KR100259217B1 - 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
와이어(5)가 설치되고, 또한 밸브작용 금속을 함유하는 Ta소결체(10)의 표면에 Ta2O5층 (11)을 형성한후 질산 망간 용액을 함침시켜서 함침된 질산망간을 열분해시켜서 TaO5층 (11)상에 제 1MnO2층 (12) 및 제 2MnO2층 (20)을 형성하고, 와이어(5)에 도정성 페이스트(6)을 도포하고, 도정성 페이스트(6)을 거친 전기적인 접속으로 전해 산화 중합을 행하므로서 제 2 MnO2층 (20)상에 도전성 고분자층을 형성하고, 이어서 흑연층(30) 및 은층(40)을 형성한다.
이와같이 해서 형성된 고체 전해 콘덴서는 고주파 특성 및 내습성이 우수하고, 또한 외부로 부터의 응력에 대해 높은 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법이다.
Description
제 1a도 - 제 1i 도는 본 발명의 고체전해 콘덴서의 제 1의 제조방법에 의한 제조공정 및 제조된 고체 전해 콘덴서를 나타내는 도면.
제 2a도 - 제 2i 도는 본 발명의 고체전해 콘덴서의 제 2의 제조방밥에 의한 제조공정 및 제조된 고체 전해콘덴서를 나타내는 도면.
제 3a도 - 제 3h도는 본 발명의 고체전해 콘덴서의 제 3의 제조방법에 의한 제조공정 및 제조된 고체 전해콘덴서를 나타내는 도면.
제 4도는 종래의 고체전해 콘덴서의 구조를 단면적으로 나타내는 도면.
제 5a도 - 제 5c도는 종래예 및 본 발명에 있어서의 소결체의 제조공정에서의 소결체 내부의 구조를 나타낸 도면.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
5 : 와이어 6 : 도전성 페이스트
7 : 전해액 8 : 탱크
10 : 탄탈소결체 11 : 5산화 탄탈층(Ta2O5)
12 : 제 1이산화 망간층(제 1 MnO2) 15 : 소결체층
20 : 제 2이산화 망간층(제 2 MnO2) 30 : 흑연층
31 : 제 1흑연층 32 : 제 2흑연층
40 : 은층 50 : 폴리피롤층
본 발명은 고체전해 콘덴서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래로부터 알려저 있는 고체전해 콘덴서는 다음과 같이해서 제조된다.
우선, 탄탈(Ta), 알루미늄(Aℓ), 니오브(Nb)등의 밸브작용 금속의 소결체 표면에 양극 산화등에 의해 산화막을 형성한다. 그리고, 질산망간 수용액을 함침시킨후 그 열분해에 의해 전해질이 되는 2산화 망간(MnO2)층을 상기한 산화막상에 형성한다. 최후로 2산화망간 층상에 전극 인출용의 흑연층 및 은층을 형성하면 고체 전해콘덴서가 완성된다.
다시 또, 구체예를 들어서 상기한 고체전해 콘덴서에 대해 설명한다. 제 1도는 탄탈로된 고체전해 콘덴서의 단면구조를 나타내고 있고, 제 5a도 - 제 5c도는 그 다공성의 탄탈 소결체(Ta 소결체) (10)의 일부분에 대해 그위에 5산화 탄탈층(Ta2O5층) (11) 및 제 1이산화 망간층(제 1MnO2층) (12)가 형성되어 가는 모양을 단면적으로 나타내고 있다.
제 4도에 나타내고 있는 소결체층(15)는 제 5a도 - 제 5c도에 나타내는 바와같이 탄탈소결체(10)표면에 5산화 탄탈층(11) 및 제 1이산화 망간층(12)가 형성된 것이다.
탄탈로 이루어지고, 단자를 구성하는 와이어(5)는 탄탈소결체(10)(제 5a도)과 전기적으로 접속되고, 또한 고정되어 있다.
또, 탄탈소결체(10)의 양극산화시에 와이어(5)에도 5산화 탄탈층(11)이 형성된다(제 4도).
제 4도에 나타내는 바와같이 소결체층(15)의 표면에는 제 2이산화 망간층(제 2 MnO2층) (20)이 형성되어 있으나, 이층(20)은 소결체층(15)의 내부에는 거의 들어가는 일이없이 소결체층(15)의 외표면을 피복하고 있다.
그리고, 제 2이산화 망간층(20)상에 흑연층(Gr층) (30) 및 은층(Ag층) (40)이 형성된다.
상기한 종래의 예에 있어서는 다음과 같은 문제가 있다.
