KR100240291B1 - 수성구조화 계면활성제에 의해 현탁된 살생 및 농약 조성물 - Google Patents

Abstract

[살생 및 농약 조성물]

본 발명은 수성 구조화 계면활성제에 의해 지방족 탄화수소 또는 글리세리드유와 함께 공현탁된, 실제적으로 물에 녹지 않거나 한정적으로 녹는 살생적 또는 농약적 활성물질의 입자 또는 방울을 포함하는 살생 또는 농약 조성물에 관한 것이다. 여기서 상기 활성 물질에 대한 상기 계면활성제의 중량비는 20:1 미만이다.

Description

[발명의 명칭]

수성구조화 계면활성제에 의해 현탁된 살생 및 농약 조성물

[기술분야]

본 발명은 환경에 해로운 용매를 사용할 필요없이 수성 매질(aqueous media)에서 비교적 물에 녹지 않는 살생 또는 농약 활성물질을 현탁시키는 새로운 방법을 제공한다.“농약(agrochemical)”이라는 용어는 원하지 않는 유기체(“페스트(pests)”)의 성장 또는 번식을 저해하거나 쫓아내고, 함정에 빠뜨리고, 죽이는 화학 약품들; 또는 농작물, 관상용 식물, 가축 및 가금(家禽)동물 같은 원하는 유기체의 건강한 성장 또는 번식을 촉진하거나 보호하는 화학약품들; 및 예를 들면 전답, 작물, 과수, 가축, 화원, 삼림지, 관목지, 공원, 공업용지, 건축부지, 공항, 도로, 철도, 하천, 호수, 못, 수로, 관개 및 배수공사 등에 적용하는 점에서 농업, 원예, 영림(營林), 유축 농업, 수(水)처리 및 토지 관리에 유용한 화학 약품들을 다루기 위해 본원에서 폭넓게 사용된다.

페스트는 설치류, 토끼 및 비둘기 같은 척추 유해 동물; 곤충, 진드기, 괄태충(slugs), 달팽이, 선충, 노래기 및 병원성 원생동물문(門)과 같은 무척추 유해 동물; 잡초; 균류; 곰팡이; 선태류; 지의류; 조(藻)류; 효모균; 세균 및 비루스들을 포함한다.

“살생 및 농약 활성 물질”은 전술한 어느 것 또는 모든 페스트의 성장 또는 번식을 저해하거나 막으려는 또는 쫓아 내고, 함정에 빠뜨리고, 죽이려는 물질들을 포함한다. 또한 상기 활성 물질들은 호르몬, 오옥신, 지베렐린, 자양물, 토양 또는 농작물에 적용하는 미량원소와 같은 생장 촉진 물질 및 보일러수, 공정수(process water), 냉각수, 유전 분사수, 중앙 난방 및 공기 조절 장치와 같은 수처리에 사용하기 위한 살생물제를 포함하지만, 체내 투여를 위한 사료 및 수의 조제물을 배제한다.

실제적으로 다수의 물에 녹지 않는 살생 및 농약 활성 물질은 페스트를 통제하기 위해 또는 농작물 및 가축의 건강한 성장을 촉진하기 위해 널리 사용된다. 이러한 용도 때문에 상기 활성 물질들을 유동체로, 바람직하게는 희석된 형태로 쓰는 것이 보통 필요하거나 바람직하다. 활성물질은 물로 희석하기에 적당한, 안정된 수성기제(aqueous based)농축물로 제제화되는 것이 자주 요구된다.

[배경 기술]

지금까지는, 물에 약간 녹는 많은 농약들을 제제화하는 가장 알맞은 실용적 접근은 보통 크실렌 또는 이소포론 같은 방향족 탄화수소인, 물에 혼합할 수 없는 유기 용매에 용해시키는 것과 결과되는 유기 용액을 물에 유화시키는 것이었다. 이 방법의 중요한 단점은 대개 사용되는 용매가 상태학적으로 및 인간의 안정성이라는 견지에서 볼 때, 바람직스럽지 못하다는 것이다. 단지 많은 농약들을 제제화하는 실용적인 대안의 부족이 상기 용매들의 사용에 대해 더 엄격한 제한을 가하지 못하게 해왔다.

물에 약간 녹는 농약들의 몇몇을 응용하는 문제에의 다른 접근은 적시기 쉬운 분말 또는 분산시킬 수 있는 과립으로 제제화함을 포함하는데, 이 둘 모두 사용자가 그것들을 액체로 조제하는 문제 및 고체를 취급하는 문제를 야기시킨다. 농약들의 농축된 수성 현탁액을 제조하는 것이 시도되었지만, 일반적으로 흐르지 않을 때 침전으로 이끄는 약한 안정성; 취급 및 희석에 어려움을 주는 높은 점성도; 비싼 침전 장치 및 분산매의 사용에 기인한 높은 비용으로 손해를 보았었다.

