KR19990015913A

KR19990015913A - 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물

Info

Publication number: KR19990015913A
Application number: KR1019970038295A
Authority: KR
Inventors: 김환기; 김상필; 서영욱; 조성환; 이준희
Original assignee: 김윤; 주식회사 삼양사
Priority date: 1997-08-12
Filing date: 1997-08-12
Publication date: 1999-03-05

Abstract

본 발명은 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 할로겐이 포함된 페놀 유도체를 함유시켜 난연효과는 물론 올리고머의 분자량 조절효과를 동시에 얻는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연성 폴리카보네이트 수지 조성물

일반적으로 폴리카보네이트 수지는 유리전이온도가 150℃ 부근으로 투명성, 강도, 수치 안정성 및 충격강도 특성이 우수하여 고내열성 엔지니어링 플라스틱으로 구분된다. 또한, 폴리카보네이트 수지는 자체적으로 난연성을 지니고 있으나, 건축자재, 가전제품 그리고 항공기 재료 등의 특정한 목적을 위한 분야에 적용하기 위해서는 더 높은 난연성이 요구된다.

통상적으로 재료의 난연화는 가연성 가스의 발생을 극도로 억제하여 연쇄반응을 중단시킴과 동시에 결정성이거나 거대한 탄소 난분해물을 생성시키는 것이라고 알려져 있으나 아직 획일적인 뚜렷한 이론이 밝혀진 것은 아니다.

지금까지 알려진 난연작용 메카니즘으로는 비휘발성 탄화물질 또는 액체막을 형성시켜 폴리머에 산소의 접근을 줄여주고 열원으로부터의 열전달을 감소시키는 작용을 하는 피복 이론; 비연소성 기체를 발생시켜 산소농도를 떨어뜨리고 폴리머 표면으로부터 산소를 밀어내는 작용을 하는 기체 이론; 난연제의 분해반응이 흡열반응일 경우 폴리머 연소시 발생하는 열을 사용하게 되어 폴리머의 연소반응을 방해하는 열적 이론; 난연제의 분해생성물로서 자유라디칼 포획제(free radical scavenger)가 생겨 연소반응의 중간생성물인 라디칼들을 포획하므로 연소반응을 방해하는 화학적 이론; 비열이 높은 무기첨가제에 의해 열원으로부터 폴리머를 분리시켜 주고 열전달을 감소시켜 주는 물리적 이론 등으로 구분된다.

상기와 같은 난연작용을 하는 난연제로는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기첨가형 난연제 등이 알려져 있다.

할로겐계 난연제는 기체 이론과 화학적 이론에 의한 난연작용 메카니즘을 통해 난연작용을 하는 것으로 밝혀져 있다. 즉, 할로겐계 난연제는 할로겐화수소 또는 물 같은 가스를 발생시킴으로써 폴리머와 산소의 접촉면적을 줄여주고 폴리머 분해시 생성되는 연소성 기체의 농도를 희석시키게 되며 할로겐화수소 또는 물을 발생시키기 위해 할로겐계 난연제가 라디칼과 반응함으로써 폴리머의 연속분해반응을 멈추게 한다. 이러한 할로겐계 난연제는 할로겐화수소와 같은 유독성 가스를 발생시키는 단점을 지니고 있다.

인계 난연제는 상기의 피복 이론, 열적 이론 및 화학적 이론에 의한 난연작용 메카니즘에 의해 난연작용을 하는 것으로 밝혀지고 있다. 인계 화합물은 응축상에서 탄화물 생성을 촉진시키고 폴리머 표면에 유리질 코팅을 형성시켜 연소를 방해하는 역할과 인산을 거쳐가는 흡열반응에 의해 열 침하 작용을 한다. 최근에는 인계 화합물로서 트리페닐포스핀옥사이드와 트리페닐포스페이트 등이 기상(gas phase)에서 산소와 수소의 라디칼 포획제 역할을 하는 것으로 밝혀졌다.

