KR100239196B1 - 완전 방향족 폴리아미드 섬유 시이트 - Google Patents

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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고온 및/또는 고습도 하에서 우수한 절연성과 탁월한 치수 안정성을 가지며, 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 5 내지 30 중량% 와 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 70 내지 95 중량% 의 혼합물로부터 제조되는 단섬유 웨브 70 내지 96 중량부 ; 및 상기 단섬유 웨브내에 혼입되는 유기 수지 결합제 4 내지 30 중량부를 함유하는 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 직물에 관한 것이다.

Description

전체 방향족 폴리아미드 섬유 시이트{WHOLLY AROMATIC POLYAMIDE FIBER SHEET}
본 발명은 전체 방향족 폴리아미드 섬유 시이트에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 높은 습도 하에서 전기 절연성 및 내열성이 우수하며, 전기 회로판에 사용하기 위한 박판을 제조하는데 유용한, 종이 시이트 형태의 전체 방향족 폴리아미드 시이트에 관한 것이다.
본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유 시이트는 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유와 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유의 혼합물을 포함하는 단섬유 성분, 및 하나 이상의 유기 수지성 물질을 포함하는 결합제 성분으로부터 주로 제조된다.
전기 회로판에 사용하기 위한 박판용 물질은 여러 가지 유리한 특성, 예를 들면 높은 내열성, 고온 및 저온과 고습도 및 저습도 조건 하에서의 치수 안정성, 전기 절연성, 변형 (예 : 일그러짐, 오그라짐 및 주름짐) 에 대한 내성 및 가벼운 중량을 갖는 것이 요구된다. 방향족 폴리아미드 섬유 시이트는 상기 방향족 폴리아미드 섬유 물질과는 상이한 물질로부터 제조되는 종래의 시이트에 비해서, 내열성, 전기 절연성, 열 치수 안정성 및 저중량성이 우수하기 때문에, 현재 전기 회로판에 사용하기 위한 박판용 기재 물질로서 사용되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 공보 제 61-160500 호에는 메타-유형의 방향족 폴리아미드 소섬유로 구성되는 결합제 성분 ; 및 파라-유형의 방향족 폴리아미드 단섬유 (예 : Kevlar (상표명) 섬유, Du Pont 에서 제조) 와, 소섬유로 된 파라-유형의 방향족 폴리아미드 미세 섬유 (예 : Kevlar (상표명) 미세 섬유, Du Pont 에서 제조) 의 혼합물로 구성되는 단섬유 성분을 포함하는 고밀도 파라-아라미드 시이트가 개시되어 있다. 상기 시이트에 있어서, 상기 파라-유형의 아라미드 섬유와 상기 소섬유로 된 미세 섬유는 상기 메타-유형의 아라미드 소섬유를 통하여 서로 결합된다. 상기 유형의 아라미드 섬유 시이트는 우수한 내열성, 온도 및 습도에 대한 높은 치수 안정성, 및 일그러짐, 오그라짐 및 주름짐 등의 변형에 대한 높은 내성을 나타낸다. 그러나, 상기 메타-유형의 방향족 폴리아미드 소섬유 자체는 이것의 제조 방법으로부터 유도되는 불순물 이온 함량과 평형 수 함량이 높다는 단점을 가진다. 또한, p-아라미드 단섬유들 사이의 공간은 상기 소섬유로 된 미세 섬유로 채워지기 때문에, 상기 단섬유와 상기 소섬유로 된 미세 섬유는 m-아라미드 소섬유를 통하여 서로 결합되며, 그 결과의 시이트는 전기 회로판용 기재 시이트를 제공하기 위해, 예를 들면 에폭시 수지를 포함하는 바니쉬 조성물을 혼입시키는 경우, 상기 조성물에 대하여 불량한 혼입 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 시이트는 상기 바니쉬 조성물이 불균일하게 및/또는 불충분하게 혼입됨으로써, 그 결과의 전기 회로판은 전기 절연성면에서 결점을 나타내게 된다.
일본 특허 공개 공보 제 2-236907 호 및 제 4-6708 호에는 메타-유형의 아라미드 단섬유와 메타-유형의 아라미드 펄프 섬유 (소섬유) 로부터 제조되는 전기 절연성 시이트가 개시되어 있다. 상기 유형의 종래의 전기 절연성 시이트는 상기 메타-유형의 아라미드 섬유가 파라-유형의 아라미드 섬유에 비하여 낮은 내열성을 나타내며, 또한 비교적 높은 평형 수 함량을 지님으로써 상대적으로 낮은 전기 절연성을 나타내기 때문에, 내열성과 전기 절연성이 불충분하다. 또한, 결합제로서 사용되는 m-아라미드 소섬유는 그 결과의 전기 절연성 시이트로부터 전기 회로판을 제조하는 경우, 상기 시이트의 바니쉬 조성물 함유성을 저하시킨다. 일본 특허 공개 공보 제 1-92233 호에는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 단섬유 (Kevlar, 상표명, Du Pont 에서 제조) 와 유기 수지성 결합제를 포함하는 아라미드 섬유 시이트가 개시되어 있다. 상기 유형의 종래의 시이트는 상기 p-아라미드 섬유가 비록 우수한 내열성을 나타내나, 이것은 또한 250 ℃ 이상의 고온에서 열처리하는 경우 수축되어 그 크기가 변화될 뿐만 아니라, 높은 평형 수 함량과 높은 불순물 이온 함량을 지니기 때문에, 치수 안정성과 전기 절연성이 불충분하다. 또한, 상기 종래의 p-아라미드 섬유 시이트에 있어서, 상기 유기 수지성 결합제는 상기 시이트의 앞 및 뒤표면 쪽으로 이동함으로써, 상기 시이트내에 불균일하게 분포되는 경향이 있기 때문에, 상기 시이트의 두께 방향의 품질의 균일성을 저하시킨다.
따라서, 상기 종래의 p-아라미드 섬유 시이트는 고습도 환경에 장시간 동안 노출시키는 경우 불만족스러운 전기 절연성을 나타냄으로써, 높은 신뢰도를 나타내는 것이 요구되는 전기 절연성 기재 물질로서는 적합하지 않다.
일본 특허 공개 공보 제 2-47392 호에는 코폴리(p-페닐렌-3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 (Technora, 상표명, Teijin 에서 제조) 와, 감소된 금속 함량을 갖는 유기 수지성 결합제로부터 방향족 폴리아미드 섬유 시이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 유형의 종래의 시이트는 감소된 평형 수 함량과 불순물 함량을 지님으로써, 만족스러운 전기 절연성을 나타낸다. 그러나, 이러한 종래의 시이트는 상기 유기 수지성 결합제가 상기 시이트의 앞 및 뒤표면부로 이동함으로써 시이트의 중앙부에 위치하는 결합제의 양이 감소하며, 따라서 시이트내의 유기 수지성 결합제의 분포가 시이트의 두께 방향에서는 균일하지 않게 되기 때문에, 품질의 균일성이 만족스럽지 못하게 되며, 따라서 신뢰도가 떨어진다.
유기 수지성 결합제가 불균일하게 분포하는 전술한 유형의 종래의 시이트를 전기 회로판용 기재 물질로서 사용하는 경우, 상기 시이트는 이것에, 예를 들면 에폭시 수지를 함유하는 바니쉬 조성물을 혼입시킨 후 건조시키는 프리프레그 (prepreg)-제조 단계, 및 프리프레그-적층 및 성형 단계를 거치게 된다. 상기 단계 동안에, 유기 수지성 결합제의 비균일한 분포는 상기 바니쉬 조성물의 혼입과 접착을 불균일하게 하며, 상기 결합제의 일부를 용해시켜 단섬유들간의 접착력을 감소시킴으로써, 상기 시이트가 파손되도록 한다. 또한, 상기 수지성 결합제의 비균일한 분포로 인해, 단섬유들은 서로로부터 불균일하게 이동함으로써, 상기 시이트내의 단섬유들의 분포가 불균일하게 된다. 더욱이, 상기 결과의 전기 회로판용 박판은 경우에 따라서는 고온에서의 땜납 역류 단계 후에 변형되기도 한다.
