KR100232246B1 - 농업용 제제 - Google Patents

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KR100232246B1
KR100232246B1 KR1019940704681A KR19940704681A KR100232246B1 KR 100232246 B1 KR100232246 B1 KR 100232246B1 KR 1019940704681 A KR1019940704681 A KR 1019940704681A KR 19940704681 A KR19940704681 A KR 19940704681A KR 100232246 B1 KR100232246 B1 KR 100232246B1
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제이. 멀퀸 패트릭
뱅크스 그레이엄
데이비스 존
에이. 패터슨 아일린
스넬 마틴
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케네쓰 엘. 로에르트셔
다우 아그로사이언시즈 엘엘씨
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Abstract

주위 온도에서 액상인 1-부톡시-2-프로필 에스테르 또는 2-에틸헥실 에스테르와 같은 플루르옥시피르 에스테르를 포함하고 유기 용매는 감소량으로 포함하거나 포함하지 않는 플루르옥시피르의 농업용 제제가 기술되어 있다. 이 제제는 물리적 특성이 우수하고 효과적인 제초제이다.

Description

농업용 제제
제초제, 살충제 및 살진균제와 같은 농약은 최종 소비자에게 시판하기 전에 제형화된 제품을 만들기 위해 통상 담체 및 보조제와 배합한다. 사용되는 보조제 및 담체는 가격을 올리고, 일부 경우에는 제품을 환경적으로 바람직하게 못하게 한다. 다른 한편으로, 이들 성분은 종종 제형화된 제품의 효능에 긍정적으로 기여한다. 제형화된 능업용 제품에서 통상 발견되는 유기 용매, 특히 탄화수소 용매는 이러한 특성들을 갖는 담체에 대한 예이다. 유기 용매를 거의 포함하지 않거나 유기 용매가 없고, 특히 석유 탄화수소 또는 염소처리된 탄화수소 용매가 없으며, 적어도 제형화된 제품과 같이 유효한 제형화된 농업용 제품의 제조가 바람직한 목적이다.
플루르옥시피르[((4-아데노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시)아세트산]은, 제제 1ℓ당 산 당량(acid equivalent:ae) 180g을 포함하는 유화성 농축제제 형태의 1-메틸헵틸 에스테르로서 현재 시판되는 제초제이다. 이러한 에스테르 및 통상의 용매를 보다 높은 수준으로 포함하는 유화성 농축제는 용해성에 한계가 있어서 부적합한 것으로 밝혀졌다. 미합중국 특허 제4,108,629호에서는 플루르옥시페르 에스테르를 약 2 내지 약 50% 포함하는 유화성 농축제가 제조될 수 있다는 것을 제시하나, 단지 약 25% 까지를 포함하는 제제를 기술하고 있다.
1-메틸-헵틸 에스테르 형태의 플루로옥시피르를 포함하는 습윤 산제 및 수분산성 입제는, 이들이 액상 제제와 같이 유효하지 않으므로 시판되지 않았다. 이러한 제제의 효능은 저-휘발성 유기 용매를 가하여 개선시킬 수 있으나, 이는 이러한 용매의 상술한 단점 이외에도 이들이 제품이 포함할 수 있는 플루르옥시피르 에스테르의 양을 감소시키고 여전히 허용되는 물리적 특성을 유지하므로 바람직하지 않다.
본 발명에 이르러, 활성 성분으로서 주위 온도에서 액상인 플루르옥시피르 에스피르를 사용하는 경우, 유기 용매를 감소량으로 포함하거나 포함하지 않고 우수한 물리적 특성을 지니며 고도로 유효한 플루르옥시피르의 액상 및 고상인 농업용 제제를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 에스테르는 융점이 25℃이하이고 본원에서는 액상 에스테르라 언급된다.
본 발명의 개선된 농업용 제제는, 25℃에서 액상인 에스테르 형태의 플루르옥시페르를 포함함으로써 하나 이상의 다른 혼화성 제초제와 임으로 배합된 플루르옥시피르를 포함하는, 유화성 농축제, 농축 수성 유제, 습윤성 산제 및 수분산성 입제인 농업용 제제를 포함한다. 특히 플루르옥시피르 에스테르를 40중량% 이상 포함하는 유화성 농축제, 유화상에 플루르옥시피르 에스테르를 50중량% 이상 포함하는 농축 수성 유제 및 유기 용매를 포함하지 않는 습윤 산제 및 수분산성 입제에 관한 것이다.
