KR100245356B1 - 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼 - Google Patents

부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼 Download PDF

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케네트 더글라스 빈존
폴 토마스 바이즈만
딘 반 판
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데이비드 엠 모이어
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Abstract

제지 섬유 및 생물 분해성 크레이프화 용이 조성물을 포함하는 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼 제품이 기술된다. 크레이프화 용이 조성물은 생물 분해성 결합 억제제, 양이온성 전분 및 카복시메틸 셀룰로즈이다. 바람직하게는 생물 분해성 결합 억제제는 생물 분해성 사차 암모늄 화합물이다. 생물 분해성 결합 억제제, 양이온성 전분 및 카복시메틸 셀룰로즈의 사용으로 인해 강하고 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼가 제조된다. 크레이프화 용이 조성물의 부가를 포함하는 크레이프화 페이퍼 공정이 또한 기술된다. 상기 조성물은 생산력을 향상시키는 효능을 제공한다.

Description

부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼{SOFT AND CREPED TISSUE PAPER}
단일 용도용 위생 페이퍼 티슈 제품은 널리 사용되고 있다. 이러한 제품은 화장용 고급 티슈, 화장실용 티슈 및 부엌용 롤 타월과 같은 여러 용도로 사용되도록 재단된 포맷(format)으로 상업적으로 제공된다. 이런 제품의 포맷, 즉 기본중량, 두께, 강도, 시이트 크기, 분배용 간지는 매우 다양하지만, 이것들은 보통 제조되는 상용의 공정, 즉 소위 건조 크레이프화 공정과 결부된다. 이것들은 또한 좋은 감촉(즉, 부드러움)을 원하는 보통의 소비자의 욕구와 결부된다.
부드러움(연성)이란 소비자가 특정 제품을 들고서 그 사람의 피부를 문지르거나 또는 손으로 그것을 구길 때 소비자가 느끼는 감촉을 의미한다. 이러한 감촉은 몇몇의 물성의 조합에 의해 제공된다. 부드러움과 관련된 가장 중요한 물성중의 하나는 일반적으로 제품을 제조하는 페이퍼 웹의 강성(stiffness) 일 것으로 당분야의 업자들은 생각하고 있다. 또한, 강성은 일반적으로 웹의 강도에 직접적으로 의존한다고 생각하고 있다.
웹의 강도는 사용 조건하에서 물리적 형태를 유지하고, 찢겨지거나 터지거나 마모되는데에 대한 저항성을 나타내는 제품 및 구성 웹의 능력이다.
일반적 및 특수한 크레이프화 티슈 페이퍼의 제조에 있어서 제지는 오랜 기술이다. 마찬가지로 제지 기술은 더 큰 경제성으로 더 큰 소비를 위해 계속되는 소비자의 요구를 만족시키기 위해 오랜 기간동안 발전되어 오고 있다. 제지 기술은 대규모로 빠르게 성장되어 오고 있다. 이러한 공정의 규모와 크기는, 기계 능력에서 산출되는 어떤 이익의 손실없이 감촉과 제품 강도를 상술된 소비자의 요구에 효과적으로 부합되도록 제품 디자인의 능력을 종종 한정시켰다. 본 기술 분야의 전문가들은, 이것은 제품의 촉감에 긍정적인 효과를 주는 것으로 알려진 많은 요소가 제지 및 크레이프화 공정의 규모 및 특정 속도에 의해 역효과를 받기 때문이라고 생각하고 있다.
부드러움을 향상시키거나 적어도 부드러움을 유지하면서 제지 단위 장치의 생산율을 계속 증가시키려는 연구 및 개발 노력이 계속되어 오고 있다.
크레이프화는 페이퍼를 기계 방향으로 기계적으로 압축시키는 것이다. 이러한 결과는 특히 기계 방향에서 측정할 때 기본 중량(단위 면적당 질량)의 증가 뿐만 아니라 많은 물성의 변화를 초래한다. 크레이프화는 기계 작동에서 양키 드라이어의 가요성 블레이드(소위 닥터 블레이드)에 의해 일반적으로 실시된다.
크레이프화 페이퍼 기술에서, 크레이프화 제지 공정의 크레이프도(크레이프시 페이퍼 웹이 단축되는 양)가 감소함으로써 공정을 통해 크레이프화 블레이드 까지 주행하는 웹의 기본 중량이 최종 제품의 기본 중량을 증가시키지 않는다. 일반적으로 기본 중량이 증가할 때 제지 효율은 효과적으로 증가한다. 따라서 공정 및 제품에 의해 허용되는 한에서 가능한한 낮은 크레이프도를 사용하는 것이 바람직하다.
양키 드라이어는 제지 공정의 끝에서 제지 웹의 건조를 완결시키기 위해 고온 표면을 제공하도록 스팀으로 가압되도록 설계된 일반적으로 8 내지 20 피이트의 큰 직경을 갖는 드럼이다. 섬유질 슬러리를 분산시키는데 필요한 많은 물이 제거되는 포우드리니어 와이어와 같은 다공성 성형 캐리어상에 먼저 형성되는 페이퍼 웹은 일반적으로 소위 압축 대역중의 펠트 또는 패브릭으로 이송되어 페이퍼를 기계적으로 압축시키거나 고온 공기로의 철저한 건조와 같은 기타 탈수 방법애 의해 탈수가 계속된후 최종적으로 건조를 완결시키기 위해 양키 표면으로 반건조 상태로 이송된다.
젖은 웹은 양키 드라이어 표면에 자연적 접착성을 갖는다. 본 기술 분야의 전문가들은 이러한 접착성은 주로 양키상의 물 및 코팅의 작용으로부터 초래되며 상기 코팅은 연속 공정으로 인해 드라이어 표면상에 적층된 제지 조성물의 가용성 또는 잔류 성분을 포함한다.
종종 이러한 자연적 코팅으로부터 발생하는 수득된 반건조 웹의 양키에 대한 접착성은 불충분하다. 그 결과, 불량한 제품 외관 및 성능을 제공하는 생략된 크레이프화 면적에 의해 제품이 손상되고 시이트의 낮은 인장으로 인해 작동이 불규칙하게 되어 제품을 최종 가공 형태로 전환하는데 필요한 후속 작동에 유용하도록 잔주름없이 롤 형태로 감겨지는 것을 어렵게 하는 엉킴 또는 펄럭거림을 유발한다.
본 기술 분야의 전문가들은 움직이는 반건조 웹의 양키에 대한 충분한 접착성을 달성하는데 있어 어려움은 웹의 습윤 함량이 낮을 때 더욱 뚜렷하다는 것을 알게 되었다. 또다른 요소는 양키 표면에 부착하는 웹의 표면 부분이다. 특히 1967년 1월 31일에 허여된 미국 특허 제 3,301,746 호에서 스탠포드(Stanford) 및 시숀(Sisson)의해 기술된 바와 같이, 패턴 조밀화 페이퍼를 제조하는 제지 공정 및 관련 공정은 특히 전술된 자연적 접착성이 부족하다. 상기 미국 특허 제 3,301,746 호 공정 및 관련 공정은 이송시 비교적 낮은 습윤 함량을 산출하며 웹의 표면 일부만을 양키 드라이어에 부착시킨다.
자연 접착성이 너무 낮을 때, 때때로 접착 촉진제의 첨가에 의해 접착성을 보충시킬 수 있다. 이러한 접착 촉진제는 포우드리니어 와이어에 도달하기 전에 제지 조성물에 첨가될 수 있으며, 또는 웹의 표면에 분무함으로써 또는 양키 표면에 분무함으로써 첨가될 수 있다.
제지 조성물에 첨가되는 보조 접착 촉진제의 보기는 미국 특허 제 4,406,737 호[라티머(Latimer)]에 기술되어 있으며, 상기 특허는 페이퍼 웹 또는 페이퍼의 웹으로 계속해서 형성된 페이퍼 펄프에 양이온수 가용성 첨가 중합체를 혼입하는 것을 포함하는 크레이프화 페이퍼 방법을 기술하고 있다.
웹의 표면 또는 양키상에 분무하는 조성물의 보기는 미국 특허 제 3,926,716 호[베이트(Bate)]에 기술되어 있는데, 상기 특허는 웹을 회전 실린더 표면에 부착시키기 위해 수용성 폴리비닐 알콜 용액을 도포하는 것을 포함하는 부드러운 흡수성 티슈 페이퍼를 제조하는 공정을 기술하고 있다.
이러한 종류의 접착 보조제는 강하고 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼를 제조하는 공정, 특히 패턴 조밀화 타입에 중요한, 드라이어에 대한 접착력을 향상시키는데 효과적이다. 그러나, 상기 보조제들은 크레이프도의 감소라는 점에서 기대할 수 있는 긍정적인 효과를 제공하지 않는다. 실제에 있어서, 접착성의 향상은 크레이프화 블레이드와 권취 릴(reel) 사이에서 웹을 단단하게 인장시켜서 이러한 물질이 사용될 때 과도한 인장으로 인한 빈번한 파쇄를 방지하기 위해 크레이프도를 증가시킨다.
화학적 탈결합제(debonding agent)가 1971년 1월 12일에 헤르베이(Hervey) 등에게 허여된 미국 특허 제 3,554,862 호와 같은 다수의 문헌에 기술되어 있다. 이러한 물질의 보기로서 코코트리메틸암모늄 클로라이드, 올레일트리메틸암모늄 클로라이드, 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드 및 스테알릴트리메틸암모늄 클로라이드와 같은 4차 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 1974년 6월 28일에 허여된 미국 특허 제 3,821,068 호(샤우;Shaw)에 화학적 탈결합제는 티슈 페이퍼 웹의 강성을 감소시키고 연성을 향상시킨다고 기술하고 있다.
1979년 3월 13일에 허여된 미국 특허 제 4,144,122 호(엠마누엘슨; Emanuelsson 등)는 웹을 부드럽게 하기 위해 비스(알콕시(2-하이드록시)프로필렌) 사차 암모늄 클로라이드와 같은 사차 암모늄 화합물의 착체를 사용한다고 교시하고 있다.
일리노이주 시카고 소재의 아마크 컴파니(Armak Company)의 회보 76-17(1977)에서는 티슈 페이퍼 웹에 연성 및 흡수성 모두를 부여하기 위해 폴리옥시에틸렌 글리콜의 지방산 에스테르와 디메틸 디(수소화)탈로우 암모늄 클로라이드를 조합하여 사용하고 있다.
잘 공지된 디알킬 디메틸 암모늄 염(예, 디탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 디탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트, 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드 등)과 같은 종래의 사차 암모늄 화합물은 효과적인 화학적 결합 억제제이다. 그러나, 이러한 사차 암모늄 화합물은 생물학적 분해성이 아니다.
이러한 물질은 웹의 연성을 촉진시키지만 페이퍼 제품, 특히 섬유 결합에서 섬유의 형성을 억제하는 경향 때문에 상기 물질을 함유하는 웹의 강도 감소에 역효과를 제공할 것이다.
1979년 1월 19일에 허여된 미국 특허 제 4,158,594 호(베커;Becker)는 강하고 부드러운 섬유성 시이트를 형성하는 방법을 기술하고 있다. 특히, 상기 특허는 티슈 페이퍼 웹의 강도(화학적 탈결합제의 첨가에 의해 부드러워 질수 있음)가 처리동안 웹의 한 표면과 미세 패턴화 배열중의 크레이프화 표면에 부착되어진 결합 물질(예, 아크릴 라텍스 고무 유탁액, 수용성 수지, 또는 탄성체 결합 물질)에 의해 미세 패턴화 배열 중의 크레이프화 표면에 웹의 한표면을 부착하고 그웹을 크레이프화 표면으로부터 크레이프화 하여 시이트 물질을 형성함으로써 향상될 수 있다고 기술하고 있다.