따라서, 전기 절연성 수지에 대한 높은 수용력, 높은 내열성 및 우수한 치수 안정성을 가지며, 따라서 전술한 종래의 시이트의 단점들을 해소한 신규 유형의 방향족 폴리아미드 섬유 시이트를 산출하고자 하는 욕구가 강하게 대두되었다.
본 발명의 목적은 내열성이 우수하고, 고습도 조건 하에서 전기 절연성이 더욱 우수하며, 따라서 전기 회로판용 기재 물질로서 유용한 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 단섬유 시이트로부터 전기 회로판용 박판을 제조하는 공정 동안에 발생하는 일그러짐, 오그라짐 및 주름짐 등의 변형에 대해 높은 내성을 나타내며, 또한 전기 절연성이 더욱 우수한 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제공하는 것이다.
상기 목적들은 (A) (a) 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 5 내지 30 중량% 와 (b) 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 70 내지 95 중량% 의 혼합물을 포함하는 단섬유 성분 70 내지 96 중량부, 및 (B) 하나 이상의 유기 수지성 물질을 포함하는 결합제 성분 4 내지 30 중량부를 포함하며, 상기 단섬유 성분 (A) 중의 단섬유 (a) 와 (b) 는 상기 결합제 성분 (B) 를 통하여 서로 결합함으로써 종이-유형의 시이트를 형성시키는, 본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명의 발명자들은 전기 절연성 바니쉬의 만족스러운 혼입 특성, 상기 시이트 전역에서의 수지성 결합제와 전체 방향족 폴리아미드 단섬유의 균일한 분포, 고습도 하에서의 향상된 치수 안정성 및 높은 내변형성을 갖는 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트에 대하여 심도 높은 연구를 수행하였다.
그 결과로, 상기 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트가 낮은 불순물 이온 함량과 평형 수 함량, 및 온도 변화에 대한 높은 치수 안정성과 내열성을 갖는 다량의 파라-유형 전체 방향족 폴리아미드 단섬유와 소량의 메타-유형 전체 방향족 폴리아미드 단섬유의 혼합물, 및 유기 수지성 물질을 포함하는 결합제로부터 형성되는 경우, 그 결과의 섬유 시이트는 이것의 두께 방향에 결합제의 불균일한 분포가 존재하지 않음으로써 균일한 품질을 갖게 된다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유는 부분적으로 열-연질화되는 상기 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유에 결합될 수 있으며, 또한 종래의 소섬유화된 미세 섬유 또는 소섬유를 사용하지 않고도, 상기 단섬유들간의 교차 부위에 열 결합 섬유로서 제공될 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 상기 결과의 시이트에 있어서, 상기 단섬유들 사이의 공간은 상기 소섬유화된 미세 섬유 또는 소섬유로 채워지지 않는다. 따라서, 상기 결과의 단섬유 시이트는 균일한 단섬유-분포를 가지며, 프리프레그-제조 단계에서 상기 시이트에 도포되는 바니쉬 조성물의 향상된 혼입 특성, 및 개선된 절단 특성을 나타냈다. 또한, 전술한 단섬유 시이트로부터 제조된 상기 결과의 전기 회로판용 박판은 고온 및/또는 고습도 하에서 향상된 치수 안정성을 나타냈다. 더욱이, 상기 결과의 박판은 전기 회로판-제조 공정 동안에 높은 내변형성을 나타냈으며, 또한 고습도 하에서 전기 절연성의 저하가 적었다. 본 발명은 이와 같은 발견을 기초로 하여 완성된 것이다.
본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트는 (A) (a) 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 와 (b) 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 70 내지 95 중량%, 바람직하게는 75 내지 90 중량% 의 혼합물을 포함하는 단섬유 웨브 70 내지 96 중량부, 바람직하게는 75 내지 90 중량부 ; 및 (B) 하나 이상의 유기 수지성 물질을 포함하며, 상기 단섬유 웨브 (A) 내에 혼입되는 결합제 4 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 25 중량부를 포함한다.
상기 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트는 종이-유형 시이트, 부직포 등의 형태일 수 있다.
본 발명에 사용 가능한 전체 방향족 폴리아미드는 하기 화학식 1 의 반복 단위를 바람직하게는 80 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 몰% 함유한다:
[화학식 1]
-NH-Ar 1 -NHCO-Ar 2 -CO-
상기 식중에서, Ar1및 Ar2는 각각 하기 화학식 1a 내지 1d 의 기에서 선택되는 2 가의 방향족 기이다 :
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 2 가의 방향족 기들은 할로겐 원자 및 C1-3의 저급 알킬기에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의 치환된다. 상기 전체 방향족 폴리아미드 및 이것의 섬유의 제조 방법은 예를 들면 영국 특허 제 1,501,948 호, 미국 특허 제 3,733,964 호, 제 3,767,756 호 및 제 3,869,429 호, 일본 특허 공개 공보 제 49-100,322 호, 제 47-10,863 호, 제 58-144,152 호 및 제 4-65,513 호에 개시되어 있다.
본 발명에 있어서, "파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드" 란 Ar1로 표시되는 2 가 방향족기의 50 몰% 이상이 파라-구조를 가지며, Ar2로 표시되는 2 가 방향족기의 50 몰% 이상이 파라-구조를 갖는 상기 화학식 1 의 반복 단위를 80 내지 100 몰% 함유하는 전체 방향족 폴리아미드를 의미한다.
또한, "메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드" 란 Ar1과 Ar2중 하나로 표시되는 모든 2 가 방향족기가 메타-구조를 가지며, Ar1과 Ar2중 다른 하나로 표시되는 2 가 방향족기의 50 몰% 이상이 메타-구조를 갖는 상기 화학식 1 의 반복 단위를 80 내지 100 몰% 함유하는 전체 방향족 폴리아미드를 의미한다.
예를 들면, 본 발명에 사용 가능한 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드는 Ar1및 Ar2각각의 50 내지 100 몰% 가 상기 화학식 1a 또는 1c 이고, Ar1및 Ar2각각의 0 내지 50 몰% 는 상기 화학식 1b 또는 1d 인 상기 화학식 1 의 반복 단위를 80 내지 100 몰% 함유한다.
상기 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드는 예를 들면 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 및 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 (몰비 : 50-100/0-50) 테레프탈아미드) 에서 선택될 수 있다.
상기 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드는 예를 들면 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(3,4'-옥시디페닐렌 이소프탈아미드) 및 폴리(메타크실렌 이소프탈아미드) 에서 선택될 수 있다.
코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 섬유 (Teijin Limited 에서 상표명 Technora 로 시판) 는 낮은 불순물 이온 함량을 가짐으로써, 전기 절연성 물질로서 유용하다.
본 발명에 사용 가능한 상기 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유는 이것의 표면에 고정되는 고형의, 양이온-교환 가능한, 비-이온-흡수성 무기 화합물 입자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 섬유 표면에 고정되는 상기 무기 화합물 입자는 그 결과의 본 발명의 단섬유 시이트에의 바니쉬 조성물 혼입 특성 및 상기 폴리아미드 섬유에 대한 상기 바니쉬 조성물의 접착력을 향상시키는데 기여한다. 전술한 바와 같은 향상에 기인하여, 상기 결과의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트는 전기 회로판용 박판의 제조 공정 동안에 변형에 대해 증가된 내성을 나타내며, 그 결과의 박판은 고습도 하에서 향상된 치수 안정성과 절연성을 나타낸다.
상기 고형의, 양이온-교환 가능한, 비-이온-흡수성 무기 화합물은 양이온 교환 능력과 비-이온성 기재 흡수 능력을 가지며, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카-마그네시아 착물, 카올린, 산 terra abla, 활성화된 점토, 탈크, 벤토나이트 및 수화된 알루미늄 실리케이트에서 선택될 수 있다. 상기 단섬유 표면에 고정되는 무기 화합물 입자는 상기 섬유 표면의 결합 특성을 향상시키는데 기여한다. 상기 입자는 입자 크기가 바람직하게는 0.01 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 ㎛ 이다. 상기 무기 화합물 입자를 상기 단섬유 표면에 고정시키기 위해서, 상기 입자는 상기 섬유의 연화 온도에서 상기 섬유 표면에 부착되고, 이어서 압착됨으로써, 상기 섬유 표면에 스며들게 된다.