영국 특허 출원 번호 제89 06234호는 잠재적으로 해로운 용매의 사용에 의존하지 않는 방법으로, 매우 농축되고, 안정하며, 부을 수 있고, 사용 전에 물로 희석하기에 적당한 수성 기제 현탁액을 만들기 위하여 비교적 물에 녹지 않는 살생물제 및 농약을 현탁시키는 방법을 기술하고 청구한다. 구조화 계면활성제의 사용은 일반적으로 지금까지는 불안정한 현탁액 또는 적시기 쉬운 분말로서 유기 용매에서만이 유용할 수 있었던 많은 살생물제 및 농약을 포함해서 다양한 녹지 않거나 또는 한정적으로 녹는 살생물제 및 농약들의 안정한 현탁액의 제조에 적용될 수 있다.

전술한 특허 출원에 따르면 실제적으로 수성 구조화 계면활성제계에서 중량비로 10 내지 70%의 또는 더 높은 농도에서 물에 녹지 않거나 또는 한정적으로 녹는 살생물제 및 농약은 현탁된다.“구조화 계면활성제 계”라는 표현은 계면활성제가 통상적인 구형 미셀보다 큰 구조물을 포함하는 중간상(mesophases)을 이루고, 수성 매질에 틱소트로피(thixotropic) 성질을 주기 위해 상호작용하는 수성계를 말한다. 구조물은 고체, 중간상 또는 액체이고, 다층의 구정(spherulite)의 형태이거나 계에서 또는 약한 망상구조의 형성에 있어서 불연속적으로 분산되거나 유화된 라멜라 형태 또는 막대나 얇은 원판의 형태일 수 있다. 구조물의 크기는 전형적으로 0.01 내지 200미크론, 바람직하게는 0.5 내지 20미크론의 범위내에 놓인다. 구조화 계면활성제 계는 보통 용해된 전해질 염 또는 염기와 계면활성제의 상호작용에 의해 형성된다. 상기 계는 몇몇 액체 세제 및 청정제 조성물에 존재하고, 예를들면 영국 특허 제2,123,846호 및 영국 특허 출원 제2,153,380호에 기술되어 있다.

농약을 현탁시키기 위한 구조화 계면활성제의 사용은 많은 잠재적인 이점을 준다. 많은 예에서 활성 물질의 활성도 및/또는 선택성이 증가된다. 구조화 계면활성제는 다양한 크기의 입자를 현탁시킬 수 있고, 예를들면 계면활성제의 적절한 선택으로 다양한 pH에 적용된다. 상기 계는 일반적으로 습식 분쇄(wet milling)를 촉진하는 전단 안정 형태로 얻을 수 있다.

지방유는 물에 녹지 않거나 또는 한정적으로 녹는 많은 살충제의 효능을 강화시킬 수 있음이 알려져 있다. 본 출원인은 파라핀 유 또는 글리세리드 유, 예를들어, 식물성 기름과 같은 지방유가 안정한 구조화 계면활성제 계에 포함될 수 있음을 발견했다.

상기 기름은 뜻밖에도 중간상 구조에 혼합되는 것으로 생각된다.

본 출원인은 혼합되는 것 대문에 제한됨 없이 구조화 계면활성제의 특성을 가장 잘 나타내는 계면활성제 이중층에 상기 기름이 포함된다고 생각한다. 기름이 계면활성제에 혼합될 수 있는 양을 초과하여 가해질 때, 그 과량은 계면활성제 구조에 의해 분리되는 것을 막는 방울(droplets)로써 분산되고, 따라서 지방유와 살생 또는 농약활성 물질은 구조화 계면활성제에 의해 공-현탁(co-suspend)되었다. 본 출원인은 구조화 계면활성제가 없는 통상적인 기름-물 현탁액에서 만나는 유동성 및/또는 안정성의 손실이라는 문제의 주목할만한 감소가 본 발명에 의해 제공됨을 발견했다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 수성 구조화 계면활성제; 상기 계면활성제로 현탁되고, 전체 계면활성제 대 상기 활성물질의 중량비가 20:1미만인, 실제적으로 물에 녹지 않거나 또는 한정적으로 녹는 살생 또는 농약 활성물질의 입자 또는 방울; 및 적어도 부분적으로 계면활성제 구조에 혼합된 지방유를 포함하는 현탁액을 제공한다. 특히 본 발명은 물; 고형-현탁 구조를 제공할 수 있는 충분한 계면활성제; 상기 구조를 이루기 위해 충분히 용해된 계면활성제를 불용화시키는 전해질; 및 상기 구조에 적어도 부분적으로 통합된, 중량에서 2 내지 40%의 지방족 탄화수소 또는 글리세리드 유를 포함하는 현탁액을 제공한다.

생성물은 영국 특허 제2 123 846호에 기술된 것과 같은 라멜라 구조가 바람직하고 또는 영국 특허 출원 제2 153 380호에 기술된 것과 같이 구정 구조가 가장 바람직하다.