본 발명의 개선된 농업용 제제는, 하나 이상의 다른 혼화성 제초제와 임으로 배합된, 25℃에서 액상인 에스테르 형태의 플루르옥시피르를 포함하는 플루르옥시피르의 농업용 제제를 물로 희석시켜 제조한 분무 용액과 바람직하지 않는 증식물(vegetation)과 접촉시키는 단계를 포함하는, 바람직하지 않는 증식물의 개선된 구제방법에 사용된다.
플루르옥시피르의 바람직한 액상 에스테르는 1-부톡시-2-프로필 에스테르, 1-부톡시-2-부틸 에스테르 및 2-에틸헥실 에스테르를 포함한다.
본 발명의 제형화된 농업용 제품은 25℃에서 액상인 플루르옥시피르 에스테르를 포함함을 특징으로 한다. 적합한 에스테르는 1-부톡시-2-프로필, 1-부톡시-2-부틸, 1 -(1-메톡시-2-프로폭시)-2-프로필, 1-(1-부톡시-2-프로폭시)-2-프로필, 1-(1-(1-메톡시-2-프로폭시)-2-프로폭시)-2-프로필, 1-(1-(1-부톡시-2-프로폭시)-2-프로폭시)-2-프로필 및 2-에틸헥실 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르는 다음의 알콜로부터 제조된다:
1-부톡시-2-프로판올(1,2-프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, DowanolTMPnB), 1-부톡시-2-부탄올(1,2-부틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, DowanolTMBnB), 1-(1-메톡시-2-프로폭시)-2-프로판올(디프로필렌 글리콘 모노메틸 에테르, DowanolTMDPM), 1 -(1-부톡시-2-프로폭시)-2-프로판올(디프로필렌 글리콘 모노부틸 에테르, DowanolTMDPnB), 1-(1-(1-메톡시-2-프로폭시)-2-프로폭시)-2-프로판올(트리프로필렌 글리콘 모노메틸 에테르, DowanolTMTPM), 1-(1-(1-부톡시-2-프로폭시)-2-프로폭시)-2-프로판올(트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, DowanolTMTPnB) 및 2-에틸헥산올.
19℃에서 용융하는 2-에틸헥실 에스테르 이외에는, 이들 에스테르중 어느 것도 0℃이하로 냉각시 결정화하도록 만들수 없었다. 1-부톡시-2-프로필, 1-부톡시-2-부틸 및 2-에틸헥실 에스테르가 통상 바람직하다.
본 발명의 제제는, 환경상 바람직하지 못한 유기 용매의 양을 감소시키거나 이의 사용을 배제시키고, 더욱 농축되어 보다 경제적으로 수송 및 저장되며, 종종 보다 효능이 크며, 다른 제초제와 안정한 배합 제품의 제조를 가능하게 하므로, 이미 공지된 제품과 비교하여 개선된 조성물이다.
본 발명의 플루르옥시피르 에스테르는, 4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디놀의 염을 메틸 또는 에틸 클로로 아세테이트로 알킬화시킨후 바람직한 알콜로 트랜스에스테르화하여 메틸 또는 에틸 에스테르를 제조하는, 공개된 유럽 특허원 제441457호에서 기술된 방법을 포함한, 당 분야의 널리 공지된 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명의 유화성 농축제는 플루르옥시피르의 액상 에스테르를 40% 이상 포함하는 모든 제제를 포함한다. 50%이상을 포함하는 유화성 농축제가 바람직하며, 65% 이상을 포함하는 제제가 더욱 바람직하다. 이들 제제는 또한 용매를 약 55% 이하, 바람직하게는 약 45% 이하, 보다 바람직하게는 약 30% 이하로 포함함을 특징으로 한다. 첨가되는 용매를 포함하지 않는 유화성 농축제를 제조할 수 있으며, 본 발명의 범위내에 포함된다.
본 발명의 유화성 농축제에 사용될 수 있는 용매는 활성 성분이 약간 가용성인 모든 농학적으로 허용되는 용매를 포함한다. 이들은 크실렌계 석유 용매(예 : SolvessoTM100 또는 150), 나프탈렌계 석유 용매(예 : SolvessoTM200), 식물성유(예 : 카놀라유, 대두유, 및 면실유), 식물성유 유도체(예 : 메틸 올레에이트 및 메틸 라우레이트), 글리콜 에테르(예 : 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르(DowanolTMPnB) 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(DowanolTMDPM), 및 글리콜 디에테르(예 : 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르(ProglydeTMDMM) 및 디프로필렌 글리콜 메틸 부틸 에테르(ProglydeTMDMB)), 사이클로 헥사논, N-메틸-2-피롤리디논 등을 포함한다. 농학적으로 허용되는 용매는 일지역 이상에서 농업용 제품에 사용하기 위한 요구조건과 일치하는 용매이다.
