KR100252368B1 - 비닐리덴플루오라이드,헥사플루오로프로펜및임의성분인테트라플로오로에틸렌으로이루어진탄성중합체를기재로한,미공질발포성 물품제조용 조성물 - Google Patents

비닐리덴플루오라이드,헥사플루오로프로펜및임의성분인테트라플로오로에틸렌으로이루어진탄성중합체를기재로한,미공질발포성 물품제조용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 압출 또는 압축 성형하여 미공질 발포성 가황제품을 제공하는 데에 적당한, 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 임의 성분인 테트라플루오로에틸렌으로된 탄성 중합체 기재 조성물에 관한 것이다. 비닐리덴플루오라이드 및 헥사플루오로프로펜 공중합체 기재 압출품의 제조의 경우에 조성물은 다음 성분들을 함유한다: 공중합체, 비스페놀 AF, 4가 포스포늄 또는 아미노포스포늄염, 아조디카르본아미드, MgO, Ca(OH)2, 스테아르산 아연 및 가소제(각각의 성분들은 정확히 규정된 비율로 함유된다).

Description

비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 임의 성분인 테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 탄성 중합체를 기재로한, 미공질 발포성물품 제조용 조성물
제1도는 오토클레이브 출구에서의 막대 단면을 7.03배 확대한 사진을 보여주는 도면이다.
본 발명은 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 임의 성분인 테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 탄성 중합체 기재 조성물에 관한 것이다.
전술한 중합체는 연속 사용중에 220℃를 넘는 온도에 대한 예외적인 내성과 높은 화학적 안정성을 필요로하는 분야에서 점점 더 이용되고 있다. 이러한 특성으로 인하여 상기 플루오로엘라스토머들은 특히 캐스킷, O-링 및 기술적 가치가 큰 밀봉부를 제공하는데에 사용된다.
이들의 화학적 구조의 고유한 특성으로 인해 이들 플루오로엘라스토머의 고유밀도는 1.78 내지 2.01에서 변하며, 물론 그 결과로서 최종 제품의 고유밀도가 높아지고, 이러한 요인으로 인해 비용이 예민하게 영향을 받는다. 이들 모든 것들이 플루오로엘라스토머의 개발을 몇몇 적용분야에 한정되도록 심하게 제한하며, 최종 제품의 과도한 중량이 수용할 수 없는 비용이 차이를 주게 되어 저 화학-물리적 성능을 갖는 다른 고무를 선호하게 되었다.
미공질 발포성 제품을 제공할 수 있는 배합물을 사용하여 낮은 최종 중량을 갖는 비-플루오르화 탄성 물품을 수득하는 것은 공업적 규모로 실시되는 일반적인 공지 기술이다.
예를 들면 천연 및 실리콘 고무를 이용한 상기 기술은 통상의 경화 시스템의 사용은 물론이고, 가공 단계에서 열 분해의 결과로서, 기체, 주로 질소 및 탄소 산화물을 발생시킬 수 있고, 탄성 물질을 팽창시키는 데에 적당한 발포제를 함유하는 혼합물의 사용을 특징으로 한다.
이러한 팽창제의 주요한 부류로는 다음과 같은 것들이 있다:
- 아조디카르본아미드 및 이의 유도체;
- 다양하게 치환된 하드라지드, 예를 들면 파라 톨루엔 술포닐 히드라지드.
가공에 필요한 작용으로서, 열분해를 조절하기 위해 팽창제에 적당한 분해촉진제를 배합할 수 있고, 이것이 열분해 속도를 개선시킨다.
이러한 분해 촉진제의 예로는 다음과 같은 것이 있다:
- 유기산(예를 들면, 실리실산, 글리콜산, 락트산, 시트르산, 숙신산);
- 인산 ;
- 유기 염기(예를 들어, 구아니딘 및 에탄올아민) ;
- 무기 염기(예를 들면 보락스 및 탄산 칼륨) ;
- 아연, 수은, 바륨, 카드뮴, 칼슘, 스트론튬, 마스네슘, 납, 주석, 실리슘 화합물.