페이퍼 웹의 강도를 향상시키기 위해 수지를 사용하는 것을 잘 알려져 있다. 예를 들면, 웨스트펠트(Westfelt)는 문헌[Cellulpse Chemistry and Technology, Volume 13, pp 813-825(1979)]에서 다수의 이러한 물질을 기술하고, 그들의 화학적 성질을 거론했다. 프레이마크(Freimark) 등은 1973년 8월 28일에 허여된 미국 특허 제 3,755,220 호에서 탈결합제로서 알려진 어떤 화학적 첨가제는 제지 공정에서 시이트 형성 동안 발생하는 자연 섬유-섬유 결합을 방해한다고 기술하고 있다. 이러한 결합의 감소는 페이퍼의 시이트를 더욱 부드럽거나 덜 거칠게 초래한다. 프레이마크등은 탈결합제의 바람직하지 못한 영향을 상쇄하기 위해 탈결합제의 사용과 함께 습윤 강도를 갖는 수지를 사용한다고 기술하고 있다.
그러나, 불행하게도 이러한 방법에서 상쇄될 수 있는 강도 손실 정도는 한정된다. 이 이유중의 하나는 수지가 소비될 때 저밀도 티슈 구조에서 강도 수지의 효과가 점차 사라지기 때문이다.
또한, 결합 억제제의 해로운 효과를 상쇄시키기 위해 강도 수지를 첨가하는 것은 공정상의 탈결합제의 다른 부작용, 특히 전술된 작동상의 난점을 유발하는 양키 드라이어에 대한 접착성의 감소를 반듯이 해소하지 못한다.
따라서, 전술된 형태의 화학적 결합 억제제를 제품상에 비교적 소량으로 혼입하여 비교적 낮은 영향을 초래하게 하였다.
그러므로 본 발명의 목적은 강하고 부드러운 크레이프화 페이퍼 제품으로 전환될 수 있는 제지 조성물의 제공에 관한 것이다.
또한 본 발명의 목적은 건조 크레이프화 공정의 작동 효율을 향상시키는 제지 조성물의 제공에 관한 것이다.
이러한 목적 및 기타 목적들이 본 발명의 사용으로 달성되고 하기 기술 내용에 의해 분명하게 이해될 수 있을 것이다.
발명의 요약
본 발명은 생물 분해성이 용이한 조성물을 사용하여 강하고 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼 제품 및 이를 제조하는 방법의 제공에 관한 것이다. 이러한 강하고 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼는:
a) 제지 섬유, 및
b) i) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 0.02 중량% 내지 약 1.0 중량%의 생물 분해성 결합 억제제,
ii) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 0.02 중량% 내지 약 0.5 중량%의 수용성 카복시메틸 셀룰로즈 및
iii)제지 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양이온성 전분을 포함하는 생물 분해성 크레이프화 용이 조성물을 포함하며, 바람직하게는 상기 카복시메틸 셀룰로즈에 대한 생물 분해성 결합 억제제의 상대 비는 약 1:5 내지 약 5:1이며, 더욱 바람직하게는 상기 카복시메틸 셀룰로즈에 대한 생물 분해성 결합 억제제의 비는 약 1:2 내지 약 2:1이다.
바람직하게는 본 발명의 생물 분해성 결합 억제제는 생물 분해성 사차 암모늄 화합물, 더욱 바람직하게는 하기 구조식의 생물 분해성 사차 암모늄 화합물이다:
Figure pct00001
상기에서,
각각의 R2치환체는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 하이드록시알킬기, 또는 벤질기 또는 이들의 혼합물이고, 각각의 R1치환체는 탄소수 12 내지 22의 하이드로카빌기 또는 치환된 하이드로카빌기 또는 이의 혼합물이며, 각각의 R3치환체는 탄소수 11 내지 23의 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 또는 이의 혼합물이며, Y는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)- 또는 -C(O)-NH- 및 이의 혼합물이고, n은 1 내지 4 이고, X-는 적합한 음이온, 예를들면 클로라이드, 브로마이드, 메틸 설페이트, 에틸 설페이트, 니트레이트등 이다.
결합 억제제로서 본 발명에 사용되기 적합한 바람직한 에스테르-작용화 사차 암모늄 화합물은 하기 구조식을 갖는 화합물이다:
Figure pct00002
Figure pct00003
상기에서,
각각의 R2치환체는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 하이드록시알킬기, 또는 벤질기 또는 이들의 혼합물이고, 각각의 R1치환체는 탄소수 12 내지 22의 하이드로카빌기 또는 치환된 하이드로카빌기 또는 이의 혼합물이며, 각각의 R3치환체는 탄소수 11 내지 23의 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 또는 이의 혼합물이다.
이러한 화합물은 디에스테르 디탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 디에스테르 디스테아릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 모노에스테르 디탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 디에스테르 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 메틸설페이트, 디에스테르 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 모노에스테르 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드 및 이의 혼합물과 같은 공지된 디알킬디메틸암모늄염의 모노 또는 디에스테르 변형체이며, 디(비수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 디(타치(극히 작은)수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드(DEDTHTDMAC) 및 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드(DEDHTDMAC) 및 이의 혼합물과 같은 디에스테르 변형체가 바람직하다. 제품 특성 요구에 따라 디탈로우의 포화도는 비수소화(부드러움)로부터 타치(극히 작은)수소화, 부분 수소화 또는 완전한 수소화(딱딱함) 까지 다양하다.
이론에 의해 한정되는 것은 아니지만 상기 에스테르 잔기가 이러한 화합물을 생물 분해성으로 유도한다고 생각된다. 본 발명에 사용된 에스테르-작용화 사차 암모늄 화합물은 종래의 디알킬 디메틸 암모늄 화학 연성제 보다 더욱 빠르게 생물학적으로 분해된다.
바람직하게는 사차 암모늄 결합 억제제는 카복시메틸 셀룰로즈와 비교하여 약 1:5 내지 약 5:1의 중량비로 존재하며, 더욱 바람직하게는 사차 암모늄 결합 억제제는 카복시메틸 셀룰로즈와 비교하여 약 1:2 내지 약 2:1의 중량비로 존재한다.
간단하게 설명하자면, 본 발명의 강하고 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼를 제조하는 공정은:
a) 제지 섬유의 수용성 슬러리를 형성하고
b) i) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 0.02 중량% 내지 약 1.0 중량%의 생물 분해성 결합 억제제,
ii) 제지 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 0.02 중량% 내지 약 0.5 중량%의 수용성 카복시메틸 셀룰로즈 및
iii)제지 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양이온 전분을 포함하는 크레이프화 용이 조성물(상기 카복시메틸 셀룰로즈에 대한 생물 분해성 결합 억제제의 비는 약 1:5 내지 약 5:1임)을 첨가하고,
c) 제지 섬유를 다공성 표면에 침착시켜서 분산을 형성하기 위해 사용된 과량의 물을 제거하여 비가공 웹을 형성하고,
d) 제지 펠트 및 성형 패브릭으로 구성된 그룹으로부터 선택된 캐리어 표면상으로 상기 비가공 웹을 이송시켜서 반건조 웹을 형성하도록 물을 계속 제거하고,
e) 상기 반건조 웹을 양키 드라이어의 표면으로 이송시켜 웹이 실질적으로 건조 상태에 도달할 때까지 계속 건조시키고,
f) 크레이프화 블레이드에 의해 양키 드라이어로부터 건조된 웹을 탈리시키고,
g) 크레이프화 웹을 릴상에 감는 단계들을 포함한다.
크레이프화 용이 화합물의 구성성분은 섬유가 침착되기 전에 묽은 현탁 상태를 유지하는 동안 제지 슬러리에 별개로 부가되는 것이 바람직하다는 것을 알게 되었다.
또한, 크레이프화 용이 조성물의 성능은 화학 결합 억제제가 양이온 전분 첨가전에 부가되는 것이 바람직하다는 것을 알게 되었다.
달리 언급되지 않는 한 모든 퍼센트, 비, 및 분율은 중량에 의한 값이다.
본 발명은 크레이프화 티슈 페이퍼 제품 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 건조 크레이프화 공정에 의해 제조된 크레이프화 티슈 페이퍼에 관한 것으로, 비가공 웹은 포우드리니어(Fourdrinier)상에서 형성되며, 초과의 물이 없으며, 반-건조 상태에서 양키 드라이어(Yankee Dryer)에 접착적으로 고정되며, 필수적으로 건조 상태에 도달한 후 양키로부터 크레이프화 된다. 이러한 크레이프화 티슈 페이퍼 제품은 화장실용 티슈 및 화장용 고급 티슈 제품과 같이 강하고 부드러운 페이퍼 제품에 유용하다.
도 1 은 크레이프화 용이 조성물을 사용하여 강하고 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼를 제조하는 본 발명의 제지 공정의 바람직한 구체예의 개략도이다.
도 2 는 크레이프화 용이 조성물을 혼입하는 공정 단계의 바람직한 구체예의 개략도이다.
본 발명은 하기에 상세히 기술된다.
본 발명은 본 발명에 대한 실질적 청구 대상을 기술하고 있는 청구 범위에 의해 한정되고 있지만, 본 발명은 하기의 상세한 설명 및 첨부된 실시예의 기술로 더욱 이해될 수 있을 것이다.
본원에서 ＆quot;포함함＆quot;은 여러 성분, 구성체 또는 단계들이 본 발명을 실시하는데 결합하여 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, ＆quot;포함함＆quot;은 보다 한정적 의미를 갖는 ＆quot;필수적으로 구성되는＆quot; 및 ＆quot;구성되는＆quot;를 포괄한다.
본원에서 ＆quot;크레이프화 용이 조성물＆quot;은 제지 가공물이 묽은 슬러리 형태로 있는 동안 제지 가공물에 첨가되거나 또는 후속의 비가공 웹에 첨가되어 양키 드라이어에 대한 접착성을 변경시키거나 공정중의 크레이프도(%)를 적합하게 변경시키거나 또는 산출된 제품의 연성을 향상시킴으로써 크레이프화 공정 또는 산출된 제품을 유리하게 하는 하나 이상의 성분을 지칭한다.
본원에서 ＆quot;수용성＆quot;이란 25℃에서 3% 이상으로 물에 용해하는 물질을 의미한다.
본원에서 ＆quot;티슈 페이퍼 웹, 페이퍼 웹, 웹, 페이퍼 시이트 및 페이퍼 제품＆quot;은 모두 수용성 제지 가공물을 형성하고, 상기 가공물을 다공성 표면(예, 포우드리니어 와이어)에 침착시키고 압축 또는 압축없이 중력 또는 진공-보조 배출 장치에 의해 가공물로부터 물을 제거하는 단계를 포함하는 공정과 양키 드라이어의 표면에 반건조 상태의 시이트를 부착하고 증발에 의해 필수적으로 건조 상태까지 물을 제거하고 가요성 크레이프화 블레이드를 사용하여 양키 드라이어로부터 물을 제거하고 산출된 시이트를 릴상에 감는 최종 단계를 포함하는 증발에 의해 제조된 페이퍼 시이트를 지칭한다.
본원에서 ＆quot;수용성 제지 가공물＆quot;은 후술되는 바와 같이 개질 화학물질을 선택적으로 포함하는 제지 섬유의 수용성 슬러리이다.
본원에서 ＆quot;다층 티슈 페이퍼 웹, 다층 페이퍼 웨, 다층 웹, 다층 페이퍼 시이트 및 다층 페이퍼 제품＆quot;은 바람직하게 상이한 섬유 형태로 구성되는 두층 이상의 수용성 제지 가공물로부터 제조된 페이퍼 시이트를 지칭하는 것으로, 섬유는 전형적으로 티슈 페이퍼 제조에 사용되는 비교적 긴 연질목재 및 비교적 짧은 경질목재 섬유이다. 층들은 바람직하게 하나 이상의 엔드리스 다공성 표면상에 묽은 섬유 슬러리의 별개의 스트림을 침착시킴으로써 형성된다. 만일 각개의 층들이 처음에 각개의 다공성 표면에 형성된다면, 그 층들은 계속하여 습윤시 조합되어 다층 티슈 페이퍼 웹을 형성할 수 있다.
