KR100228939B1 - 자동차 표면 재처리용 경화성 피복조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아민 그룹 함유 폴리에폭사이드 수지, 1000 이상의 중량 평균 분자량을 가진 아세토아세테이드 함유 폴리에스테르, 및 폴리아크릴레이트 함유 물질을 함유하는 경화가능한 피복 조성물을 제공한다. 아민 그룹 함유 폴리 에폭사이드를 케톤 및/또는 알데히드로 개질시켜 케티민 및/또는 알디민 함유 폴리에폭사이드를 제조할 수 있다. 상기 조성물은 내부식성, 기재와 기타 유기 피복물에 대한 접착성, 연마성 및 사용 기간이 양호한 피복물, 특히는 주위 온도 또는 저온 경화가 능한 자동차 재표면처리용 하도 피목물로써 유용하다.

Description

[발명의 명칭]
자동차용 표면 재처리용 경화성 피복 조성물
[발명의 배경]
본 발명은 경화성 조성물, 및 보다 특히는 자동차 표면 재처리용으로 유용한 저온 또는 주위온도에서 경화 가능한 피복 조성물에 관한 것이다.
자동차 표면 재처리 분야에서, 원 도막의 흠을 수리하고자 하는 경우 흠을 사포질하거나 기계적 수단에 의한 흡의 연마 조작, 또는 원 도막층의 전부분 또는 차량 전체를 완전 도막 층을 완전히 박리시킴을 포함한다. 이러한 연마 방법으로 전형적으로 금속 원판(bare metal)이 노출된다. 일반적으로, 최종 상도 물질을 도포하기 전에, 3개의 별개의 하도용 시스템의 사용이 권고되고 있다. 먼저, 부식 억제 안료와 배합하고, 또한 금속 원판과 유기 도막에 대해 접착성을 갖는 부식 억제성 하도제로 노출된 금속 원판의 연마된 영역을 피복시킨다. 다음 단계는 당해 기술 분야에서 연마가능한 하도 표면제(primer surfacer)로 지칭되는 것을 적용함을 포함한다. 최종 단계는 하부피복된 영역에 대한 상도막의 접착성을 개선시키는 시일러(sealer)로서 지칭되는 하도제의 도포를 요한다. 이러한 표면 재처리용 하도막 도포 방법은 시간 낭비적이며, 도포된 각각의 하도막의 건조시에 요구되는 노동력, 휘발성 유기물 감소, 공학적 요건 및 시간으로 인해 값비쌀 수 있다. 따라서 현재 일부 하도 조성물에 의해 부분적으로 제공되는 요건 모두를 충족시키는 하나의 하도 조성물을 갖는 것이 바람직하다.
[발명의 개요]
본 발명에 따라서, (a) 옥시란 작용기가 본질적으로 없고 분자당 평균 2개 이상의 아민 그룹을 갖는 아민 그룹 함유 폴리에폭사이드 수지 ; (b) 1000 이상의 중량평균분자량을 갖는 아세토아세테이트 함유 폴리에스테르 ; (c) 분자당 2개 이상의 아크릴레이트 그룹을 갖는 폴리아크릴레이트 함유 물질을 포함하는 경화성 피복 조성물을 제공한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 경화성 피복 조성물의 주 성분은 분자당 평균 2개 이상의 아민 그룹을 갖는 아민 그룹 함유 폴리에폭사이드 수지, 아세토아세테이트 함유 폴리에스테르 및 분자당 2개 이상의 아크릴레이트 그룹을 갖는 폴리아크릴레이트 함유 물질이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 아민 그룹 함유 폴리에폭사이드의 아민 그룹을 개질시켜 케티민 함유 폴리에폭사이드 수지를 제조한다. 이러한 바람직한 조성물은 하기에 보다 상세하게 논의될 것이다.
케티민 함유 폴리에폭사이드 수지의 제조 방법에 이용되는 폴리에폭사이드 수지는 각종 물질중에서 선택할 수 있다.
일반적으로 폴리에폭사이드 수지는 분자에 2개 이상의 옥시란 그룹, 즉 하기 화합물의 그룹을 함유하는 것이다.