상기 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 와 (b) 는 개개의 섬유 두께가 바람직하게는 0.1 내지 10 데니어 (0.11 내지 11.1 d tex), 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5.0 데니어 (0.33 내지 5.5 d tex) 이다. 통상적으로, 개개의 섬유 두께가 0.1 데니어 (0.11 d tex) 이하인 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 와 (b) 는 상기 섬유들이 파손 또는 소섬유화됨이 없이 제조하는 것은 어렵다. 그러므로, 합리적인 비용, 높은 가공 안정성 및 효율로, 만족할 만한 품질을 갖는 방향족 폴리아미드 단섬유를 제조하는 것은 어렵다. 그러나, 상기 개개의 섬유 두께가 10 데니어 (11.1 d tex) 이상인 경우, 그 결과의 단섬유는 만족스럽지 못한 기계적 특성, 구체적으로는 인장 강도를 나타냄으로써, 실질적으로 사용하는데 적합하지 않을 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 폴리아미드 섬유 (a) 와 (b) 는 기계적 수단에 의해 약간 소섬유로 될 수도 있다. 그러나, 소섬유로 되는 정도가 지나치게 큰 경우, 그 결과의 섬유 시이트는 감소된 바니쉬 조성물 혼입 능력을 나타냄으로써, 전기 회로판을 제조하는데 있어서의 사용 빈도가 감소하게 된다. 그러므로, 소섬유로 되는 정도는 가능한 한 적어야 한다.
본 발명에 사용 가능한 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 와 (b) 는 섬유 길이가 바람직하게는 0.5 내지 80 ㎜, 더욱 바람직하게는 1 내지 60 ㎜ 이다. 특히, 습식 공정으로 상기 섬유를 제조하는 경우, 섬유 길이는 2 내지 12 ㎜ 인 것이 바람직하다. 섬유 길이가 0.5 ㎜ 이하인 경우, 그 결과의 방향족 폴리아미드 섬유 시이트는 만족스럽지 못한 기계적 강도를 나타낸다. 또한, 섬유 길이가 80 ㎜ 이상인 경우, 그 결과의 단섬유는 만족스럽지 못한 개방 특성과 분산 특성을 나타내며, 따라서 그 결과의 섬유 시이트는 불충분한 균일성과 만족스럽지 못한 기계적 강도를 나타낸다.
본 발명의 섬유 시이트는 또한 상기 방향족 폴리아미드 섬유 시이트내에 형성되는 공간의 백분율을 적절한 정도로 조절하고, 상기 섬유 시이트의 벌크 밀도를 증가시키기 위해서, 기계적 전단력을 가함에 의해서 소섬유로 되는 파라-유형의 방향족 폴리아미드 섬유 소량을 선택적으로 함유할 수 있다. 그러나, 상기 소섬유로 된 섬유의 양이 지나치게 많은 경우, 그 결과의 섬유 시이트는 감소된 바니쉬 조성물 수용 능력을 나타내며, 따라서 그 결과의 전기 회로판은 만족스럽지 못한 전기 절연성을 나타내게 된다. 그러므로, 상기 섬유 시이트내의 소섬유로 된 파라-유형의 방향족 폴리아미드 섬유의 양은 상기 파라-유형의 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 의 중량을 기준으로, 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하로 억제되어야 한다. 본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유 시이트에 있어서, 안정한 섬유 웨브는 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 8 내지 20 중량% 와 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 70 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 92 중량% 를 포함한다.
통상적으로, 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 는 상기 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 에 비하여, 높은 평형 수 함량과 불순물 이온 함량을 가진다. 상기 메타-유형의 단섬유 (a) 의 함량이 30 중량% 이상인 경우, 그 결과의 섬유 시이트는 특히 고습도 하에서 만족스럽지 못한 전기 절연성을 나타내며, 따라서 장시간 동안 높은 신뢰도를 유지하는 것이 요구되는 전기 회로판용 박판의 기재 물질로서 부적합하게 된다.
메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 는 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 의 연화 온도 보다 낮은 온도, 예를 들면 280 내지 330 ℃ 에서 연화되며, 감압 하에서 상기 섬유들간의 교차 부위에서 상기 파라-유형의 단섬유 (b) 에 결합될 수 있다. 그러므로, 상기 메타-유형의 단섬유는 파라-유형의 단섬유 (b) 에 대한 섬유성 결합제로서 제공될 수 있다. 단섬유 웨브 (A) 중의 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 의 함량이 5 중량% 이하인 경우, 상기 메타- 및 파라-유형의 단섬유 (a) 및 (b) 는 서로 만족스럽게 결합될 수 없다.
메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 가 만족스러운 결합 특성을 확실히 나타내도록 하기 위해서, 상기 메타-유형의 단섬유 (a) 는 비연신된 섬유, 및 연신비 2.8 이하, 바람직하게는 1.1 내지 1.5 로 연신된 섬유에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 목적을 위해서, 상기 메타-유형의 단섬유의 제조 공정 동안에 상기 섬유에 가해지는 열 이력은 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 연신비가 2.8 이상이거나, 또는 열 이력이 지나치게 큰 경우, 그 결과의 메타-유형 단섬유 (a) 는 지나치게 높은 결정화도를 나타냄으로써 바람직하지 못한 증가된 연화 온도를 가지게 되며, 따라서 열 결합성 섬유로서 효과적으로 제공되지 못한다.
본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유 시이트는 또한 상기 메타-유형 및 파라-유형의 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 및 (b) 와는 상이하며, 단섬유 웨브 (A) 내에 혼입되는 부가의 단섬유를 포함한다. 상기 부가의 단섬유는 상기 메타-유형 및 파라-유형의 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 및 (b) 의 성능을 방해하지 않는 양으로 존재해야 한다. 상기 부가의 단섬유는 예를 들면 유리 섬유, 폴리에테르에테르케톤 섬유, 폴리에테르이미드 섬유, 폴리페닐렌설파이드 섬유 및 세라믹 섬유에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 부가의 단섬유를 함유하는 경우, 그 결과의 단섬유 웨브중의 상기 메타-유형 및 파라-유형의 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 및 (b) 의 전체 함량은 80 부피% 이상, 바람직하게는 90 부피% 이상이어야 한다.
본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유 시이트는 또한 구형, 박편 또는 인편 형태의 메타-유형 전체 방향족 폴리아미드 입자 소량을 부가의 고형 결합제로서 선택적으로 함유한다. 상기 부가의 고형 결합제 입자는 상기 메타- 와 파라-유형의 단섬유 (a) 와 (b) 사이의 공간내에 주입되거나 또는 상기 공간을 채우게 된다. 그러므로, 상기 부가의 고형 결합제 입자의 양이 너무 많은 경우, 그 결과의 섬유 시이트는 상기 섬유 시이트로부터의 프리프레그-제조 단계에서, 감소된 바니쉬 조성물 수용 특성을 나타냄으로써, 상기 바니쉬 조성물이 불균일하게 및/또는 불충분하게 혼입된다. 따라서, 상기 메타-유형의 방향족 폴리아미드 입자의 양은 상기 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 의 중량을 기준하여, 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하로 억제되어야 한다.
본 발명에 있어서, 본 발명에 사용 가능한 파라-유형의 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 는 가열-건조 또는 탈수시키는 경우, 이것의 종축을 따라 신장되는 섬유들을 포함하며, 또한 본 발명에 사용 가능한 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 는 가열-건조 또는 탈수시키는 경우, 이것의 종축을 따라 수축되는 섬유들을 포함한다는 것을 발견하였다. 그러므로, 상기 신장 가능한 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 는 상기 수축 가능한 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 와의 조합체로 사용되며, 그 결과의 단섬유 웨브 (A) 는 가열-건조 또는 탈수, 또는 물-흡수 또는 수화시키는 경우에도 상당히 향상된 치수 안정성을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 는 바람직하게는 0.10 내지 10.0 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7.0 % 의 수축율을 가지며, 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 는 0.03 내지 1.0 %, 바람직하게는 0.05 내지 0.8 % 의 신장율을 가진다.
