[실시예 4]
트리(2,3-에폭시-1-프로필)오르토포르메이트=오르토포름산 글리시딜에스테르=트리글리시딜오르토포르메이트를 사용한 에어로실 200의 처리
에어로실 200을 120 ℃ 및 10-2mbar에서 1 시간 동안 건조시키고, CCl4중의 10 % 오르토에스테르 용액에 침지시키고, 실온에서 3 시간 동안 교반시켰다. 반응 생성물을 IR- 및13C-고체-NMR-분광분석법으로, 뿐만 아니라 TGA(열중량분석법)로 분석하였다. 에어로실 200 상의 유기 생성물의 비율은 대표적으로 약 3 내지 5 중량%이었다.
오르토에스테르의 중앙 탄소 원자는 모든 경우에13C-NMR-스펙트럼에서 사라졌으며, 단지 대응하는 에폭시알콜의 시그널만이 나타났다.
[실시예 5]
중합반응
디벤조일퍼옥시드(CHCl3/MeOH로부터 재결정화됨) 130 mg을 막 증류시킨 스티렌 100 ml 및 막 증류시킨 메타크릴산 20 ml 중에 용해시켰다.
실시예 2의 지시에 따라 트리(에틸아크릴)오르토포르메이트로 처리한 유리판, 규소, 이산화 규소 및 에어로실을 10-2mabr에서 건조시킨 다음 60 ℃에서 8 시간 동안 스티렌/메타크릴산/디벤조일퍼옥시드 용액과 반응시켰다. 에어로실 200 상의 유기 생성물의 비율은 15 중량%이었다. 이 비율은 테트라히드로푸란, 클로로포름, 사염화탄소, 디메틸술폭시드 또는 톨루엔으로 3일 동안 세척한 후에도 변하지 않았다. IR-스펙트럼으로 산기 및 페닐 고리 시그널을 확인할 수 있었다.
[실시예 6]
상기한 오르토에스테르로 처리하고 및(또는) 초음파조 중에서 각종 용매로 처리된 표면을 처리한 직후에 각종 기판의 물에 대한 경계 및 접촉각을 측정하고, 그 결과를 하기한다.
"Si(300ÅOx)"는 두께 300 Å의 이산화 규소 표면층을 갖는 규소층을 나타낸다.
추출제는 다음과 같이 약칭으로 나타낸다:
CCl4사염화 탄소=테트라클로로메탄
EtOH 에탄올
THF 테트라히드로푸란 = 테트라메틸렌옥사이드
DMSO 디메틸술폭시드
H2O 물
6.1 트리메틸오르토포르메이트 = 오르토포름산 메틸에스테르 = 트리메톡시메탄
추출 유리 석영 Si(300ÅOx) 실리콘
CCl415 분 44° 57° 62° 69°
CCl415 시간 44° 55° 75° 75°
EtOH 15 분 32° 36° 50° 62°
EtOH 3 시간 38° 34° 47° 64°
THF 15 분 45° 41° 51° 67°
미처리 8° 14° 46° 42...70°
6.2 트리에틸오르토포르메이트 = 오르토포름산 에틸에스테르 = 트리에톡시메탄
추출 유리 석영 Si(300ÅOx) 실리콘
미처리 50° 47° 72° 78°
CCl415 분 60° 64° 75° 82°
CCl415 시간 60° 50° 70° 78°
EtOH 15 분 50° 47° 70° 78°
EtOH 15 시간 49° 46° 68° 78°
THF 15 분 49° 46° 68° 78°
아세톤 15 분 48° 46° 67° 78°
DMSO 15 분 49° 45° 68° 80°
H2O 15 분 50° 44° 62° 78°
미처리 8° 14° 46° 42...70°
6.3 트리부틸오르토포르메이트 = 오르토포름산 부틸에스테르 = 트리부톡시메탄
추출 유리 석영 Si(300ÅOx) 실리콘
미처리 70° 53° 78° 93°
CCl415 분 70° 58° 78° 93°
CCl415 시간 59° 58° 77° 90°
EtOH 15 분 49° 30° 48° 91°
DMSO 15 분 48° 32° 35° 85°