때때로 EC 제제로도 언급되는 본 발명의 유화성 농축제는, 용액을 물로 희석시 에멀젼을 형성하도록 하나 이상의 표면 활성제가 존재해야 한다. 특정한 농학적으로 허용되는 표면 활성제 또는 만족스러운 에멀젼을 생성하는데 유효한 표면 활성제의 배합물이 사용될 수 있다. 본 발명의 액상 에스테르 하나 이상에 대해 사용될 수 있는 표면 활성제의 예는 알킬 술페이트의 염(예 : 옥타데실 술포네이트의 디에탄올아민), 알킬 아릴술폰산의 염(예 : 칼슘 도데실벤젠술포네이트), 알킬페놀-알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예 : 노닐페놀-C18-에톡실레이트), 알콜-알킬렌 옥사이드 부가 생성물(예 : 트리데실 알콜-Cl6-에톡실레이트), 설포숙신산의 디알킬 에스테르(예 : 나트륨 디-2-에틸헥실 술포숙시네이트), 소르비톨 에스테르(예 : 소리비톨올레에이트), 지방산의 폴리알킬렌 에스테르(예 : 폴리에틸렌 글리콜 스테아레이트), 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 블럭 공중합체 및 모노 및 디알킬 포스페이트 에스테르의 염(예 : 칼륨 디-2-에틸헥실 포스페이트)를 포함한다. 일부 특정한 예는 AnonaidTM으로 시판되는 알칼리 금속 디알킬 술포숙시네이트, PluronicTM및 AtloxTM으로 시판되는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 블럭 공중합체, AtloxTM으로 시판되는 아크릴산과 폴리알킬렌 옥사이드와의 그래프트 공중합체, 및 AtloxTM으로 시판되는 지방 알콜 에톡실레이트를 포함한다. 이온성 계면활성제와 비-이온성 계면활성제의 배합물이 일반적으로 바람직하다. 일부 특정예는 칼슘 도데실벤젠술포네이트와 AtloxTM및 TensiofixTM을 포함한 많은 이름으로 시판되는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 블럭 공중합체의 배합물을 포함한다. 농학적으로 허용되는 표면 활성제는 일지역 이상에서 농업용 제품에 사용하기 위한 요구조건과 일치하는 표면 활성제이다.
표면 활성제는 통상 1 내지 20%의 농도로 유화성 농축제에 존재한다.
본 발명의 유화성 농축제는 임의로 제형화된 농업용 제품에 통상 사용되는 농학적으로 허용되는 다른 보조제, 예를들어 소포제, 화합제(compatibilizing agent), 봉쇄제(sequestering agent), 중화제, 완충제, 부식억제제, 염료, 향료, 침투 보조제, 살포제, 분산제, 농조화제, 빙점 강하제, 항미생물제, 소냥유(crop oil)를 포함할 수 있다.
때때로 EW 제제로 언급되는 본 발명의 농축 수성 유제는 유화상중에 플루르옥시피르의 액상 에스테르를 50% 이상 포함하는 모든 제제를 포함한다. 유화상중에 플루르옥시피르 에스테르를 65% 이상 포함하는 농축 수성 유제가 바람직하고, 80% 이상을 포함하는 농축 수성 유제가 보다 바람직하며, 90% 이상을 포함하는 농축 수성 유제가 통상적으로 가장 바람직하다. 표면 활성제는 이러한 계산 목적상 유화상 중에 존재하는 것으로 추정된다. 이러한 제제는 또한 유화상중에 용매를 약 45% 이하, 바람직하게는 약 30% 이하, 보다 바람직하게는 약 5% 이하를 포함한다는 것이 특징이다. 많은 상황에서 유화상중에 첨가된 용매가 없는 것이 바람직하다. 물과 비혼화성이며 활성 성분 에스테르가 약간 가용성이 되는 어떠한 농학적으로 허용되는 용매도 사용될 수 있다. 본원에서 유화성 농축제에 적합한 것으로 주목되는 용매는 또한 일반적으로 농축 수성 유제에도 적합하다.
