KR100237061B1 - 난연성 폴리카보네이트의 제조방법 - Google Patents
난연성 폴리카보네이트의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100237061B1 KR100237061B1 KR1019970035103A KR19970035103A KR100237061B1 KR 100237061 B1 KR100237061 B1 KR 100237061B1 KR 1019970035103 A KR1019970035103 A KR 1019970035103A KR 19970035103 A KR19970035103 A KR 19970035103A KR 100237061 B1 KR100237061 B1 KR 100237061B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polycarbonate
- molecular weight
- flame retardant
- nitrogen
- flame retardancy
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
본 발명은 비스페놀에이와 포스겐을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 제조 방법에 관한 것으로서, 브롬과 질소가 함유된 페놀계 화합물을 사용하여 폴리카보네이트에 난연성을 부여함과 동시에 상기 브롬과 질소가 함유된 페놀계 화합물이 분자량 조절제로서 작용하는 것임을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 방법에 의하면, 유리 전이 온도가 일반적인 폴리카보네이트와 비슷하고 분자량이 20,000 내지 30,000인 난연성 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 난연성 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 분자량을 조절함과 동시에 난연성을 부여할 수 있는 브롬과 질소가 포함된 분자량 조절제를 사용하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 충격강도가 높고, 수치 안정성, 열안정성 및 광학적 특성이 우수한 고분자로서, 투명성이 요구되는 건축자재용 방음벽, 창문 및 먼지 오염이 적게 요구되는 렌즈에 사용되고 있다. 폴리카보네이트는 일반적으로 비스페놀에 이와 포스겐을 반응시켜서 얻어지며 150℃ 내지 155℃의 유리 전이 온도를 가진다. 최근 폴리카보네이트의 적용범위가 건축, 자동차, 항공기 등으로 확대되면서 난연성이 요구되고 있는데, 폴리카보네이트를 난연화하는 종래의 방법으로는 반응형과 첨가형이 있다.
무기 첨가형 난연제는 일차적으로 연소할 수 있는 유기물의 비율을 적게 함에 의하여 유기물을 열원으로부터 분리시켜 주는 역할을 한다. 또한, 비열이 높고 흡열 분해 반응을 하는 것들이 열적 출구(thermal sink) 역할을 하고, 분해시 발생되는 비연소성 기체들에 의하여 기체상에서 연소 방해 작용을 한다.
첨가형의 난연성 폴리카보네이트 반응형은 주로 황산에 Li, Na, K, Mg 등과 같은 알칼리 금속이 사용되고 있다. 그러나, 알칼리 금속 계열의 난연제는 폴리카보네이트를 높은 온도에서 성형 가공시 폴리카보네이트에 가수분해를 일으키는 문제가 있다. 또한, 이들을 사용할 때에는 드립(drip) 억제제와 연소시 발생하는 기체 난연 억제제를 첨가하여야 하는 단점이 있다.
인계 난연제의 인화합물은 응축상에서 탄화물 생성을 촉진시키고 글래시 코팅(glassy coating)을 형성시켜서 연소를 방해하는 역할과 인상을 거쳐가는 흡열 반응에 의하여 열적 출구의 작용을 한다. 트라이페닐포스핀옥사이드(triphenylphosphineoxide)와 트라이페닐포스페이트 (triphenylphospate) 등의 경우 기체상에서 산소와 수소의 라디칼 제거제 역할을 한다는 것이 최근에 밝혀졌다. 인이 포함된 첨가형 난연제를 사용하는 경우, 폴리카보네이트의 열변형온도를 낮추고 충격 강도를 저하시키는 경향을 보인다. 반응형 인게 난연제의 경우, 인과 산소의 결합이 가수분해에 의하여 염기 효과를 나타내어 폴리카보네이트의 카르복실기를 분해시켜서 분자량을 저하시키는 것으로 알려져 있다.