H2O 15 분 42° 30° 33° 90°
미처리 8° 14° 46° 42...70°
6.4 트리알릴오르토포르메이트 = 오르토포름산 알릴에스테르 = 트리알릴옥시메탄
추출 유리 석영 Si(300ÅOx) 규소
CCl415 분 45° 50° 66° 93°
CCl415 시간 46° 47° 67° 93°
EtOH 15 분 48° 43° 66° 93°
THF 15 분 46° 45° 64° 90°
아세톤 15 분 46° 42° 62° 90°
DMSO 15 분 44° 44° 63° 90°
H2O 15 분 39° 30° 49° 87°
미처리 8° 14° 46° 42...70°
이들 실시예는 오르토에스테르, 아세탈 또는 케탈에 의해 표면에 가해진 화합물이 추출에 대해 매우 잘 견디지만 몇몇 경우에 경계 또는 접촉각이 한층 증가되어 습윤성이 감소된다는 것을 보여준다. 이것은 용매가 흡착된 극성 화합물을 표면으로부터 세척시켜버린다는 사실에 기인한다.
[실시예 7]
DIN 54451에 따른 전단 장력 시험
접착제 : BETASEL(R)HV-3 (스위스연방 체하-8807 프라이엔 바흐 소재의 구리트-에섹스 에이지(Gurit-Essex AG)의 등록된 상표)
접착 면적 : 25 x 10 mm
접착제 스트랜드 높이 : 2 mm
결합 재료 : 전기 영동으로 프라임한 시트 금속 100 x 25 x 1 mm; 및 유리 100 x 25 x 5 mm
A = 미처리
B = BETASEAL(R)WIPE VP 04604 (스위스 연방 체하-8807 프라이엔바흐 소재의 구리트-에섹스 에이지의 등록된 상표)로 처리
C = 실시예 4에 따라 처리
경화 : 23 ℃/50 % 상대 습도에서 7일 동안
A B C
합한 인장 및 전단 내성 [N/㎟] 1.1 6.2 6.3
파손 유형 접착성 응집성 응집성
노화 : 70 ℃/100 % 상대 습도에서 7일 동안 + -20 ℃에서 1일 동안
합한 인장 및 전단 내성 [N/㎟] 0.9 3.5 5.1
파손 유형 접착성 80 % 응집성 응집성
[실시예 8]
표면 개질의 내열성
실시예 2에 따라 트리에틸오르토포르메이트로 표면을 개질시킨 에어로실 200 상에 흡착된 각종 알콜의 탈착 온도를 질소 분위기 하에 TGA(열중량 분석법)를 사용하여 분석하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
[실시예 9]
표면 개질의 물에 대한 안정성
실시예 2에 따라 트리에틸오르토포르메이트로 표면을 개질시킨 에어로실 200 상에 흡착된 에탄올을 물로 치환하고자 하였다. 이를 위하여, 생성물을 각종 방법으로 물과 접촉시켰다.
탈착 실험:
a) 실온에서 공기 중에서 17개월간 저장
b) 실온에서 물로 포화된 대기 중에서 1개월간 저장
c) 실온에서 물 중에서 1주일간 교반
d) 약 100 ℃ 물 중에서 3일간 비등
e) 약 100 ℃ 쿠마가와(Kumagawa) 추출기 중에서 1주일간 추출
생성물을 물과 접촉시키고자 하였을 때, 생성물은 오르토에스테르로 처리하기 전에 그랬던 바와 같이 더이상 친수성으로 작용하지 않고 소수성을 갖는 것으로 판명되었다. 이것은 개질된 습윤성을 야기시킨다. 이것을 현탁시키고자 할 때, 이것은 물 상에 부유한다. 이와는 반대로, 생성물을 먼저 도입하고 물을 나중에 첨가한 경우에는 생성물 주위에 공기 방울이 생성되었다. 단지 격렬하게 교반시킴으로써, 생성물을 현탁시킬 수 있다. 이러한 기계적 혼합 후에는 생성물이 습윤 되었는지 여부를 더이상 결정할 수 없다.