[계면활성제]

본 발명의 조성물은 중량비로 바람직하게는 적어도 3% 더 일반적으로는 적어도 6% 예를들면 적어도 8%의 계면활성제를 포함한다. 비록 본 출원인은 경제적 입장에서, 중량비로 낮은 농도 예를들면 30% 미만, 더 일반적으로는 25% 미만, 바람직하게는 20% 미만, 예를들면 10 내지 15%의 농도를 사용하는 것을 선호하지만, 계면활성제는 보통 중량비로 조성물의 약 35%까지 구성한다. 이론상, 더 높은 계면활성제의 농도 예를들면 60 또는 70%까지 사용하는 것이 가능하지만, 그런 높은 수준은 상업적으로 받아들여지기 어렵고, 점성도에 있어서 기술적 문제를 일으킨다.

예를들어 상기 계면활성제는 실제적으로 술폰산 또는 모노에스테르화된 황산 예를들어 술폰산 알킬 벤젠, 황산 알킬, 황산알킬 에테르, 술폰산 알킬 에테르, 술폰산 올레핀, 술폰산 알칸, 황산 알킬페놀, 황산 알킬페놀 에테르, 황산 알킬에탄올 아미드, 황산 알킬에탄올 아미드 에테르; 또는 지방족 탄소 원자를 8 내지 22, 더 일반적으로 10 내지 20개 가지는 적어도 하나의 알킬 또는 알켄일기를 각각 갖는 α-술포지방산의 에스테르 또는 α-술포지방산의 적어도 한정적으로 물에 녹는 염들로 구성된다.

상기 알킬 또는 알켄일기는 바람직하게는 직쇄 일차기이지만 임의로 이차 또는 측쇄기일 수 있다. 상기“에테르”라는 표현은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 글리세릴 및 혼합 폴리옥시에틸렌-옥시프로필렌 또는 혼합 글리세릴-옥시에틸렌, 글리세릴-옥시프로필렌기 또는 글리세릴-옥시에텔렌-옥시프로필렌기 같은, 전형적으로 1 내지 20개의 옥시알킬렌기를 함유하는 옥시알킬렌 및 호모-와 혼합-폴리옥시알킬렌기를 말한다. 예를들면, 술폰산화 또는 황산화된 계면활성제는 술폰산 도데실 벤젠 나트륨, 술폰산 헥사데실 벤젠 칼륨, 술폰산 도데실 디메틸 벤젠 나트륨, 황산 라우릴 나트륨, 황산 목랍(tallow)나트륨, 황산 올레일 칼륨, 황산 라우릴 모노에톡시 암모늄, 10몰 에탄올산 황산 모노에탄올 아민세틸이 있다.

본 발명에 따른 유용한 다른 음이온성 계면활성제는 술포숙신산 지방 알킬; 술포숙신산 지방 알킬 에테르; 술포숙시남산 지방알킬; 술포숙시남산 지방 알킬 에테르; 사르코신산 아크릴; 타우린아크릴; 이세티오네이트; 스테아르산, 팔미트산, 레지네이트, 올레산, 리놀레산, 로진 비누 및 카르복실산 알킬 에테르 같은 비누; 및 사포닌을 포함한다. 레시틴같은 자연적으로 생기는 계면활성제를 포함하는 음이온성 인산염 에스테르 또한 사용된다. 각 경우에 음이온성 계면활성제는 전형적으로 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 20, 보통 평균 12 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방족 탄화수소; 술포-, 황산염의 산, 카르복시, 포스포노- 또는 인산염의 산기와 같은 이온화할 수 있는 산성기; 및 에테르의 경우에 1 내지 20개의 에틸렌옥시 및/또는 프로필렌 옥시기 및/또는 하나 또는 하나 이상의 글리세릴기를 포함한다.

바람직한 음이온성 계면활성제는 나트륨염이다. 상업적으로 흥미있는 다른 염으로는 칼륨, 리튬, 칼슘, 마스네슘, 암모늄, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 7개 까지의 지방족 탄화수소를 포함하는 알킬 아민 예를들면 이소프로필 아민의 염이 포함된다.

계면활성제는 임의로 비이온성 계면활성제로 구성되거나 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 비이온성 계면활성제로는 코코넛 또는 목랍의 모노에탄올아미드 또는 디에탄올아미드와 같은 모노- 또는 디-저급 알칸올아민의 C_10-22알칸올아미드가 있다. 임의로 제시될 수 있는 다른 비이온성 계면활성제는 에톡시화된 알코올, 에톡시화된 카르복시산, 에톡시화된 아민, 에톡시화된 알킬올아미드, 에톡시화된 알킬페놀, 에톡시화된 글리세릴에스테르, 에톡시화된 솔비탄에스테르, 에톡시화된 인산염 에스테르; 및 앞에서 말한 모든 에톡시화된 비이온성인 것들의 프로폭시화되거나 부톡시화되고 혼합된 에톡시/프로폭시 및/또는 부톡시 유사체들; C_8-22의 알킬 또는 알켄일기와 20개 까지의 에틸렌옥시 및/또는 프로필렌옥시 및/또는 부틸렌옥시기를 가지고 있는 모든 것; 또는 지금까지 분말 또는 액체 세제 조성물에 통합되었던 또다른 비이온성 계면활성제 예를들면 산화아민을 포함한다. 후자는 전형적으로 적어도 하나의 C_8-22, 바람직하게는 C_10-20의 알킬 또는 알켄일기 및 두개 까지의 저급알킬기(예를들면 C_1-4바람직하게는 C_1-2)를 가진다.