상기 식에서,
n은 2 이상이며,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 전형적으로 탄소, 수소, 산소 및 임의로 질소 및/또는 황으로 이루어진 광범위한 유기계 분자 또는 중합체를 나타낸다.
할로겐 및 에테르 그룹뿐만 아니라 하이드록실 치환체 그룹이 또한 존재할 수 있으며 종종 존재한다. 일반적으로, 에폭사이드 당량은 약 100 내지 약 1000, 바람직하게는 약 100 내지 약 500, 및 보다 바람직하게는 약 150 내지 약 250 범위이다. 이러한 수지들은 넓은 의미로 지방족, 방향족, 환식, 비환식, 지환족 또는 헤테로환식으로서 분류할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리에폭사이드 수지의 특히 바람직한 그룹은 에폭시 노발락 수지이다. 이러한 수지는 알데히드와 일가 또는 다가 페놀의 축합 생성물을 에피할로히드린과 반응시켜 제조한다. 한 실례는 에피클로로히드린과 페놀포름알데히드 축합물의 반응 생성물이다.
유용한 폴리에폭사이드 수지의 또다른 그룹은 다가 방향족 알콜, 예를 들면 2가 페놀의 폴리글리시딜 에테르이다. 페놀은 2가 이상이어야 함은 물론이고 적합한 실례는 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스(4-하이드록시페닐)-1, 1-이소부탄 ; 4,4-디하이드록시벤조페논 ; 비스(4-하이드록시페닐)-1, 1-이소부탄 ; 비스(4-하이드록시페닐)-1, 1-에탄 ; 비스(2-하이드록시나페닐)메탄 ; 1,5-하이드록시나프탈렌 및 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 즉 비스페놀 A를 포함한다. 비스페놀 A를 이용하는 것이 바람직하다. 에피브로모히드린이 또한 꽤 유용하지만, 여러 에폭시 화합물중 주로 이용되는 것은 에피클로로히드린이다. 본 원에 특히 유용한 폴리글리시딜 에테르는, 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨과 같은 알칼리의 존재하에 에피클로로히드린 및 비스페놀 A를 반응시킴으로써 얻는다. 쉘 케미칼 캄파니에서 EPON이란 상표명으로 시판하고 있는 에폭시 수지의 부류가 특히 본 발명에 유용하다.
유용한 폴리에폭사이드 수지의 또다른 그룹은 에틸렌 글리콜 ; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜 ; 1,2-프로필렌 글리콜 ; 1,4-부틸렌 글리콜 ; 1,5-펜탄디올 ; 1,2,6-헥산트리올 ; 글리세롤 및 트리메틸롤 프로판과 같은 다가 알콜로부터 유도된 폴리글리시딜 에테르이다.
폴리카복실산의 폴리글리시딜 에테르인 폴리에폭사이드 수지가 또한 유용하다. 이러한 물질은 에피클로로히드린과 같은 에폭시 화합물을 옥살산 ; 숙신산 ; 글루타르산 ; 테레프탈산 ; 2,6-나프탈렌 디카복실산 및 이량체화된 리놀산같은 지방족 또는 방향족 폴리카복실산의 반응에 의해 제조한다.
또한, 폴리에폭사이드 수지의 또다른 그룹은 올레핀형으로 불포화된 지환족 물질의 에폭시화로부터 유도된다. 그중에는 당해 기술 분야에 잘 알려진 에폭시 지환족 에테르 및 에스테르가 있다.
상기 논의된 물질이외에, 유용한 에폭시 수지는 또한 하기 일반식의 옥시알킬렌 그룹을 함유하는 수지를 포함한다.
상기식에서,
R은 수소 또는 C1내지 C6알킬이고,
m은 1 내지 4의 정수이고,
n은 2 내지 50의 정수이다.
이러한 그룹들은 에폭사이드 수지의 주쇄로부터의 펜던트이거나 또는 이들은 주쇄의 일부로서 포함될 수 있다. 폴리에폭사이드 수지에서 옥시알킬렌 그룹의 비율은 여러 인자, 그중에서도 특히 옥시알킬렌 그룹의 크기 및 에폭시 수지의 성질에 따라 변한다.