흡착된 알콜 및 물 함량에 대한 변화가 없음을 시험 b) 내지 e)에서 IR 분광 분석법으로 알 수 있다.

Claims (62)

  1. 규소 기판 또는 이산화규소 기판을 1종 이상의 오르토에스테르와 접촉시켜 제조한, 알콜 또는 실릴에테르 잔기를 포함하는 표면을 1개 이상 갖는 규소 또는 이산화규소 기판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알콜 및 실릴에테르 잔기가 포화 지방족 잔기를 포함하는 기판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알콜 또는 실릴에테르 잔기가 불포화 지방족 잔기를 포함하는 기판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 불포화 알콜 또는 실릴에테르 잔기가 1종 이상의 불포화 화합물과 반응한 것인 기판.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불포화 알콜 또는 실릴에테르 잔기가 활성 수소 원자가 없는 1종 이상의 불포화 화합물과 반응한 것인 기판.
  6. 제4항에 있어서, 상기 불포화 알콜 또는 실릴에테르 잔기가 활성 수소 원자를 함유한 1종 이상의 불포화 화합물과 반응한 것인 기판.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불포화 알콜 또는 실릴에테르 잔기가 하기 일반식의 화합물 1종 이상과 반응한 것인 기판.
    (상기 식에서, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 활성 수소 원자 1개 이상을 갖는 치환체이고, R"은 수소 원자, 활성 수소 원자 1개 이상을 갖는 치환체, 알킬 잔기 또는 CN이고, X는 산소 또는 황 원자, 또는 NH 잔기이다)
  8. 제6항에 있어서, 상기 불포화 알콜 또는 실릴에테르 잔기가 아크릴아미드와 반응한 것인 기판.
  9. 제6항에 있어서, 상기 불포화 알콜 또는 실릴에테르 잔기가 하기 일반식의 불포화 화합물 1종 이상과 반응한 것인 기판.
    (상기 식에서, n은 0 내지 18의 정수이고, Y는 산소 또는 황 원자이거나, 잔기 NH, COO 또는 SO3중 하나이다)
  10. 제9항에 있어서, 상기 불포화 알콜 또는 실릴에테르 잔기가 4-히드록시스티렌 또는 4-아미노스티렌과 반응한 것인 기판.
  11. 제6항에 있어서, 상기 불포화 알콜 또는 실릴에테르 잔기가 1종 이상의 불포화 디카본산 또는 그의 무수물과 반응한 것인 기판.
  12. 제6항에 있어서, 상기 불포화 알콜 또는 실릴에테르 잔기가 1종 이상의 에폭시아크릴레이트 또는 에폭시메타크릴레이트와 반응한 것인 기판.
  13. 제1항에 있어서, 상기 기판이 규산염 충전제를 포함하는 기판.
  14. 제1항에 있어서, 상기 기판이 규산염 섬유를 포함하는 기판.
  15. 제1항에 있어서, 상기 기판이 평판 유리인 기판.
  16. 제1항에 있어서, 상기 기판이 실리콘 웨이퍼인 기판.
  17. 제1항에 있어서, 상기 기판이 에어로겔 유리인 기판.
  18. 규소 또는 이산화규소 기판의 표면을 1종 이상의 오르토에스테르와 접촉시키는 것을 포함하는, 유기 조성물의 접착력이 개선된 규소 또는 이산화규소 기판의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 기판 표면을 포화 알콜 잔기를 갖는 오르토에스테르와 접촉시키는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 기판 표면을 불포화 알콜 잔기를 갖는 오르토에스테르와 접촉시키는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 기판 표면을 오르토에스테르 이외의 1종 이상의 불포화 화합물과 추가 접촉시키는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 오르토에스테르 이외의 불포화 화합물이 활성수소 원자가 없는 불포화 화합물인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 오르토에스테르 이외의 불포화 화합물이 활성수소 원자를 갖는 불포화 화합물인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 활성 수소 원자를 갖는 불포화 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법.