상기 비닐리덴 플루오라이드 탄성 중합체의 경우에, 이들 기술의 사용은 수용가능한 외관 및 물리-역학적 특성을 지닌 발포성 제품을 제조하는 데에는 아직 허용되고 있지 않다. 사실, 가장 좋은 경우에, 큰 기포 및 큰 내부 동공 및 주름진 표면 외관을 지닌 스폰지 물질이 수득되었다.
전술한 플로오로엘라스토머 및 자체로 팽창용의 특정 성분(이를 각 성분들은 정확히 규정된 비율로 사용된다)의 경화를 위해 통상 사용되는 성분의 특정 조합의 사용은 치수 및 동공 분포 균일성이 탁월하고, 외관, 및 이와 관련된 물리-역학적 성질이 탁월한 미공질 발포성 물품을 얻도록 해준다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 탁월한 성질을 나타내는, 미공질 발포성 가황 물질을 제공하는데에 적당한 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로펜 및 임의 성분인 테트라플루오로에틸렌으로된 탄성 중합체 기재 조성물을 제공하는데에 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 플루오로엘라스토머가 비닐리덴 플루오라이드(78~83몰%)와 헥사플루오로프로펜(17~22몰%)의 공중합체냐, 비닐리덴 플루오라이드(50~79몰%), 헥사플루오로프로펜(17~25몰%) 및 테트라플루오로에틸렌(4~25몰%)의 삼원공중합체냐에 따라 다소 다르며, 압출 성형에 의하느냐 압축성형에 의하느냐에 따라서도 다소 다르다. 모든 경우에 ASTM 표준 1646에 따라 측정한 중합체의 121℃에서의 무니 점도 ML(1'+10')은 25 내지 50무니도에서 변화한다.
조성물 Ⅰ
공중합체를 압출할때에 조성물은 하기의 성분들을 포함한다.
a) 공중합체 100중량부
b) 비닐페놀 AF[헥사플루오로-이소프로필리덴
(비스-4-히드록시벤젠)] 약 0.5~1.0중량부
c) 이후 정의될 4가 포스포늄 또는
아미노포스포늄 염 약 0.5~1.0중량부
d) 아조디카르본아미드 약 2.5~5.0중량부
e) MgO 약 1.0~2.0중량부
f) Ca(OH)2약 1.0~3.0중량부
g) 스테아르산 아연 약 1.0~3.0중량부
h) 평균 분자량이 약 3,000 내지 5,000인
폴리옥시에틸렌글리콜 약 0~1.0중량부
i) 이후 정의될 가소제 약 1.0~5.0중량부
4가 포스포늄은 트리페닐벤질포스포늄염이다. 아미노포스포늄염은 1-클로로-N,N-디에틸-1,1-디페닐-1-(페닐메틸) 포스포란아민이다.
이들 염중 전자는 duPont de Nemours사의 Viton(R)C 20 상표로 공중합체와의 혼합물로 시판되고; 후자는 Ausimont사의 Teconflon(R)FOR M2 상표로 공중합체와의 혼합물로 시판된다.
포스포늄 또는 아미노포스포늄염은 예를 들면, 미합중국 특허 제4,496,682호 및 이탈리아공화국 특허 출원 제41009/A 89호에 기재된 바와 같이, 비스페놀 AF와의 부가물의 형태로서 사용될 수 있다.
이러한 부가물은 duPont de Nemours 사의 Viton(R)C 50 및 Ausimont사의 Tecnoflin(R)XA 51의 상표로 시판된다.
지방산 및 아디프산의 에스테르, 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 중축합물에서 유도된 폴리에테르, 저분자량 폴리에틸렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-(2-에틸헥실) 프탈레이트 및 가소성을 보이는 다른 프탈산 유도체, 5, 8, 11, 13, 16, 19-헥사옥사-트리코산 및 지방산의 유도체와 무기 담체상의 실리콘의 축합생성물로 구성된 군에서 전술한 조성물에서 인용한 가소제를 선택한다.
지방산 에스테르중에서는 예를 들면 스테아르산 에스테르 및 세박산 에스테르를 언급할 수 있다.
아디프산 에스테르로서는 예를 들면 디(부톡시-에톡시-에틸)아디페이트를 언급할 수 있다.
전술한 폴리에테르는 바람직하게는 600 내지 1,000의 평균 분자량을 가지며, 폴리에틸렌은 1,100 내지 1,500의 평균 분자량을 가진다.