나아가, 폴리카보네이트 속에 브롬, 염소와 같은 할로겐 원소를 삽입하여 난연화하는 방법이 있는데, 이와 같은 첨가형 할로겐계 난연제는 난연제로서만 작용을 하기 때문에 원하는 분자량의 고분자 화합물을 얻기 위하여는 분자량 조절제를 별도로 첨가하여야 하는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 할로겐과 질소가 함유된 페놀계 반응형 난연제를 사용하여 폴리카보네이트에 난연성을 부여함과 동시에, 상기 반응형 난연제가 분자량 조절제로서도 작용할 수 있는 난연성 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 비스페놀에이와 포스겐을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 제조 방법에 있어서, 브롬과 질소가 함유된 페놀계 화합물을 사용하여 폴리카보네이트에 난연성을 부여함과 동시에 상기 브롬과 질소가 함유된 페놀계 화합물이 분자량 조절제로서 작용하는 것임을 특징으로 한다.
또한, 상기한 본 발명에 의한 난연성 폴리카보네이트의 제조 방법에서 상기 브롬과 질소가 함유된 페놀계 화합물의 첨가량은 상기 비스페놀에이에 대하여 1 내지 3몰%인 것임을 특징으로 한다.
또한, 상기 본 발명에 의한 난연성 폴리카보네이트의 제조 방법에서 상기 브롬과 질소가 함유된 페놀계 화합물은 5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린, 2-메틸-5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린, 및 2-브로모피리딘으로 구성된 그룹으로부터 선택되어 지는 것임을 특징으로 한다.
이하에서 본 발명에 의한 난연성 폴리카보네이트의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 비스페놀에이와 포스겐과의 반응에 의하여 제조되는 폴리카보네이트에 난연성을 부여하기 위한 난연제로서 브롬과 질소가 함유된 페놀계 화합물을 사용한다. 이러한 브롬과 질소가 함유된 페놀계 화합물로서 바람직한 것으로는 다음 화학식 1에 나타낸 바와 같은 5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린(5,7-dibromo-8-hydroxy-qunoline), 다음의 화학식 2에 나타나 있는 바와 같은 2-메틸-5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린(2-methyl-5,7-dibromo-8-hydroxy-qunoline), 및 다음 화학식 3에 나타나 있는 바와 같은 2-브로모피리딘(2-bromopyridine)이 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 의한 브롬 및 질소가 함유된 페놀계 화합물을 난연제 및 분자량 조절제로서 사용하여 얻은 폴리카보네이트의 화학식이 다음의 화학식 4 내지 화학식 6에 나타나 있다.
상기 화학식 4 내지 화학식 6에서 n은 단량체의 개수를 나타내며, 본 발명에 의한 방법에 의하여 제조된 폴리카보네이트의 분자량은 20,000 내지 30,000의 범위이다.
본 발명에 따른 제조방법에 의하여 얻어지는 폴리카보네이트에서 난연제 및 분자량조절제로서 사용된 상기한 브롬 및 질소를 함유하는 페놀계 화합물은 다음과 같은 작용을 한다.
제조된 폴리카보네이트의 연소시 할로겐화수소 또는 물과 같은 기체가 발생하므로 산소와의 접촉 면적을 줄여주고 폴리카보네이트의 분해시 생성되는 연소성 기체의 농도를 희석시켜줌에 의하여 난연성을 부여함과 동시에 할로겐화수소 또는 물이 되기 위하여 라디칼과 반응하여야 하므로 폴리카보네이트의 연속 분해 반응을 멈추게 한다.
또한, 제조된 폴리카보네이트의 말단기가 브롬이 포함된 아로메틱 형태의 폐놀 구조이기 때문에 파라뷰틸페놀을 이용한 폴리카보네이트에 비하여 열안정성이 우수하다.
이하는 난연제 및 분자량조절제로서 상기 화학식 1 내지 화학식 3의 화합물을 사용하여 난연성 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 설명하고, 제조된 난연성 폴리카보네이트의 난연성을 테스트한 결과를 나타낸 실시예들이다. 이하의 실시예들에서 제조된 난연성 폴리카보네이트들의 난연성 테스트를 위하여 시험 샘플은 300℃ 영역에서 사출 성형하여 제조하였으며, 난연성 테스트는 UL-94에 따라서 실시하였고, 다. 또한, 점도평균분자량(Mv)은 우벨로오드 점도계를 이용하여 20℃에서 염화메틸렌을 용매로 사용하여 측정하였다.