본 발명에 바람직한 비이온성인 것들은 6-18, 예를들면 8-12의 HLB 범위를 갖는 것들이다.

본 조성물은 양이온성 계면활성제를 포함할 수 있는데, 양이온성 계면활성제는 적어도 하나의 긴 사슬(즉 C_12-22전형적으로 C_16-20)의 알킬 또는 알켄일기 임의로 하나의 벤질기를 가지며 4개의 치환체 중 나머지는 짧은 사슬(즉 C_1-4)의 알킬기를 갖는 4차 아민류를 포함한다. 또한 그것들은 이미다졸린 및 적어도 하나의 긴 사슬의 알킬 또는 알켄일기를 가지는 4차 이미다졸린 및 아미도 아민 및 적어도 하나의 긴 사슬의 알킬 또는 알켄일기를 가지는 4차 아미도 아민을 포함한다. 4차 계면활성제는 보통 모두 포름산염, 아세트산염, 락트산염, 타르타르산염, 염화물, 메토황산염, 에토황산염, 황산염 또는 질산염과 같이 물에 대한 용해도의 정도를 말해주는 음이온들의 염이다.

본 발명의 조성물은 또한 하나 또는 그 이상의 양쪽성 계면활성제를 포함하는데, 양쪽성계면활성제는 클로로아세트산 또는 프로판술폰 같은 적절한 시약과 긴 사슬의 알킬 또는 알켄일기를 갖는 적당한 3차 질소화합물을 반응시킴으로써 형성되는 베타인, 술포베타인 및 포스포베타인을 포함한다.

적당한 3차 질소 포함 화합물의 예는 다음과 같은 것을 포함한다: 하나 또는 두개의 긴 사슬의 알킬 또는 알켄일기 및 임의로 하나의 벤질기를 가지며 또다른 치환체는 짧은 사슬의 알킬기를 가지는 3차 아민류; 하나 또는 두개의 긴 사슬의 알킬기 또는 알켄일기를 가지는 이미다졸린 및 하나 또는 두개의 긴 사슬의 알킬기 또는 알켄일기를 갖는 아미도 아민.

위에 기술된 특별한 계면활성제 형태는 본 발명에 따른 사용에 적당한 통상의 계면활성제의 예일 뿐이다. 구조화계를 형성할 수 있는 어떤 계면활성제도 포함될 수 있다. 상업적으로 유용화할 수 있는 계면활성제의 주요 형태에 대한 더 충분한 설명은 Schwartz Perry와 Berch의“Surface Active Agents and Detergents”에 기술되어 있다.

[전해질]

용해된 전해질 화합물은 본 조성물의 매우 바람직한 성분들이다. 본 명세서의 목적을 위해“전해질”은 용액 또는 미셀 용액으로 부터 계면활성제를“염석”시키거나 불용화시키는 경향이 있는 수용성의, 이온화하기 쉬운, 비표면활성 화합물들을 의미한다. 전해질 없이 구조화계를 만들 수 있을 지라도, 계면활성제의 농도가 충분히 높다면, 계면활성제가 매우 주의깊게 선택되지 않으면 상기 계의 유동성은 종종 불충분하다. 전해질의 첨가는 상대적으로 낮은 농도의 계면활성제를 포함하는 유동적 구조화계의 제조를 가능케 한다.

전해질은 포화 농도까지에서도 존재할 수 있다. 전형적으로 존재하는 계면활성제의 양이 적을수록, 고형 물질을 지지할 수 있는 구조를 이루기위해 더 많은 전해질이 요구될 것이다. 일반적으로 더 높은 농도의 전해질과 더 낮은 농도의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 경제적 입장에서 가장 싼 전해질을 선택하는 것이 바람직하다. 따라서 전해질은 대개 조성물의 총 무게에 기초할 때 중량비로 적어도 1%의 농도, 더 일반적으로 적어도 2%, 예를들면 3% 이상, 바람직하게는 4% 이상, 특히 5% 이상의 농도에서 존재해야 한다. 보통 농도는 30% 미만, 더 일반적으로 20% 미만, 예를들면 중량비로 15% 미만이다. 전형적으로 농도는 5 내지 12% 사이이다.