지방산 유도체 및 실리콘의 축합 생성물은 SiO2(25%)에 담지된 전술한 축합 생성물(75%)의 형태로 Schill und Seilacher사의 Struktol(R)WS 280의 상표로 시판된다.
5, 8, 11, 13, 16, 19-헥사옥사-트리코산은 디에틸렌 글리콜모노부틸에테르(1.5%) 및 포름알데히드(0.1%)의 혼합물(94중량%)로서 가용하며, Thiokol Corp사의 TP-90(R)상표로 시판된다.
전술한 성분외에도, 본 발명에 따르는 조성물(이후 논의될 대상을 포함하여)은 플루오로엘라스토머 배합물의 형태로 이용되는 통상의 충진제, 예를 들면 카아본 블랙, 바리트, 카올린, TiO2및 염료를 함유하며, 이러한 충진제는 공중합체에 대해 통상의 비율로 첨가된다.
조성물 Ⅱ
공중합체를 압축 성형시킬때, 본 발명에 따르는 조성물은 전술한 a)~h)의 성분을 전술한 비율로 함유하고 하기의 성분을 추가로 함유한다:
j) 조성물 Ⅰ에서 규정된 가소제 약 0~5.0중량부
k) ZnO 약 3.5~7.0중량부
또는 이염기성 아인산납 약 2.0~6.0중량부.
이들 조성물에서, 가소제를 사용하는 것은 적은 두께의 판을 제조하기 위해 필수적인 것은 아니나, 큰 두께의 판을 제조하는데에는 바람직하다.
조성물 Ⅲ
삼원공중합체를 압출시켜 가공할때에는 성분 b)~i)는 조성물 Ⅰ의 성분과 동일하지만, 그 비율이 조금씩 다르다:
a) 삼원공중합체 100중량부
b) 비스페놀 AF 약 1.0~2.5중량부
c) 4가 포스포늄 또는 아미노포스포늄염 약 1.0~3.0중량부
d) 아조디카르본아미드 약 2.5~5.0중량부
e) MgO 약 1.0~2.0중량부
f) Ca(OH)2약 1.0~3.0중량부
g) 스테아르산 아연 약 1.0~3.0중량부
h) 평균 분자량이 약 3,000 내지 5,000인
폴리옥시에틸렌 글리콜 약 0~1.0중량부
i) 가소제 약 1~5.0중량부.
조성물 Ⅳ
삼원공중합체를 압축 성형시켜 가공할때에는, 본 발명에 따르는 조성물은 조성물 Ⅲ에 규정된 성분 a)~h)를 상기 조성의 비율로 함유하고, 추가로 하기 성분을 함유한다:
j) 조성물 Ⅰ에 규정된 가소제 약 0~5.0중량부
k) ZnO 또는 약 2.0~7.0중량부
이염기성 아인산납 약 2.0~6.0중량부.
공중합체와 삼원공중합체는, 하기와 같이 시판된다:
-Ausimont, 상표: Tecnoflon(R);
-duPont de Nemours, 상표 : Viton(R);
-3M, 상표 : Fluorel(R);
-Asahi chemicals, 상표: Miraflon(R).
본 발명에 따르는 조성물은 하기와 같이 제조될 수 있다:
a) 기재 혼합물의 제조: 이 단계에서는, 강화제, 임의의 가소제 및 가공 보조제, 가교제 및 팽창제 및 분해 촉진제를 기재 엘라스토머에 첨가한다. 이것을 당 업계에 공지된 통상의 방법에 따라 개방 또는 폐쇄 혼합기에서 균질화한다:
b) 이렇게 수득한 혼합물을 24시간 이상 통상의 방법에 따라 정치시켜둔다:
c) 그런 뒤, 개방 혼합기에서 혼합물을 최종 균질화시킨다.
압출기내에서의 가공은 바람직하게는 하기와 같이 행한다: 30~50℃에서 공급, 압출체에서 온도는 50~80℃이고, 출구에서의 온도는 70~100℃이다. 가황단계는 오토클레이브에서 125~150℃로 통상 수행된다.
프레스에서의 가공은 130~160℃에서 통상 수행된다.
오븐에서 180~260℃, 20~35시간 동안 5~14시간 증가시키면서 통상 후-경화를 수행한다.
