KR100242528B1 - 2-(메틸티오)-바르비투르산 2 나트륨의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
2-(메틸티오)-바르비투르산 2나트륨의 신규제조 방법이 기술되어 있다. 즉, 이 방법에 있어서는 티오요소, 말론산 디메틸 에스테르 및 나트륨 메톡시드를 반응시켜 티오바르비투르산 2나트륨을 얻고, 이어서 이 티오바르비투르신 2나트륨을, 경우에 따라서는 염기의 존재하에, 브롬화 메틸과 반응시켜 최종 생성물을 얻는다.
Description
본 발명은 티오요소, 말론산 디메틸 에스테르 및 나트륨 메톡시드로(나트륨 메탄올레이트) 부터 출발하여 다음(Ⅰ)식
의 2-(메틸티오)-바르비투르산 2나트륨의 신규 제조방법에 관한 것이다.
2-(메틸티오)-바르비투르산 2나트륨의 제조제디플루오로메틸티오바르비투레이트 (US-PS 6 692 524)의 제조를 위한 중요한 중간체이다.
말론산 디메틸 에스테르, 티오요소 및 나트륨 메톡시드로 부터 출발하여 티오바르비투르신 1나트륨을 제조하는 것은 알려져 있는데, 거기서는 이 세 출발물질이 1:1:1의 비슷한 몰비로 반응된다(EP 411 277) 그위에, 이 티오바르비투르산 1나트륨을 브롬화 메틸 메틸화하여 2-(메틸티오)-바르비투르산 2나트륨을 얻는 다음단계로 알려져 있는데, 거기서는 이 반응이 고압하에서 행해진다(EP 411 276)
2-(메틸티오)-바르비투르산의 제조를 위한 이 2단계 합성법의 단점은, 첫단계에서 티오바르비투르산 1나트륨이 생성되고 그런다음 이 생성물은 다음 단에서 단지 고압 및 고온을 사용하여서만 브롬화 메틸과 반응하여 2-(메틸티오)-바르비투르산을 생성한다는데 있다. 또다른 단점은 2-(메틸티오)-바르비투르산은 직접적으로가 아니라 단지 중간 단계를 거쳐서만 디플루오로메틸티오바르비투르 산으로 변환될 수 있다는데 있다.
본 발명의 목적은, 상기 단점들을 제거하여, 한편으로는 두 단계공정이 압력사용없이 수용될 수 있고, 또한 직접 디플루오로메틸티오바르비투르 산으로 변환될 수 있는 2-(메틸티오)-바르비투르산 2나트퓸이 좋은 수율로 얻어 질 수 있는, 대규모 공업에 응용될 수 있는 방법을 이용할 수 있게 하는 것이다.
이 목적은 특허청구의 범위 제1항에 의한 신규방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 이 방법은, 첫째 단계에서는 메탄올 중에서 티오요소, 말론산 티메틸 에스테르 및 나트륨 메톡시드를 티오바르비투르산 2나트륨으로 변환시키고, 이 생성물을 둘째 단계에서 경우에 따라서는 염기의 존재하에 브롬화 메틸과 반응시켜 다음식의 최종 생성물을 얻는 방식으로 수행된다.
본 발명에 따라 첫째 단계에서는 티오요산 1몰과 말론산 디메틸 에스테르 1몰에 대하여 나트륨 메톡시드 2 내지 4몰 바람직하게는 3몰로 반응이 행해진다.
첫째 단계에서의 반응은 2내지 4바아의 압력하에 오토클레이브 중에서 또는 상압하에서 행해진다.
본 발명에 따라 첫째 단계의 반응은 65 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 환류하에 행해진다.
3 내지 5시간의 통상적 반응시간 후에는, 티오바르비투르산 2나트륨은 이 기술분야의 통상적 방식으로 단리될 수도 있고 또는 직접 둘째 단계에 사용될 수도 있다.
둘째 단계에서의 반응은 본 발명에 따라 약간 과잉량의 브롬화 메틸로 행해진다. 바람직하게는 티오바르비투르산 2나트륨 1몰에 대하여 브롬화메틸 1 내지 1.3몰이 사용된다.
경우에 따라 둘째 단계 반응은 염기의 조재하에 행해진다. 본 발명에 따라 염기로서는 알칼리 금속 수산화물이 사용된다. 알칼리 금속 수산화물로서는 예컨대 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨이 사용된다.
본 발명에 따라 둘째 단계의 반응은 극성용매 중에서, 경우에 따라서는 극성용매 혼합물중에서, 행해진다. 극성용매로서는 물이나, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 저비점 알코올, 또는 예컨대 아세톤과 같은 저비점 케톤이 사용될 수 있을 것이다.
극성용매 혼합물로서는 물-알코올-혼합물 또는 물-케톤-혼합물, 예컨대 물-이소판올-혼합물 또는 물-아세톤-혼합물이 사용될 수 있다.
반응온도는 둘째 단계에 있어 본 발명에 따라 0 내지 20℃, 바람직하게는 5 내지 15℃이다. 본 발명에 따라 둘째 단계에서의 반응은 상압하에서 행해진다.
둘째 단계에 있어 2 내지 3시간의 통상적 반응후에는, 식(Ⅰ)의 최종 생성물이 예컨대 여과에 의해 단리될 수 있다.