    (상기 식에서, R 및 R'이 서로 독립적으로 수소 원자이거나, 활성 수소 원자 1개 이상을 갖는 치환체이고, R"은 수소 원자이거나, 활성 수소 원자 1개 이상을 갖는 치환체, 알킬 잔기 또는 CN이고, X는 산소 또는 황 원자, 또는 NH 잔기이다)
  25. 제23항에 있어서, 상기 활성 수소 원자를 갖는 불포화 화합물이 아크릴아미드인 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 활성 수소 원자를 갖는 불포화 화합물이 하기 일반식의 화합물인 방법.
    (상기 식에서, n은 0 내지 18의 정수이고, Y는 산소 또는 황 원자이거나, 잔기 NH, COO 또는 SO3중 하나이다)
  27. 제26항에 있어서, 상기 활성 수소 원자를 갖는 불포화 화합물이 4-히드록시스티렌 또는 4-아미노스티렌인 방법.
  28. 제23항에 있어서, 상기 활성 수소 원자를 갖는 불포화 화합물이 디카본산 또는 그의 무수물인 방법.
  29. 제23항에 있어서, 상기 활성 수소 원자를 갖는 불포화 화합물이 에폭시아크릴레이트 또는 에폭시메타크릴레이트인 방법.
  30. 하기 일반식의 오르토에스테르.
    (상기 식에서, R1은 수소 또는 유기 잔기이고, R3은 수소 또는 메틸기이다)
  31. 제2항에 있어서, 상기 포화 지방족 잔기가 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 잔기인 기판.
  32. 제1항에 있어서, 상기 알콜 또는 실릴에테르 잔기가 글리시딜 알콜 잔기 또는 글리시딜 실릴에테르 잔기를 포함하는 기판.
  33. 제3항에 있어서, 상기 불포화 지방족 잔기가 알릴 알콜 또는 2-히드록시에틸 아크릴레이트 잔기인 기판.
  34. 제5항에 있어서, 상기 활성 수소 원자가 없는 불포화 화합물이 1개 이상의 올레핀계 이중 결합을 갖는 화합물, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 기판.
  35. 제7항에 있어서, 상기 불포화 알콜 또는 실릴에테르 잔기가 아크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트 및 히드록시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불포화 화합물과 반응한 것인 기판.
  36. 제11항에 있어서, 상기 불포화 알콜 또는 실릴에테르 잔기가 말레산 또는 말레산 무수물과 반응한 것인 기판.
  37. 제12항에 있어서, 상기 불포화 알콜 또는 실릴에테르 잔기가 2,3-에폭시프로필아크릴레이트 또는 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트와 반응한 것인 기판.
  38. 제13항에 있어서, 상기 기판이 발열성 규산, 침전 규산, 실리카 겔, 석영 분말 및 유리 분말로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 기판.
  39. 제14항에 있어서, 상기 기판이 유리 섬유, 유리 직물, 유리 울 및 락울(rock wool)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 기판.
  40. 제15항에 있어서, 상기 기판이 창 유리 복합체, 절연 유리 시스템, 광학 유리 및 유리막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 기판.
  41. 제16항에 있어서, 상기 실리콘 웨이퍼가 산화된 웨이퍼인 기판.
  42. 제19항에 있어서, 상기 포화 알콜 잔기가 포화 지방족 잔기를 포함하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 포화 지방족 잔기가 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올로부터 유도된 것인 방법.
  44. 제18항에 있어서, 상기 기판 표면을 글리시딜 알콜로부터 유도된 알콜 잔기를 갖는 오르토에스테르와 접촉시키는 방법.