본 발명에 따라 제조된 미공질 발포성 물품은 유연성, 피복 내성, 탄성률, 유동 저항 및 열 및 광에 대한 내성면에서 탁월하다. 또한 기계적 성질이 매우 양호하다; 특히 고온에서의 압축 고정이 탁월하다.
이러한 물품은 특히 심한 조건을 받을때 현재 시판되고 있는 가용한 미공질 발포성 고무로는 견딜 수 업는 조건에서 사용시에 적당하다. 이들 적용예로는 공업용 가스킷, 탄성 케이블 피복, 고온에서의 열 및 음방지 절연체가 있다.
하기 실시예에는 본 발명의 발명원리를 보다 상세히 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 조성물을 갖는 배합물 A를 제조한다:
Tecnoflon NM(R)(비닐리덴 플루오라이드 80몰% 및 헥사플루오로프로펜 20몰%를 함유하는 공중합체(Ausimont사 제조)) 100부
Tecnoflon FOR M1(R)(Tecnoflon NM 50중량% 및 비스페놀 AF 50중량%를 함유함(Ausimont사 제조)) 2phr
Tecnoflon FOR M2(R)(전술한 아미노포스포늄염(염화물) 30중량% 및 Tecnoflon NM 70중량%를 함유함(Ausimont사 제조)) 3phr
Gligogum 4000(R)(평균 분자량이 약 4,000인 폴리옥시에틸렌 글리콜, 공급원; Enichem Synthesis) 0.3phr
스테아르산 아연 2phr
TP 95(R)(디(부톡시-에톡시-에틸)아디페이트)
(제조원; Thiokol Corp.) 2phr
조성물 A 100부에 하기의 것들이 첨가된다:
MgO-DE(R)(제조원: Eigenman-Veronelli) 1phr
Rhenofit CF(R)(Ca(OH)2) (제조원 : Bayer) 2phr
Tremin 283-600 EST(R)(제조원: Quarzwerke)
(아미노실란으로 처리한 규산 칼슘) 10phr
Black MT 5phr
Porofor ADC/K(R)(제조원: Bayer)(아조디카르본아미드) 3phr
TP 95(R)2phr
직경이 6mm인 막대제조에 적당한 Ital TG/60 15D 압출기에 조성물을 공급한다.
온도는 하기와 같다:
- 공급단면 : 40℃
- 몸체 : 60℃
- 헤드 : 80~90℃
스크류는 9r.p.m의 속도로 회전한다.
이어서, 탈크로 피복된 압출물을 스팀 오토클레이브에 위치시키고; 약 140℃의 온도, 약 6atm의 기압에서 90분간 처리를 수행한다.
5시간 동안 증가시키면서, 24시간 동안 200℃의 오븐에서 후경화를 일으키거나, 8시간 동안 증갈시키면서 24시간 동안 235℃에서 후경화를 일으킨다.
처리가 끝날무렵, 막대는 직경이 10mm이고; 큰 기포 및 주름이 없으며 탁월한 치수 및 동공-분포 균일성을 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 기술한 배합물 A 100부에하기의 것을 첨가한다:
MgO-DE 1phr
Rhenofit CF 2phr
Tremin 283-600EST 10phr
Green F2G(R)(Auschem 제조의 유기 안료) 2phr
TiO22phr
TP 95 2phr
Porofor ADC/K 3phr
실시예 1에 기술한 압출 및 열처리를 수행한다.
처리가 끝날무렵, 막대는 실시예 1의 것과 같은 외관특성을 보여준다.
[실시예 3]
실시예 1 및 2에서 제조한 막대의 물리-역학적 특성을 결정한다.
표준 ASTM D 412에 따르는 밀도 및 인장 시험의 결과(적당한 클램프로 막대를 고정한다)를 표 1에 기록한다.
표 2는 실시예 1 및 2에서 얻은 막대의 다른 열적 후처리후의 동일결과를 나타낸다.
표 3 및 4는 실시예의 1의 막대(표 3) 및 실시예 2의 막대(표 4)에 대한 각종 압축 고정 시험(표준 ASTM D395에 따름)의 결과 및 조건을 나타낸다. 압축 방향은 막대 축에 수직이다.