상기 수축율 또는 신장율은 상기 단섬유 (a) 또는 (b) 의 제조 조건, 구체적으로는 가열-연신 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 상기 메타-유형의 단섬유 (a) 의 수축율과 상기 파라-유형의 단섬유 (b) 의 신장율을 상기와 같이 조절하는 경우, 그 결과의 섬유 시이트, 박판 또는 전기 회로판은 일그러짐, 오그라짐 또는 주름짐 등의 변형에 대해 향상된 내성을 나타내며, 또한 고온 및 고습도 하에서 상당히 향상된 치수 안정성을 나타낸다.
메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 의 수축율 및 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 의 신장율은 다음과 같은 측정 방법에 의해서 결정된다.
수축율 및 신장율 측정 방법에 있어서, 상기 방법은 (i) 단섬유 (a) 또는 (b) 를 실온에서 24 시간 동안 물에 침지시켜, 상기 단섬유가 물을 흡수하도록 한 후, 실온에서 건조시키는 단계 ; (ii) 상기 물-흡수한 단섬유 (a) 또는 (b) 를 10 ℃/분의 가열 속도로 실온에서 300 ℃ 까지 가열하여 건조시키는 단계 ; (iii) 상기 가열한 단섬유 (a) 또는 (b) 를 10 ℃/분의 냉각 속도로 300 ℃ 에서 실온까지 즉시 냉각시키는 단계 ; (iv) 상기 가열 및 냉각 단계 (ii) 및 (iii) 을 2 회 반복하는 단계 ; 및 (v) 하기 수학식 1 및 2 에 따라서, 각각 상기 단섬유 (a) 의 수축율과 상기 단섬유 (b) 의 신장율을 계산하는 단계를 포함한다 :
[수학식 1]
S (%) = (L 1 - L 2 )/L 1 × 100
[수학식 2]
E (%) = (L 4 - L 3 )/L 3 × 100
상기 식중에서, S 는 단섬유 (a) 의 수축율 (%) 을 나타내고, L1은 물-침지 및 건조 단계 (i) 후와 제 1 가열 단계 (ii) 전의 단섬유 (a) 의 길이를 나타내며, L2는 최종 냉각 단계 후의 단섬유 (a) 의 길이를 나타내고, E 는 단섬유 (b) 의 신장율 (%) 을 나타내며, L3은 물-침지 단계 (i) 후와 제 1 가열 단계 (ii) 전의 단섬유 (b) 의 길이를 나타내고, L4는 최종 냉각 단계 후의 단섬유 (b) 의 길이를 나타낸다.
상기 수축가능한 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 는 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드) 단섬유에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 신장가능한 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 단섬유 및 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 (공중합 몰비 : 50 이상/50 이하) 테레프탈아미드) 단섬유에서 선택되는 것이 바람직하다.
단섬유 웨브 (A) 가 전술한 바와 같이 측정한 수축율이 0.10 내지 10.0 % 인 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 와, 전술한 바와 같이 측정한 신장율이 0.03 내지 1.0 % 인 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 의 혼합물을 포함하는 경우, 그 결과의 섬유 시이트는 반복된 수-세정과 건조 공정을 포함하는 방법으로 제조되는 전기 회로판용 박판의 기재 물질로서 사용하는 경우에도 우수한 치수 안정성을 나타낸다. 본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 섬유 시이트에 있어서, 상기 단섬유 웨브 (A) 내에 혼입되는 결합제 (B) 는 하나 이상의 유기 수지성 물질, 구체적으로는 유기 열경화성 수지 물질, 예를 들면 에폭시 수지, 페놀 화합물-포름알데히드 수지, 폴리우레탄 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지를 포함한다. 상기 수지성 물질중에서, 분자당 하나 이상의 에폭시 작용기를 함유하고, 수성 매질에 분산되며, 프리프레그-제조 단계에서 상기 결과의 전체 방향족 폴리아미드 섬유 시이트내에 혼입되는 바니쉬 조성물과의 상용성이 높은 에폭시 수지가 가장 바람직하다.
결합제 (B) 는 상기 단섬유 웨브 (A) 와 결합제 (B) 의 전체 중량 100 부에 대하여, 4 내지 30 중량부, 바람직하게는 6 내지 15 중량부의 양으로 사용된다. 상기 결합제 (B) 의 양이 4 중량부 이하인 경우에는, 단섬유 (a) 와 (b) 가, 예를 들면 종이-형성 공정에 의한 단섬유 웨브 (A) 의 형성시에, 상기 결합제 (B) 를 통하여 서로 만족스럽게 결합될 수 없으며, 따라서 그 결과의 섬유 시이트는 인장 강도와 같은 기계적 강도를 충분히 나타내지 못한다. 또한, 상기 결합제 (B) 의 양이 불충분한 경우에는, 그 결과의 섬유 시이트에의 바니쉬 조성물의 혼입을 포함하는 프리프레그-제조 단계 및/또는 압연 단계 동안에 상기 시이트가 손쉽게 파손된다.
또한, 상기 결합제의 양이 30 중량% 이상인 경우, 그 결과의 섬유 시이트는 감소된 바니쉬 조성물 수용 특성을 나타내며, 따라서 상기 바니쉬 조성물은 상기 섬유 시이트내에 불균일하게 또는 불안전하게 혼입됨으로써, 바니쉬 조성물의 역할을 충분히 기대할 수 없게 된다. 또한, 상기 결과의 섬유 시이트는 전기 회로판용 박판의 기재 물질로서 부적합하다.
전기 회로판용 박판의 기재로서, 본 발명의 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 사용하는 경우에는, 여러 온도 및 습도 조건 하에서의 변형 (예 : 일그러짐, 오그라짐 및 주름짐) 에 대한 내성과 치수 안정성이 상기 섬유 시이트의 벌크 밀도, 인장 강도 및 박판간 박리 강도에 상당한 영향을 받게 된다. 따라서, 상기 섬유 시이트는 벌크 밀도가 바람직하게는 0.45 내지 0.80 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.55 내지 0.65 g/㎤ 로, 인장 강도가 바람직하게는 2.0 ㎏/15 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 7.5 ㎏/15 ㎜ 로, 및 박판간 박리 강도가 바람직하게는 15 g/15 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 g/15 ㎜ 로 조정되어야 한다. 상기 섬유 시이트의 벌크 밀도 및/또는 박판간 박리 강도가 0.45 g/㎤ 이하 및/또는 15 g/15 ㎜ 이하인 경우, 상기 섬유 시이트의 중앙층부내에 위치하는 단섬유들은 서로에 대해 감소된 결합 특성을 나타내며, 바니쉬 조성물이 상기 중앙층부내에 상당히 많은 양으로 혼입될 수 있도록 하는데, 이러한 증가된 양의 혼입된 바니쉬 조성물은 중앙층부내에서의 단섬유들의 비바람직한 국소 이동을 촉진시킴으로써, 상기 단섬유들은 그 결과의 전기 회로판용 박판의 내부에 불균일하게 분포된다. 단섬유들의 이와 같은 불균일한 분포는 여러 온도 및 습도 조건 하에서의 변형에 대한 내성과 치수 안정성을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 섬유 시이트의 인장 강도가 2.0 ㎏/15 ㎜ 이하인 경우, 그 결과의 섬유 시이트는 바니쉬 조성물-혼입 공정 동안에 파손에 대해 만족스럽지 못한 내성을 나타낸다. 더욱이, 상기 섬유 시이트의 벌크 밀도가 0.80 g/㎤ 이상인 경우, 그 결과의 섬유 시이트는 만족스럽지 못한 바니쉬 조성물 수용 능력을 나타냄으로써, 그 결과의 전기 회로판용 박판은 고온 및 고습도 조건 하에서 만족스럽지 못한 전기 절연성, 치수 안정성 및 내변형성을 나타낸다.