[실시예 1]
1L의 3구 플라스크에 비스페놀에이 60g(0.263몰)를 5.6중량% 수산화나트륨 수용액 330㎖(18.46g, 0.462몰)에 녹이고, 포스겐 26.0g(0.263몰)을 200㎖ 메틸렌 크로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20m)를 통하여 상기 1L의 3구 플라스크에 천천히 투입하여 반응시킨다. 이때 외부온도는 0℃로 유지한다. 관형반응기를 통과한 반응물을 액체 질소 환경하에서 약 10분간 반응시켜 분자량이 약 3000정도인 올리고머를 얻는다. 난연제 및 분자량조절제로서 화학식 1의 5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린 2.24g(비스페놀에이에 대한 3몰%)을 상기 반응물 혼합물에 첨가하고, 반응촉매로 트리에틸아민 0.014g을 넣은 후 약 30분간 반응시킨다. 그런 다음, 수상층과 유기층을 분리 정제하고, 유기층에 증류수 60㎖, 메틸렌크로라이드 80㎖, 수산화나트륨 8g과 트리에틸아민 0.025g을 넣은 후 약 2시간 반응시켜 난연성 폴리카보네이트를 얻는다. 메틸렌크로라이드 120㎖를 첨가하여 난연성 폴리카보네이트 고분자를 추출한 후, 0.1노르말 염산으로 3회 세척한 후 증류수로 중성이 될 때까지 세척한다. 난연성 폴리카보네이트에 아세톤 및 증류수(1:1) 800㎖을 천천히 떨어뜨려 작은 입자의 난연성 폴리카보네이트를 얻는다. 상기 폴리카보네이트를 24시간동안 130℃에서 건조하여 유리 전이 온도 및 분자량을 측정하였다. 유리전이온도는 162℃이고, 분자량은 32,000이었다. UL-94 난연성 테스트에 따른 난연성은 V0로 나타났다.
[실시예 2]
난연제 및 분자량조절제로서 화학식 1의 5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린을 비스페놀에이에 대하여 2.5몰%로 첨가하는 것을 제외하고, 상기한 실시예 1과 동일하게 수행한다. 측정된 유리 전이 온도는 162℃이고, 분자량은 28,000이었다. UL-94 난연성 테스트에 따른 난연성은 V1로 나타났다.
[실시예 3]
난연제 및 분자량조절제로서 화학식 1의 5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린을 비스페놀에이에 대하여 1.5몰%로 첨가하는 것을 제외하고, 상기한 실시예 1과 동일하게 수행한다. 측정된 유리 전이 온도는 159℃이고, 분자량은 21,000이었다. UL-94 난연성 테스트에 따른 난연성은 V1로 나타났다.
[실시예 4]
난연제 및 분자량조절제로서 화학식 2의 2-메틸-5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린을 비스페놀에이에 대하여 3.0몰%로 첨가하는 것을 제외하고, 상기한 실시예 1과 동일하게 수행한다. 측정된 유리 전이 온도는 162℃이고, 분자량은 32,000이었다. UL-94 난연성 테스트에 따른 난연성은 V0로 나타났다.
[실시예 5]
난연제 및 분자량조절제로서 화학식 2의 2-메틸-5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린을 비스페놀에이에 대하여 2.5몰%로 첨가하는 것을 제외하고, 상기한 실시예 1과 동일하게 수행한다. 측정된 유리 전이 온도는 162℃이고, 분자량은 28,000이었다. UL-94 난연성 테스트에 따른 난연성은 V1로 나타났다.
[실시예 6]
난연제 및 분자량조절제로서 화학식 2의 2-메틸-5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린을 비스페놀에이에 대하여 1.5몰%로 첨가하는 것을 제외하고, 상기한 실시예 1과 동일하게 수행한다. 측정된 유리 전이 온도는 159℃이고, 분자량은 21,000이었다. UL-94 난연성 테스트에 따른 난연성은 V1로 나타났다.
[실시예 7]
난연제 및 분자량조절제로서 화학식 3의 2-브로모-피리딘을 비스페놀에이에 대하여 3.0몰%로 첨가하는 것을 제외하고, 상기한 실시예 1과 동일하게 수행한다. 측정된 유리 전이 온도는 159℃이고, 분자량은 32,000이었다. UL-94 난연성 테스트에 따른 난연성은 V1로 나타났다.