본원에서 ＆quot;다-플라이 티슈 제품＆quot;은 하나 이상의 크레이프화 티수 플라이로 구성됨을 의미한다. 다-플라이중의 플라이들은 자연 상태에서 실질적으로 균일하거나 다층 티슈 페이퍼 웹일 수 있다.
본원에서 ＆quot;크레이프도(%)＆quot;는 크레이프화 제지 공정에서 양키 속도의 퍼센트로서 양키 드라이어 및 권취 릴 사이의 속도의 차이로서 정의된다. 바꾸어 말하면, 크레이프도는 움직이는 웹이 양키 드라이어상에 있는 동안의 길이에 비해 짧아진 길이의 유효 퍼센트이다.
본원에서 충격각은 크레이프 블레이드와 접촉할 때의 양키 드라이어의 접선과 크레이프화 블레이드 표면 사이에 형성된 각을 지칭한다. 실제에 있어서, 제지 가공업자는 충돌각을 최소로 하기를 바라지만 크레이프화 블레이드를 지나 움직이려는 웹의 경향에 의해 한정된다. 이러한 경향은 종종 웹을 찢어지게 하며, 때때로 닥터 블레이드에서 ＆quot;플러깅(plugging)＆quot;으로 지칭된다.
본원에서 ＆quot;결합 억제제＆quot;는 제지 웹이 제지 공정에서 건조될 때 제지 웹에서 발생하는 자연 섬유-섬유의 결합을 지연시키는 작용을 하는 첨가제이다.
본 발명의 공정중의 제 1 단계는 수용성 제지 섬유의 가공물(이후 종종 목재 펄프로서 지칭된다)을 형성하는 단계이다.
모든 변형체중의 목재 펄프는 본 발명에 사용된 제지 섬유를 일반적으로 포함한다. 그러나, 면 린터, 배게스 및 레이욘과 같은 기타 섬유성 펄프가 사용될 수 있으며 어느것도 거절되지 않는다. 본원에서 유용한 목재 펄프는 아황산염 및 황산염(때때로 크라프트라 불리움) 펄프와 같은 화학적 펄프 뿐만 아니라 예를 들면 연마 목재, 열기계학적 펄프(TMP) 및 화학-열기계학적 펄프(CTMP)와 같은 기계적 펄프를 포함한다. 낙엽수 및 침엽수로부터 유도된 펄프가 사용될 수 있다.
경질목재 펄프 및 연질목재 펄프 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 본 발명의 티슈 페이퍼에 대한 제지 섬유로서 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 ＆quot;경질목재 펄프＆quot;는 낙엽수(피자식물)의 목질부로부터 유도된 섬유성 펄프를 지칭하는 반면, ＆quot;연질목재＆quot;는 침엽수(나자식물)의 목질부로부터 유도된 섬유 펄프이다. 경질목재 크라프트 펄프, 특히 유칼리푸스 및 북부 연질목재 크라프트(NSK) 펄프의 혼합물은 특히 본 발명의 티슈 웹를 제조하는데 적합하다. 또한 본 발명은 가장 바람직하게 유칼리푸스와 같은 경질목재 펄프가 외부층에 사용되고 북부 연질목재 크라프트 펄프가 내부층에 사용되는 층화 티슈 웹이 포함된다. 또한 상기 종류의 섬유 일부 또는 전부를 함유하는 재생지로부터 유도된 섬유를 본 발명에 사용할 수 있다.
크레이프화 용이 조성물
본 발명의 필수적인 성분은 생물 분해성 크레이프화 용이 조성물이다. 크레이프화 용이 조성물은 생물 분해성 결합 억제제, 카복시메틸 셀룰로즈 및 양이온 전분을 포함한다.
바람직하게, 결합 억제제는 생물 분해성 사차 암모늄 화합물으로서 셀룰로즈에 대한 중량비는 약 1:5 내지 약 5:1 이다. 더욱 바람직하게는, 결합 억제제는 생물 분해성 사차 암모늄 화합물으로서 카복시메틸 셀룰로즈에 대한 중량비는 약 1:2 내지 약 2:1 이다.
A.생물 분해성 결합 억제제
생물 분해성 크레이프화 용이 조성물은 필수 성분으로서 생물 분해성 결합 억제제를 함유한다. 결합 억제제는 가공물의 제지 섬유 건조 중량을 기준으로 0.02 내지 약 1.0%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5%의 양으로 존재한다. 생물 분해성 사차 암모늄 화합물, 더욱 바람직하게는 하기 구조를 갖는 생물 분해성 사차 암모늄 화합물이 바람직하다:
Figure pct00004
상기에서,
각각의 R2치환체는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 하이드록시알킬기, 또는 벤질기 또는 이들의 혼합물이고, 각각의 R1치환체는 탄소수 12 내지 22의 하이드로카빌기 또는 치환된 하이드로카빌기 또는 이의 혼합물이며, 각각의 R3치환체는 탄소수 11 내지 23의 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 또는 이의 혼합물이며, Y는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)- 또는 -C(O)-NH- 및 이의 혼합물이고, n은 1 내지 4 이고, X-는 적합한 음이온, 예를들면 클로라이드, 브로마이드, 메틸 설페이트, 에틸 설페이트, 니트레이트등 이다.
문헌[Swern, Ed. in Bailey's Indutrial Oil and Fat Products, Third Edition, John Wiley and Sons(New York 1964)]에서 기술하고 있는 바와 같이 탈로우는 다양한 조성을 갖는 천연 발생 물질이다. 스원에 의해 출판된 상기 언급된 문헌 표 6.13에 전형적으로 탈로우의 지방산 78% 이상이 16 또는 18 개의 탄소원자를 함유한다고 기술하고 있다. 전형적으로 탈로우중에 존재하는 지방산의 반은 올레산 형태에서 주로 불포화되어 있다. 천연 ＆quot;탈로우＆quot; 뿐만 아니라 합성 탈로우도 또한 본 발명의 범위에 속한다. 또한 요구되는 제품 특성에 따라 디탈로우의 포화 정도는 비수소화(부드러움)로부터 타치(아주 소량), 부분적 또는 완전한 수소화(딱딱함)까지 다양하다는 것은 잘 알려져 있다. 상기 기술된 모든 포화도가 본 발명의 범위내에 속한다.
치환체 R1,R2및 R3는 임의적으로 알콕시, 하이드록시와 같은 여러 그룹으로 치환될 수 있으며, 분지될 수 있지만 상기 물질들은 본원에서 바람직하지 못하다. 바람직하게 각각의 R1는 탄소수 12 내지 18의 알킬 및/또는 알케닐이며, 가장 바람직하게는 각각의 R1는 탄소수 16 내지 18의 직쇄알킬 및/또는 알케닐이다. 바람직하게는, R2는 메틸 또는 히드록시에틸이다. 바람직하게 R3는 탄소수 13 내지 17의 알킬 및/또는 알케닐이며, 가장 바람직하게는 R3는 탄소수 15 내지 17의 직쇄알킬 및/또는 알케닐이고, X-는 클로라이드 또는 메틸 설페이트이다. 더욱이 에스테르-작용화 사차 암모늄 화합물은 임의적으로 약 10% 이하의 모노(장쇄알킬)유도체, 예를 들면 (R2)2-N+-((CH2)2OH)((CH2)2OC(O)R3)X-를 부성분으로서 함유할 수 있다. 부성분은 유화제로서 작용할 수 있으며, 본 발명에 유용하다.
본 발명에 유용하고 상기 구조식을 갖는 에스테르-작용화 사차 암모늄 화합물은 디에스테르 디탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 모노에스테르 디탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 디에스테르 디탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트, 디에스테르 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 메틸 설페이트, 디에스테르 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드, 및 이의 혼합물과 같은 공지된 디에스테르 디알킬 디메틸 암모늄염을 포함한다. 디에스테르 디탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드 및 디에스테르 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드가 특히 바람직하다. 이러한 특정 물질은 ＆quot;ADOGEN DDMC＆quot;의 상표명으로 오하이오주 두블린 소재의 세렉스 케미칼 컴파니 인코오레이티드(Sherex Chemical Company Inc.)에 의해 시판되고 있다.
생물 분해성 사차 암모늄 화합물의 식물유 기재의 변형체가 또한 사용될 수 있으며, 본 발명의 범위내에 속한다. 이러한 화합물은 R3치환체가 식물유 물질로부터 유도된 탄소수 11 내지 23의 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌인 상기 구조식의 화합물이다. 바람직하게는 R3대부분은 90% 이상의 C18-C24의 쇄길이를 함유하는 지방산 아실이다. 더욱 바람직하게는 R3대부분은 90% 이상의 C18-C22의 쇄길이를 함유하는 지방산 아실 및 이것의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 사용하기 적합한 생물 분해성 사차 암모늄 화합물의 바람직한 식물유 기재 변형체의 특정 보기로서 다음 구조식의 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00005
상기 화합물은 각각 디에스테르 디(올레일)디메틸 암모늄 클로라이드 (DEDODMAC)(즉, 디(옥타덱-z-9-엔오일옥시에틸)디메틸 암모늄 클로라이드)) 및 디에스테르 디(에르실)디메틸 암모늄 클로라이드(DEDEDMAC)(즉,디(도코스-z-13-엔오일옥시에틸)디메틸 암모늄 클로라이드)의 모노 및 디에스테르 변형체이다. 올레일 및 에르실 지방산 아실 그룹이 천연 식물유(예, 올리브유, 평지씨 기름등)로부터 유도되고 소량의 기타 지방산 아실기가 존재하는 것으로 생각된다.
생물 분해성 사차 암모늄 화합물의 디-사차 변형체가 사용될 수 있으며 본 발명의 범위내에 속한다. 이러한 화합물은 다음의 구조식을 갖는다:
Figure pct00006
상기 식에서 각각의 R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 하이드록시알킬기이고, R3는 탄소수 11 내지 23의 하이드로카빌이며, n은 2 내지 4 이고, X-는 적합한 음이온, 예를들면 할라이드(예,클로라이드, 또는 브로마이드), 메틸 설페이트이다. 바람직하게는 각각의 R3는 탄소수 13 내지 17의 알킬 및/또는 알케닐, 가장 바람직하게는 각각의 R3는 탄소수 15 내지 17의 알킬 및/또는 알케닐이고, R2는 메틸이다.
B. 카복시메틸 셀룰로즈
생물 분해성 크레이프화 촉진제는 필수 성분으로서 카복시메틸 셀룰로즈를 함유한다.
본 발명은 약 0.01% 내지 약 1.0%, 가장 바람직하게는 약 0.02% 내지 약 0.5%의 카복시메틸 셀룰로즈을 함유한다.
본원에서 ＆quot;카복시메틸 셀룰로즈＆quot;는 카복시메틸 셀룰로즈(CMC) 또는 그의 부가적 치환 유도체, 예를 들면 카복시메틸 메틸셀룰로즈(CMMC), 카복시메틸 하이드록시에틸셀룰로즈(CMHEC) 및 카복시메틸 하이드록시프로필셀룰로즈(CMHPC)를 지칭한다. 부가 치환체가 사용되는 경우 이 치환체들은 메틸 또는 하이드록시알킬기인 것이 바람직하며, 하이드록시알킬 작용기는 2 내지 3 탄소원자를 바람직하게 함유한다.
본 발명에 유용한 카복시메틸 셀룰로즈는 수용성이며, 이론적 한계치 3.0 이하의 치환도를 갖지만 셀룰로즈의 무수글루코즈 당 약 0.3 내지 약 1.4의 카복시메틸 치환도인 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 카복시메틸 셀룰로즈의 분자량은 약 10000 내지 약 1000000이고 바람직하게는 약 90000 내지 약 700000 이다.
적합한 카복시메틸 셀룰로즈는 델라웨어주 윌밍톤 소재의 허큘레스 인코오레이티드(Hercules Incorporated)로부터 입수할 수 있다. 허큘레스 CMC-7MTR이 적합한 부류이다.