전체 방향족 폴리아미드 단섬유 웨브 (A) 는 종래의 임의의 웨브-형성 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 와 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 를 미리 정한 혼합 중량비로 혼합하고 ; 상기 미리 정한 중량의 혼합물을 0.15 내지 0.40 중량% 의 양으로 물중에 분산시켜 수성 단섬유 슬러리를 형성시키며 ; 선택적으로는, 분산제 또는 점도-조절제와 같은 첨가제를 상기 수성 단섬유 슬러리에 첨가하고 ; 그 결과의 수성 단섬유 슬러리를 와이어 제지 기계 또는 실린더 제지 기계로 습식 종이-형성 처리하여 습식 종이-유형의 시이트를 제조하며 ; 하나 이상의 유기 수지성 물질을 포함하는 결합제 (B) 를 미리 정한 고체량으로, 예를 들면 분무 방식으로 상기 습식 종이-유형 시이트에 혼입시키고 ; 상기 결합제-혼입된 습식 종이-유형 시이트를 건조시켜 건조 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다. 선택적으로는, 상기 결과의 단섬유 시이트에 대하여 열 처리 및/또는 압착 처리를 포함하는 마무리 단계를 수행하여, 상기 시이트의 두께, 벌크 밀도, 기계적 강도 및 박리 강도를 소망하는 정도로 조정한다.
또다른 방법에 있어서는, 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 와 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 를 미리 정한 중량비로 혼합한 후, 그 결과의 혼합 단섬유 (a) 와 (b) 를 고속 유체 스트림을 사용하여 불규칙하게 개방시키고 웨브-형성 벨트상에 축적시켜, 상기 단섬유 혼합물의 습식 웨브를 형성시키며 ; 결합제 (B) 를 미리 정한 건조량으로 상기 단섬유 (a) 와 (b) 혼합물의 습식 웨브상에 도포하여, 상기 결합제 (B) 를 상기 습식 웨브내에 혼입시키고 ; 상기 결합제-도포된 습식 웨브를 가열-압착 및 건조시켜, 대상으로 하는 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 형성시킨다.
전술한 바와 같이, 전기 회로판용 박판의 기재 시이트로서, 본 발명의 단섬유 시이트를 사용하는 경우에는, 여러 온도 및 습도 조건 하에서 상기 결과의 박판의 치수 안정성과 변형 (예 : 일그러짐, 오그라짐 및 주름짐) 에 대한 내성이 종종 상기 단섬유 시이트의 벌크 밀도, 인장 강도 및 박판간 박리 강도에 영향을 받게 된다. 따라서, 상기 단섬유 시이트-제조 공정은 그 결과의 단섬유 시이트가 전술한 바와 같은 정도의 벌크 밀도, 인장 강도 및 박판간 박리 강도를 갖도록, 습식 시이트-형성 조건과 건조 및 가열-압착 조건을 조절하는 것이 바람직하다. 특히, 상기 가열-압착 공정은 중요하며, 주의 깊게 조절해야만 한다. 예를 들면, 압연기를 사용하여 상기 가열-압착 공정을 수행하는 경우, 단섬유 시이트는 직경이 약 15 내지 80 ㎝ 인 경질 로울과, 직경이 약 30 내지 100 ㎝ 이며 변형 가능한 주변 표면부를 갖는 탄성 로울 사이에서, 또는 직경이 약 20 내지 80 ㎝ 인 2 개의 경질 로울러 사이에서 가열-압착시키는 것이 바람직하다. 상기 가열-압착 공정 동안에, 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 는 연질화되어, 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 와의 교차 부위에서 상기 섬유 (b) 에 압착-결합되며, 또한 상기 단섬유 (a) 와 (b) 는 단섬유 웨브 (A) 내에 혼입된 결합제 (B) 를 통하여 서로 결합된다. 상기 결합 목적을 위해서는, 바람직하게는 240 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 280 내지 360 ℃ 의 온도, 및 바람직하게는 150 ㎏/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 180 내지 400 ㎏/㎝ 의 선형 압력 하에서 상기 가열-압착 공정을 수행한다. 특히, 상기 가열-압착 공정은 전술한 바와 같은 2 개의 경질 로울러 사이에서 수행한다.
상기 가열 온도가 240 ℃ 이하이고, 압력이 150 ㎏/㎝ 이하인 경우, 그 결과의 단섬유 시이트는 인장 강도가 2.0 ㎏/15 ㎜ 이하이며, 박판간 박리 강도가 15 g/15 ㎜ 이하이고, 벌크 밀도가 0.45 g/㎤ 이하이다.
또한, 상기 단섬유 시이트로부터 전기 회로판용 박판을 제조하는데 있어서, 상기 단섬유 시이트는 240 ℃ 이상의 온도에서 열 처리해야만 한다. 따라서, 상기 열 처리 전에, 상기 열 처리 온도 또는 그 이상의 온도에서의 상기 단섬유 시이트의 열 이력 생성은 상기 열 처리 동안의 상기 단섬유 시이트의 비바람직한 치수 변화와 내부 응력의 변화를 방지하는데 기여한다. 그러므로, 이러한 예비-처리는 고온에서 상기 단섬유 시이트로부터 형성되는 박판의 치수 안정성과 내변형성을 향상시키는데 기여한다.
본 발명의 발명자들의 경험에 의하면, 본 발명의 단섬유 시이트의 가열-압착 공정은 280 내지 360 ℃ 의 온도 및 180 내지 400 ㎏/㎝ 의 선형 압력 하에서, 압연기를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 전술한 가열-압착 공정을 수행한 후, 그 결과의 본 발명의 단섬유 시이트는 280 ℃ 의 온도에서 5 분간의 열 처리에 의한 치수 변화가 0.25 % 이하이며, 벌크 밀도가 0.45 내지 0.80 g/㎤ 이다.
그러나, 상기 가열-압착 처리를 360 ℃ 이상의 온도 및/또는 400 ㎏/㎝ 이상의 압력 하에서 수행하는 경우, 그 결과의 단섬유 시이트는 벌크 밀도가 0.8 g/㎤ 이상이다.
실시예
다음에, 하기의 실시예에 의거하여 본 발명을 일층 상세히 설명하고자 한다. 하기의 실시예에서, 생성되는 생성물에 대하여는 다음과 같은 테스트를 수행하였다.
(1) 단섬유 시이트의 벌크 밀도
각각의 단섬유 시이트의 벌크 밀도는 JIS C 2111, 섹션 6.1 에 따라서 측정하였다.
(2) 단섬유 시이트의 인장 강도
각각의 단섬유 시이트의 인장 강도는 연신 속도가 일정한 인장 테스트기를 사용하여, JIS C 2111, 섹션 7 에 따라서 측정하였다.
(3) 단섬유 시이트의 박판간 박리 강도
각각의 단섬유 시이트의 박판간 박리 강도를 측정하는데 있어서는, 길이가 200 ㎜ 이고 폭이 15 ㎜ 인 단섬유 시이트 샘플을, 연신 속도가 일정한 인장 테스트기를 사용하여 T-박리 방법으로 상기 샘플의 중앙층부에서 180。 의 박리 각도로 박리시켜 2 조각으로 분리하였다. 상기 샘플에 형성된 응력을 측정하였다.
(4) 상승 온도에서의 단섬유 시이트의 치수 변화
정확도가 높은 2 개의 치수 좌표-측정 테스트기 (Mito Kogyo K.K.에서 제조) 를 사용하여, 길이가 250 ㎜ 이고 폭이 50 ㎜ 인 단섬유 시이트를 280 ℃ 의 온도에서 5 분간 열 처리하기 전 및 열 처리한 후의 세로 방향의 길이를 측정하였다. 다음과 같은 수학식에 따라서, 상기 세로 방향의 길이 변화 (%) 를 측정하였다 :
Dn (%) = (Lb - La)/La × 100
상기 식중에서, Dn 은 열 처리전과 후 사이의 단섬유 시이트의 세로 방향의 길이 변화율 (%) 을 나타내고, Lb 는 열 처리후의 단섬유 시이트의 세로 방향의 길이를 나타내며, La 는 열 처리전의 단섬유 시이트의 세로 방향의 길이를 나타낸다.