무기첨가형 난연제는 무기 첨가제를 첨가함에 따라 1차적으로는 연소할 수 있는 유기물의 비율을 적게 해 주고, 유기물을 열원으로부터 분리시켜 주는 역할을 한다. 비열이 높고 흡열 분해반응을 하는 무기첨가형 난연제들은 열 침하 작용을 하게 되며 폴리머의 분해시 발생되는 비연소성 기체들에 의해 기상에서 연소 방해작용이 나타난다.

난연제간의 상승작용에 있어서, 인과 질소의 조성물은 셀룰로오스성 폴리머에 좋은 효과를 나타내는 것으로 보고되어 있고 할로겐의 조성물도 수지의 물성상승효과를 나타내는데 특히 폴리에스테르계 수지에는 인 2 %와 브롬 6 %의 조성이 가장 적합한 것으로 알려져 있다.

상기와 같은 난연제를 사용하여 난연성 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 반응형[미국특허 제 5,194,564 호, 미국특허 제 5,312,890 호, 일본특허공고 소 47-24660 호, 일본특허공고 소 51-136796 호]과 첨가형[미국특허 제 4,495,111 호, 미국특허 제 4,438,231 호]으로 구분된다.

일반적으로 반응형은 브롬, 인 또는 질소가 함유된 단량체를 난연제로 사용하고 이를 공중합하여 난연성 폴리카보네이트를 제조하는 방법이고, 첨가형은 일반 폴리카보네이트에 무기첨가형 난연제를 혼합하여 난연성 폴리카보네이트를 제조하는 방법이다. 첨가형은 중합후 컴파운딩을 다시 해야 하는 단점이 있는데 반하여 반응형은 중합시 단량체를 첨가함으로써 공정을 단축하는 장점을 가지고 있어 폴리카보네이트의 난연화 방법으로서는 첨가형을 적용하기 보다는 반응형을 적용하는 것이 보다 유리하다.

본 발명은 할로겐이 포함된 페놀 유도체를 이용하여 난연효과 및 분자량 조절효과를 동시에 얻음으로써 별도의 분자량 조절제를 첨가할 필요가 없고, 폴리카보네이트의 말단에는 할로겐이 포함된 페놀기가 함유되어 있어 열안정성을 비롯한 제반 물성까지도 향상시키게 되는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 비스페놀 A 유도체와 포스겐이 함유된 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 난연제 및 분자량 조절제로서 다음 화학식 1로 표시되는 할로겐을 함유하는 페놀 유도체가 포함된 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물을 그 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서 X 및 Y는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐원자 또는p-할로페닐기이고; Z는 수소원자 또는 할로겐원자이며; 단 X, Y 및 Z가 동시에 수소원자인 경우는 제외한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 비스페놀 A와 포스겐으로 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물에 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐이 포함된 페놀 유도체를 첨가시켜 난연효과는 물론이고 페놀 유도체의 입체적인 특이성에 기인한 중합조절제 효과로 인하여 일반적인 폴리카보네이트 수지 제조공정에서 과도한 중합에 의해 점도가 상승하여 중합 후처리 공정에서의 알칼리 제거의 문제 그리고 입자화의 문제를 해결하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다.

다시 말하여 본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐이 포함된 페놀 유도체는 폴리카보네이트 수지 조성물에 함유되어 있어 기체이론과 화학적이론에 의한 난연작용을 나타냄은 물론이고, 구조적 특이성으로 인한 분자량 조절효과까지 나타내게 된다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지 제조과정을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

첫 번째 과정은 비스페놀 A 유도체와 포스겐을 반응시켜 분자량 1,000 정도의 올리고머를 얻는 과정이다. 비스페놀 A 유도체와 포스겐은 입체장애효과가 없어 반응이 잘 이루어지기 때문에 반응을 너무 격렬하게 진행시키거나 오래 진행하면 올리고머의 분자량이 1,000 을 훨씬 초과하게 되는바, 바람직하기로는 실온 및 질소 분위기하에서 수초동안 반응시키는 것이다. 그리고 반응을 조절할 수 있는 조절제를 첨가할 수도 있다. 이러한 올리고머 제조 과정에서 사용된 비스페놀 A 유도체와 포스겐은 그 투입비가 1 : 1.03 ∼ 1 : 1.1 몰%가 되도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 사용되는 비스페놀 A 유도체는 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 통상의 유도체, 예를 들면 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 등이며, 어떠한 것을 선택하여 사용하여도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

두 번째 과정은 상기 첫 번째 과정에서 제조된 올리고머에 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐이 함유된 페놀 유도체와 반응촉매로서 3차아민을 넣어 올리고머의 분자량이 3,000 ∼ 4,000 되도록 성장시킨다.