[표 1] 밀도 및 인장 시험
[표 2] 추가 열처리후의 밀도 및 인장 시험
[표 3] 작동 조건의 함수로서의 압축 고정
실시예 1의 막대
[표 4] 작동 조건의 함수로서의 압축 고정
실시예 2의 막대
[실시예 4]
실시예 1의 최종 조성물에 2염기성 아인산납 3phr(Dyphos(R)제조원 : REAGES)을 첨가한 후, 11cm×11cm×8mm판의 프레스 성형을 수행한다.
135℃에서 25분간 200바아의 압력으로 프레스를 작동시킨다. 8시간 증가시키면서 200℃에서 24시간 동안 오븐에서 후 경화를 수행한다.
판의 최종 규격은 13cm×13cm×12mm이다. 판의 외관은 실시예 1의 막대의 외관과 같은 특성을 갖는다.
[실시예 5]
실시예 2의 최종 조성물에 ZnO 2.5phr(제조원 : CARBOCROM)을 첨가한 후에, 실시예 4의 방식에따르는 프레스 성형을 수행한다.
최종 판의 외관은 실시예 1의 막대와 같은 특성을 갖는다.
[실시예 6]
비닐리덴 플루오라이드 65몰%, 헥사플루오로프로펜 20몰% 및 테트라플루오로에틸렌 15몰%를 함유하는 삼원 공중합체 Tecnoflon TN 80(R)(제조원: Ausimont) 기재 조성물로부터 압출하여 실시예 1의 막대와 같은 규격을 갖는 막대를 제조한다.
그 조성은 하기와 같다.
Tecnoflon TN 80 100부
Tecnoflon FOR M1 2.5phr
(실시예 1의 조성물과 같은 비율의 엘라스토머 및 비스페놀 AF를 지님)
Tecnoflon FOR M2 4.5phr
(실시예 1의 조성물과 같은 비율의 엘라스토머 및 아미노포스포늄염을 지님)
Profor ADC/K 3phr
MgO-DE 1phr
Tremin 283-600EST 10phr
Ca(OH)22phr
Black MT 5phr
스테아르산 아연 2phr
Glicogum 4000 0.3phr
TP 95 4phr
실시예 1에서와 같이 작동한다. 생성된 막대의 외관은 실시예 1의 막대의 외관과 같다.
[실시예 7]
실시예 6의 삼원 공중합체 기재 조성물로부터 시작하여 압축 성형하여 미공질 발포성 판을 제조한다.
그 조성물은 하기와 같다 :
Tecnoflon TN 80 100부
Tecnoflon FOR M1 2.5phr
Tecnoflon FOR M2 4.5phr
Porofor ADC/K 3phr
MgO-DE 1phr
Ca(OH)22phr
Tremin 283-600 EST 10phr
Black MT 5phr
스테아르산 아연 2phr
Glicogum 4000 0.3phr
TP 95 4phr
Dyphos 3phr
실시예 4의 방식에 따라 성형을 수행한다.
최종 판 외관은 실시예의 막대의 그것과 동일하다.
[실시예 8~16]
본 발명에 따르는 각종 조성물 표 5에 나타내었으며, 이들은 압출방법에 의해 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로펜 공중합체 기재 미공질 발포성 경화품을 수득하는 데에 적당하다.
실시예 1의 방법에 따라 제조한 모든 막대는 실시예 1의 것과 같은 외관 특성을 갖는다.
[표 5]
압출방법으로 발포성 물질을 제조하는 데에 유용한 VDF-HFP 공중합체 기재 조성물
(1) 붉은 산화철
(2) 디-부톡시에톡시에틸 아디페이트(제조원: BP Chemicals)
[실시예 17~25]
압축 성형을 통해 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로펜 공중합체 기재 미공질 발포성 경화품을 제조하는 데에 적당한 본 발명에 따르는 각종 조성물을 표 6에 나타내었다.
실시예 4의 방법에 따라 제조된 모든 판은 실시예 1의 막대의 최종 외관과 같은 특성을 보여준다.
[표 6]
압축 성형 방법으로 발포성 물품을 제조하는 데에 적당한 VDF-HFP 공중합체 기재 조성물
상기 표시된 조성물은 또한 ZnO 5phr 또는 Dyphos 4phr을 함유한다.
(1) 아조디카르본아미드
[실시예 26~27]
압출 성형을 통해 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로펜/테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체 기재 미공질 발포성 경화품을 제조하는 데에 적당한 본 발명에 따르는 2개의 조성물을 표 7에 나타내었다.