(5) 탈수에 기인한 단섬유 시이트의 치수 변화
단섬유 직물 샘플을 실온에서 하룻동안 물에 침지시켜 상기 샘플이 물을 내부에 완전히 흡수하도록 한 후, 실온에서 약 12 시간 동안 건조시켰다. 폭이 5 ㎜ 인 상기 샘플의 2 개의 말단부를 열 분석기 (상표명 : Thermoflex 유형의 열 분석기 TMA, Rigaku Denki K.K.에서 제조) 의 2 개의 호울더로 고정시켰다. 상기 호울더 사이의 초기 거리는 20 ㎜ 였다. 상기 샘플을 열 분석기내에서 10 ℃/분의 가열 속도로 실온에서 300 ℃ 까지 가열한 후, 10 ℃/분의 냉각 속도로 300 ℃ 에서 실온까지 냉각시켰다. 상기 샘플의 길이의 치수 변화를 챠트상에 기록하면서, 상기 가열 및 냉각 과정을 2 회 (전체 3 회) 반복하였다. 물-침지 및 건조 단계 후와 제 1 가열 단계 전의 샘플의 초기 길이와, 최종 냉각 단계를 완료한 후의 샘플의 길이를 비교하였다. 상기 물-침지 및 건조 단계 후와 제 1 가열 단계 전의 샘플의 길이와, 최종 냉각 단계 후의 샘플의 길이의 차를 계산한 후, 물-침지 및 건조 단계 후와 제 1 가열 단계 전의 샘플의 길이를 기준하여, 길이 차의 백분율을 계산하였다. 길이 변화가 적을수록, 온도 및 물-함량-변화 조건 하에서의 샘플의 치수 안정성과 내변형성은 높았다.
(6) 전기 회로판용 박판의 변형
고순도의 브롬화 비스페놀 A-유형 에폭시 수지와 o-크레졸 노볼락-유형 에폭시 수지의 혼합물, 디시안디아미드로 이루어진 경화제 및 2-에틸-4-메틸-이미다졸로 이루어진 경화 촉진제로부터 바니쉬 조성물을 제조한 후, 상기 조성물을 메틸에틸케톤과 메틸 셀로솔브의 50/50 (중량비) 혼합 용액에 용해시켰다. 단섬유 시이트 샘플에 상기 바니쉬 조성물을 혼입시킨 후, 상기 혼입된 바니쉬 조성물을 110 내지 120 ℃ 의 온도에서 5 내지 10 분간 건조시켜, 바니쉬 수지 함량이 55 부피% 인 B 단계 프리프레그 시이트를 산출하였다.
2 개의 프리프레그 시이트 조각을 두께가 35 ㎛ 인 제 1 구리 호일의 앞 및 뒤 표면상에 라미네이트시킨 후, 그 결과의 박판의 앞 및 뒤 표면에 두께가 18 ㎛ 인 제 2 구리 호일 조각 2 개를 라미네이트시켰다. 상기 생성된 박판을 감압 대기하에 170 ℃ 의 온도 및 40 ㎏/㎠ 의 압력 하에서 50 분간 가열-압착시킨 후, 고온 공기 건조기내에서 200 ℃ 의 온도에서 약 20 분간 경화시켰다. 이로써, 경화된 전기 회로판용 박판을 수득하였다. 상기 경화된 박판을 길이와 폭이 각각 150 ㎜ 인 정사각형의 조각으로 절단하여 테스트 샘플을 제조하였다. 이어서, 길이와 폭이 각각 110 ㎜ 인, 각각의 정사각형 조각의 제 2 구리 호일층의 중앙의 정사각형 조각을 에칭에 의해 제거하여, 폭이 20 ㎜ 인 정사각형 프레임 형성시, 제 2 구리 호일층의 단부를 그대로 유지시켰다. 상기 결과의 부분적으로 에칭된 박판 조각을 260 ℃ 의 온도에서 10 분간 열 처리하였다. 상기 샘플이 변형, 예를 들면 일그러지고, 오그라지며 또는 주름졌을때, 상기 샘플의 최대 변형을 샘플의 변형부와 중앙부 간의 최대 수평차로서 측정하였다.
(7) 고습도 하에서의 절연 저항
상기 섹션 (6) 과 동일한 비-에칭된 박판을 사용하였다. 상기 박판의 하나의 표면을 부분적으로 에칭시켜, 0.15 ㎜ 간격에서, 제 2 구리 호일로 이루어진 빗-모양의 전극을 형성시켰다. 60 ℃ 의 온도 및 95 % 의 상대 습도 하에서 상기 전극에 40 V 의 직류 전압를 걸어주면서, 상기 생성된 샘플을 1,000 시간 동안 저장한 후, 대기 하에서 20 ℃ 의 온도 및 6 % 의 상대 습도에서 1 시간 동안 저장하였다. 저장후, 상기 전극에 35 내지 90 V 의 직류 전압을 60 초간 걸어주어, 샘플의 절연 저항을 측정하였다.
실시예 1
1.67 d tex (1.5 데니어) 의 개별 섬유 두께, 3 ㎜ 의 섬유 길이, 및 상술한 방법에 의하여 측정된 0.18 % 의 신장률을 가지며, 데이진 사 로부터 테크노라 (Technora) 의 등록 상표로 입수 가능하고 0.5 중량% 의 탈크 입자 및 0.1 중량% 의 오스모스 입자로 접착된 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 (분자비 : 50/50) 테레프탈아미드로 이루어진 파라형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 77 중량부와, 1.4 의 연신비로 연신되며, 3.33 d tex (3 데니어) 의 개별 섬유 두께, 6 ㎜ 의 섬유 길이 및 상술한 방법으로 측정된 0.6 % 의 수축율을 갖는, 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드) 로 이루어진 메타형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 15 중량부를 혼합하여 단섬유 혼합물을 제조한다. 이 혼합물중, 파라형 및 메타형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유의 함량은 각기 83.7 중량% 및 16.3 중량% 이다.
단섬유 혼합물을 펄프 제조기를 사용하여 물에 현탁시키고 0.03 % 중량의 분산제 (마쓰모또 유시 가부시끼 가이샤로부터, Dispersing agent YM-80 의 등록상표로 입수 가능) 와 혼합하여 0.2 중량% 의 단섬유 함량을 갖는 수성 단섬유 슬러리를 제공한다.
단섬유 슬러리를 태피 (Tappi) 형 핸드 페이퍼-2 차 성형기를 사용한 페이퍼-2 차 성형 공정을 수행하여 수분성 단섬유 직물을 제공하고 ; 수 분산성 비스페놀 A-에피클로로히드린 형 에폭시 수지 (다이니혼 인끼가가꾸고오교 가부시끼 가이샤로부터 Dickfine EN-0270 등록 상표로 입수 가능) 2 중량% 고체의 수성 분산액을 수분성 단섬유 직물쪽으로 분무하고 ; 이어서 생성된 결합제 혼입된 수분성 단섬유 직물을 건조하고 20 분간 160 ℃ 의 온도에서 뜨거운 공기 건조기중에서 경화시킨다.
생성된 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트는 92 중량부의 단섬유 직물 및 8 중량부의 결합제 수지로 이루어진다. 단섬유 시이트는 각기 경질 구형 표면이 제공되었으며 400 ㎜ 의 직경을 갖는 한 쌍의 금속 롤이 있는 칼렌더기를 사용하여 160 ㎏/㎝ 의 선압하에 230 ℃ 의 온도에서 열압착한다. 이어서, 단섬유 시이트는 각기 경질 구형 표면이 제공되었으며 500 ㎜ 의 직경을 갖는 한 쌍의 금속 롤이 있는 칼렌더기를 사용하여 200 ㎏/㎝ 의 선압하에 320 ℃ 의 온도에서 더 열압착하여 서로 교차하는 부분에서 파라형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유에 결합시키도록 메타형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유를 연화 시킨다.
생성된 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트는 72 g/m2의 기본 무게를 갖는다.
단섬유 시이트를 상술한 시험 (1) 내지 (5) 에서와 같이 수행한다. 시험 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
단섬유 시이트는 바니쉬 조성물을 함침하여 프리프레그 시이트로 전환되고 이어서 상술한 방식으로 전기 회로판용 박판을 형성한다.