첫째, 밸브 작용 금속으로된 소결체의 기계적 강도가 낮기 때문에 외부로 부터의 응력에 대해 약하다는 문제가 있다.
통상 이 응력을 완화시키기 위해 제 2이산화 망간층의 두께를 30 - 40㎛로 두껍게 하고 있지만 그것으로도 산화막이 극히 얇기(수 10 - 수천Å) 때문에 물리적 응력에 대해 약하고, 절연이 파괴되기 쉽다는 문제가 있었다.
둘째, 전해질이 되는 2산화 망간의 비저항이 높기 때문에(1 - 10ΩCm정도) 고주파에서의 등가 직렬 저항이 높다고 하는 문제가 있다.
셋째, 2산화 망간층은 내수성이 떨어지기 때문에 콘덴서의 내습성을 향상시키는 것이 어렵다고 하는 문제가 있다.
본 발명은 고주파 특성 및 내습성이 우수하고, 또한 외부로부터의 응력에 대해 높은 강도를 갖는 고체전해 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 이와같은 고체전해 콘덴서의 제조방밥을 제공하는데 있다.
본 발명의 고체전해 콘덴서는 다음의 것이 부여되어 있다.
밸브작용 금속으로 형성된 소결체와 소결체의 외부원주에 형성된 금속산화물층 및 금속산화물층의 외부원주에 도전성 고분자층 등이다.
이와같은 고체전해 콘덴서에 의하면 금속산화물층상의 도전성 고분자층은 완충피복으로서 기능하기 때문에 외부로부터의 응력을 흡수하고, 산화물층의 절연파괴를 방지하고 기계적 강도가 향상된다.
또, 도전성 고분자층은 비저항이 낮기 (예를들면 0.01ΩCm정도) 때문에 고주파에서의 등가 직렬 저항이 낮게된다.
본 발명의 고체전해 콘덴서의 제조방법의 하나는 단자가 형성되고, 또한 밸브작용 금속으로된 소결체의 표면에 유전체 피막을 형성한후 유전체 피막상에 금속산화물층을 형성하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 있어서, 상기한 단자에 도전성 페이스트를 도포하고, 그 도전성 페이스트를 거친 상기한 금속 산화물층과의 전기적인 접속으로 전해산화 중합을 행하므로서, 상기한 금속산화물층 상에 도전성 고분자자층을 형성하는 것을 특징으로 하고 있다.
[실시예]
다음에 본 발명의 실시예를 도면에 기초해서 설명한다.
또한, 제 4도 및 제 5a도 - 제 5c도에 나타내는 종래의 예의 각부분과 동일한 부분에는 동일한 부호를 부여해서 상세한 설명을 생략한다.
제 1a도 - 제 1i도는 본 발명의 제 1실시예인 고체 전해콘덴서의 제조공정을 나타내고 있다.
우선, 140CV / 9 의 탄탈소결체(10) (제 1a도)을 0.1 중량% 인산수용액에 침지시켜 100 - 200 V 로 2 - 3 시간의 양극산화를 행하므로서 제 1b도에 나타내는 바와같이 탄탈소결체(10) 표면 및 와이어(5)의 일부 표면에 5산화 탄탈(Ta2O5)층(11)을 형성했다.
다음에 양극 산화된 탄탈소결체(10)를 순수로 세정한 후 40 - 60 중량 % 질산 망간 수용액에 침지시켰다.
그리고, 수분을 증발시킨후 200 - 300℃에서 열분해 시켰다. 질산 망간 수용액을 탄탈소결체(10)에 함침시키고, 열분해시키는 공정을 5회 반복 시행했다.
이것에 의해 제 1c 도에 나타내는 바와같이 5산화 탄탈층(11) (제 1b도)상에 제 1이산화 망간층(12)가 형성되어서 탄탈소결체(10)은 소결체층(15)가 되고, 다시 또 제 1d 도에 나타내는 바와 같이 소결체층(15)상에는 제 2이산화 망간층(20)가 형성된다.
또한, 후술하는 성능시험에서의 비교용의 종래예의 시료를 제 1a도 - 제 1d도의 공정에 의해 본 실시예와 같이해서 제조했다.
단, 함침공정 및 열분해 공정에 대해서는 각각 10회 시행했다. 최초의 7회의 함침에 의해 주로 소결체의 내표면에 제 1이산화 망간층을 형성하고, 계속되는 3회의 함침에서는 비중이 다른 질산망간 수용액을 사용해서 주로 소결체의 외표면에 제 2이산화 망간층을 형성했다.