본 발명에 따라 티슈 페이퍼 웹을 제조하는데 사용되는 제지 가공물에 카복시메틸 셀룰로즈를 첨가하기 전에 카복시메틸 셀룰로즈의 수용액, 바람직하게 약 0.1% 내지 약 5.0%의 CMC 수용액을 형성하는 것이 바람직하다.
C. 양이온 전분
생물 분해성 크레이프화 촉진제는 필수 성분으로서 양이온 전분을 함유한다.
본원에서 ＆quot;양이온 전분＆quot;는 천연적으로 유도된(양이온 구성 잔기를 제공하도록 추가로 화학적으로 개질될 수 있다) 전분으로서 정의된다. 바람직하게는 상기 전분은 옥수수 또는 감자로부터 유도되지만 쌀, 밀 또는 티피오카로부터 유도될 수 있다. 아미오카 전분으로서 공업적으로 알려진 왁스성 마이즈 옥수수로부터 유도된 전분이 특히 바람직하다. 아미오카 전분은 전부 아밀로펙틴으로 구성된 보통의 빗살형 옥수수 전분이지만 보통의 옥수수 전분은 아밀로펙틴 및 아밀로즈를 모두 함유한다는 점에서 서로 다르다. 아미오카 전분의 유의한 특성은 문헌[＆quot;Amoica- The Starch from Waxy Corn＆quot;, H,H. Schopmeyer, Food Industries, December 1945, pp 106-108(vol. pp. 1476-11478] 에 추가로 기술되어 있다. 전분은 또한 과립형, 예비 젤라틴화 과립형, 또는 분산형일 수 있다. 분산형이 바람직하다. 예비 젤라틴화 과립형인 경우 사용전에 냉수에 분산시켜야 하며 분산액의 형성시 겔-차단을 방지하는 장비를 사용하도록 사전 주의가 필요하다. 추출제로서 공지된 적합한 분산제가 본 산업에서 상용적으로 사용되고 있다. 전분이 과립형태이고 예비 젤라틴화 되지 않았다면, 과립의 팽윤을 유도하기 위해 전분을 조리할 필요가 있다. 바람직하게는 상기 전분 과립은 전분 과립의 분산지전까지 조리에 의해 팽윤된다. 이렇게 크게 팽윤된 전분 과립은 ＆quot;완전한 조리＆quot;로 지칭될 것이다. 일반적으로 분산의 조건은 전분의 입자 크기, 입자의 결정도, 및 아밀로즈의 존재량에 따라 다르다. 완전히 조리된 아모이카 전분은 예를 들면 약 30 내지 40분 동안 약 190℉(약 88℃)에서 약 4%의 전분 입자 점도의 수용성 슬러리를 가열함으로써 제조된다.
양이온 전분은 (1) 3급 아미노알킬 에테르, (2) 사차 아민, 포스포늄 및 설포늄 유도체를 비롯한 오늄 전분 에테르, (3) 1급 및 2급 아미노알킬 전분 및 (4) 기타(예, 이미노 전분)으로 분류될 수 있다. 신규의 양이온 제품이 계속 개발되고 있지만, 3급 아미노알킬 에테르 및 사차 암모늄 알킬 에테르가 주요 시판되고 있는 종류이다. 바람직하게는 양이온 전분은 전분의 무수글루코스 단위당 약 0.01 내지 약 0.1의 양이온 치환체의 치환도를 가지며; 치환체는 바람직하게는 상술된 종류로부터 선택된다. 적합한 전분은 RediBONDR하에 네쇼날 스타치 앤드 케미칼 컴파니(뉴저어지주 브릿지워터 소재)에 의해 제조되고 있다. RediBOND 5320R및 RediBOND 5327R과 같은 양이온 잔기를 갖는 종류가 적합하며, RediBOND 2005R와 같은 부가 음이온 작용기를 갖는 종류가 또한 적합하다.
본 발명은 종래의 펠트-크레이프화 티슈 페이퍼, 고벌크화 고밀도성 패턴 티슈 페이퍼 및 고벌크성 비압축 크레이프화 티슈 페이퍼를 비롯한 크레이프화 티슈 페이퍼에 일반적으로 적용될 수 있다.
본 발명에 적합한 크레이프화 티슈 페이퍼는 10 내지 65g/m2의 기본 중량, 및 약 0.60 g/cm3이하의 밀도를 갖는다. 바람직하게는 약 35g/m2미만의 기본 중량, 및 약 0.30g/cm3의 밀도를 가지며, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.20g/cm3의 밀도를 갖는다.
본 발명은 또한 다층 티슈 페이퍼 웹에 적용될 수 있다. 다층 페이퍼 웹으로부터 형성된 티슈 구조는 1976년 11월 30일에 허여된 모간(Morgan)등의 미국 특허 제 3994771 호, 1981년 11월 17일에 허여된 카스텐(Carsten)의 미국 특허 제 4300981 호, 1979년 8월 28일에 허여된 다닝(Danning)등의 미국 특허 제 4166001 호, 및 1994년 9월 7일에 공고된 에드워드(Edward) 등의 유럽 특허 공보 제 0613979 A1호에 기재되어 있으며, 이 특허의 내용을 본원에서 참조했다. 이층들은 상이한 섬유 종류로 구성되는 것이 바람직하며, 상기 섬유는 전형적으로 다층 티슈 제지에 사용되는 바와 같이 비교적 긴 연질목재 및 비교적 짤은 경질목재 섬유이다. 본 발명에 적합한 다층 티슈 페이퍼 웹은 두 개 이상의 상부층, 내부층 및 내부층에 연속하는 한 개 이상의 외부층을 포함한다. 바람직하게는 다층 티슈 페이퍼 웹은 세개의 상부층, 내부 또는 중심층 및 두 개의 외부층을 포함하며, 이때 내부층은 두개의 외부층 사이에 위치한다. 두개의 외부층은 약 0.2 내지 1.5mm의 평균 섬유 길이를 갖는 비교적 짧은 제지 섬유 약 60 중량% 이상의 일차적 섬유성 구성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 짧은 제지 섬유는 전형적으로 경질목재 섬유, 바람직하게는 경질목재 크라프트 섬유, 가장 바람직하게는 유칼리푸스로부터 유도된 경질목재 섬유이다. 내부층은 약 2.0mm 이상의 평균 섬유 길이를 갖는 비교적 긴 제지 섬유 약 60 중량% 이상의 일차적 섬유성 구성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 긴 제지 섬유는 전형적으로 연질목재 섬유, 바람직하게는 북부 연질목재 크라프트 섬유이다. 바람직하게는 본 발명의 생물 분해성 크레이프화 용이 조성물 대부분은 본 발명의 다층 티슈 페이퍼의 하나이상의 외부층에 함유된다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 생물 분해성 크레이프화 용이 조성물 대부분은 두 개의 외부층 모두에 함유된다.
단층 또는 다층 크레이프화 티슈 페이퍼 웹으로부터 제조된 크레이프화 티슈 페이퍼 제품은 단-플라이 또는 다-플라이 구조를 이룰 수 있다.
본 발명에 있어서, 강하고 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼 웹의 제조 공정은 다음 단계를 포함한다:
a) 제지 섬유의 수용성 슬러리를 형성하고;
b) i)제지 섬유 건조 중량을 기준으로, 약 0.02 내지 약 1.0%의 생물 분해성 결합 억제제, ii) 제지 섬유 건조 중량을 기준으로, 약 0.02 내지 약 0.5%의 수용성 카복시메틸 셀룰로즈 및 iii)제지 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 0.05 내지 3.0%의 양이온성 전분을 포함하는 크레이프화 용이 조성물을 상기 생물 분해성 결합 억제제가 상기 카복시메틸 셀룰로즈에 대해 약 1:5 내지 약 5:1의 비율로 존재하도록 첨가하고;
c) 분산을 형성하는데 사용된 과량의 물이 제거되어 비가공 웹이 형성되도록 제지섬유를 다공성 표면에 침착시키고;
d) 물의 제거가 계속되어 반건조 웹을 형성할 때 상기 비가공 웹을 제지 펠트 및 성형 패브릭으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 캐리어의 표면으로 이송시키고;
e) 반건조 웹이 실질적으로 건조 상태에 도달할 때까지 건조를 계속하도록 상기 반건조 웹을 양키 드라이어의 표면에 이송시키고;
f) 크레이프화 블레이드에 의해 양키 드라이어로부터 건조된 웹을 제거하고;
g) 크레이프화 웹을 릴상에 감는다.
다공성 표면상에 제지섬유를 침착시키는 것을 포함하는 본 발명의 공정단계에 있어서, 장비 및 방법은 당 기술분야에 잘 공지되어 있다. 일반적인 공정에서, 저점도의 펄프 가공물은 압축 헤드박스에 제공된다. 헤드박스는 포우드리니어 와이어상으로 펄프 가공물의 얇은 침착물을 이송시키 위한 구멍을 갖는다. 웹은 일반적으로 진공 탈수에 의해 약 7% 내지 약 25%(총 웹의 중량 기준)의 섬유 점도로 탈수된다.
크레이프화 용이 조성물의 첨가를 포함하는 본 발명의 공정 단계에서, 생물 분해성 결합 억제제, 카복시메틸 셀룰로즈, 및 양이온 전분는 수용액으로 형성되고 바라는 농도로 희석되고, 포우드리니어 와이어 앞의 어떤 적합한 지점에서 또는 시이트 형성 단계에서 제지 기계의 습윤 단부에 제지 섬유 또는 가공물의 수용성 슬러리를 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 젖은 티슈 웹의 형성후와 웹의 완전한 건조전에 상술된 생물 분해성 크레이프화 용이 조성물의 적용도 또한 상당한 잇점을 제공할 수 있어 본 발명의 범주내에 속한다.
더욱 바람직하게는 결합 억제제, 카복시메틸 셀룰로즈, 및 양이온 전분은 별도의 수용성 분산액으로 형성되고 시이트 성형 단계의 앞의 적합한 지점에서 제지 섬유의 수용성 분산액에 별도로 첨가되고 결합 억제제의 수용성 분산액은 양이온 전분 첨가전에 제지섬유의 수용성 분산액에 첨가된다.
가장 바람직하게는, 상기 크레이프화 용이 조성물의 구성분은 수용성 분산액으로서 상기 다공성 표면상에 섬유가 침착되기 전에 제지 섬유의 수용성 슬러리에 별도로 첨가되고, 카복시메틸 셀룰로즈는 사차 암모늄 결합 억제제 첨가전에 수용성 슬러리에 첨가되고 사차 암모늄 화합물은 양이온 전분 첨가전에 첨가된다.
다공성 표면에 제지 섬유를 침착시켜 비가공 웹을 형성하는 본 발명의 공정단계에서, 두 개 이상의 가공물을 묽은 섬유 슬러리의 별도의 스트림 침착물로부터 형성하는 다층 페이퍼를 형성하는 것도 본 발명의 범위내에 포함된다. 상기 층들은 상이한 섬유 종류로 구성되는 것이 바람직하며, 상기 섬유는 전형적으로 다층 티슈 제지에 사용되는 바와 같이 비교적 긴 연질목재 및 비교적 짧은 경질목재 섬유이다. 각개의 층들이 초기에 별도의 와이어에 형성된다면, 층들은 젖을 때 계속해서 결합되어 다층 티슈 페이퍼 웹을 형성한다. 제지 섬유는 상이한 섬유 종류로 구성되는 것이 바람직하며, 상기 섬유는 전형적으로 비교적 긴 연질목재 및 비교적 짧은 경질목재 섬유이다. 더욱 바람직하게는 경질목재 섬유는 상기 제지 섬유중의 약 50%이상을 차지하며, 연질목재 섬유는 상기 제지 섬유중의 약 10% 이상으로 구성된다.