농축 수성 유제는 저장-안정성 농축 에멀젼을 생성할 수 있고 또한 물로 희석시 희석 에멀젼을 생성할 수 있는 하나 이상의 표면 활성제가 존재해야 한다. 모든 농학적으로 허용되는 표면 활성제 또는 요구되는 에멀젼 능력을 갖추는데 유효한 표면 활성제의 배합물이 사용될 수 있다. 적합한 표면 활성제는 유화성 농축제에 유용한 것으로 주목된 유형의 것이다. 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드와의 블럭 공중합체가 종종 바람직하다. 표면 활성제의 농도는 전체 제제의 0.05 내지 10중량%가 통상적이다.
농축 수성 유제는, 정의상, 연속상으로서 수성 매질이 존재해야 한다. 충분한 수상이 존재해야 저장-안정성 수중유 에멀젼의 형성이 가능하다. 본 발명의 가공된 제형 제품중 유화된 유기상은 약 80중량% 이하가 가능하며, 70중량% 이하가 바람직하고, 20 내지 60중량%가 종종 보다 바람직하다.
농축 수성 유제의 수성 매질은 통상 빙점 강하제, 예를들어 프로필렌 글리콜, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 글리세론, 우레아, 및 염화암모늄을 포함한다. 그러나, 제품의 효능을 저하시키지 않거나 에멀젼을 탈안정화시키지 않는 모든 농학적으로 허용되는 빙점 강하제를 사용할 수 있다. 수성 매질은 또한 통상적으로 에멀젼의 안정화를 돕는 농조화제를 포함한다. 수용성 또는 수분산성 중합체, 예를들어 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 크산탄 검, 구마 검, 메틸 셀룰로즈 및 하이드록시 메틸 셀룰로즈를 이러한 목적에 일반적으로 사용할 수 있다. 폴리비닐 알콜이 일반적으로 바람직하다. 점토(예 : 벤토나이트), 검(예 : VeegumTM) 및 셀룰로즈 유도체(예 : AvicelTM)를 포함한 추가의 농조화제도 또한 사용할 수 있다.
농축 수성 유제는 또한 다른 적합한 보조제, 예를 들어 유화성 농축제에 대해 열거된 것들을 포함할 수 있다.
각각 WP 및 WG(또는 WDG) 제제로 종종 언급되는, 본 발명의 습윤성 산제 및 수분산성 입제형 농업용 제품은 일반적으로 미분된 고체 담체(예 : 점토 또는 실리카)와 배합된 플루르 옥시피르의 액상 에스테르를 20 내지 80% 포함한다. SipernatTM으로 시판되는 것과 같은 중국산 점토 및 침전된 실리카가 통상적이다. 이보다 높은 농도의 액상 플루르옥시피르 에스테르를 포함하는 이러한 유형의 고상 제제는, 덩어리지는 경향이 있으므로 통상적으로 금기된다. 저농도로 포함하는 이러한 제제는 생산이 비경제적인 경향이 있다. 플루르옥시피르 에스테르의 농도는 35 내지 65%가 일반적으로 바람직하다.
또다른 방편으로, 수상중에 폴리비닐 알콜과 같은 수용성 중합체를 포함하는 플루르옥시피르의 액상 에스테르의 수성 에멀젼을 분무-건조시켜 습윤성 산제를 제조할 수 있다. 수분 산성 입제는 수득된 생성물을 덩어리지게 하여 수득할 수 있다. 플루르옥시피르 에스테르를 40 내지 80% 포함하는 이러한 제품이 일반적으로 바람직하다.
습윤성 산제 및 수분산성 입제형 농업용 제품에는 표면 활성제가 존재해야 한다. 제품을 물로 희석시 고체 입자의 현탁액을 만들수 있고 제제의 다른 성분과 혼화성인 모든 농업적으로 허용되는 표면 활성제가 사용될 수 있다. 유화성 농축제에 대해 상기 열거된 표면 활성제가 일반적으로 유용하다. 침전된 실리카 담체 상의 이온성 및 비-이온성 계면 활성제의 배합물이 종종 바람직하다. 표면 활성제는 일반적으로 3 내지 20% 수준으로 존재한다.
추가의 보조제가 종종 습윤성 산제 및 수분산성 입제에 사용된다. 따라서, 입자의 분산을 돕는 제제, 덩어리지는 것을 방지하는 제제, 자유-유동을 촉진하는 제제, 및 유화성 농축제에 대해 상기 주목한 것과 같은 다른 보조제를 또한 일반적으로 사용할 수 있다.