실시예 1의 방법에 따라 제조된 모든 막대는 실시예 1의 막대의 최종외관과 같은 특성을 보여준다.
[표 7]
압출 방법으로 발포성 물품을 제조하는 데에 적당한 VDF-HFP-TFE 삼원공중합체 기재 조성물
[실시예 28~29]
압축 성형을 통해 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로 프로펜/테트라플루오로에틸렌 삼원 공중합체 기재 미공질 발포성 경화품을 제조하는 데에 적당한 본 발명에 따르는 2개의 조성물을 표 8에 나타내었다.
실시예 4의 방법에 따라 제조된 모든 판은 실시예 1의 막대의 최종 외관과 같은 특성을 보여준다.
[표 8]
압축 성형방법으로 발포성 물품을 제조하는 데에 적당한 VDF-HFP-TFE 삼원공중합체 기재 조성물
상기 조성물은 또한 ZnO 5phr 또는 Dyphos 3~5phr을 함유한다.
[실시예 30~35(비교예)]
이들 실시예는 본 발명에 따르지 않는 Tecnoflon NM 공중합체 기재의 수개의 조성물에 관한 것이다. 실시예 4의 방법에 따라 135℃에서 25분간 이 조성물들을 프레스 성형한다.
프레스를 떼어 냈을때, 발포성 판은 1개 이상의 하기 특성에 결함이 있다: 표면 거칠기, 큰 기포, 동공의 불규칙한 치수 및 이들의 비균질 분포. 이러한 결과로서 이것을 오븐에서 후경화시킬 수 없다.
해당 조성물은 표 9에 기재하였다.
[표 9]
(1) (히드라지드) (2) (백색충전제) (3) (가소제)

Claims (10)

  1. 압출하여 미공질 발포성 경화품을 제조하는데에 적당한, 비닐리덴 플루오라이드 78 내지 83몰% 및 헥사플루오로프로펜 17 내지 22몰%를 함유하는 엘라스토머 공중합체 기재 조성물로 하기의 성분을 함유하는 조성물:
    a) 121℃에서의 ML점도(1'+10')가
    25 내지 50 무니도를 갖는 전술한 바와
    같은 엘라스토머 공중합체 100중량부
    b) 비닐페놀 AF 0.5~1.0중량부
    c) 4가 포스포늄 또는 아미노포스포늄염 0.5~1.0중량부
    d) 아조디카르본아미드 2.5~5.0중량부
    e) MgO 1.0~2.0중량부
    f) Ca(OH)21.0~3.0중량부
    g) 스테아르산 아연 1.0~3.0중량부
    h) 평균 분자량이 약 3,000 내지
    5,000인 폴리옥시에틸렌글리콜 0~1.0중량부
    i) 가소제 1.0~5.0중량부
    (여기서에서, 4가 포스포늄은 트리페닐벤질포스포늄염이고, 4가 아미노포스포늄은 1-클로로-N,N-디에틸-1,1--디페닐-1-(페닐메틸) 포스포란아민염인 반면, 가소제는 지방산 및 아디프산의 에스테르, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 양자의 중축합물에서 유도된 폴리에테르, 저분자량 폴리에틸렌, 디옥틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트 및 가소성을 갖는 다른 프탈산 유도체, 5, 8, 11, 13, 16, 19-헥사옥사-트리코산 및 지방산의 유도체와 무기 담체상의 실리콘의 축합 생성물로 구성된 군에서 선택한다.)
  2. 압축 성형하여 미공질 발포성 경화품을 제조하는 데에 적당한, 비닐리덴 플루오라이드 78 내지 83몰% 및 헥사플루오로프로펜 17 내지 22몰%를 함유하는 엘라스토머 공중합체 기재 조성물로서 청구항 제1항에서 기재된 a) 내지 h)의 성분을 그 성분비 대로 포함하고 하기 성분들을 추가로 포함하는 조성물.