웹을 펠트 또는 패브릭에 이송시키는 것을 포함하는 본 발명의 공정 단계에서, 당 기술 분야에 공지된 상용의 펠트 압축 티슈 페이퍼의 공정 단계도 또한 본 발명의 범주내에 포함된다. 이러한 공정 단계에서 웹은, 탈수 펠트로 이송되고 웹을 압축시켜 물을 압축 작동에 의해 웹으로부터 펠트내로 제거함으로써 탈수되는데, 이때 상기 웹은 예를들면 실린더 롤과 같은 대향 기계적 부재에 의해 발생된 압력에 수반된다. 이러한 방식으로 웹을 탈수시키는데 필요한 실질적인 압력 때문에 종래의 펠트 압축에 의해 생성된 웹은 비교적 밀도가 크며, 웹의 구조 전체에 걸쳐 균일한 밀도를 갖는다.
반건조 웹을 양키 드라이어로 이송시키는 것을 포함하는 본 발명의 공정 단계에서, 웹은 양키 드라이어로서 본 기술 분야에 공지된 실린더 스팀 드럼 장치로 이동하는 동안에 압축된다. 이러한 이송은 웹을 압축하는 대향 실린더형 드럼과 같은 기계적 장치에 의해 실시된다. 양키 표면에 압축시 진공이 또한 웹에 인가될 수 있다. 다수의 양키 드라이어 드럼이 사용될 수 있다.
더욱 바람직한 공정 단계의 변형은 생성된 구조가 비교적 낮은 섬유 밀도의 큰 용적계(field)와 비교적 높은 섬유 밀도의 조밀한 배열 구역을 갖는 것에 의해 특징지워 진다. 큰 용적계는 또한 필로우형 영역계로서 특징지워 진다. 조밀한 구역은 또한 너클 영역이라고 지칭된다. 조밀한 영역은 높은 벌크계내에 분리되게 배열될 수 있거나, 높은 용적계내에 완전히 또는 부분적으로 상호 연결될 수 있다. 패턴 조밀화 티슈 웹을 제조하는 바람직한 공정은 1967년 1월 31일에 허여된 스탠포드(Stanford) 및 시숀(Sisson)의 미국 특허 제 3 301 746 호, 1976년 8월 10일에 허여된 아어스(Peter G. Ayers)의 미국 특허 제 Ho 3 974 025 호, 1980년 3월 4일에 허여된 트록한(Paul D. Trokhan)의 미국 특허 제 4 191 609 호, 및 1987년 1월 20일에 허여된 트록한의 미국 특허 제 4 637 859 호, 1990년 7월 17일에 허여된 웬드트(Wendt)의 미국 특허 제 4 942 077 호,, 1994년 9월 28일에 공보된 하이랜드( Hyland) 등의 유럽 특허 공보 제 0 617 164 A1 호, 1994년 9월 21일에 공보된 헤르만스( Hermans) 등의 유럽 특허 공보 제 0 616 074 A1 호에 기술되어 있으며, 이러한 내용을 본원에서 참조했다.
패턴 조밀화 웹을 형성하기 위해, 웹 형성 직후 웹 이송 단계에서는 펠트 보다는 패브릭을 형성한다. 웹은 성형 패브릭을 포함하는 지지체의 배열과 나란히 위치한다. 웹은 지지체를 압축시켜 지지체와 젖은 웹 사이의 접촉 지점에 대응하는 위치에서 웹의 조밀화 구역을 산출한다. 이러한 작동 동안에 압축되지 않은 나머지의 웹은 높은 용적계로 지칭된다. 높은 용적계는 진공 타입 장치 또는 송풍 드라이어와 같은 유체 압력의 인가에 의해 또한 성기게 할 수 있다. 웹은 높은 용적계의 압축을 실질적으로 피하는 방식으로 탈수되고 선택적으로 예비 탈수된다. 이것은 진공 타입 장치 또는 송풍 드라이어와 같은 유체 압력에 의해 또는 웹을 지지체에 대해 기계적으로 압축시킴으로써 실시되는 것이 바람직한데, 이때 높은 용적계는 압축되지 않는다. 조밀화 구역의 탈수, 선택적 예비 건조 및 형성 작동은 예비성형된 공정 단계의 수를 감소시키기 위해 통합되거나 부분적으로 통합된다. 양키 표면으로의 이송 지점에서 반건조 웹의 수분 함량은 약 40% 미만이고, 고온 공기는 상기 반건조 웹을 통과하는 반면, 반건조 웹은 상기 성형 패브릭상에서 저밀도 구조를 형성한다.
패턴 조밀화 웹은 양키 드라이어로 이송되어 바람직하게는 기계적 압축을 피하면서 완전하게 건조된다. 본 발명에서 크레이프화 티슈 페이퍼 표면의 약 8 내지 약 55%는 높은 용적계 밀도의 125% 이상의 상대 밀도를 갖는 조밀화 너클을 포함한다.
지지체는 바람직하게는 압력의 인가시 조밀화 구역의 형성을 용이하게 하는 지지체로서 작동하는 패턴화 너클 배치를 갖는 인쇄된 캐리어 패브릭이다. 너클 패턴은 상기한 지지체 배열을 구성한다. 인쇄된 캐리어 패브릭은 1967년 1월 31일에 허여된 스탠포드(Stanford) 및 시숀(Sisson)의 미국 특허 제 3 301 746 호, 1974년 5월 21에 허여된 살브치(Salvucci, Jr)등의 미국 특허 제 3 821 068 호, 1976년 8월 10일에 허여된 아어스(Ayers)의 미국 특허 제 3 974 025 호, 1971년 3월 30일에 허여된 프리드버그(Friedberg)등의 미국 특허 제 3 573 164 호, 1969년 10월 21일에 허여된 암네우스(Amneus)의 미국 특허 제 3 473 576 호, 1980년 12월 16일에 허여된 트록한(Trokhan)의 미국 특허 제 4 239 065 호, 및 1985년 7월 9일에 허여된 트록한( Trokhan)의 미국 특허 제 4 528 239 호에 기술되어 있으며, 이러한 내용을 본원에서 참조했다.
더욱 바람직하게는 비가공 웹은 유체의 압력을 웹에 인가함으로써 개방 망상 구조 건조/인쇄 패브릭의 표면에 부합되고, 그후 저밀도 제지 공정의 일부로서 상기 패브릭상에서 예비 건조된다.
본 발명의 범주에 속하는 공정 단계의 또다른 변형은 본원에서 그 내용을 참조한 1974년 5월 21일에 허여된 살부치(Joseph L.Salvucci, Jr) 및 이안노스(Peter N. Yiannos)의 미국 특허 제 3 812 000호 및 1980년 6월 17일에 허여된 벡커(Henry E. Becker), 맥코넬(Albert L. McConnell)및 슈트(Richard Schutte)의 미국 특허 제 4 208 459 호에 기술된 바와 같이 소위 비압축 비패턴화 조밀 다층 티슈 페이퍼 구조의 형성을 포함한다. 일반적으로 비압축 비패턴화 조밀 다층 티슈 페이퍼 구조는 포우드리니어 와이어와 같은 다공성 성형 와이어상에 제지 가공물을 침착시켜 젖은 웹을 형성하고 웹을 배출시키고 웹이 80% 이상의 섬유 점도를 가질 때까지 기계적 압축없이 물을 다시 제거하여 웹을 크레이프화 함으로써 제조된다. 물은 진공 탈수 및 열적 건조에 의해 웹으로부터 제거된다. 산출된 구조는 비교적 비압축 섬유의 부드럽고 약한 고 용적 시이트 이다. 결합 물질은 크레이프화 전에 웹의 일부에 적용되는 것이 바람직하다.
크레이프화 블레이드에 의해 양키 드라이어로부터 필수적으로 건조된 웹을 제거하는 단계를 포함하는 본 발명의 공정 단계에 있어서, 크레이프화 블레이드에 의해 형성된 충격 각을 최소로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배열은 양키로부터 웹을 떼어낼 때 웹의 인장을 바람직하게 증가시킨다. 본 발명의 크레이프화 용이 조성물은 닥터 블레이드의 플러깅으로 인한 웹의 예상되는 빈번한 단락없이 충격각을 감소시킨다고 생각된다.
도 1은 크레이프화 용이 조성물을 사용하여 강하고 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼를 제조하는 본 발명의 제지 공정의 바람직한 실시 양태를 기술하는 개략도이다. 이러한 바람직한 실시양태는 도 1을 참고하여 하기에 상세히 기술된다.
도 1은 본 발명에 따라 종이를 제조하는 바람직한 제지기(80)의 입면도이다. 제 1 도에 있어서, 제지기(80)는 상부 챔버(82), 중심 챔버(82.5) 및 하부 챔버(83)을 구비한 층을 이룬 헤드박스(81), 슬라이스 루프(84), 브레스트 롤(86)의 주변 상부에서 고리를 이루고 있는 포우드리니어 와이어(85), 전향기(90), 진공 흡입 박스(91), 카우치 롤(92) 및 다수의 전환롤(94)을 포함한다. 작동시, 제 1 제지 가공물이 상부 챔버(82)를 통해 펌프되고, 제 2 가공물이 중심 챔버(82.5)을 통해 펌프되는 동안 제 3 가공물은 하부 챔버(83)을 통해 펌프되어 슬라이스 루프(84)로부터 포우드리니어 와이어(85)의 아래 및 위로 이송되어 층(88a,88b,88c)을 포함하는 비가공 웹을 형성한다. 탈수는 포우드리니어 와이어(85)를 통해 전향기(90) 및 진공 박스(91)의 도움에 의해 발생한다. 포우드리니어 와이어가 화실표에 의해 표시된 방향으로 전환할 때 브레스트 롤(86)상에 다른 이송이 있기전에 샤워(95)에 의해 세정된다. 젖은 이송 구역(93)에서 비가공 웹(88)은 진공 이송 박스(97)의 작용에 의해 다공성 캐리어 패브릭(96)으로 이송된다. 캐리어 패브릭(96)은 웹을 이송 구역(93)으로부터 진공 탈수 박스(98)를 지나 송풍예비 건조기(100)를 통하여 두 개의 전환롤(101)를 지나고 그후 압축롤(102)의 작용에 의해 양키 드라이어(108)으로 이송시킨다. 캐리어 패브릭(96)은 그후 전환롤(101), 샤워(103) 및 진공 탈수 박스(105)주변의 상부를 지나 루프가 완결될 때 세정되고 탈수된다. 예비 건조 페이퍼 웹은 분무 도포기(109)에 의해 도포된 접착제에 의해 양키 드라이어(108)의 실린더 표면에 접착제로 고정된다. 건조는 도시되지 않은 수단에 의해 건조 후드(110)를 통해 가열 및 순환되는 고온 공기에 의해 스팀 가열된 양키 드라이어(108)상에서 완결된다. 그후 웹은 양키 드라이어(108)로부터 닥터 블레이드(111)에 의해 건조 크레이프화되어 양키 측면층(71), 중심층(73) 및 탈양키 측면층(off-Yankee-side layer)(75)를 포함하는 페이퍼 시이트(70)를 형성한다. 페이퍼 시이트(70)는 릴(115)의 원주변 주위의 캘린더 롤(112)와 (113) 사이를 통과한다.
도 1 에 있어서, 페이퍼 시이트(70)의 양키 측면층(71)은 헤드 박스(81)의 하부 챔버(83)를 통해 펌프된 가공물이고, 그 가공물은 포우드리니어 와이어(85)에 직접적으로 도포되어 비가공 웹(88)의 층(88c)를 형성한다. 페이퍼 시이트(70)의 양키 중심층(73)은 헤드 박스(81)의 중심 챔버(82.5)를 통해 이송된 가공물이고 그 가공물은 층(88c)의 상부에 층(88b)를 형성한다. 페이퍼 시이트(70)의 탈양키 측면층(75)은 헤드 박스(81)의 상부 챔버(82)를 통해 이송된 가공물이고, 그 가공물은 비가공 웹(88)의 층(88b) 상에서 층(88a)을 형성한다. 비록 도 1이 3개 층의 웹을 제조하도록 설계된 헤드 박스(81)을 구비한 제지기(80)를 도시하고 있지만 헤드 박스(81)은 비층화, 2층 또는 기타 다층 웹을 제조하도록 설계될 수 있다.