수분산성 입제의 조성은 통상 습윤성 산제의 조성과 매우 유사하다. 이들은 일반적으로 화학적 및/또는 물리적 수단에 의해 습윤 분말을 덩어리지게 하여 제조한다.
본 발명의 조성물은 또한 플루르옥시피르의 액상 에스테르 이외에 하나 이상의 혼화성 제초제를 포함하는 배합 제품의 제조에도 유용하다. 본 발명의 이러한 태양에서, 본 발명의 제형화된 조성물은 배합 제형 제품을 얻기 위해 공업 물질 또는 제형화된 제품 형태의 다른 혼화성 제초제와 배합된다. 제초제혼합물을 포함하는 제제에 플루르옥시피르의 액상 에스테르가 존재하면, 조성물에 화학적 및 물리적 안정성 모두가 부여된다. 또한, 플루르옥시피르의 액상 에스테르가 존재하면, 플루르옥시피르의 통상의 에스테르의 통상의 유화성 농축제를 수반하는 배합 제품의 사용시 종종 부딪치는 목적하는 곡물에 대한 식물독성이 종종 상당히 감소된다. 이결과, 플루르옥시피르의 통상의 에스테르를 사용시 화학적, 생화학적 또는 물리적 부적합성 때문에 가능하지 않는, 시판 가능한 제초제 혼합물 제제가 제조될 수 있다.
다른 혼화성 제초제는, 플루르옥시피르의 염 또는 에스테르가 아니고, 플루르옥시피르의 액상 에스테르를 포함하는 제제에 존재시 제제의 화학적 또는 물리적 특성에 상업적으로 유의한 유해 효과를 갖지 않으며, 플루르옥시피르의 액상 에스테르의 제초 활성 수준 또는 제초활성의 선택성에 대해 상업적으로 유의한 유해 효과를 갖지 않는 제초제이다.
술폰아미드(예 : 플루메트술람 및 메토술람), 술포닐우레아(예 : 클로르술푸론, 메트술푸론-메틸, 티펜술푸론, 트리베누론, 트리아술푸론, 및 아미도술푸론), 비페닐 에테르(예 : 비페녹스 및 플루로글리코펜), 페녹시알카노산 및 에스테르(예 : 2,4-D, MCPA 및 MCPP), 할로겐화된 페놀 에스테르(예 : 브롬옥시닐 옥타노에이트 및 이옥시닐 헵타노에이트), 우레아(예 : 이소프로투론, 클로르톨루론 및 메타벤즈티아주론), 트리아진(예 : 시아나진, 아트라진 및 테르부트린), 아릴옥시페녹시 프로피오네이트 에스테르(예 : 펜옥사프로프, 클로디나포프, 할옥시포프, 디클로로포프, 및 플루아자포프), 브롬펜옥심, 벤타존, 디캄바, 디플루페니칸, 플루프옥삼, 클로피랄리드, 트리클로피르, 글리포세이트 및 글루포시네이트를 포함한 다양한 제초제와의 배합 제품이 가능하다. 메토술람 및 비펜옥스와의 배합 제품이 바람직하다.
본 발명의 제형 제품과 배합되는 제초제의 물리적 및 화학적 특성은 일반적으로 사용되어야 하는 제형의 유형(유화성 농축제, 농축 수성 유제, 습윤성 산제, 또는 수분산성 입제)을 결정한다. 이러한 배합 제품중 플루르옥시피르의 액상에스테르의 농도는 단독 활성 성분이 포함된 제형 제품에서 보다 일반적으로 낮다. 유화성 농축제인 배합 제품중 제초제 화합물의 전체 농도는 통상 40% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 65% 이상이다. 이러한 제품중 제초제 화합물의 전체 농도는 통상 유화상의 50% 이상, 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이다. 일부 농축 수성 유제배합 제품은 유화상중에 첨가된 용매를 포함하지 않는다. 습윤성 산제 또는 수분산성 입제인 제품중 제초제 화합물의 전체 농도는 통상 20% 이상, 바람직하게는 35% 이상이다.