한 바람직한 실시 양태에 있어 본 제법은 중간생성물(티오바르비투르산 2나트륨)의 단리 없이 행해지며 그때 식(Ⅰ)의 최종 생성물은 2 내지 3시간 통상적 반응 시간후 얻어진다.
[실시예 1]
a) 티오바르비투르산 2나트륨의 제조(압력하)
불활성분위기 하에서 오오토클레이브(2ℓ)에 나트륨 메톡시드의 30% 메탄올용액(432.2g, 2.4㏖)을 넣고 메탄올(200g, 6.24㏖)로 희석했다. 이어서 티오요소(60.8g, 0.8㏖)와 말론산 디메틸에스테르(105.7g, 0.8㏖)를 가하고, 그 전체를 3바아의 압력을 발생시킨 가운데 교반하에 100℃지 가열했다. 3시간후 반응 혼합물을 2℃까지 냉각시키고 티오바르비투르산 2나트륨을 여과에 의해 백색 결정의 형으로 단리했다. 244g의 습한 생성물이 단리될 수 있었다. 여액중의 메탄올을 증류에 의해 회수했다.
b) 2-(메틸티오)-바르비투르산 2나트륨의 제조
244g의 티오 바르비투르산 2나트륨을 물(550g)에 용해했다. 용해되지 않은 입자를 여과에 의해 제거했다. 이어서 얻어진여액을 5℃까지 냉각했다. 그런다음 40% 수산화 나트륨 수용액(87.6g, 0.876㏖)과 이소프로판올(65g, 1.08㏖)을 가했다. 거기에 미리 준비한 이소프로판올(249.75g, 4.155㏖)중의 브롬화메틸(83.25g, 0.876㏖)의 용액을 3시간 이내에 가했다.
이어서 반응 혼합물을 10℃에서 다시 1시간동안 교반하고, 20분 이내에 이소프로판올(194g, 3.22㏖)과 1℃까지 냉각시키면서 반응시켰다. 이 혼합물을 다시 15분동안 1℃에 유지했다. 여과후 사용된 티오바르비투르산 2나트륨에 대해 90.5%의 수율에 해당하는 백색결정형의 습한 생성물 249.8g을 얻었다. 이어서 그렇게 하여 얻은 2-(메틸티오)-바르비투르산 2나트륨중의 237.13g을 45℃에서 물(239g)에 용해 했다. 그뒤 45℃에서 교반하여 이소프로판올(237g, 3.94㏖)을 10 내지 15분 내에 가했는데 생성물이 석출하기 시작했다. 그렇게 해서 얻은 백색결정성 생성물을 여과하고, 65℃의 온도, 0.026바아의 압력에서 건조시켰다. 결정화후 사용된 티오요소에 대해 83.5%의 수율에 해당하는 2-(메틸티오)-바르비투르산 2나트륨의 함량 95.2%의 건조된 결정물 134.5g을 얻었다.
[실시예 2] 간단한 변형예
a) 티오바르비투르산 2나트륨의 제조(압력없이)
72kg의 티오요산(947㏖)을 무수메탄올(182ℓ)에 용해했다. 이어서 말론산 디메틸 에스테르(125kg, 947㏖) 및 메탄올중 24%의 나트륨 메톡시드(717kg, 2840㏖)를 가하고 그 전체를 환류하여 3시간동안 교반했다. 그런뒤 냉각시키고 진공하에 메탄올을 증류제거했다. 증류수(360ℓ)를 가한다음 남은 양의 메탄올을 진공하에 증류제거했다.
b) 2-(메틸티오)-바르비투르산 2나트륨의 제조
위의 혼합물에 30% 가송소다(104.1ℓ)와 아세톤(767ℓ)를 가했다. 이어서 브롬화메틸(98.5kg, 1036㏖)을 10℃에서 2.5 내지 3시간 동안에 걸쳐 가했다. 그런뒤 15℃에서 다시 2.5시간동안 교반했다. 0℃에서의 여과후 전체로서 사용된 티오인 산에 대하여 82.7%의 수율에 해당하는 318.6kg의 습한 2-(메틸티오)-바르비투르산 2나트륨(97% 함량)을 얻었다.
Claims (9)
- 첫째 단계에서는 메탄올중에서 티오요소, 말론산 디메틸 에스테르 및 나트륨 메톡시드를 티오바르비투르산 2 나트륨으로 변환시키고, 이것을 둘째 단계에서, 경우에 따라서는 염기의 존재하에, 브롬화 메틸화 반응시켜 하기식(Ⅰ)의 최종 생성물을 얻는 것을 특징으로 하는 하기식(Ⅰ)의 2-(메틸티오)-바르비투르산 2나트륨의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 첫째 단계에서의 반응을 상압하에서 또는 2 내지 4바아의 압력하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 첫째 단계에서의 반응을 2 내지 4몰(㏖)의 나트륨 메톡시드를 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 첫째 단계에서의 반응을 65 내지 100℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 둘째 단계에서의 반응을 극성용매 중에서, 경우에 따라서는 극성용매 혼합물 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 잇어서, 둘째 단계에서의 반응을 0 내지 20℃의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 둘째 단계에서 염기로서 알칼리금속 수산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 둘째 단계의 반응을 상압하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 중간 생성물을 단리함이 없이 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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