폴리에폭사이드 수지의 혼합물이 또한 본 발명에 유용함을 알아야 한다.
케티민 함유 폴리에폭사이드는 하기 방식으로 상기 폴리에폭사이드중 하나로부터 제조할 수 있다. 먼저, 분자당 평균 2개 이상의 아민 그룹을 갖는 다가 아민 화합물, 즉 폴리아민을 케톤과의 반응에 의해 개질시켜 케티민을 제조한다. 예를 들면, 2몰의 메틸이소부틸 케톤과 1몰의 디에틸렌트리아민의 반응으로 2급 아민 작용기와 1몰의 물과 함께 디케티민이 형성된다. 달리, 케톤대신에 또는 케톤과 함께 알데히드를 사용하여 알디민으로서 지칭되는 개질된 아민을 제조할 수 있다. 상기 케티민(또는 알디민), 개질된 아민은 폴리에폭사이드와 반응하여 폴리에폭사이드의 옥시란 그룹 모두가 효과적으로 소모되고 옥시란 그룹이 본질적으로 없는 케티민(또는 알디민) 함유 폴리에폭사이드가 제조된다. "옥시란 그룹이 본질적으로 없는"이란 용어는 케티민 함유 폴리에폭사이드의 에폭시 당량이 약 5000 (g/에폭시 당량)이상으로 측정됨을 뜻한다. 즉, 케티민 함유 폴리에폭사이드는 분자당 평균 1 미만, 보다 바람직하게는 평균 0.5 미만의 옥시란 그룹을 함유한다.
본 발명을 수행하는데 사용할 수 있는 대표적인 폴리아민은 2 내지 10개의 1급 및/또는 1급 아미노 그룹, 바람직하게는 2 내지 4개의 1급 아미노 그룹 및 2 내지 200개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 사이클로지방족 아민으로서 기재할 수 있다. 적합한 폴리아민의 실례는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 펜타메틸디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 도데카메틸렌디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 7-메틸-4,10-디옥사트리데칸-1,13-디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노사이클로헥실 메탄, 이소포론 디아민, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 니트릴 트리스(에탄 아민), 비스(3-아미노프로필) 메틸아민, 2-아미노-1-(메틸아미노) 프로판, 3-아미노-1-(사이클로헥실아미노)프로판 및 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌 디아민을 포함한다.
본 발명을 수행하는데 유용한 폴리아민의 특히 바람직한 그룹은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다 :
H2N-(R'-NH)n-R-NH2
상기식에서
R 및 R' 그룹은 동일하건 또는 상이할 수 있으며 2 내지 6개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한 알킬렌 그룹일 수 있고,
n은 1 내지 6, 바람직하게는 1내지 3 범위의 수이다.
알킬렌 그룹은 에테르-산소 원자를 함유한 사이클로알킬렌 그룹 또는 알킬렌 그룹을 의미한다. 대표적인 폴리알킬렌 폴리아민의 실례는 디에틸렌트리아민, 디프로필렌트리아민 및 디부틸렌트리아민을 포함한다. 이러한 폴리아민은 2개의 1급 그룹 및 하나의 1급 아미노 그룹을 갖는다.
폴리아민을 개질시키는데 사용된 케톤은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다 :
상기식에서,
R 및 R'는 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알칸이다.
아민 그룹을 위한 개질제 또는 차단제로서 사용된 적합한 케톤의 실례는 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 이소부티르알데히드, 하이드록시부티르알데히드, 펜타논, 사이클로헥사논, 에틸아밀 케톤, 하이드록시시트로넬랄, 이소포론 및 데카논을 포함한다.
케티민 함유 폴리에폭사이드 수지는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 토과 크로마토그라피(GPC)에 의해 측정된 바와 같이 전형적으로 약 1000 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 10,000 및 보다 바람직하게는 약 1000 내지 약 5000 범위의 중량평균분자량을 갖는다. 또한 케티민 함유 폴리에폭사이드 수지를 분자당 평균 2개 이상, 전형적으로는 약 2 내지 약 25개 및 바람직하게는 약 3 내지 약 6개의 케티민 그룹을 갖는 것으로 기재할 수 있다.