올리고머를 성장시킬 때 과도하게 성장시키면 점도상승으로 인한 올리고머 중합후 후처리 공정에서 잔류하는 염기의 제거와 올리고머를 입자화시킬 때 어려움이 있으나, 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐이 함유된 페놀 유도체가 첨가됨으로써 이러한 문제를 완전히 해결할 수 있다. 따라서, 난연제로서 때로는 분자량 조절제로서 투입되는 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐이 함유된 페놀 유도체의 투입량이 매우 중요한데, 바람직하기로는 비스페놀 A에 대하여 1 ∼ 5 몰%를 첨가하는 것이다. 만일 그 투입량이 비스페놀 A에 대하여 1 몰% 미만이면 분자량이 과도하게 커서 성형시 많은 문제점이 있으며, 또한 브롬 및 질소함량이 상대적으로 낮아 난연효과를 얻을 수 없다. 그리고 비스페놀 A에 대하여 5 몰%를 초과하여 과량 투입되면 브롬의 함량이 높아 난연성은 증가하지만, 분자량이 매우 낮아 고분자로서의 사용이 불가능하다.

그리고 본 발명에서는 올리고머의 성장과정중에 반응촉매로서 수산화나트륨과 같은 강염기를 사용하는 대신에 3차아민을 첨가하여 부반응을 줄였다. 상기와 같이 3차 아민으로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 디에틸메틸아민 등을 사용할 수 있고, 바람직하기로는 트리에틸아민을 사용하는 것이다.

마지막으로 세 번째 과정은 상기 두 번째 과정에서 성장된 올리고머에 과량의 수산화나트륨을 첨가하여 분자량이 20,000 ∼ 30,000 인 폴리카보네이트를 제조하고, 제조된 상기 고분자를 입자화한다. 고분자의 입자화는 유기용매와 물을 혼합한 혼합용매에 고분자를 소량씩 떨어뜨려 줌으로써 가능하다. 이렇게 입자화된 고분자를 건조함으로써 목적하고자 하는 난연성 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 난연성을 가지면서 기계적 특성 및 열변형온도가 우수한 특성을 가진다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

비스페놀 A(60g, 0.263㏖)를 5.6% 수산화나트륨 수용액(330㎖, 18.46g, 0.462㏖)에 녹인 다음, 포스겐(1ℓ, 26.0g, 0.263㏖)은 메틸렌클로라이드(200㎖)에 포집하고 테프론 튜브(20m)를 통하여 천천히 투입하면서 반응을 시켰으며, 외부온도는 0℃로 유지시켰다. 관형반응기를 통과한 반응물을 질소 환경하에서 약 10분간 반응시켜 분자량이 약 3,000 정도의 올리고머를 얻었다.

2,6-디(4-브로모페닐)페놀 (2.99g, 비스페놀 A에 대하여 2.8 몰%)을 5.6% 수산화나트륨 수용액(2.6㎖)에 용해시킨 용액과 트리에틸아민(0.014g)을 넣은 후 약 30분간 반응시킨 후 수상층과 유기층을 정제분리한 후 유기층에 순수(60㎖)와 메틸렌클로라이드(80㎖)를 넣고 수산화나트륨(8g)과 트리에틸아민( 0.025g)을 넣은 후 약 2시간 반응시켰다. 고분자는 메틸렌클로라이드(120㎖)를 가하여 추출한 후 0.1N 염산으로 3회 세척한 후 순수로 중성이 될 때까지 세척하였다. 세척한 다음 고분자를 입자화하기 위하여 아세톤과 순수한 물을 1:1의 중량비로 섞은 800㎖의 수용액에 고분자를 천천히 떨어뜨리어 작은 입자의 폴리카보네이트를 얻었다.