  45. 제20항에 있어서, 상기 불포화 알콜 잔기가 불포화 지방족 잔기를 포함하는 것인 방법.
  46. 제45항에 있어서, 상기 불포화 지방족 잔기가 알릴 알콜 또는 2-히드록시에틸아크릴레이트로부터 유도된 것인 방법.
  47. 제21항에 있어서, 상기 오르토에스테르 이외의 불포화 화합물이 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  48. 제24항에 있어서, 상기 활성 수소 원자를 갖는 불포화 화합물이 아크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트 및 히드록시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  49. 제28항에 있어서, 상기 활성 수소 원자를 갖는 불포화 화합물이 말레산 또는 말레산 무수물인 방법.
  50. 제29항에 있어서, 상기 활성 수소 원자를 갖는 불포화 화합물이 2,3-에폭시프로필아크릴레이트 또는 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트인 방법.
  51. (1) 규소 또는 이산화규소 기판의 표면을 오르토에스테르와 접촉시키는 제1 단계; 및
    (2) 상기 기판의 표면을 유기 조성물 또는 그의 전구체와 접촉시키는 제2 단계를 포함하는 규소 또는 이산화규소 기판의 표면에 대한 상기 유기 조성물의 접착력을 개선시키는 방법.
  52. 제51항에 있어서, 상기 오르토에스테르가 하기 일반식의 화합물들로부터 선택되는 것인 방법
    R1-C[OR2]3
    (상기 식에서, R1은 수소 또는 C1-4의 알킬기이고, R2는 C1-4의 알킬기 또는 알릴기이다)
  53. 제51항에 있어서, 상기 오르토에스테르가 하기 일반식의 화합물로부터 선택되는 것인 방법.
    R1C[OR2-O-CO-CH=CH2]3
    (상기 식에서, R1은 수소 또는 유기 잔기이고, R2는 (CH2)n(여기서, n은 1 내지 18의 정수임)이다)
  54. 제51항에 있어서, 상기 오르토에스테르가 하기 일반식의 화합물로부터 선택되는 것인 방법.
    (상기 식에서, R1은 수소 또는 유기 잔기이고, R3은 수소 또는 C1-6알킬기이고, R4는 수소, 알킬기 또는 페닐기이다)
  55. 제53항에 있어서, 상기 유기 조성물 전구체가 1개 이상의 올레핀계 이중 결합을 갖는 단량체, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 하기 일반식의 화합물
    (상기 식에서, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소 원자이거나, 활성 수소 원자 1개 이상을 갖는 치환체이고, R"은 수소 원자이거나, 활성 수소 원자 1개 이상을 갖는 치환체, 알킬 잔기 또는 CN이고, X는 산소 또는 황 원자이거나, NH 잔기임), 하기 일반식의 화합물
    (상기 식에서, n은 0 내지 18의 정수이고, Y는 산소 또는 황 원자이거나, 잔기 NH, COO 또는 SO3중 하나임), 불포화 디카본산, 불포화 디카본산 무수물, 에폭시아크릴레이트 및 에폭시메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  56. 제55항에 있어서, 상기 유기 조성물 전구체가 아크릴산, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴아미드, 4-히드록시스티렌, 4-아미노스티렌, 말레산, 말레산 무수물, 2,3-에폭시프로필아크릴레이트 및 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  57. 제56항에 있어서, 상기 오르토에스테르가 트리(에틸아크릴레이트(오르토포르메이트인 방법.
  58. 제44항의 방법에 따라 제조된 규소 또는 이산화규소 기판.
  59. 제54항의 방법에 따라 제조된 규소 또는 이산화규소 기판.
  60. 제55항의 방법에 따라 제조된 규소 또는 이산화규소 기판.
  61. 제56항의 방법에 따라 제조된 규소 또는 이산화규소 기판.
  62. 제57항의 방법에 따라 제조된 규소 또는 이산화규소 기판.
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