    i) 청구항 제1항에 정의된 가소제 0~5.0중량부
    k) ZnO 3.5~7.0중량부
    또는
    이염기성 아인산납 2.0~6.0중량부
  3. 압출하여 미공질 발포성 경화품을 제조하는데에 적당한, 비닐리덴 플루오라이드 50 내지 79몰%, 헥사플루오로프로펜 17 내지 25몰% 및 테트라플루오로에틸렌 4 내지 25몰%를 함유하는 엘라스토머 삼원 공중합체 기제 조성물로서 하기의 성분을 함유하는 조성물:
    a) 121℃에서의 ML점도 (1'+10')가
    25 내지 50 무니도를 갖는 전술한 바와
    같은 삼원 공중합체 100중량부
    b) 비닐페놀 AF 1.0~2.5중량부
    c) 4가 포스포늄 또는 아미노포스포늄염 1.0~3.0중량부
    d) 아조디카르본아미드 2.5~5.0중량부
    e) MgO 1.0~2.0중량부
    f) Ca(OH)21.0~3.0중량부
    g) 스테아르산 아연 1.0~3.0중량부
    h) 평균 분자량이 약 3,000 내지
    5,000인 폴리옥시에틸렌글리콜 0~1.0중량부
    i) 가소제 1.0~5.0중량부
    (여기서에서, 4가 포스포늄은 트리페닐벤질포스포늄염이고, 4가 아미노포스포늄은 1-클로로-N,N-디에틸-1,1--디페닐-1-(페닐메틸) 포스포란아민염인 반면, 가소제는 지방산 및 아디프산의 에스테르, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 양자의 중축합물에서 유도된 폴리에테르, 저분자량 폴리에틸렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트 및 가소성을 갖는 다른 프탈산 유도체, 5, 8, 11, 13, 16, 19-헥사옥사-트리코산 및 지방산의 유도체와 무기 담체상의 실리콘의 축합 생성물로 구성된 군에서 선택한다.)
  4. 압축 성형하여 미공질 발포성 경화품을 제조하는 데에 적당한, 비닐리덴 플루오라이드 50 내지 79몰% 및 헥사플루오로프로펜 17 내지 25몰% 및 테트라플루오로에틸렌 4 내지 25몰%를 함유하는 엘라스토머 공중합체 기재 조성물로서 청구항 제3항에서 기재된 a) 내지 h)의 성분을 그 성분비 대로 포함하고 하기 성분들을 추가로 포함하는 조성물.
    i) 청구항 제3항에 정의된 가소제 0~5.0중량부
    k) ZnO 2.0~7.0중량부
    또는
    이염기성 아인산납 2.0~6.0중량부
  5. 비닐리덴 플루오라이드, 퍼플루오로프로펜 및 임의 성분인 테트라플루오로에틸렌으로된 탄성 중합체 기재 미공질 발포성 경화품을, 압출시켜 제조하는 방법으로서, 청구항 제1항 또는 2항의 조성물을 압출하고, 125℃ 내지 150℃의 온도범위에서 정의한 뒤, 상승 시간을 5 내지 14시간으로 하여 180℃ 내지 260℃의 온도범위에서 20~35시간 동안 최종적으로 후 경화함을 특징으로 하는 방법.
  6. 비닐리덴 플루오라이드, 퍼를루오로프로펜 및 임의 성분인 테트라플루오로에틸렌으로된 탄성 중합체 기재 미공질 발포성 경화품을, 압축성형하여 제조하는 방법으로서, 청구항 제2항 또는 4항의 조성물을 130℃ 내지 160℃의 온도범위의 프레스에서 성형한뒤, 상승시간을 5 내지 14시간으로 하여 180℃ 내지 260℃의 온도범위에서 20~35시간 동안 후 경화함을 특징으로 하는 방법.
  7. 비닐리덴 플루오라이드 78내지 83몰% 및 헥사플루오로프로펜 17 내지 22몰%를 함유하는 엘라스토머 공중합체 기재 미공질 발포성 경화품.
  8. 제7항에 있어서, 제1항 또는 2항에서 청구항 조성물로부터 제조한 경화품.
  9. 비닐리덴 플루오라이드 50 내지 79몰%, 헥사플루오로프로펜 17 내지 25몰% 및 테트라플루오로에틸렌 4 내지 25몰%를 함유하는 엘라스토머 삼원 공중합체 기재 미공질 발포성 경화품.
  10. 제9항에 있어서, 제3항 또는 4항에서 청구한 조성물로 부터 제조한 경화품.
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