본 실시예에서는 후술하는 폴리피롤층(50)의 형성에 의해 내응력성의 향상이 가능하기 때문에 1종류의 질산 망간 수용액으로 제 1이산화 망간층(12) 및 제 2이산화 망간층(20)을 형성하고 있으나 종래의 예와 마찬가지로 비중이 다른 질산 망간 수용액을 사용한 제 2공정의 함침에 의해 제 1이산화 망간층(12) 및 제 2이산화 망간층(20)을 형성해도 된다.
다음에 도정성 페이스트(6)을 제 1e 도에 나타내는 바와같이 와이어(5)의 일부에 도포하므로서 와이어(5)와 제 2이산화 망간층(20)과 과를 전기적으로 접속했다.
제 2이산화 망간층(20)상에 후술하는 폴리피롤층(50) (제 1g도)를 전기적으로 부착시키려고 해도, 와이어(5)와 제 1, 제 2이산화 망간층(12),(20)과의 사이에는 절연물인 5산화 탄탈층(11)이 있기 때문에 도전성 고분자층을 형성할 수가 없다.
따라서, 폴리피롤층(50)과 같은 도전성 고분자층을 전해 산화 중합으로 형성하는 경우 제 2이산화 망간층(20)을 양극으로할 필요가 있기 때문에 본 실시예에서는 제 1, 제 2이산화 망간층(12), (20)의 형성후 전극 인출용의 도전성 페이스트(6)을 와이어(5)의 일부에 도포하는 것이다.
이와같은 도전성 페이스트(6)으로서는 예를들면 흑연등으로 된 것을 사용할 수가 있다.
이어서, 제 1f도에 나타내는 바와같이 와이어(5)를 플러스(+)전해액(7)의 탱크(8)을 마이너스(-)로 해서 소결체 1개당 100㎂ 30 -60 분의 전해 산화 중합을 행하므로서 제 1g도에 나타내는 바와같은 두께 약 30㎛의 폴리피롤층(50)을 형성했다.
또한, 도전성 고분자층인 폴리피롤층(50)의 두께는 전기량(쿨롱량)의 조정으로 제어 가능하다.
본 실시예에서는 폴리피롤층(50)의 원료가 되는 모노머로서 피롤 0.5 - 1.0 중량 % 와 용매로서 아세트니트릴과 지지전해질로서 P - 톨루엔 술폰산 테트라 에틸 암모늄 0.5 - 1.0 중량 % 로된 전해액을 사용했다.
도전성 고분자층의 원료가 되는 모노머로서는 피롤, 푸란, 티오펜등을 사용할 수가 있다.
이들 모노머로 구성된 중합체는 종래로부터 도전성 구분자로서 알려져 있다.
또한, 도전성 고분자를 형성하는 것이라면 상기한 모노머에 한정하지 않고 사용할 수가 있다.
그중에서도 피롤을 사용하면 저항이 낮은 폴리피롤층(50)을 형성할수 있으므로 바람직하다.
용매로서는 상기한 아세트니트릴등의 극성 비양성자 용매등을 사용할 수가 있고, 지지 전해질로서는 상기한 P - 톨루엔 술폰산 테트라 에틸 암모늄등의 1가의 음이온이 생기는 것등을 사용할 수가 있다.
폴리피롤층(50)은 몰드부분등으로부터의 응력을 완화시키거나 외부로부터의 수분의 진입을 방지하므로서 내습성을 향상시키든가하는 완충피복 즉 완충 부재로서의 기능이 있다.
폴리피롤층(50)의 형성완료후 제 1h도에 나타내는 바와같이 도전성 페이스트(6)을 핀셋으로 박리 제거했다.
도전성 페이스트(6)의 제거는 플라즈마에 의한 제거등의 종래로부터 알려져있는 물리적 화학적 처리에 의해 행할 수가 있다.
또한, 도전성 페이스트(6)의 제거는 폴리피롤층(50)의 형성후이면 어느때 행해도 된다.
다음에 제 1i 도에 나타낸 바와같이 흑연의 액에 침지 도포하므로서 흑연층(30)을 형성하고, 은 페이스트를 도포하므로서 은층(40)을 형성했다.
이들 외장의 금속층의 형성은 종래로부터 고체 전해 콘덴서의 제조방법으로서 알려져 있는 방법에 따라 행할 수가 있다.
같은 모양으로 상기한 비교용의 종래의 예의 시료에 대해서도 제 2 이산화 망간(20)상에 흑연층(30) 및 은층(40)을 형성했다.