본 발명의 제제중 플루르옥시피르의 액상 에스테르 활성 성분의 농도는 다양하게 표현될 수 있다. 대부분의 간단한 측정은, 액상 제제 용적당 에스테르의 중량 또는 고상 제제중 에스테르의 중량%이다. 그러나, 산이 궁극적인 활성 성분이므로 제제중 플루르옥시피르 산의 당량 중량으로 농도를 나타내는 것이 보다 유용하다. 플루르옥시피르 산 당량(ae)는 사용된 특정 플루르옥시피르 에스테르의 중량에 플루르옥시피르 에스테르의 분자량에 대한 플루르옥시피르산의 분자량(255,0)의 비를 곱하여 계산한다.
본 발명의 조성물은 바람직하지 않은 증식을 구제하고 박멸시키는데 유용하다. 이들을 바람직하지 않은 증식물에 적용시키기 전에 농업적으로 허용되는 보조제를 임의로 포함하는 물로 통상 희석시켜 제조 유효량의 플루르옥시피르의 에스테르를 포함하는 분무 용액을 얻는다. 이어서 희석된 농업용 제제를 당 기술 분야에서 널리 공지된 통상의 방법으로 적용시킨다.
[수중유 농축 유제(EW)형 제형 제품의 제조]
제제 A-PnB: 프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블럭 공중합체 비-이온성 계면활성제 0.1g, 디알킬 술포숙신산 계면 활성제의 나트륨 염 0.1g, 폴리비닐알콜 현탁제 0.1g 및 프로필렌 글리콜 빙점 감하제 0.3g을 물 5.4g에 가하여 수성 혼합물을 제조하고, 여기에 약 98% 순도의 1-부톡시-2-프로필 ((4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2 -피리디닐)옥시)아세테이트 5.3g을 고전단 혼합시키면서 가한다. 비중이 1.13이고 ℓ당 플루르옥시피르산 당량 360g을 포함하는 미세한 소적 크기의 안정한 유제 10ml을 수득한다.
제제 A-EH: 2-에틸헥실((4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시)아세테이트를 에스테르로서 가한다는 것을 제외하고는 제제 A-PnB에 대해 기술된 공정을 따른다. 비중이 1.13이고 ℓ당 플루르옥시피르산 당량 360g을 포함하는 미세한 소적 크기의 안정한 유제 10ml을 수득한다.
제제 A-BnB: 약 98% 순도의 1-부톡시-2-프로필((4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시)아세테이트 5.5g을 에스테르로서 가한다는 것을 제외하고는 제제 A-FnB에 대해 기술된 공정을 따른다. 비중이 1.14이고 ℓ당 플루르옥시피르산 당량 360g을 포함하는 미세한 소적 크기의 안정한 유제 10ml를 수득한다.
제제 B-EH: 물 290부, 지방 알콜 에톡실레이트 계면활성제 60부 및 프로필렌 글리콜 빙점 강하제 50부를 포함(중량부)하는 혼합물을 제조하고, 여기에 메틸 올레에이트 200부와 2-에틸헥설((4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)-옥시)아세테이트 520부를 포함(중량부)하는 혼합물을 고전단 혼합시키면서 가한다. 비중이 1.12이고 ℓ당 플루르옥시피르산 당량 360g을 포함하는 안정한 유제를 수득한다.
[실시예 2]
[유화성 농축제 EC형 제형 제품의 제조]
제제 C-EH: 메틸 라우레이트(450중량부)를 용기에 넣고, 여기에 칼슘 도데실벤젠설포네이트 이온성 계면활성제와 비-이온성 계면활성제의 배합물 100중량부 및 2 -에틸헥실((4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시)아세테이트 520중량부를 가한다. 비중이 1.07이고 ℓ당 플루르옥시피르산 당량 360g을 포함하는 청명한 용액을 수득한다.
제제 D-PnB: 하기 성분들을 혼합하여 청명한 혼합물 100ml을 형성한다: 약 98% 순도의 1-부톡시-2-프로필 ((4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시)아세테이트 8.0g, 디프로필렌 글리콜 메틸 부틸 에테르 용매 2.4g 및 칼슘 도데실 벤젠 술포네이트 이온성 계면 활성제와 비-이온성 계면활성제의 배합물 1.2g. 생성된 청명한 유화성 액체는 비중이 1.16이고 ℓ당 플루르옥시피르산 당량 540g을 포함한다.
제제 D-EH: 하기 성분을 사용하여 제제 D-PnB에 대한 공정을 수행한다: 약 98%의 순도의 2-에틸헥실((4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시)아세테이트 7.6g, 디프로필렌 글리콘 디메틸 에테르 용매 2.67g 및 계면활성제 배합물 1.34g. 생성된 청명한 유화성 액체는 비중이 1.16이고 ℓ당 플루르옥시피르산 당량 540g을 포함한다.