실시예 2 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리카보네이트 수지를 제조하되, 다만 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 난연제 및 분자량 조절제로서의 페놀 유도체의 종류 및 사용량을 달리하여 실시하였다.

실험예

상기 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1 ∼ 2에서 제조한 폴리카보네이트의 고유점도를 측정하고 환산식을 통하여 분자량을 측정하였다. 그리고, 제조된 폴리카보네이트를 300℃ 영역에서 사출성형하였으며, 사출성형된 폴리카보네이트의 난연성 테스트는 UL-94를 이용하여 난연성 시험을 실시하였다. 점도 평균분자량(Mv)은 20℃에서 용매로 염화메틸렌을 사용하였고 우벨로오드 점도계를 사용하여 측정하였다. 그리고, 입자화된 폴리카보네이트의 물성측정은 24시간동안 130℃에서 건조한 다음 측정하였고 측정된 물성데이타는 다음의 표 1에 나타내었다.

	페놀 유도체	폴리카보네이트 수지
	종 류	사용량⁽¹⁾	브롬함량⁽²⁾	유리전이온도	분자량	난연성
실시예 1	2,6-디(4-브로모페닐)페놀	2.8 몰%	1.69 몰%	160℃	21,000	V-0
실시예 2		2.2 몰%	1.32 몰%	159℃	26,500	V-0
실시예 3		1.5 몰%	0.91 몰%	158℃	29,000	V-1
실시예 4		1.0 몰%	0.61 몰%	157℃	30,000	V-1
실시예 5		5.0 몰%	3.0 몰%	153℃	11,000	V-1
실시예 6	2-브로모페놀	2.8 몰%	1.72 몰%	159℃	21,000	V-0
실시예 7		2.2 몰%	1.35 몰%	159℃	26,500	V-0
실시예 8		1.5 몰%	0.92 몰%	158℃	30,000	V-1
실시예 9	2,6-디브로모페놀	2.8 몰%	1.72 몰%	158℃	21,000	V-0
실시예 10		2.2 몰%	1.35 몰%	158℃	26,500	V-0
실시예 11		1.5 몰%	0.92 몰%	157℃	30,000	V-1
실시예 12	2,6-디브로모-4-플루오로페놀	2.8 몰%	1.71 몰%	159℃	21,000	V-0
실시예 13		2.2 몰%	1.34 몰%	159℃	26,500	V-0
실시예 14		1.5 몰%	0.92 몰%	158℃	30,000	V-1
비교예 1	2,6-디(4-브로모페닐)페놀	0.9 몰%	0.61 몰%	157℃	38,000	V-1
비교예 2	2,6-디(4-브로모페닐)페놀	10 몰%	6.0 몰%	150℃	5,000	V-2
(주)(1) 페놀 유도체의 사용량은 비스페놀 A에 대한 몰%임.(2) 브롬 함량은 제조된 폴리카보네이트 수지에 대한 몰%임.

본 발명의 제조공정에 의하여 제조된 난연성 폴리카보네이트는 열안정성에도 우수하며, 반응형 난연제를 사용함으로써 첨가형 난연제를 사용하였을 때에 비하여 제조공정을 단순화하였고, 난연성, 기계적 특성 및 열변형온도가 유지되는 특성을 가진 폴리카보네이트임을 알 수 있다.

Claims

비스페놀 A 유도체와 포스겐이 함유된 폴리카보네이트 수지 조성물에 있어서, 난연제 및 분자량 조절제로서 다음 화학식 1로 표시되는 할로겐을 함유하는 페놀 유도체가 포함된 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.

화학식 1

상기 화학식 1에서 X 및 Y는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐원자 또는p-할로페닐기이고; Z는 수소원자 또는 할로겐원자이며; 단 X, Y 및 Z가 동시에 수소원자인 경우는 제외한다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐을 함유하는 페놀 유도체는 2,6-디(4-브로모페닐)페놀, 2,6-디브로모페놀, 2,6-디브로모-4-플루오로페놀, 그리고 2-브로모페놀 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 할로겐을 함유하는 페놀 유도체는 비스페놀 A에 대하여 1 ∼ 5 몰%로 포함된 것임을 특징으로 하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물.