상기한 방법에 의해 얻어진 고체전해 콘덴서의 시료에 대해 다음에 나타내는 성능시험을 행하여 종래예의 시료와 병합하여 표 1에 그 결과를 나타낸다.
(하중시험)
고체 전해 콘덴서는 외부로부터의 물리적 응력에 의해 산화물층[Ta2O3층 : (11)] 이 절연파괴를 일으켜 단락 모우드에 의해 타 버린다고 하는 치명적인 결함이 있다.
따라서, 하중시험에 의해 시료가 절연파괴를 일으키기 까지의 기계적 강도를 조사하기 위해 하중시험을 행하였다.
표 1에 나타내는 바와같이 종래예의 콘덴서가 5 - 10KgP로 낮은것에 대해 제 1 실시예의 콘덴서는 최저 20KgP의 하중에 견디었다.
(고주파에서의 등가 직렬저항의 측정)
시료의 고주파(100 KHZ)에서의 등가 직렬 저항(고주파 ESR)을 측정했다.
(내습성의 측정)
일정의 온도(85℃, 85 %)의 방에 시료를 방치하고 시험개시시의 용량(C)와 500시간후의 용량변화량(ΔC)와를 측정하여 용량 변화율 ΔC/C를 구했다.
(열충격시험)
온도주기시험(-55℃, 30분 : 125℃, 30분)의 결과를 표 1에 나타낸다.
고체 전해콘덴서에는 온도 변화에 기인하는 응력에 의해 산화막[Ta2O5층(11)]이 파괴되면 단락모우드에 의해 타버린다고 하는 치명적인 결함이 있다.
따라서, 이 열충격 시험에 의해 어느 정도의 열충격으로 단락 모우드로 가는가를 전기 특성의 변화로 조사하므로서 내응력성을 알 수 있다. 제 2a도 - 제 2i도는 본 발명의 제 2의 실시예에인 고체 전해 콘덴서의 제조공정을 나타내고 있다.
또한, 제 2a도 - 제 1d도에 나타내는 공정은 제 1a도 - 제 1d도에 나타내는 공정과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
앞서도 기술한 바와같이 제 2이산화 망간층(20)상에 폴리피롤층(50)을 전기적으로 부착시키려고 해도 와이어(5)와 제 1, 제 2이산화 망간층(12),(20)과의 사이에는 절연물인 5산화 탄탈층(11)이 있기 때문에 부착시킬수가 없다.
따라서, 전기적으로 부착시키기 위해서는 제 2이산화 망간층(20)을 전기적으로 양극으로 하지 않으면 안된다.
여기서, 본 실시예에서는 흑연의 액에 와이어(5)가 부착할때까지 깊게 침지하므로서 제 2e 도에 나타내는 바와같이 제 1흑연층(31)을 형성했다.
이것에 의해 제 1실시예에 있어서 도전성 페이스트(6)을 도포한 것과 같은 효과가 있다.
다음에 제 2f도에 나타내는 바와같이 제 1실시예(제 1f도, 제 1g도)와 마찬가지로 전해산화 중합법에 의해 두께 약 30㎛의 폴리피롤층(50)을 형성했다.
폴리피롤층(50)의 형성완료후 제 2h도에 나타내는 바와같이 흑연층(31)중 폴리피롤층(50)으로 노출되고 또한 와이어(5) 및 제 2이산화 망간층(20)과 접촉하고 있는 부분을 핀셋으로 박리 제거했다.
흑연층(31)의 제거는 제 1실시예에서의 도전성 페이스트(6)의 제거와 마찬가지로 종래로부터 알려져 있는 물리적 화학적 처리에 의해 행할 수가 있고, 또 피롤층(50)의 형성후이면 언제 행해도 된다.
다음에 제 2i도에 나타내는 바와같이 제 1실시예(제 1i도) 중의 흑연층(30)과 마찬가지로 제 2흑연층(32)를 형서하고, 다시 또, 제 1실시예(제 1i 도)와 마찬가지로 은층(40)을 형성했다.
상기한 방법에 의해 얻어진 고체전해 콘덴서의 시료에 대해 상기한 성능시험을 행한결과 제 1실시예와 같은 효과가 얻어졌다.
또한, 제 2흑연층(32)를 은층(40)의 내측에 부착시키는 것을 상기한 제 1실시예와 마찬가지로 폴리피롤층(50)과의 접촉 저항을 낮게하기 위해서이다.
제 3a도 - 제 3h 도는 본 발명의 제 3실시예인 고체전해 콘덴서 제조공정을 나타내고 있다.