박판은 상술한 바와 같이 높은 습도에서 변형 시험 (6) 및 절연 저항 측정 (7) 을 수행한다. 시험 결과도 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
실시예 1 에서와 같은 86 중량부 (93.5 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3, 4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 6 중량부 (6.5 %) 의 동일한 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 92 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조한다는 것만 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방법에 의하여 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
실시예 1 에서와 같은 69 중량부 (75.0 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3, 4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 23 중량부 (25 %) 의 동일한 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 92 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조한다는 것만 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방법에 의하여 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 에서와 같은 72 중량부 (78.3 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3, 4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 4.3 의 연신비에서 연신되고, 10 ㎜ 의 섬유 길이를 가지며 상술한 방법으로 측정된 0.3 % 의 수축율을 갖는 20 중량부 (21.7 %) 의 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 92 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조한다는 것만 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방법에 의하여 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 에서와 같은 72 중량부 (78.3 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3, 4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 2.4 의 연신비에서 연신되고, 6 ㎜ 의 섬유 길이를 가지며 상술한 방법으로 측정된 0.5 % 의 수축율을 갖는 15 중량부 (16.3 %) 의 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 92 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조한다는 것만 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방법에 의하여 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 1 에서와 동일한 80 중량부 (87.0 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3, 4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 6 ㎜ 의 섬유 길이를 가지며 상술한 방법으로 측정된 3.5 % 의 수축율을 갖는 12 중량부 (13.0 %) 의 미연신 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 92 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조한다는 것만 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방법에 의하여 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
1.67 d tex (1.5 데니어) 의 개별 섬유 두께, 3 ㎜ 의 섬유 길이 및 상술한 방법에 의하여 측정된 0.08 % 의 신장율을 갖는 77 중량부 (83.7 %) 의 폴리(파라페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 (듀퐁사로부터 Kevlar K-29 의 등록 상표로 입수가능), 및 상술한 방법으로 측정된 수축율이 섬유 생산 조건을 변화시켜 0.6 % 에서 0.4 % 로 변화되었다는 것만 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 6 ㎜ 의 섬유 길이를 갖는 15 중량부 (16.3 %) 의 동일한 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 92 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조한다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
1.58 d tex (1.42 데니어) 의 개별 섬유 두께, 3 ㎜ 의 섬유 길이 및 상술한 방법에 의하여 측정된 0.05 % 의 신장율을 갖는 77 중량부 (83.7 %) 의 폴리(파라페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 (듀퐁사로부터 Kevlar K-29 의 등록 상표로 입수가능), 및 섬유 길이가 8 ㎜ 라는 것만 제외하고, 실시예 7 에서와 동일한 15 중량부 (16.3 %) 의 동일한 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 92 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조한다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
77 중량부 (83.7 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 6 ㎜ 의 섬유 길이를 가지며 열수중에 1.1 의 연신비에서 일본 공개 특허 공보 제 4-65,513 호의 실시예 1 에서 개시된 바와 같은 방법에 따라 제조 되고, 열처리를 더하여 상술한 방법으로 측정된 수축율 0.9 % 로 조절한 15 중량부 (16.3 %) 의 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 92 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조한다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1 에서와 같은 80 중량부 (84.2 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 15 중량부 (15.8 %) 의 동일한 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유및 부터 95 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조하고, 에폭시 결합제 수지를 5 중량부의 양으로 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 11
실시예 1 에서와 같은 72 중량부 (84.7 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 13 중량부 (15.3 %) 의 동일한 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 85 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조하고, 에폭시 결합제 수지를 15 중량부의 양으로 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 12
실시예 1 에서와 같은 64 중량부 (85.3 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 11 중량부 (14.7 %) 의 동일한 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유 로부터 75 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조하고, 에폭시 결합제 수지를 25 중량부의 양으로 사용한다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 13
코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유의 섬유 길이를 6 ㎜ 로 변화시키고 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유의 섬유 길이를 10 ㎜ 로 변화시켰다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 14
열 처리 조건을 변화시켜 상술한 방법으로 측정된 신장율을 0.1 % 로 변화시켰다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 같은 74 중량부 (80.4 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 실시예 9 에서와 같은 18 중량부 (19.6 %) 의 동일한 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 92 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조한다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
실시예 15
상술한 방법으로 측정된 신장율을 0.7 % 로 변화시켰다는 것만 제외하고 실시예 14 에서와 같은 79 중량부 (85.9 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 열 처리 조건을 변화시켜 상술한 방법으로 측정된 수축율을 3.0 % 로 변화시켰다는 것만 제외하고, 실시예 14 에서와 동일한 13 중량부 (14.1 %) 의 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 92 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조한다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 에서와 같은 89 중량부 (96.7 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 3 중량부 (3.3 %) 의 동일한 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 92 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조한다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1 에서와 같은 62 중량부 (67.4 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 30 중량부 (32.6 %) 의 동일한 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 92 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조한다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1 에서와 같은 81 중량부 (83.5 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 16 중량부 (16.5 %) 의 동일한 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 97 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조한다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
생성된 단섬유 시이트는 압연 공정을 수행하는 동안 자주 파손되었으며 그러므로 장기간 동안 연속 공정을 수행하기가 어려웠다.
비교예 4
실시예 1 에서와 같은 55 중량부 (84.6 %) 의 동일한 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유 및 10 중량부 (15.4 %) 의 동일한 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유로부터 65 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조한다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
바니쉬 조성물 함침 공정동안, 바니쉬 조성물은 단섬유 시이트의 안쪽으로 완전히 침투하기가 어려웠으며 단섬유 시이트는 불균일하게 함침되었다. 생성된 프리프레그 시이트는 불균일하게 함침된 바니쉬 조성물로부터 유도된 몇 개의 점들이 있었으므로 실용성이 없다.
비교예 5
실시예 1 에서와 같은 동일한 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유만으로부터 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유를 사용하지 않고 92 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조하고 에폭시 수지 결합제를 8 중량부의 양으로 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
생성된 단섬유 시이트는 압연 공정에서 자주 파손되었다.
비교예 6
실시예 1 에서와 같은 동일한 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유만으로부터, 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유를 사용하지 않고, 85 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조하고, 에폭시 수지 결합제를 15 중량부의 양으로 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
비교예 7
코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈레이트) 단섬유를 사용하지 않고, 실시예 1 에서와 같은 동일한 폴리(메타페닐렌 이소프탈레이트) 단섬유만을 사용하여 85 중량부의 양으로 단섬유 직물을 제조하고, 에폭시 수지 결합제를 15 중량부의 양으로 사용하였다는 것만 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
비교예 8
1.67 d tex (1.5 데니어) 의 개별 섬유 두께 및 3 ㎜ 의 섬유 길이를 가지며, 일본 공고 특허 공보 제 5-65,640 호에 개시된 방법에 따라 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 섬유 (듀퐁사로부터 Kevlar K 49 의 등록 상표로 입수 가능) 로부터 제조된 60 중량부의 솜털로 뒤덮인 단섬유와, 미국 특허 제 3,018,091 호에 개시된 방법에 따라 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드) 의 용액을 도입하여 응고시키므로서 침전된 5 중량부의 미세 섬유 및 듀퐁사에서 제조된 기계적 연마용 Kevlar K-29 (등록 상표) 에 의하여 제조된 약 0.8 ㎜ 의 평균 섬유 길이를 갖는 35 중량부의 가는 섬유가있는 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 펄프 섬유를 혼합하여 단섬유 혼합물을 제조한다.
생성된 단섬유 혼합물로부터, 에폭시 수지 결합제를 사용하지 않는다는 것만 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트를 제조한다.