제제 E-PnB: 칼슘 도데실벤젠술포네이트 비이온성 계면 활성제와 비-이온성 계면활성제의 배합물(200중량부)를 1 - 부톡시 - 2 - 프로필((4 - 아미노 - 3,5 - 디클로로 - 6 - 플루오로 - 2 - 피리디닐)옥시)아세테이트 1040부에 고발시키면서 가한다. 비중이 1.24이고 ℓ당 플루르옥시피르산 당량 720g을 포함하는 점성 용액을 수득한다.
제제 F-BnPm F-DPM, F-EH, 및 F-BnB: 제제 D-EH의 일반 공정을 이용하여 1-부톡시-2-프로필, 1-(1-메톡시-2-프로폭시)-2-프로필, 2-에틸헥실 및 1-부톡시-2-부틸 에스테르를 각각 540g 포함하는 EC 제제를 제조한다. 사용된 표면 활성제는 칼슘 도데실벤젠술포네이트 이온성 계면활성제와 비-이온성 계면 활성제의 배합물이며, 용매는 Proglyde DMB(디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르)이다. (제제10ml을 제조하기 위한)제제의 조성은 하기 표에 나타낸 바와 같다:
[실시예 3]
[습윤성 산제 WP형 제형 제품의 제조]
제제 G-PnB: 1 - 부톡시 - 2 - 프로필((4 - 아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시)아세테이트(약 98%의 순도, 58.0g)을 온화하게 가열하여 이의 주입능을 개선시킨후 고속 절단기(chopper)/배합기에서 침전된 실리카 32.0g과 배합한다. 알킬 벤젠술폰산 염, 알킬 술페이트 염 및 침전된 실리카에 흡수된 노닐페놀 에톡실레이트 술포네이트 염(음이온성 계면활성제) 및 노닐페놀 에톡실레이트(비이온성 계면활성제)의 배합물 10g을 습윤제/분산제로서 사용하고, 혼합물을 배합하여 플루르옥시피르산 당량 40중량%를 포함하는 미세분된 습윤성 산제를 수득한다.
제제 G-EH: 에스테르로서 약 98%의 순도의 2-에틸헥실((4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시)아세테이트 57.5g을 사용하고 단지 습윤제/분산제 9.0g 및 침전된 실리카 32.5g을 사용한다는 것을 제외하고는 제제 G-PnB에 대해 기술된 공정을 따른다. 플루르옥시피르산 당량 40중량%를 포함하는 습윤성 산제를 수득한다.
제제 G-BnB: 에스테르로서 약 96%의 순도의 1-부톡시-2-프로필((4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시)아세테이트 61.3g을 사용하고 단지 습윤제/분산제 9.0g 및 침전된 실리카 29.8g을 사용한다는 것을 제외하고는 제제 G-PnB에 대해 기술된 공정을 따른다. 플루르옥시피르산 당량 40중량%를 포함하는 습윤성 산제를 수득한다.
제제 G-DMP: 에스테르로서 약 95%의 순도의 1-(1-메톡시-2-프로폭시)-2-프로필((4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시)아세테이트 61.3g을 사용하고 단지 습윤제/분산제 9.0g 및 침전된 실리카 29.4g을 사용한다는 것을 제외하고는 제제 G-PnB에 대해 기술된 공정을 따른다. 플루르옥시피르산 당량 40중량%를 포함하는 습윤성 산제를 수득한다.
제제 H-PnB: 미세분된 중국산 점토(100중량부)와 침전된 실리카(290중량부)의 균일한 혼합물을 제조하고, 여기에 약 98%순도의 1-부톡시-2-프로필((4-아미노-3,5-디클로로-6-플루오로-2-피리디닐)옥시)아세테이트 520중량부 및 이어서 알킬벤젠술폰산 염, 알킬 술페이트 염 및 침전된 실리카상에 흡수된 노닐페놀 에톡실레이트 술포네이트 염(음이온성 계면활성제) 및 노닐페놀 에톡실레이트(비이온성 계면활성제)의 배합물 90중량부를 절단기/배합기에서 혼합하면서 가한다. 생성물을 배합하여 플루르옥시피르산 당량 36중량%를 포함하는 자유-유동 습윤성 산제를 수득한다.