[실시예 8]
난연제 및 분자량조절제로서 화학식 3의 2-브로모-피리딘을 비스페놀에이에 대하여 2.5몰%로 첨가하는 것을 제외하고, 상기한 실시예 1과 동일하게 수행한다. 측정된 유리 전이 온도는 159℃이고, 분자량은 28,000이었다. UL-94 난연성 테스트에 따른 난연성은 V1로 나타났다.
[실시예 9]
난연제 및 분자량조절제로서 화학식 3의 2-브로모-피리딘을 비스페놀에이에 대하여 1.5몰%로 첨가하는 것을 제외하고, 상기한 실시예 1과 동일하게 수행한다. 측정된 유리 전이 온도는 157℃이고, 분자량은 21,000이었다. UL-94 난연성 테스트에 따른 난연성은 V1로 나타났다.
[실시예 10: 비교예]
난연제 및 분자량조절제로서 상기 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 사용한 화학식 1의 5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린을 비스페놀에이에 대하여 1.0몰%로 첨가하는 것을 제외하고, 상기한 실시예 1과 동일하게 수행한다. 측정된 유리 전이 온도는 163℃이고, 분자량은 37,000이었다. 난연성이 낮았다.
[실시예 11: 비교예]
난연제 및 분자량조절제로서 상기 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 사용한 화학식 1의 5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린을 비스페놀에이에 대하여 5.0몰%로 첨가하는 것을 제외하고, 상기한 실시예 1과 동일하게 수행한다. 측정된 유리 전이 온도는 157℃이고, 분자량은 10,000이었다.
[실시예 12: 비교예]
난연제 및 분자량조절제로서 상기 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 사용한 화학식 1의 5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린을 비스페놀에이에 대하여 10.0몰%로 첨가하는 것을 제외하고, 상기한 실시예 1과 동일하게 수행한다. 측정된 유리 전이 온도는 150℃이고, 분자량은 4,500이었다.
상기한 실시예들에 의하여 얻어진 결과들이 다음의 표 1 및 표 2에 나타나 있다.
a : 화학식 1 : 5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린
b : 비스페놀에이에 대한 몰%
c : 제조된 폴리카보네이트내의 브롬 및 질소의 함량
상기한 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린(화학식 1), 2-메틸-5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린(화학식 2) 및 2-브로모 피리딘(화학식 3)의 브롬 및 질소를 함유하는 페놀계 화합물을 난연제 및 분자량조절제로서 사용하는 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서, 상기 화합물을 비스페놀에이에 대하여 1.0 내지 3.0몰% 사용한 경우에는 분자량이 20,000 내지 30,00정도의 범위이며, 난연성을 가진 폴리카보네이트를 제조할 수 있었으나, 비교실시예인 실시예 10에서와 같이 상기 화합물을 비스페놀에이에 대하여 1.0몰% 이하로 사용하면 제조된 폴리카보네이트 내의 브롬 및 질소 함량이 낮아서 난연도가 낮고, 비교 실시예인 실시예 11 및 실시예 12에서와 같이 상기 화합물을 비스페놀에이에 대하여 5몰% 이상으로 사용하면 제조된 폴리카보네이트 내의 브롬 및 질소 함량이 높아서 난연도는 증가하지만, 분자량이 10,000 이하로 되어 고분자로서 사용이 불가능하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 브롬 및 질소를 함유한 페놀계 화합물을 난연제 및 분자량조절제로서 사용하는 난연성 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의한 난연성 폴리카보네이트의 제조 방법에서는 사용된 브롬 및 질소를 함유한 페놀계 화합물이 난연제 및 분자량 조절제로서 역할을 동시에 수행하기 때문에, 폴리카보네이트 제조공정에서 중합중 점도상승이 일어나 중합후 처리 공정에서 잔류 알카리제거 및 입자화시키기 곤란한 공정상의 문제점을 보완할 수 있다. 또한 본 발명에 의해 제조된 폴리카보네이트의 말단기에 브롬이 포함된 아로마틱형태의 페놀구조로 되어 있어 파라뷰틸페놀을 이용한 폴리카보네이트보다 열안전성이 우수하다. 또한, 본 발명에 의한 방법에 의하면, 유리 전이 온도가 일반적인 폴리카보네이트와 비슷하고 분자량이 20,000 내지 30,000인 난연성 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.