생성된 단섬유 시이트에 적용된 시험 (1) 내지 (7) 의 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예번호 결합제의 함량 (중량부) (*)1 메타형 방향족 폴리아미드 단섬유의 함량 (중량부) (*)1 단섬유 시이트 전기 회로판용 박판
부피 밀도 (g/㎤) 인장 강도 (㎏/15㎜) 층간 박리 강도 (g/15㎜) 280℃ 에서의 치수 변화 (%) 수화에 의한 치수 변화 (㎛) 변형 (㎜) 95 % RH 에서의 절연 저항 (Ω)
1 8 16.3 0.57 4.7 32.5 0.14 28 3.1 1012
2 8 6.5 0.48 2.8 15.7 0.28 46 4.2 1013
3 8 25.0 0.72 6.9 48.4 0.24 36 3.9 1011
4 8 21.7 0.57 4.6 31.5 0.21 32 3.6 1011
5 8 16.3 0.55 4.1 30.2 0.18 29 3.2 1012
6 8 13.0 0.66 6.6 42.4 0.14 26 2.6 1012
7 8 16.3 0.54 5.2 32.2 0.08 17 2.1 109
8 8 16.3 0.53 5.4 28.5 0.05 14 1.8 109
9 8 16.3 0.61 5.8 39.8 0.04 16 1.9 1012
10 5 15.8 0.54 4.4 30.3 0.23 37 3.8 1012
11 15 15.3 0.62 6.1 36.2 0.11 30 2.9 1012
12 25 14.7 0.61 5.8 28.3 0.26 40 4.1 1012
13 8 16.3 0.63 6.9 40.2 0.16 27 3.6 1012
14 8 19.6 0.64 6.0 38.3 0.08 16 2.1 1012
15 8 14.1 0.65 6.3 40.7 0.12 23 2.4 1012
[주:] (*)1··단섬유 직물 및 결합제의 총중량 100 부당 중량부
비교예 번호 결합제의 함량 (중량부) (*)1 메타형 방향족 폴리아미드 단섬유의 함량 (중량부) (*)1 단섬유 시이트 전기 회로판용 적층판
부피 밀도 (g/㎤) 인장 강도 (㎏/15㎜) 층간 박리 강도(g/15㎜) 280 ℃ 에서의 치수 변화 (%) 수화에 의한 치수 변화 (㎛) 변형 (㎜) 95 % RH 에서의 절연 저항 (Ω)
1 8 3.3 0.41 2.1 13.2 0.36 68 5.7 1012
2 8 32.6 0.82 7.6 52.0 0.32 52 5.3 1010
3 3 16.5 0.53 3.7 26.2 0.30 44 5.1 1011
4 35 15.4 0.63 5.7 39.5 0.34 55 5.2 1012
5 8 - 0.36 1.4 8.8 0.41 110 7.4 1013
6 15 - 0.42 1.9 10.5 0.38 105 6.3 1013
7 15 100 0.83 9.4 72.0 0.76 195 8.4 107
8 - - 0.47 2.7 24.0 0.12 28 3.5 108
상기 표 1 및 2 는 본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트가 통상의 전체 방향족 폴리아미드 시이트와 비교시, 온도 및 습도 변화로 인한 종횡 방향 및 두께 방향에서의 치수 안전성이 상당히 증가되었고, 전기 절연 저항이 우수하다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트는 전기 회로판용 박판의 기재 물질로서 유용하다. 즉, 본 발명의 단섬유 시이트가 박판으로 전환되고 전기 회로판으로 더 전환되어 전기 회로판으로서 사용될 때, 실질적으로 변형, 예를 들어 뒤틀림, 오그라짐 또는 주름짐이 일어나지 않는다. 그러므로, 본 발명의 단섬유 시이트는 특히 높은 정확도의 전기 회로판 및 전기 마이크로 회로판에 유용하다. 또한, 전기 부품, 예를 들어 낮은 온도, 습도 확장 상수를 갖는 납이 없는 세라믹 칩 케리어 (LCCC) 또는 베어 칩이 본 발명의 단섬유 시이트에 직접 놓여서 납땝 될지라도 생성된 제품은 장시간에 걸쳐 높은 신뢰성을 갖는다.
특히, 본 발명의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트는 경량, 고온 및/또는 고습에서의 높은 치수 안전성 및 우수한 전기 절연성을 가질 필요가 있는 전기 회로판용 박판의 기재 물질로서 유용하다.

Claims (11)

  1. (A) (a) 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 5 내지 30 중량% 와 (b) 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 70 내지 95 중량% 의 혼합물을 포함하는 단섬유 웨브 70 내지 96 중량부 ; 및 (B) 하나 이상의 유기 수지성 물질을 포함하며 상기 단섬유 웨브 (A) 내에 혼입되는 결합제 4 내지 30 중량부 를 포함하는 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 메타- 및 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 와 (b) 는 각각 섬유 길이가 2 내지 12 ㎜ 범위인 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 가 0.10 내지 10.0 % 의 수축율을 가지고, 상기 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 가 0.03 내지 1.0 % 의 신장율을 가지며, 상기 수축율과 신장율은 (i) 상기 단섬유 (a) 또는 (b) 를 실온에서 24 시간 동안 물에 침지시켜 상기 단섬유가 물을 흡수하도록 한 후, 상기 물-흡수한 단섬유 (a) 또는 (b) 를 실온에서 건조시키는 단계 ; (ii) 상기 물-흡수한 단섬유 (a) 또는 (b) 를 10 ℃/분의 가열 속도로 실온에서 300 ℃ 의 온도까지 가열하여 상기 물-흡수한 단섬유 (a) 또는 (b) 를 건조시키는 단계 ; (iii) 상기 가열한 단섬유 (a) 또는 (b) 를 10 ℃/분의 냉각 속도로 300 ℃ 에서 실온까지 즉시 냉각시키는 단계 ; (iv) 상기 가열 및 냉각 단계 (ii) 및 (iii) 을 2 회 더 반복하는 단계 ; 및 (v) 하기 수학식 1 및 2 에 따라서, 각각 상기 단섬유 (a) 의 수축율과 상기 단섬유 (b) 의 신장율을 계산하는 단계에 의해서 측정되는 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트 :
    [수학식 1]
    S (%) = (L 1 - L 2 )/L 1 × 100
    [수학식 2]
    E (%) = (L 4 - L 3 )/L 3 × 100
    상기 식중에서, S 는 단섬유 (a) 의 수축율 (%) 을 나타내고, L1은 물-침지 및 건조 단계 (i) 후와 제 1 가열 단계 (ii) 전의 단섬유 (a) 의 길이를 나타내며, L2는 최종 냉각 단계 후의 단섬유 (a) 의 길이를 나타내고, E 는 단섬유 (b) 의 신장율 (%) 을 나타내며, L3은 물-침지 단계 (i) 후와 제 1 가열 단계 (ii) 전의 단섬유 (b) 의 길이를 나타내고, L4는 최종 냉각 단계 후의 단섬유 (b) 의 길이를 나타낸다.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 가 메타페닐렌 이소프탈아미드 반복 단위를 80 내지 100 몰% 함유하며, 비연신되거나 또는 2.8 이하의 연신비로 연신되는 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 가 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 단섬유 및 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드) 단섬유로 구성되는 군에서 선택되는 하나 이상의 유형의 단섬유를 포함하는 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유가 고형의, 양이온-교환 가능한, 비-이온-흡수성 무기 화합물 입자가 표면에 고정된 코폴리(파라페닐렌/3,4'-옥시디페닐렌 테레프탈아미드) 단섬유인 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 결합제 성분 (B) 용의 유기 수지성 물질이 분자당 하나 이상의 에폭시기를 갖는 하나 이상의 에폭시 수지를 포함하는 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트.
  8. 제 1 항에 있어서, 280 ℃ 의 온도에서 5 분간 열 처리하는 경우, 세로 및 가로 방향 모두에서 치수 변화가 0.3 % 이하인 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트.
  9. 제 1 항에 있어서, 벌크 밀도가 0.45 내지 0.80 g/㎤ 인 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트.
  10. 제 1 항에 있어서, 인장 강도가 2.0 내지 7.5 ㎏/15 ㎜ 이고, 박판간 박리 강도가 15 내지 50 g/15 ㎜ 인 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 메타-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (a) 가 이것이 연화되는 온도에서, 상기 파라-유형의 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 (b) 와의 교차 부위에서 상기 단섬유 (b) 에 결합되어, 감압 하에서 상기 단섬유 (b) 에 접착되는 전체 방향족 폴리아미드 단섬유 시이트.
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