최대의 전해질 농도는 그 중에서도 비용의 고려뿐만 아니라 요구된 점성도 및 구조의 형태에 따라 결정된다. 현탁된 농약의 높은 페이로우드(payload)와 유동성간에 만족스러운 균형을 이루기 위해 본 출원, 영국 특허 출원 제2,153,380호에 기술된 것과 같은 구정계를 형성하는 것이 바람직하다. 어떤 특별한 형태에 대한 전해질의 최적 농도 및 계면활성제의 양은 상기 출원에서 기술된 것같이 첫 번째 최소 전도도 값이 관찰될 때까지 전해질 농도를 증가시키면서 전기 전도도의 변이를 관찰함으로써 확정될 수 있다. 시료는 10분 동안 20,000G에서 원심분리하고, 원심 분리기에서 두상으로 분리되지 않는 현탁 매질을 얻도록 전해질 농도를 조정함으로써 만들어지고 테스트된다. 전해질 농도는 0℃ 또는 40℃에서 또는 주위 온도에서 석달동안 방치하여 침전되지 않는 조성물이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 또한 전해질 함량은 예를들면 높은 전단 혼합기에서 전단시킨 후에 전단 안정 조성물이 되도록 조정되는 것이 바람직하며, 정상 전단에 노출된 후에 예를들면 교반 탱크에서, 실제적으로 점성도를 증가시키지 않는 전단 안정 조성물이 되도록 조정되는 것이 바람직하다.

대안적으로 영국 특허 제2,123,846호에 기술된 것 같은 라멜라계를 이루기 위해 충분한 전해질이 첨가될 수 있는데, 예를들면 계면활성제를 거의 포함하지 않는 알칼리(lye)상을 이루기 위해 17시간 동안 800G에서 원심분리하고, 조성물이 비침강되는 최소값보다는 크지만 부을 수 있는 최대 값보다는 낮은 값에서 건조중량을 유지함으로써 액성 현탁 매질이 분리되게 하기에 충분한 전해질을 가한다. 제제화에서 물의 양은 유동성과 안정성의 최적 균형을 이루도록 조정된다.

비용뿐 아니라, 전해질의 선택은 현탁액의 용도에 의존한다. 작물 보호를 위해 의도된 살균 또는 살충 현탁액은 비식물독성 전해질 또는 작물 손상을 일으키기에 불충분하게 높은 농도를 포함하는 것이 바람직하다. 제초 조성물은 보조 또는 상승 제초제를 전해질로써 포함하거나 그 일부로 포함할 수 있다. 선택된 전해질은 또한 현탁되기 위해 고체와 화학적으로 정제하여야 한다. 본 발명에서 사용하려는 전형적 전해질로는 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 플루오르화물, 오르토인산염, 축합인산염, 포스폰산염, 황산염, 중탄산염, 탄산염, 붕산염, 질산염, 염소산염, 크롬산염, 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염, 젖산염, 타르타르산염, 규산염, 하이포아염소산염을 포함하는 암모늄 또는 아민의 염과 알칼리금속, 알칼리 토금속이 포함되며, 예를들면 현탁된 고체 또는 분산된 액체의 안정성을 향상시키기 위해 또는 식물독소를 낮추기 위해 pH를 조정하는 것이 요구된다면, 염산, 황산, 인산, 시트르산 또는 아세트산, 혹은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 또는 수산화칼슘, 혹은 알칼리성 규산염 같은 산 또는 염기도 포함된다.

전해질로서, 또는 그것의 일부로서 식물 자양물 예를들면 질산염, 칼리(potash) 및/또는 인산염을 선택하는 것이 알맞다. 계면활성제와 녹지 않는 침전을 형성하거나 방치했을 때 커다란 결정 예를들어 1mm 이상의 결정형성을 일으키는 전해질은 피하는 것이 바람직하다. 따라서 예를들면 정상 실온에서, 조성물에서 포화농도에 가까운 황산나트륨의 농도는 바람직하지 않다. 일반적으로 황산염의 농도는 3% 미만 더 바람직하게는 2%미만 가장 바람직하게는 1%미만이어야 한다.

[현탁된 활성물질]

현탁된 살생 또는 농약 활성 물질을 선택성 또는 광범위 스펙트럼 제초제, 고엽제, 방충제(insecticides), 진드기를 죽이는 약(miticides), 연체동물을 죽이는 약(moluscicides), 살선충제 및 다른 구충제, 살균제, 살세균제, 살비루스제 및 다른 살충제, 식물 자양물 또는 성장 혹은 발육 조절제 같은 하나 또는 그 이상의 농약 또는 살생제를 포함할 수 있다.

현탁물질의 입자 또는 방울의 크기는 폭넓게 다양하다. 안정하게 현탁될 수 있는 최대 크기는 현탁된 상의 밀도 및 현탁시키는 매질의 항복점(Yield Point)에 따라 결정된다. 그러나 실용적 목적을 위해 최대 입자 크기는 1mm미만, 바람직하게는 500미크론 미만이 바람직하다. 가장 바람직한 평균 입자 크기 및 대다수의 입자는 0.1 내지 250미크론의 범위, 예를들면 0.5 내지 200 특히 0.5 내지 20미크론의 범위에 있다. 종종 평균 입자 크기는 0.5와 10미크론 사이이다.