아세토아세테이트 함유 폴리에스테르는 폴리에스테르 폴리올 및 아세토아세테이트 함유 물질의 에스테르 교환 반응 생성물로서 제조된다. 폴리에스테르 폴리올은 유기 폴리카복실산 또는 그의 무수물을 유기 폴리올 및/또는 에폭사이드의 에스테르화에 의해 제조할 수 있다. 대개, 폴리카복실산 또는 무수물은 지방족 또는 방향족 이염기산 또는 산 무수물이고 폴리올은 디올이다.
폴리에스테르 폴리올을 제조하는데 대개 사용된 디올의 실례는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 및 기타 클리콜, 예를 들면 사이클로헥산 디올, 비스페놀-A, 수소화 비스페놀-A, 사이클로헥산디메탄올, 락톤과 디올의 반응 생성물, 예를 들면 엡실론-카프로락톤 및 에틸렌 글리콜의 반응 생성물, 하이드록시-알킬화 비스페놀, 폴리에테르 글리콜, 예를 들면 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜 등과 같은 알킬렌 글리콜을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올의 산 성분은 분자당 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 단량체성 카복실산 또는 무수물로 주로 이루어져 있다. 특히 유용한 산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 글루타르산, 클로렌드산 및 테트라클로로프탈산이다. 또한, 트리멜리트산 및 트리카발릴산과 같은 고급 폴리카복실산을 사용할 수 있다.
다염기산 및 폴리올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올 이외에, 폴리락톤-유형의 폴리에스테르를 또한 사용할 수 있다. 이러한 생성물은 엡실론-카프로락톤과 같은 락톤 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 트리메틸롤프로판과 같은 폴리올의 반응으로부터 제조된다.
폴리에스테르 폴리올이외에, 유기 폴리이소시아네이트를 상기 기재된 바와 같은 폴리에스테르 폴리올과 반응시켜 제조하는 폴리에스테르-우레탄 폴리올과 같은 폴리우레탄 폴리올을 사용할 수 있다. 생성된 하이드록실 그룹이 본질적으로 없고 이소시아네이트 당량이 무한대로 되도록 1:1 이상의 OH/NCO 당량비로 유기 폴리이소시아네이트를 폴리올과 반응시킨다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하는데 사용된 유기 폴리이소시아네이트는 다양한 종류일 수 있지만 대개 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 혼합물이다. 트리이소시아네이트와 같은 고급 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있지만, 디이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 디이소시아네이트의 실례는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트,이소포론 디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)이다. 적합한 보다 큰 작용성의 폴리이소시아네이트의 실례는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트이다.
아세토아세테이트 함유 물질은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다 :
상기식에서,
R 및 R'는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한 알킬 그룹 중에서 독립적으로 선택될 수 있다. 전형적으로, R'는 메틸 그룹이다.
특히 바람직한 알킬 그룹은 3급 부탄이고, 이러한 알킬 그룹을 함유한 관련된 아세토아세테이트 물질을 3급-부틸 아세토아세테이트로서 지칭할 수 있다. 아세토아세테이트 함유 물질은 경우에 따라 아세토아세테이트 그룹 함유 중합체일 수 있음을 알아야 한다.
에스테르 교환(또는 보다 구체적으로 아세틸 교환) 반응은 고분자 화학 기술에 잘 알려진 통상적인 에스테르 교환 중합 기술에 의해 수행한다. 폴리에스테르 폴리올과 아세토아세테이트 함유 물질사이 반응은 전형적으로 승온, 예를 들면 약 150℃ 내지 약 300℃범위에서 진공하에 폴리에스테르 폴리올 및 아세토아세테이트, 예를 들면 3급-부틸 아세토아세테이트를 적당한 용기에서 혼합하여 3급-부탄올을 제거함을 포함한다. 경우에 따라, 이러한 문제의 상세한 처리방법은 위츠만 등의 문헌 ["Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins", Journal of Coatings Technology, Vol.62, No.789, October 1990]에서 알아낼 수 있다.