[실시예 4]
[제형 제품의 제초 활성]
다양한 제형된 플루르옥시피르 에스테르의 효능을 평가하기 위해서 사용된 식물을 이들의 성장을 유도하는 유리 온실 조건하에서 소구역 관개로 성장시킨다. 사용된 식물 종 및 시험에 사용된 성장 단계는 다음과 같다 : 갈륨 아파린(Galium aparine), 2 내지 3윤생(GALAP); 라뮴 푸르푸레움 (Lamium purpureum), 4 내지 8잎 (LAMPU); 루멕스 오브투시폴리우스(Runex obtusifolius), 2 내지 12잎(RUMOB); “잎”은 펼쳐진 나뭇잎으로 정의된다.
목적하는 세기의 농도를 얻기위해 시험될 각각의 제제의 측정량을 Letcombe(영국산 수돗물)로 희석시켜 분무 용액을 제조한다. 덜 활성인 성분을 포함하는 분무 용액을 일련의 세척으로 제조한다. TeeJetTM8003 노즐이 달린 오버헤드 트랙 분무기를 사용하여 200kpa(킬로파스칼)의 저장치 압력하에 헥타르당 총용적 200ℓ에 해당하는 분무용액 양을 식물에 분무한다. 각 시험에 5 내지 7가지 농도의 분무 용액을 사용하고, 비교를 위해 비처리 대조군을 준비한다. 각 처리당 5 내지 10개의 복제물을 만든다.
0 내지 100(0은 효과가 없음을 나타내고 100은 완전히 박멸한다는 것을 나타낸다)의 등급을 이용하여 처리 14 내지 21일 후 또는 21 내지 23일후 각각의 저리에 대한 제조 효과를 측정한다. 결과한 자료를 통계학적으로 분석하고, GR80(80% 죽이는데 필요한 농도) 또는 GR60(60% 죽이는데 필요한 농도)를 계산한다. 하나의 용량 비율 및 계산된 GR 값에서의 결과가 하기 표에 나타나 있다.

Claims (13)

  1. 25℃에서 액상인 에스테르 형태의 플루르옥시피르를 포함함을 특징으로 하는, 하나 이상의 다른 혼화성 제초제와 임의로 배합된 플루르옥시피르를 포함하는 개선된 유화성 농축제, 농축 수성 유제, 습윤성 산제 또는 수분산성 입제인 농업용 제제.
  2. 제1항에 있어서, 액상 에스테르가 1-부톡시-2-프로필, 1-부톡시-2-부틸, 1-(1-메톡시-2-프로폭시)-2-프로필, 1-(1-부톡시-2-프로폭시)-2-프로필, 1-(1-(1-메톡시-2-프로폭시)프로폭시)-2-프로필, 1-(1-(-부톡시-2-프로폭시)-프로폭시)-2-프로필 및 2-에틸헥실 에스테르중에서 선택되는 제제.
  3. 제2항에 있어서, 에스테르가 1-부톡시-2-프로필 에스테르, 1-부톡시-2-부틸 에스테르 또는 2-에틸헥실 에스테르인 제제.
  4. 제2항에 있어서, 플루르옥시피르 에스테르를 40중량% 이상 포함하는 유화성 농축제인 제제.
  5. 제4항에 있어서, 플루르옥시피르 에스테르를 65중량% 이상 포함하는 유화성 농축제인 제제.
  6. 제2항에 있어서, 유화상중에 플루르옥시피르 에스테르를 50중량% 이상 포함하는 농축 수성 유제인 제제.
  7. 제6항에 있어서, 유화상이 플루르옥시피르 에스테르를 65중량% 이상 포함하는 제제.
  8. 제7항에 있어서, 유화상이 플루르옥시피르 에스테르를 90중랑% 이상 포함하는 제제.
  9. 제8항에 있어서, 유화상이 첨가된 용매를 포함하지 않는 제제.
  10. 제2항에 있어서, 첨가된 용매를 포함하지 않는 습윤성 산제 또는 수분산성 입제인 제제.
  11. 제2항에 있어서, 하나 이상의 다른 혼화성 제초제를 포함하는 제제.
  12. 제11항에 있어서, 다른 혼화성 제초제가 메토술람 또는 비펜옥스인 제제.
  13. 제1항 내지 제12항중 어느 한 항에 따른 농업용 제제를 물로 희석시켜 제조한 분무 용액을 바람직하지 않은 증식물과 접촉시킴을 특징으로 하여, 바람직하지 않은 증식물을 플루르옥시피르로 구제하는 개선방법.
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