상기 활성물질이 낮은 융점을 갖는 고체라면, 조성물의 제조 또는 보관중에 상의 변화를 억제하기 위하여 소량의 융점강하제를 혼합하는 것이 때때로 바람직하다. 상기 변화는 불안정성을 낳을 수 있다. 적당한 활성물질의 예로는 아크라진, 알라클로로, 에토퓨메세이트, 펜메디팜, 다조메트, 만코제브, 메틸렌 비스 티오시아네이트, 아미트라즈, 트리포린, 디메토에이트, 플루실라졸, 아트카톡스 및 피리다펜티온을 포함한다. 현탁된 상의 비율은 중량비로 약 1%와 약 80% 사이로 폭넓게 변할 수 있지만 가장 일반적으로 10과 60% 사이에 놓인다. 일반적으로 경제적 입장에서 유동성의 손실없이 적응될 수 있는한 많은 농약, 예를들면 30 내지 50%를 현탁시키는 것이 바람직하다. 21초^-1의 전단력에서 현탁액의 점성도는 전형적으로 0.2와 50파스칼 초 사이 예를들면 0.2 내지 5파스칼 초, 바람직하게 0.2 내지 3 파스칼 초, 특히 0.2 내지 1.5파스칼 초이다. 일반적으로 136초^-1에서 측정된 현탁액의 점성도는 0.05 내지 10파스칼 초 바람직하게는 0.08 내지 5파스칼 초 예를들면 0.1 내지 2파스칼 초 가장 바람직하게는 0.15 내지 1파스칼 초의 범위에 있어야 함이 바람직하다.

[지방유]

지방유는 파라핀 유, 예를들면 등유 또는 석유 에테르 같은 탄화수소 유, 또는 리모넨이나 시트로넬렌 같은 테르펜 유일 수 있다. 대안적으로, 및 바람직하게, 지방유는 글리세리드, 예를들면 올리브 유, 해바라기 기름, 평지씨 기름, 옥수수 기름, 야자 기름, 아주까리 기름 또는 호오바 기름 같은 식물성 기름이다.

지방유는 계면활성제 구조에 완전히 혼합될 수 있다. 예를들면, 조성물이 구정일 때, 상기 기름은 아마도 구정을 쌓아 이루는 중심이 같은 계면활성제 이중층의 일부로서 구정의 구조로 혼합된다. 그러나 과량의 기름은 용인될 수 있지만 형성된 그 과량은 조성물에서 유화되거나 현탁된 기름 방울을 분리한다. 구정에 혼합되고 구정에 의해 현탁되는 기름의 총량은 현탁액의 안정성 또는 유동성의 실제적 손실없이 용인될 수 있는 것보다 크지 않는 것이 바람직하다. 혼합될 수 있는 기름의 최대량은 특별한 계면활성제 계에 따라 결정된다. 전형적으로 조성물의 전체 중량에 기초할 때 35% 까지, 더 바람직하게는 3 내지 30% 예를들면 14 내지 25%, 특히 15 내지 20%의 기름을 포함함이 바람직하다.

[결정성장과 안정성]

물에서 살생 또는 농약 활성 물질의 많은 현탁액에 일어나는 하나의 문제는 수성 매질 및/또는 제제형의 다른 성분과 현탁된 농약간의 상호작용에 기인한 안정성의 부족이다. 예를들면 농작물에 적용할 때 상승적으로 또는 보완적으로 작용하는 많은 쌍의 농약들이 수성 농축물로 함께 저장될 때 화학적으로 배합 금기인 한편, 아미트라즈의 현탁액은 수성 매질에서 그것의 적은 용해도로부터 일어나는, 결정 성장의 까다로운 문제를 제기한다.

수용성 막을 형성하는 중합체 같은 수용성 캡슐제로 캡슐화된 농약은 수성 구조화 액에서 안정하게 현탁되고 저장에서 실제적 농도로 활성도를 유지한다.

수용성 막을 형성하는 중합체 및 고무질(gums)로 캡슐화함은 약제물 및 효소를 포함하여 다양한 민감성분들을 싸고, 공기 중에 저장하는 동안 변질을 방지하기 위한 잘 알려진 기술이다. 상기 캡슐은 통상적으로 수성 매질에서 사용되는데, 사용 직전에 캡슐을 용해시켜 활성 성분을 풀어준다. 그러므로, 얼핏 보기에는 수성매질에서 저장할 때 보호하기 위해 상기 캡슐을 사용하는 것이 불가능하다.

구조화 액에서 수용성 캡슐의 놀라운 안정성은 상대적으로 높은 최후의 전해질 함량에 기인한다고 생각한다. 전해질은 계면활성제와 상호 작용하도록 요구되어, 보통 녹지 않는 입자들을 현탁시킬 수 있는 구정 또는 라멜라 구조를 형성한다.

구조화 액성 세제의 현탁 성질은 보호되는 농약이 침강 및 집괴를 겪는 것을 막는데 조력한다. 전해질은 또한 수용한 캡슐의 용해를 막는다고 생각된다. 후자는 제제형이 사용을 위해 희석될때까지 농약을 보호하고, 그때 전해질은 캡슐이 용해되고 농약을 풀어주도록 충분히 희석된다.