아세토아세테이트 함유 폴리에스테르는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그라피에 의해 측정된 바와 같이 약 1000 이상의 중량평균분자량을 갖는다. 전형적으로 약 1000 내지 약 50,000, 바람직하게는 약 1000 내지 약 10,000 및 보다 바람직하게는 약 1000 내지 약 5000 범위의 중량분자량을 갖는다. 아세토아세테이트함유 폴리에스테르는 약 100 내지 약 1000(g/당량), 바람직하게는 약 100 내지 약 500 및 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 300 범위의 아세토아세테이트 당량을 갖는다.
청구된 경화성 조성물의 폴리아크릴레이트 함유 물질은 분자당 2개 이상의 아크릴레이트 그룹을 함유한다. 사용된 폴리아크릴레이트는 폴리올 및 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 함유 물질의 에스테르교환 반응 생성물로서 형성될 수 있다. 추가로, 폴리아크릴레이트는 또한 폴리이소시아네이트 및 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 반응 생성물로서 형성될 수 있다. 폴리올은 전형적으로 저 분자량의 디올, 트리올 또는 테트롤 이다. 이러한 폴리올은 일반적으로 약 50 내지 약 1000 및 바람직하게는 약 100 내지 약 500 범위의 화학식 분자량을 갖는다. 적합한 물질의 실례는 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 트리메틸롤에탄, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 디펜타에리트리톨, 에톡시화 비스페놀 A 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트를 포함한다. 에톡시화 비스페놀 A와 같은 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라 올리고머성 또는 중합체성 폴리올과 같은 고분자량 폴리올을 이용하여 폴리아크릴레이트 함유 물질을 제조할 수 있다.
폴리이소시아네이트는 저분자량 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트가 전형적이다. 이허한 폴리이소시아네이트는 약 200 내지 약 1000 및 바람직하게는 약 200 내지 약 600 범위의 화학식 분자량을 갖는다. 적합한 폴리이소시아네이트 물질은 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 트리스(톨루엔디이소시아네이트)트리메틸롤프로판, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트)를 포함한다. 그러나, 경우에 따라 고분자량 폴리이소시아네이트, 예를 들면 올리고머성 또는 중합체성 폴리이소시아네이트를 이용하여 폴리아크릴레이트 함유 물질을 제조할 수 있음을 알아야 한다.
아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 함유 물질은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다 :
상기식에서,
R 은 H 또는 CH3이고,
R'는 1 내지20개의 탄소 원자를 함유하고 임의로 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유한다.
적합한 물질의 실례는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트를 포함한다.
청구된 경화성 조성물에 사용된 폴리아크릴레이트 함유 물질은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 GPC에 의해 측정한 바와 같이 약 100 내지 50,000의 중량평균분자량을 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 사용된 폴리아크릴레이트 함유 물질은 약 100 내지 약 5000, 및 바람직하게는 약 100 내지 약 500의 화학식량을 갖는 저분자량 물질이다.
적합한 폴리아크릴레이트 함유 물질의 실례는 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트를 포함한다.
케티민 함유 폴리에폭사이드는 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 약 25 내지 75중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50%의 양으로 청구된 경화성 피복 조성물에 일반적으로 존재한다. 아세토아세테이트 함유 폴리에스테르는 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 약 25 내지 약 75, 바람직하게는 약 25 내지 약 45 중량%의 양으로 일반적으로 존재한다. 폴리아크릴레이트 함유 물질은 수지 고형물의 전체중량을 기준으로 약 1 내지 50중량%, 바람직하게는 약 5 내지 25 중량%의 양으로 일반적으로 존재한다.
이론에 근거하는 것은 아니나, 아세토아세테이트 함유 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트 함유물질을 케티민 함유 폴리에폭사이드 수지와 반응시켜 청구된 조성물을 경화시킨다. 상기 반응은 폴리에폭사이드 주쇄에 결합된 1급 아민을 노출시키는 케티민 함유 폴리에폭사이드로부터의 케톤의 탈보호에 의해 진행된다고 생각된다. 아세토아세테이트 함유 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트 물질과 반응한다고 생각되는 것은 이러한 1급 아민이다.