또한 본 발명을 제지기(80)에서 구체화한 페이퍼 시이트(70) 제조 면에 있어서(제 1 참조), 포우드리니어 와이어(85)는 우수한 형성이 이루어지도록 짧은 섬유 가공물을 구성하는 평균 길이를 갖는 섬유에 비해 비교적 작은 폭을 갖는 미세 망상 구조이며; 다공성 캐리어 패브릭(96)은 긴 섬유 가공물을 구성하는 평균 길이의 섬유에 비해 비교적 작은 폭을 갖는 미세 망상 구조를 가져서 비가공 웹의 패브릭 면이 패브릭(96)의 섬유간 공간속으로 이동되는 것을 실질적으로 방지한다. 예시된 페이퍼 시이트(70)를 제조하는 공정 조건에 있어서, 페이퍼 웹은 크레이프화 전에 바람직하게는 약 80%의 섬유 점도, 더욱 바람직하게는 약 95%의 섬유 점도를 갖는다.
도 2는 본 발명의 크레이프화 용이 조성물을 혼입하는 공정 단계에 대한 바람직한 실시양태를 기술하고 있는 개략도이다. 하기 설명에 있어서, 도 2를 참고로 하여 바람직한 실시양태가 기술된다.
저장 용기(1)은 비교적 긴 제지 섬유의 수용성 슬러리를 저장하고 있다. 이러한 슬러리는 펌프(2)에 의해 임의적으로 정제기(3)를 통해 이송되어 긴 제지 섬유의 강도로 완전히 형성된다. 부가 파이프(4)는 수지를 이송시켜 처리된 제품에서 바라는 바와 같이 습윤 또는 건조 강도를 제공한다. 그후 슬러리는 혼합기(5)에서 다시 컨디션화되어 수지의 흡수를 돕는다. 적합하게 컨디션화된 슬러리는 묽은 긴 제지 섬유 슬러리(15)를 형성하는 팬 펌프(6)에서 화이트 물(7)로 희석된다.
도 2 에 있어서, 저장 용기(8)는 짧은 제지 섬유 슬러리에 대한 저장소이다. 부가 파이프(9)는 크레이프화 용이 조성물의 카복시메틸 셀룰로즈 성분을 운반한다. 펌프(10)는 짧은 제지 섬유 슬러리를 운반할 뿐만 아니라 카복시메틸 셀룰로즈의 분산을 제공한다. 부가 파이프(11)는 크레이프화 용이 조성물의 결합 억제제를 운반한다. 슬러리는 혼합기(12)에서 다시 컨디션화되어 부가의 흡수를 돕는다. 부가 파이프(13)는 크레이프화 용이 조성물의 양이온 전분 성분을 운반한다. 적합하게 컨디션화된 슬러리는 팬 펌프(14)의 흡입시에 화이트 물(7)로 희석되어 묽은 짧은 제지 섬유 슬러리(16)를 제공한다.
바람직하게는 도 2로 부터의 짧은 제지 섬유 슬러리(16)는 도 1에 기술된 바람직한 제지 공정으로 이동되고 두 개의 거의 동일한 스트림으로 나누어져서 헤드박스 챔버(82) 와 (83)으로 향하고 최종적으로 각각 강하고 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼의 탈양키 측면층(75) 및 양키 측면층(71)를 형성한다. 마찬가지로, 도 2에서 긴 제지 섬유 슬러리(15)는 바람직하게 헤드박스 챔버(82.5)로 이동되어 궁극적으로 강하고 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼의 중심층(73)을 형성한다.
본 발명의 실시를 통해 실현되는 잇점은 a) 본 발명의 특징이 없는, 존재하는 웹의 연성 악화 또는 보통의 작동 어려움을 초래하지 않고 크레이프도를 감소시킬 수 있으며; b) 양키 드라이어에 대한 접착성 또는 웹의 강도 손실없이 잇점을 얻을 수 있다는 것이다.
이론에 의해 한정됨이 없이, 또한 본 발명을 별도로 제한하지 않으면서 어떻게 크레이프화 용이 조성물의 부가가 이러한 잇점을 제공하는 가를 예시하는 설명이 하기에 서술된다. 결합 억제제는 비교적 강성의 수소 결합을 형성하는 것을 방지한다. 카복시메틸 셀룰로즈 및 양이온 전분의 이온 특성은 또 다른 형태의 결합, 즉 빈번하지 않은 고 에너지 결합의 배열을 증강시킨다. 따라서 최종 강도의 작용으로서 더 낮은 강성(뻣뻣함)을 갖는 웹이 산출된다. 결과적으로 제조업자는 웹에 인장을 가하여 웹을 권취 릴로 이동시킬 때 더 높은 권취 릴 속도로 작동시켜 웹에 소정의 인장을 유도해야만 한다. 이러한 움직임으로 발생하는 상용의 작동 단점없이 더 낮은 크레이프도(%)가 산출된다.
기타 성분
본 발명의 부드럽고 개선된 크레이프화 효율에 크게 역효과를 주지 않는한 제품에 기타 특성을 부여하고 공정을 향상시키시 위해 제지 가공물 또는 비가공 웹에 기타 물질이 첨가될 수 있다. 하기 물질들이 명백히 포함되지만 모두 포괄하는 것은 아니다. 기타 물질이 본 발명의 잇점을 방해하지 않는 한 포함될 수 있다.
영구 습윤 강도가 바람직하다면, 폴리아미드-에피클로히드린, 폴리아크릴아미드, 스티렌-부타디엔 라텍스; 불용성 폴리비닐 알콜; 우레아-포름알데히드; 폴리에틸렌이민; 시토산 중합체 및 그의 혼합물을 비롯한 화학 물질이 제지 가공물 또는 비가공 웹에 첨가될 수 있다. 폴리아미드-에피클로히드린 수지는 특정 용도로서 밝혀진 양이온 습윤 강도 수지이다. 이러한 수지의 적합한 종류는 1972년 10월 24일에 허여된 미국 특허 제 3 700 623 호 및 1973 년 11월 13일에 허여된 미국 특허 제 3 772 076 호에 기술되어 있으며, 이러한 내용을 본원에서 참조했다. 유용한 폴리아미드-에피클로히드린 수지의 상업적 물질은 델라웨어주 윌밍톤 소재의 허큘레스 인코포레이티드에서 시판되고 있는 상표명 KymemeR557H 이다.
제지 공정 동안에 웹중의 미세 고형 가공물의 보유력을 증가시키기 위해 제지 보유 보조제가 사용된다. 미세 고형물의 적절한 보유가 없다면, 미세 고형물들은 화이트 물의 재순환 루프에서 과도하게 높은 농도로 공정 유출물 또는 축적물로서 손실되어 침착 적층 및 손상된 배출 장치를 비롯한 생성 공정의 어려움을 유발한다. 크레이프화 용이 조성물과 조합되는 상기 수지의 사용 또한 본 발명의 범주에 속한다. 폴리아크릴아미드의 또다른 상업적 물질은 델라웨어주 윌밍톤 소재의 허큘레스 인코포레이티드에서 시판되고 있는 상표명 RetenR1232이다.
많은 크레이프화 페이퍼 제품은 이것을 변기를 통해 하수 시스템으로 폐기시켜야 하기 때문에 습윤시 한정된 강도를 가져야 한다. 습윤 강도가 이러한 제품에 부여되는 경우, 물의 존재하에 방치시 그의 효능 전부 또는 일부가 소멸되는 소멸성 습윤 강도인 것이 바람직하다. 소멸성 습윤 강도가 바람직한 경우 결합 물질은 Co-Bond 1000R(National Starch and Chemical Company), Parez 750R(Cytec of Stamford, CT) 및 1991년 1월 1일에 허여된 브조크퀴스트 (Bjorkquist)의 미국 특허 제 4 981 557 호에 기술된 수지와 같은 알데히드 작용기를 갖는 디알데히드 전분 또는 기타 수지로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
향상된 흡수성이 필요하다면 계면 활성제를 사용하여 본 발명의 크레이프화 티슈 페이퍼 웹을 처리할 수 있다. 계면 활성제가 사용되는 경우, 그 양은 티슈 페이퍼의 건조 섬유 중량을 기준으로 약 0.01 내지 2.0 중량%이다. 바람직하게는 계면 활성제는 8이상의 탄소원자를 갖는 알킬쇄를 함유한다. 음이온성 계면 활성제의 보기로서 선형 알킬 설페이트 및 알킬벤젠 설페이트를 들 수 있다. 비이온성 계면 활성제의 보기로서 뉴욕주 뉴욕 소재의 코로다 인코포레이티드(Croda, Inc)로부터 입수가능한 Crodesta SL-40과 같은 알킬글리코시드 에스테르, 1977년 3월 8일에 허여된 랑돈(W.K. Langdon)의 미국 특허 제 4 011 389 호에 기술된 알킬글리코시드 에테르 및 커넥티컷주 그린위치 소재의 글리코 케미칼 인코포레이티드(Glyco Chemicals, Inc)로부터 입수가능한 Pegospere 200 ML 및 뉴저어지주 크랜버리 소재의 론 폴랜스 코포레이션(Rhone Poulenc Corporation)으로부터 입수가능한 LGEPAL RC-520와 같은 알킬폴리에톡시화 에스테르를 비롯한 알킬글리코시드를 들수 있다.
본 발명은 또한 양키 드라이어에 대한 접착성을 조절하도록 설계된 제품과 같은 웹이 표면에 또한 양키 드라이어에 분무되도록 설계된 접착제 및 코팅물과 결합하여 사용될 수 있다. 예를 들면 본원에서 참고한 미국 특허 제 3 926 716 호(Bate)는 양키 드라이어에 대한 페이퍼 웹의 접착성을 향상시키기 위해 어떤 가수분해도 및 점도를 갖는 폴리비닐 알콜의 수용성 분산액을 사용하는 공정을 기술하고 있다. 이러한 폴리비닐 알콜(펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc)에 의해 상표명 AirvolR로 시판중)는 본 발명과 결합하여 사용될 수 있다. 시이트의 표면에 또는 양키상에 직접적으로 사용될 수 있는 기타 양키 코팅물은 펜실베니아주 밸리 포게 소재의 휴톤 인터내쇼날(Houghton International)에 의해 시판중인 RezosolR및 UnisoftR및 델라웨어 윌밍톤 소재의 허큘레스 인코포레이티드에 의해 시판중인 상표명 CrepetrolR과 같은 양이온성 폴리아미드 또는 폴리아민 수지이다. 이것도 또한 본 발명에서 사용될 수 있다. 이론에 의해 한정되는 것은 아니지만 분무성 접착제 제품은 웹 접착성 개질제로서 주로 작용하는 반면, 본 발명의 크레이프화 용이 조성물은 웹의 고착 개질제로서 작용한다. 따라서 적합한 양키 접착제의 사용은 본원에 기술된 내부 크레이프화 용이 조성물의 성능과 경쟁하기 보다는 보완적 작용을 한다.
바람직하게는 웹은 부분적으로 가수분해된 폴리알콜 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아민 수지, 무기질 오일, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 접착제에 의해 양키 드라이어에 고정된다. 더욱 바람직하게는 접착제는 폴리아미드 에피클로히드린 수지, 무기질 오일, 및 그의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
임의적 화학적 첨가제의 상기 열거는 단지 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 다층 티슈 페이퍼 웹은 부드러운 흡수성 다층 티슈 페이퍼 웹이 요구되는 곳에 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 다층 티슈 페이퍼 웹은 화장실용 휴지 및 화장용 휴지 제품으로서 유리하게 사용될 수 있다.
분석 및 시험 절차
본 발명의 웹에 존재하는 크레이프화 용이 화합물의 구성을 측정하는 정량 기술을 당 분야에서 사용할 수 있으며, 기타 허용될 수 있는 방법을 또한 사용할 수 있다.