정상 주위 온도에서 캡슐제가 고체이거나 고체 과립에 흡수될 수 있을 때, 캡슐화된 농약은 예를들면 과립화 또는 프릴화(prilling)에 의해 형성될 수 있다. 유동층 또는 팬(pan)제립기에서 농약의 과립은 용융된 캡슐제 또는 캡슐화하는 막을 남기기 위해 증발되는 캡슐제의 농축된 수용액으로 표면을 입힐 수 있다. 대안적으로 용융된 또는 수성 캡슐제에서 분산된 농약의 미세한 입자는 상대적으로 미세한, 캡슐화된 입자를 형성하기 위해 프릴화되거나 분무 건조될 수 있다. 상기 기술은 이미 잘 알려져 있다. 그러나, 프릴화 또는 피막화(coating)의 한 단점은 때때로 완벽한 캡슐화를 얻는데 어려움을 만나게 되는 것이다. 피막의 보전에의 어떤 장애는 수성 현탁 매질에 가해질 때 피막화된 농약과립에 빠른 변질을 일으킨다.

본 발명에 따른 사용을 위해 수용성 캡슐제는 중합체 또는 고무질 같이 수용성 막을 형성하는 유기 고분자일 수 있다. 특히 수용성 폴리비닐 피롤리돈이 바람직하다. 또한 폴리비닐 알코올; 카르복시메틸 셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈 또는 히드록시 프로필 셀룰로오즈 같은 셀룰로오즈 유도체; 구아검, 벤조인 고무, 트라가칸트 고무, 아라비아 검 또는 아카시아 검 같은 고무질; 카세인, 젤라틴 또는 알부민 같은 단백질; 레시틴 같은 인지질; 녹말, 포도당, 갈락토오즈 또는 아밀로오즈 같은 탄수화물; 아밀로펙틴; 또는 폴리아크릴산염이나 폴리말레산염 같은 폴리카르복시산염을 사용할 수 있다. 캡슐제는 계면활성제 또는 폴리글리콜이 아닌 것이 바람직하다. 수용성 캡슐제는 농약 입자를 둘러싸는 응집층이나 고체 아교질 또는 점성막을 형성하기 위해, 전해질에 의해 침전되는 수용성 중합체인 것이 바람직하다. 캡슐제 용액은 통상적으로 용액의 중량에 기초할 때 중량비로 캡슐제의 0.5% 로부터 포화까지의 농도를 가질 수 있다.

예를들면, 폴리비닐 피롤리돈같은 중합체가 캡슐제로 사용될 때 10,000에서 1,500,000 예를들면 15,000 내지 1,000,000 더 바람직하게는 20,000 내지 900,000 특히 25,000 내지 800,000의 분자량을 갖는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐 알코올의 경우에 18,000 내지 140,000 바람직하게는 50,000 내지 120,000 예를들면 80,000 내지 100,000의 분자량을 갖는 중합체가 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 어떤 폴리비닐알코올은 저급(예를들면 C₁내지 C₄)카르복시산의 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 에스테르, 특히 25% 보다 큰, 및 바람직하게는 95% 미만 특히 50 내지 90%, 더 바람직하게는 60 내지 80% 예를들면 70% 내지 75%의 가수분해 정도를 갖는 폴리비닐 아세트산염인 것이 바람직하다.

또한 수성 계면활성제에서 녹지 않는 실리콘 오일(silicone oil), 페트롤리움 젤리(petroleum jelly)또는 페트롤리움 브라이트 스톡(petroleum bright stock)같은 소수성 액체에 농약 입자를 캡술화하는 것이 가능하다. 상기 소수성 캡슐제는 잎에서의 보존력 및 활성도가 소수성 액체 매질의 존재에 의해 향상되는 어떠한 살충제를 위해 바람직할 수 있다.

고체 또는 액체 농약은 실리콘 오일 같은 소수성 액체에서 분산될 수 있고 그 분산된 것 자체는 수성 계면활성제 매질에서 분산될 수 있다.

캡슐화된 농약 계는 2μ 내지 2.5mm 특히 5μ 내지 1mm 바람직하게는 01μ 내지 700μ, 더 바람직하게는 100μ 내지 500μ 범위에서 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 특히 100 내지 350μ 범위에서 입자가 분산되는 것이 바람직하다. 보호된 입자는 전형적으로, 입자의 중량에 기초할 때 중량비로 0.5 내지 90%, 바람직하게는 1 내지 50% 예를들면 2 내지 20%의 캡슐제를 포함한다.

안정성은 또한 현탁된 미소 결정 간의 유사한 상호작용 또는 집괴에 의해 영향받을 수 있다. 이는 고분자 전해질같은 입체저해제 또는 입자 응집을 저해하거나 막는 유사한 분산매의 사용에 의해 피할 수 있다. 예를들면 중량비로 소수 비율 예를들어 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.25 내지 5% 특히 0.5 내지 3%의 리그닌 술폰산염, 나프탈렌 술폰산염, 폴리비닐 알코올, 폴리 아크릴산염 또는 말레산 무수물 공중합체가 사용될 수 있다.