Claims (1)
- 비스페놀에이와 포스겐을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 제조 방법에 있어서, 다음의 화학구조를 가지는 5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린, 2-메틸-5,7-디브로모-8-히드록시-퀴놀린 및 2-브로모피리딘으로 선택된 브롬과 질소가 함유된 페놀계 화합물을 상기 비스페놀에이에 대하여 1 내지 3몰% 사용하여 폴리카보네이트에 난연성을 부여함과 동시에 상기 브롬과 질소가 함유된 페놀계 화합물이 분자량 조절제로서 작용하는 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970035103A KR100237061B1 (ko) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 난연성 폴리카보네이트의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970035103A KR100237061B1 (ko) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 난연성 폴리카보네이트의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990011849A KR19990011849A (ko) | 1999-02-18 |
| KR100237061B1 true KR100237061B1 (ko) | 2000-01-15 |
Family
ID=19515684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019970035103A KR100237061B1 (ko) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 난연성 폴리카보네이트의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100237061B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990015913A (ko) * | 1997-08-12 | 1999-03-05 | 김윤 | 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 |
-
1997
- 1997-07-25 KR KR1019970035103A patent/KR100237061B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19990011849A (ko) | 1999-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114349968B (zh) | 一种poss改性磷腈阻燃剂及其制备方法、一种聚碳酸酯阻燃复合材料及其制备方法 | |
| CN113214319B (zh) | 一种季鏻盐阻燃剂及其合成方法与应用 | |
| EP0113036A2 (en) | Method for making bisphenol catalysts | |
| JP3505594B2 (ja) | 難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 | |
| KR100237061B1 (ko) | 난연성 폴리카보네이트의 제조방법 | |
| CN113429770A (zh) | 一种高效阻燃改性的不饱和聚酯树脂的制备方法 | |
| US4362857A (en) | Method of producing polyether resins using phase transfer catalysts | |
| CN111646927A (zh) | 阻燃二苯基甲烷二异氰酸酯的衍生物及其合成方法 | |
| EP2443171B1 (en) | Arylalkenyl ether oligomers and polymers and their use in the production of flame retardants | |
| CN113651854B (zh) | 一种磷腈化合物及其制备方法和应用 | |
| CN108912165A (zh) | 一种含磷肟类阻燃剂的制备方法 | |
| KR101520059B1 (ko) | 저농도 할로겐을 함유하는 에폭시 수지 및 이의 제조방법 | |
| CN108276439B (zh) | 一种溴代磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| US4039511A (en) | Process for the manufacture of polyethers from bisphenates and sulfonyl halides | |
| KR0170080B1 (ko) | 난연성 전방향족 폴리에스테르 및 그의 제조방법 | |
| JPS63238055A (ja) | フツ素化アルキルアミドスルホン酸塩、それらの合成、それらの難燃剤としての利用、およびそれらを含んでなるポリカーボネート成形用組成物 | |
| US4206296A (en) | Polyester composition containing a benzene phosphorus oxydichloride, a diphenol and POCl3 | |
| KR101852521B1 (ko) | 비할로겐 인계 난연제 제조방법 | |
| JPH0578576B2 (ko) | ||
| KR19990015913A (ko) | 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물 | |
| JP3861505B2 (ja) | 芳香族リン酸エステル化合物、該化合物よりなる難燃剤および難燃性樹脂組成物 | |
| JP3861504B2 (ja) | 芳香族リン酸エステル化合物および該化合物よりなる難燃剤および難燃性樹脂組成物 | |
| CN117186393B (zh) | 一种应用于聚碳酸酯的磺酸盐阻燃剂和合成方法 | |
| CN114605648B (zh) | 一种含次膦酸铝聚合物及其制备方法 | |
| CN115490842B (zh) | 共聚阻燃聚碳酸酯及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120831 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130830 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140919 Year of fee payment: 16 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150903 Year of fee payment: 17 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160902 Year of fee payment: 18 |
|
| EXPY | Expiration of term |