A. 생물 분해성
본 발명에 사용될 수 있는 성분들은 생물 분해성이다. 본원에서 ＆quot;생물 분해성＆quot;은 미생물에 의해 이산화 탄소, 물, 바이오매스 및 무기 물질로 완전히 분해되는 물질을 지칭한다. 생물 분해 역가는 단탄소 및 에너지원으로서 시험되는 물질을 함유하는 배지 및 균질 활성화 슬러지의 상청액으로부터 수득되는 묽은 박테리아 접종물로부터 이산화 탄소의 발생 및 용해된 유기 탄소의 제거를 측정함으로써 평가될 수 있다. 문헌[Larson, ＆quot;Estimation of Biodegradation Potential of Xenobiotic Organic Chemucals＆quot;, Applied and Environmental Microbiology, Volume 38(1979), pp 1153-61)은 생물 분해성을 평가하는 적합한 방법을 기술하고 있다. 이러한 방법을 사용하여 물질이 28일내에 70% 이상의 이산화 탄소 발생 및 90% 이상의 용해된 유기 탄소 제거를 갖는다면 그 물질은 용이하게 생물 분해가 용이하다. 본 발명의 물질은 상기 생물 분해도 기준에 부합된다.
B. 밀도
본원에서 다층 티슈 페이퍼의 밀도는 페이퍼의 기본 중량을 캘리퍼에 의해 나눈 값으로 계산된 평균 밀도이며, 여기에 적절한 단위 전환율이 결합된다. 본원에서 다층 티슈 페이퍼의 캘리퍼는 95g/in2(15.5g/cm2) 의 압축 하중에 수반될 때의 페이퍼의 두께이다.
C. 분자량 측정
중합체 물질에서 기본적인 뚜렷한 특성은 분자량 크기이다. 중합체를 다양한 용도로 사용될 수 있게 하는 특성은 중합체의 거대 분자성으로부터 거의 전적으로 비롯된다. 이러한 물질을 완전하게 특정지우기 위해 중합체의 분자량과 분자량 분포를 정의하고 측정하는 것이 기본적이다. 이것은 분자량 보다는 상대 분자 질량의 용어로 사용되는 것이 정확하지만 분자량이 중합체 기술에서 더욱 일반적으로 사용되고 있다. 분자량 분포를 측정하는 것이 항상 가능한 것은 아니다. 그러나 일반적으로 크로마토그래피를 사용하여 실시한다. 분자량 평균치의 항으로 분자 크기를 표현할 수 있다.
분자량 평균치
상대 분자 질량(Mi)를 갖는 분자의 중량 분율(Wi)로 표시되는 단순한 분자량 분포를 가정하는 경우, 수개의 유용한 평균치를 정의할 수있다. 특정 크기(Mi)의 분자의 수(Ni)를 기준으로 평균하면 수 평균 분자량은 다음의 수학식으로 표시된다:
Figure pct00007
상기 정의의 중요한 의미는 수평균 분자량(g)이 아보가드로수의 분자를 함유한다는 것이다. 분자량의 상기 정의는 단분산 분자종, 즉 동일한 분자량을 갖는 분자의 정의와 일치한다. 더욱 중요하게도, 다분산 중합체의 주어진 질량에서의 분자의 수를 어떤 방법으로 측정할 수 있다면 분자의 수(n)은 쉽게 계산될 수 있다. 이것이 특성 측정의 기본이다.
주어진 질량(Mi)의 분자의 중량 분율(Wi)을 기준으로 평균하면 하기 수학식으로 계산되는 중량 평균 분자량이 제공된다:
Figure pct00008
상기에서 W는 n보다 중합체의 분자량을 표시하는데 더욱 유용한 의미를 갖는데, 이것은 중합체의 용융 점도 및 기계적 특성으로서 상기 특성이 더욱 정밀하기 때문이며 따라서 본 발명에서 이것을 사용했다.
D. 생물 분해성 사차 암모늄 화합물에 대한 정량 분석
예를 들면 티슈 페이퍼에 의해 보유되는 생물 분해성 사차 암모늄 화합물(예; 디에스테르 디(수소화)탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드(DEDHTDMAC)(즉 ADOGEN DDMCR))의 함량은 지시제로서 디미디움 브로마이드를 사용하여 음이온/양이온 적정후에 유기 용매에 의해 DEDHTDMAC의 용매 추출에 의해 측정된다.
이러한 방법들은 예시적인 것으로, 티슈 페이퍼에 의해 보유된 특정 성분의 함량을 측정하는데 사용되는 기타 방법을 배제하는 것은 아니다.
하기 실시예는 본 발명의 실시를 예시하는 것으로 이에 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예는 강하고 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼를 효과적으로 제조하는 본 발명의 잇점을 예시하는 것이다. 이러한 예시에 있어서, 본 발명의 특징이 결합되거나 결합되지 않은 크레이프화 티슈 페이퍼를 제조하기 위해 시험 규모의 포우드리니어 제지기를 사용했다.
실시예 1
본 실시예는 시험 규모의 포우드리니어를 사용하여 본 발명의 바람직한 실시양태를 결합하고 있는 공정을 예시하고 있다.
약 3%의 점도를 갖는 NSK 수용성 슬러리를 종래의 펄프기를 사용하여 제조하고 원료 파이프를 통해 포우드리니어헤드박스로 이동시킨다.
처리 제품에 일시적인 습윤 강도를 부여하기 위해, 내쇼날 전분 Co-BOND 1000R의 1% 분산액을 제조하여 NSK 섬유의 건조 중량을 기준으로 1%의 Co-BOND 1000R을 이송시키기에 충분한 속도로 NSK 원료 파이프에 부가한다. 일시적인 습윤 강도 수지의 흡수는 라인내 혼합기를 통해 처리된 슬러리를 이동시킴으로써 향상된다.
NSK 슬러리는 화이트 물을 사용하여 팬 펌프에서 약 0.2%의 점도로 희석시킨다.
약 3 중량%의 유칼리푸스 섬유의 수용성 슬러리를 종래의 재펄프기 (repulper)를 사용하여 제조했다.
유칼리푸스를 크레이프화 용이 조성물의 구성분들이 첨가되는 원료 파이프를 통해 이동시킨다.
카복시메틸 셀룰로즈를 먼저 첨가한다. 카복시메틸 셀룰로즈를 먼저 물에 용해하고 1중량%의 용액 강도로 희석한다. 허큘레스 CMC-7MTR를 사용하여 CMC 용액을 형성한다. CMC의 수용액을 유칼리푸스 섬유의 건조 중량을 기준으로 0.25 중량%의 CMC의 비율로 유칼리푸스 섬유의 수용성 슬러리에 첨가한다. 유칼리푸스 섬유의 수용성 슬러리를 원심분리 원료 펌프를 통해 이동시켜 CMC 용액을분배시킨다.
결합 억제제 조성물을 그후 첨가한다. 결합 억제제 조성물은 디에스테르 디(타치(아주 적게)경화된) 탈로우 디메틸 암모늄 클로라이드(DEDTHTDMAC)이다. 예비 가열된 DEDTHTDMAC(150℉)를 150℉로 예비 가열하고 황산으로 약 3.0으로 pH를 조절함으로써 컨디션화된 물로 슬러리시킨다. 물을 DEDTHTDMAC의 첨가동안 교번시켜 분산을 돕는다. 생성된 DEDTHTDMAC의 농도는 1중량%이고, 유칼리푸스 섬유의 건조 중량을 기준으로 0.375 중량%의 DEDTHTDMAC 비율로 유칼리푸스 원료 파이프에 첨가한다. DEDTHTDMAC의 유칼리푸스에 대한 흡수도는 슬러리를 라인내 혼합기를 통해 이동함으로써 향상된다.
양이온 전분을 그후 첨가한다. RediBOND 5320R인 예비분산된 형태의 왁스성 마이즈 옥수수 전분을 사용한다. 전분 분산액을 먼저 1%의 고체 농도로 희석하고 유칼리푸스 섬유의 건조 중량을 기준으로 0.625 중량%의 양이온 전분의 비율로 움직이고 있는 유칼리푸스 섬유에 첨가한다.
유칼리푸스 슬러리를 제 2 팬 펌프로 이동시켜 물을 사용하여 약 0.2%의 점도로 희석시킨다.
NSK 및 유칼리푸스의 슬러리를 층판을 적합하게 구비한 다채널 헤드박스로 향하게 하여 움직이고 있는 포우드리니어 와이어상에 배출될 때까지 별도의 층으로서 그 스트림을 유지시킨다. 3개의 채널이 있는 헤드박스가 사용되었다. 최종 페이퍼의 80%(건조 중량)을 함유하고 있는 유칼리푸스 슬러리를 두 개의 외부층 각각 산출하는 챔버로 향하게 하는 반면, 최종 종이의 80%(건조 중량)을 함유하고 있는 NSK 슬러리를 두 개의 유칼리푸스층 사이에 층을 형성하는 챔버로 이동시킨다. NSK 및 유칼리푸스 슬러리를 헤드박스의 배출시에 합성 슬러리로 혼합한다.
합성 슬러리를 움직이고 있는 포우드리니어 와이어상으로 배출시키고 전향기 및 진공 박스에 의해 탈수시킨다.
비가공 습윤 웹을 이송 지점에서의 약 15%의 점도에서 포우드리니어 와이어로부터 약 36%의 너클 영역 및 각각 인치당 84 기계 방향 및 76 기계 반대 방향의 모노필라멘트를 갖는 5겹 새틴직 구조의 패턴 성형 패브릭으로 이송시킨다.
또한 젖은 웹이 약 28%의 섬유 점도를 가질 때까지 진공 보조 배출 장치에 의해 탈수를 실시한다.
패턴 성형 패브릭과 접하고 있는 동안 패턴화 웹을 약 62%의 섬유 점도로 공기 송풍에 의해 예비건조 시킨다.
반 건조 웹을 폴리비닐 알콜의 0.125% 수용액을 포함하는 분무 크레이프화 접착제를 사용하여 양키 드라이어의 표면에 접착시킨다. 크레이프화 접착제는 웹의 건조 중량을 기준으로 0.1%의 접착제 고형물의 비율로 양키 표면에 이동된다.
섬유 점도는 웹이 닥터 블레이드를 구비한 양키로부터 건조 크레이프화되기 전에 약 96%로 증가했다.
닥터 블레이드는 약 20도의 경사각을 가지며 양키 드라이어에 대해 약 76도의 충격각을 제공하도록 위치된다.
약 800fpm (분당 피이트)(분당 약 244 미터)에서 양키 드라이어를 작동시킴으로써 크레이프화도는 약 12%로 조절되고, 반면 건조 웹은 704fpm(분당 216미터)의 속도에서 롤로 형성된다.
웹은 3000 ft2의 기본 중량당 약 18 파운드의 3층 단-플라이 크레이프화 패턴화 조밀 티슈 페이퍼로 전환되었다.
비교 실시예 1
본 비교 실시예는 본 발명의 특징을 결합하지 않은 참조 공정을 예시하는 것이다. 본 공정은 하기 단계로 이루어진다:
먼저, 약 3% 점도의 NSK 수용액 슬러리를 종래의 펄프기를 사용하여 제조하고 원료 파이프를 통해 포우드리니어의 헤드박스로 이동시킨다.
처리 제품에 일시적인 습윤 강도를 부여하기 위해 내쇼날 전분 Co-BOND 1000R의 1% 분산액을 제조하여 NSK 섬유의 건조 중량을 기준으로 1%의 Co-BOND 1000R을 이송시키기에 충분한 속도로 NSK 원료 파이프에 부가한다. 일시적인 습윤 강도 수지의 흡수는 라인내 혼합기를 통해 처리된 슬러리를 이동시킴으로써 향상된다.
NSK 슬러리는 화이트 물을 사용하여 팬 펌프에서 약 0.2%의 점도로 희석시킨다.
약 3 중량%의 유칼리푸스 섬유의 수용성 슬러리를 종래의 재펄프기를 사용하여 제조했다.
유칼리푸스를 원료 파이프를 통해 제 2 팬 펌프로 이동시켜 화이트 물을 사용하여 약 0.2%의 점도로 희석시킨다.