[기타 성분들]

본 발명의 현탁액은 저발포성을 갖는 것이 바람직하다. 이는 본래적으로 저발포성인 계면활성제를 선택함으로써 달성될 수 있는데, 일반적으로 실리콘 오일 거품방지제, 인산염 에스테르, 지방족 알코올 또는 탄화수소 오일같은 거품방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 전형적으로 거품방지제는 중량비로 0.1 내지 5%의 농도가 요구된다.

조성물은 선택적으로 예를들면 중량비로 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 2%의 양에서, 카르복시메틸 셀룰로오즈 또느 폴리비닐 피롤리돈같은 현탁제를 포함할 수 있다.

조성물은 또한 선택적으로, 상승제, 녹는 살생물제, 식물 자양물, 식물 성장 조절제, 방부제, 완충제, 부동액, 착색제 및 방향제를 포함할 수 있다.

조성물은 어떤 휘발성 유기 용매, 즉 저급의 모노 또는 폴리히드록시 알코올, 케톤 및 폴리에테르 같은 물에 섞이는 용매 또는 방향족 탄화수소 같은 물에 섞이지 않는 용매 어느 것도 포함하지 않고, 또한 요소, 벤젠 술폰산염 또는 저급 알킬 벤젠 술폰산염 같은 어떤 굴수성 유발 물질도 포함하지 않는 것이 바람직하다.

용매 및 굴수성 유발물질은 계면활성제 구조화를 방해하고 실제적으로 증가된 양의 계면활성제 및/또는 전해질의 사용을 요구하는 경향이 있다. 또한 일반적으로 효능의 증가없이 제제화의 비용을 증가시킨다. 게다가 방향족 용매는 독성의 이유로 바람직하지 않다.

그러므로, 만일 모두가 존재한다면 상기 용매 및 굴수성 유발물질은 중량비로 10% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만, 예를들면 0.5% 미만, 보통 0.1% 미만 및 가장 일반적으로 0.05% 미만의 비율에서 각각 존재하는 것이 바람직하다.

유사하게 고무질같은 중합체의 침전 농축제는 일반적으로 조성물을 안정화시키는데 필요하지 않으며 비용 및 현탁액의 점성도를 증가시키기 때문에 없거나 5% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만의 농도에서 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명은 모든 백분율이 중량비로 총 중량에 기초한, 다음의 실시예로 설명될 것이다.

[실시예]

Claims (12)

1. 수성 구조화 계면활성제에 의해 현탁된 실제적으로 물에 녹지 않거나 한정적으로 녹는 살생적 또는 농약적 활성물질의 입자 또는 방울을 포함하는 살생 또는 농약 조성물에 있어서, 상기 활성물질이 중량비로 2% 내지 40%의 지방족 탄화수소 또는 글리세리드 유와 함께 상기 계면활성제에 의해 공현탁 되고 계면활성제 대 활성물질의 중량비가 20:1 미만임을 특징으로 하는 살생 또는 농약 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 중량비로 3% 내지 30%의 상기 지방족 탄화수소 또는 글리세리드 유를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 중량비로 3% 내지 35%의 상기 계면활성제를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제임을 특징으로 하는 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물이 또한 중량비로 1% 내지 30%의 전해질을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성물질이 선택성 제초제, 광범위 스펙트럼 제초제, 고엽제, 방충제, 진드기를 죽이는 약, 연체동물을 죽이는 약, 살선충제 또는 기타 구충제, 살균제, 살세균제, 살비루스제 또는 기타 살충제, 식물 자양물, 성장 조절제 또는 발육조절제 임을 특징으로 하는 조성물.
7. 제6항에 있어서, 상기 활성물질이 0.1미크론 내지 250미크론 범위에서 입자의 크기를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
8. 제1항, 제2항 또는 제7항에 있어서, 상기 지방족 탄화수소 또는 글리세리드 유가 파라핀 유, 테르펜 유 또는 글리세리드 임을 특징으로 하는 조성물.
9. 제8항에 있어서, 상기 오일의 농도가 중량비로 3% 내지 35%임을 특징으로 하는 조성물.
10. 제1항, 제2항, 제7항 또는 제9항에 있어서, 상기 조성물이 또한 하나 또는 그 이상의 입체 저해제를 포함하고, 상기 입체 저해제의 농도가 중량비로 0.1% 내지 10%임을 특징으로 하는 조성물.
11. 제1항, 제2항, 제7항 또는 제9항에 있어서, 상기 조성물이 또한 중량비로 0.1% 내지 5%의 거품방지제를 포함하고, 상기 거품방지제는 실리콘에 기초한 물질, 인산염 에스테르, 지방족 알코올 또는 탄화수소 오일임을 특징으로 하는 조성물.
12. 제1항, 제2항, 제7항 또는 제9항에 있어서, 상기 조성물이 또한 중량비로 0.1% 내지 5%의 현탁제를 포함하고, 상기 현탁제가 카르복시메틸 셀룰로오즈 또는 폴리비닐 피롤리돈임을 특징으로 하는 조성물.