또한, 제 3a도 - 제 3d 도에 나타내는 공정은 제 1a 도 - 제 1d도에 나타내는 공정과 동일하기 때문에 설명을 생략한다.
상기한 제 1 및 제 2실시예에서는 피롤의 중합을 전해산화 중합법에 의해 행했으나 본 실시예에서는 다음과 같이해서 피롤의 중합을 화학중합법에 의해 행하였다.
우선, 제 3d도에 나타내는 바와같이 제 2이산화 망간층(20)의 형성후 제 3e 도에 나타내는 바와같이 상기한 제 1실시예에서 사용한 것과 같은 전해액(7)에 252.5℃에서 5분간 침지시켰다.
그리고, 제 3f 도에 나타내는 바와같이 황산분위기(A)중에서 50℃로 30분간 중합시켰다.
이때의 분위기는 산성환경이면 되고, 황산 분위기에 한정되지 않는다.
여기서, 산성환경하란 기상중에서의 산성분위기하 액상중에서 산성용액하를 말한다.
상기한 함침공정 및 중합공정을 1 - 수회 반복하고, 두께 약 30㎛의 폴리피롤층(50)을 형성했다(제 3g 도).
또, 형성되는 폴리피롤층(50)의 저항은 전해 산화 중합법에 의한 보다도 높기 때문에 바람직하게는 전해산화 중합법에 의해 중합을 행하는 것이 좋다.
다음에 제 3h 도에 나타내는 바와같이 제 1실시예(제 1i 도)와 마찬가지로 흑연층(30) 및 은층(40)을 형성했다.
상기한 방법에 의해 얻어진 고체전해 콘덴서의 시료에 대해 상기한 성능시험을 행한결과 제 1실시예와 같은 결과가 얻어졌다.
상기한 각 실시예에 있어서는 2산화 망간으로 전해질을 구성하고 있으나 2산화 망간 대신에 산화연, 산화 리튬등의 금속 산화물을 사용해도 된다. 이들 금속산화물로 금속산화물층을 형성한 경우에도 2산화 망간을 금속산화물층으로 한 경우와 같은 효과를 얻을수 있었다.
[표 1]
Claims (7)
- 밸브 작용 금속으로 형성된 소결체와 그 소결체의 외부 원주에 형성된 금속산화물층과 그 금속산화물층의 외부원주에 형성된 도전성 고분자 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
- 제 1항에 있어서,도전성 고분자층이 폴리피롤층(50)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
- 제 1항에 있어서,금속산화물층이 2산화 망간층인 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
- 단자가 부착된 탄탈소결체(10)과 그 탄탈소결체(10)에 형성된 제 1이산화 망간층(12)로 된 소결체층(15)와, 상기한 소결체층(15)의 외부원주에 형성된 제 2이산화 망간층(20)과 그 제 2이산화 망간층(20)의 외부원주에 형성된 도전성 고분자층과, 상기한 도전성 고분자층의 외부원주에 형성된 흑연층(30)과 그 흑연층(30)의 외부원주에 형성된 금속층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서.
- 단자가 설치되고, 또한 밸브 작용 금속으로 이루어진 소결체의 표면에 유전체 피막을 형성한후 그 유전체 피막상에 금속산화물층을 형성하는 고체전해 콘덴서의 제조방법에 있어서,상기한 단자에 도전성 페이스트(6)을 도포하고, 그 도전성 페이스트(6)을 거처서 상기한 금속산화물층과의 전기적인 접속으로 전해산화 중합을 행하므로서,상기한 금속산화물층상에 도전성 고분자층을 형성하는 것을 특징으로하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
- 단자가 설치되고, 또한 밸브작용 금속으로 된 소결체의 표면에 유전체 피막을 형성한후 그 유전체 피막상에 금속산화물층을 형성 형성하는 고체전해 콘덴서의 제조방법에 있어서,상기한 단자 및 금속산화물층 상에 흑연층(30)을 형성하고, 그 흑연층(30)을 거처서 상기한 금속산화물층과의 전기적인 접속으로 전해산화 중합을 행하므로서 상기한 흑연층(30)상에 도전성 고분자층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
- 밸브 작용 금속을 함유하는 소결체의 표면에 유전체 피막을 형성한후, 그 유전체 피막상에 금속산화물층을 형성하는 고체전해 콘덴서의 제조방법에 있어서,상기한 금속산화물층이 형성된 소결체를 도전성 고분자의 원료가 되는 모노머를 함유하는 전해액(7)에 침지시킨후 산성환경하에서 중합을 행하므로서 상기한 금속산화물층 상에 도전성 고분자층을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체전해 콘덴서의 제조방법.
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