NSK 및 유칼리푸스의 슬러리를 층판을 적합하게 구비한 다채널 헤드박스로 향하게 하여 움직이고 있는 포우드리니어 와이어상에 배출될 때까지 별도의 층으로서 그 스트림을 유지시킨다. 3개의 채널이 있는 헤드박스가 사용되었다. 최종 종이의 80%(건조 중량)을 함유하고 있는 유칼리푸스 슬러리를 두 개의 외부층 각각을 산출하는 챔버로 향하게 하는 반면, 최종 페이퍼의 80%(건조 중량)을 함유하고 있는 NSK 슬러리를 두 개의 유칼리푸스층 사이에 층을 형성하는 챔버로 이동시킨다. NSK 및 유칼리푸스 슬러리를 헤드박스의 배출시에 합성 슬러리로 혼합한다.
합성 슬러리를 움직이고 있는 포우드리니어 와이어상으로 배출시키고 전향기 및 진공 박스에 의해 탈수시킨다.
비가공 습윤 웹을 이송 지점에서의 약 15%의 점도에서 포우드리니어 와이어로부터 약 36%의 너클영역 및 각각 인치당 84 기계 방향 및 76 기계 반대 방향의 모노필라멘트를 갖는 5겹 새틴직 구조의 패턴 성형 패브릭으로 이송시킨다.
또한 젖은 웹이 약 28%의 섬유 점도를 가질 때까지 진공 보조 배출 장치에 의해 탈수를 실시한다.
패턴 성형 패브릭과 접하고 있는 동안 패턴화 웹을 약 62 중량%의 섬유 점도로 공기 송풍에 의해 예비건조 시킨다.
반 건조 웹을 폴리비닐 알콜의 0.125% 수용액을 포함하는 분무 크레이프화 접착제를 사용하여 양키 드라이어의 표면에 접착시킨다. 크레이프화 접착제는 웹의 건조 중량을 기준으로 0.1%의 접착제 고형물의 비율로 양키 표면에 운반된다.
섬유 점도는 웹이 닥터 블레이드를 구비한 양키로부터 건조 크레이프화되기 전에 약 96%로 증가했다.
닥터 블레이드는 약 20도의 경사각을 가지며 양키 드라이어에 대해 약 81도의 충격각을 제공하도록 위치된다.
약 800fpm (분당 피이트)(분당 약 244 미터)에서 양키 드라이어를 작동시킴으로써 크레이프화도는 약 12%로 조절되고, 반면 건조 웹는 656fpm(분당 201미터)의 속도에서 롤로 형성된다.
웹은 3000 ft2의 기본 중량당 약 18 파운드의 3층 단-플라이 크레이프화 패턴화 조밀 티슈 페이퍼로 전환되었다.
상기 실시예 1 및 비교 실시예 1는 낮은 인장으로 인한 웹의 펄럭거림과 높은 인장으로 인한 웹의 단락을 방지하는 허용범위의 웹의 인장을 산출한다. 실시예 1의 제품 및 공정을 비교 실시예 1 의 제품 및 공정과 비교해보면 실시예 1 의 웹은 6% 더 빠른 권취 속도를 산출하며, 우수한 판단자에 의해 더 두드러움이 확인되었다.

Claims (29)

  1. a) 제지 섬유; 및
    b) i) 다음 화학식의 생물 분해성 결합 억제제 0.02 중량% 내지 1.0 중량%(제지 섬유의 건조 중량을 기준):
    Figure pct00009
    (상기에서, 각각의 R2치환체는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 하이드록시알킬기, 또는 벤질기 또는 이들의 혼합물이고, 각각의 R1치환체는 탄소수 12 내지 22의 하이드로카빌기 또는 치환된 하이드로카빌기 또는 이의 혼합물이며, 각각의 R3치환체는 탄소수 11 내지 23의 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 또는 이의 혼합물이며, Y는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)- 또는 -C(O)-NH- 및 이의 혼합물이며, n은 1 내지 4 이고, X-는 적합한 음이온임),
    ii) 0.3 내지 1.4의 치환도를 갖는 수용성 카복시메틸 셀룰로즈 0.02 중량% 내지 0.5 중량%(제지 섬유의 건조 중량을 기준), 및
    iii) 0.01 내지 0.1의 치환도를 갖는 양이온성 전분 0.05 중량% 내지 3.0 중량%(제지 섬유의 건조 중량을 기준)을 포함하는 생물 분해성 크레이프화 용이 조성물을
    포함함을 특징으로 하는 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 결합 억제제는 카복시메틸 셀룰로즈에 대해 1:5 내지 5:1의 비를 가지며, 상기 결합 억제제는 생물 분해성 사차 암모늄 화합물인 티슈 페이퍼.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제지 섬유는 경질목재 섬유 및 연질목재 섬유의 혼합물을 포함하며,
    상기 경질목재 섬유는 제지 섬유의 50% 내지 90%를 포함하며, 연질목재 섬유는 제지 섬유의 10% 내지 50%를 포함하는 티슈 페이퍼.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 티슈 페이퍼는 세 개의 상부층, 내부층 및 두 개의 외부층을 포함하며, 상기 내부층은 상기 두 개의 외부층 사이에 위치하는 티슈 페이퍼.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 연질목재 섬유는 북부 연질목재 크라프트 섬유이고, 상기 경질목재 섬유는 유칼리푸스 크라프트 섬유인 티슈 페이퍼.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 크레이프화 용이 조성물은 하나 이상의 외부층에 존재하는 티슈 페이퍼.
  7. 제 6 항에 있어서,
    크레이프화 용이 조성물은 상기 두 개의 외부층 모두에 존재하는 티슈 페이퍼.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 크레이프화 티슈 페이퍼는 패턴 조밀화 페이퍼인 티슈 페이퍼.
  9. 제 2 항에 있어서,
    카복시메틸 셀룰로즈의 분자량은 90000 내지 700000인 티슈 페이퍼.
  10. 제 1 항에 있어서,
    양이온성 전분은 왁스성 마이즈 옥수수로부터 유도되는 티슈 페이퍼.
  11. 제 1 항에 있어서,
    R2치환체는 메틸이고, R3치환체는 탄소수 15 내지 17의 알킬 또는 알케닐이며, R1치환체는 탄소수 16 내지 18의 알킬 또는 알케닐인 티슈 페이퍼.
  12. 제 1 항에 있어서,
    Y는 -O-C(O)- 또는 -C(O)-O-인 티슈 페이퍼.
  13. 제 11 항에 있어서,
    X-는 클로라이드 또는 메틸 설페이트인 티슈 페이퍼.
  14. a) 제지 섬유; 및
    b) i) 다음 화학식의 생물 분해성 결합 억제제 0.02 중량% 내지 1.0 중량%(제지 섬유의 건조 중량을 기준):
    Figure pct00010
    (상기 식에서, 각각의 R2치환체는 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 하이드록시알킬기, 또는 벤질기 또는 이들의 혼합물이고, 각각의 R3치환체는 탄소수 11 내지 23의 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌기 또는 이의 혼합물이며, Y는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)- 또는 -C(O)-NH- 및 이의 혼합물이고, X-는 적합한 음이온 이다),
    ii) 0.3 내지 1.4의 치환도를 갖는 수용성 카복시메틸 셀룰로즈 0.02 중량% 내지 0.5 중량%(제지 섬유의 건조 중량을 기준), 및
    iii) 0.01 내지 0.1의 치환도를 갖는 양이온성 전분 0.05 중량% 내지 3.0 중량%(제지 섬유의 건조 중량을 기준)을 포함하는 생물 분해성 크레이프화 용이 조성물을
    포함함을 특징으로 하는 부드러운 크레이프화 티슈 페이퍼.
  15. 제 14 항에 있어서,
    각각의 R2는 메틸이고, R3는 탄소수 15 내지 17의 알킬 또는 알케닐이며, R1는 탄소수 16 내지 18의 알킬 또는 알케닐인 티슈 페이퍼.
  16. 제 14 항에 있어서,
    Y는 -O-C(O)- 또는 -C(O)-O-인 티슈 페이퍼.
  17. 제 14 항에 있어서,
    X-는 클로라이드 또는 메틸 설페이트인 티슈 페이퍼.
  18. 제 1 항에 있어서,
    R3치환체는 식물유로부터 유도되는 티슈 페이퍼.
  19. 제 14 항에 있어서,
    R3치환체는 식물유로부터 유도되는 티슈 페이퍼.
  20. 제 2 항에 있어서,
    상기 생물 분해성 결합 억제제는 카복시메틸 셀룰로즈에 대해 1:2 내지 2:1의 비로 존재하는 티슈 페이퍼.
  21. a) 제지 섬유의 수용성 슬러리를 형성하고,
    b) i) 다음 화학식의 생물 분해성 결합 억제제 0.02 중량% 내지 1.0 중량%(제지 섬유의 건조 중량을 기준):
    Figure pct00011
    (상기에서, 각각의 R2치환체는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 하이드록시알킬기, 또는 벤질기 또는 이들의 혼합물이고, 각각의 R1치환체는 탄소수 12 내지 22의 하이드로카빌기 또는 치환된 하이드로카빌기 또는 이의 혼합물이며, 각각의 R3치환체는 탄소수 11 내지 23의 하이드로카빌 또는 치환된 하이드로카빌 또는 이의 혼합물이며, Y는 -O-C(O)-, -C(O)-O-, -NH-C(O)- 또는 -C(O)-NH- 및 이의 혼합물이며, n은 1 내지 4 이고, X-는 적합한 음이온임),
    ii) 0.3 내지 1.4의 치환도를 갖는 수용성 카복시메틸 셀룰로즈 0.02 중량% 내지 0.5 중량%(제지 섬유의 건조 중량을 기준), 및
    iii) 0.01 내지 0.1의 치환도를 갖는 양이온성 전분 0.05 중량% 내지 3.0 중량%(제지 섬유의 건조 중량을 기준)을 포함하고, 상기 카복시메틸 셀룰로즈에 대한 생물 분해성 결합 억제제의 비가 1:5 내지 5:1인 크레이프화 용이 조성물을 첨가하고,
    c) 제지 섬유를 다공성 표면에 침착시켜서 슬러리를 형성하기 위해 사용된 과량의 물을 제거하여 비가공 웹을 형성하고,
    d) 제지 펠트 및 성형 패브릭으로 구성된 그룹으로부터 선택된 캐리어 표면상으로 상기 비가공 웹을 이송시켜서 반건조 웹을 형성하도록 물을 계속 제거하고,
    e) 상기 반건조 웹을 양키 드라이어의 표면으로 이송시키고 고정시켜 웹이 실질적으로 건조 상태에 도달할 때까지 계속 건조시키고,
    f) 크레이프화 블레이드에 의해 양키 드라이어로부터 건조된 웹을 떼어내고,
    g) 크레이프화 웹을 릴상에 감는 단계들을 포함하는 크레이프화 티슈 페이퍼를 제조하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 크레이프화 용이 조성물의 구성성분은 섬유가 상기 다공성 표면상에 침착되기 전에 수용성 분산액으로서 제지 섬유의 수용성 슬러리에 별도로 첨가되는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    사차 암모늄 화합물은 양이온성 전분의 첨가전에 부가되는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    카복시메틸 셀룰로즈는 사차 암모늄 결합 억제제의 첨가전에 상기 수용성 슬러리에 부가되는 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 캐리어 표면은 성형 패브릭이어서 상기 티슈 페이퍼가 패턴 조밀화되는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    양키 표면으로 이송될 때 반건조 웹의 습윤 함량은 40% 미만인 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    고온 공기가 상기 반건조 웹을 통과하는 동안 반건조 웹은 상기 성형 패브릭에서 저밀도 구조를 형성하는 방법.
  28. 제 21 항에 있어서,
    부분적으로 가수분해된 폴리비닐 알콜 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아민 수지, 무기질 오일, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 접착제에 의해 상기 웹이 양키 드라이어에 고정되는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 접착제는 폴리아미드 에피클로히드린 수지, 무기질 오일, 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 방법.
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