임의로 산 촉매의 사용으로, 폴리에폭사이드 주쇄에 결합된 1급 아민을 생성시키는 케티민 함유 폴리에폭사이드의 탈보호가 가속화된다. 적당한 산 촉매의 실례는 스테아르산, 이소스테아르산, 운데실렌산 및 인산을 포함한다. 임의의 유기 또는 무기 산이 촉매로서 작용할 수 있지만, 산이 일작용성인 것이 바람직함을 알아야 한다. 사용하는 경우, 산은 미소량, 전형적으로 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 존재하는 것이 일반적이다.
청구된 경화성 피복 조성물은 강 염기를 본질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하며, 이들의 실례는 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔, 테트라메틸구아니딘, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨을 포함한다. "강 염기"란 용어는 염기 pKb가 11 이상임을 뜻한다. "강 염기가 본질적으로 없는"이란 용어는 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 1중량% 이하로 조성물에 존재함을 뜻한다. 강 염기가 아세토아세테이트 함유 폴리에스테르와 폴리아크릴레이트 함유 물질사이 마이클(Michael) 부가 반응에 촉매작용을 한다고 생각된다. 클레멘스 등의 문헌 ["A Comparison of Catalysts for Crosslinking Acetoacetylated Resins via the Michael Reaction", Journal of Coatings Technology, Vol.61, No.770, March 1989]를 참조. 이러한 마이클 반응에 의한 경화로 피복 조성물의 사용 기간이 허용불가능하게 줄어든다고 관찰되기 때문에 상기 경화는 바람직하지 못하다.
본 발명의 피복 조성물은 첫번째 패키쥐로 케티민 함유 폴리에폭사이드 수지 및 두번째 패키쥐로서 아세토아세테이트 함유 폴리에스테르와 폴리아크릴레이트 함유 물질 둘다와 함께 2개의 패키쥐 조성물로서 제조하는 것이 일반적이다.바람직하게는, 케티민 함유 폴리에폭사이드 수지를 안료 함유 연마 페이스트에 혼입한다. 케티민 함유 폴리에폭사이드가 아세토아세테이트 함유 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트 함유 물질 둘다와 별도의 패키쥐 형태인 한, 성분들을 목적하는 바와 같이 어느 하나의 패키쥐로 놓일 수 있음을 알아야 한다.
안료, 유동성 조절제, 흐름 조절제, 부식 억제 안료, 접착 촉진제, 촉매, 경화 지연제 및 충전제와 같은 임의의 통상적인 많은 성분들을 본 발명의 피복 조성물에 첨가할 수 있다. 용매 또는 용매 블렌드를 일반적으로 이용하여 피복 조성물을 최적 분무 점도를 줄인다. 적합한 환원 용매의 실례는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤 및 부틸 아세테이트를 포함한다. 바람직하게, 용매 블렌드, 보다 특히는 아세톤, 메틸 아밀 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤의 블렌드를 이용한다.
본 발명의 피복 조성물을 각종 기재에 브러싱, 분무, 침지 또는 유동화에 의해 도포할 수 있지만, 일반적으로 최적 외관을 제공하기 때문에 분무 도포를 이용하는 것이 바람직하다. 공지된 임의의 분무 기술, 예를 들면 수동 또는 자동 방법을 비롯하여 압축 공기 분무, 정전기적 분무를 사용할 수 있다. 피복 조성물은 약 50 내지 약 200μ 범위의 건성 필름 두께가 얻어지도록 도포하는 것이 전형적이다.
바람직하게는 청구된 피복 조성물은 각각 약 2 시간내에 주위 온도에서(도막이 연마가능하고 연마 재료가 오염되지 않도록 한다) 또는 약 40 내지 약 10분 범위의 시간 동안 약 40℃ 내지 약 170℃범위의 승온에서 건조시킬 수 있다. 일반적으로 약 3 내지 약 4 시간내에 본질적으로 완전히 경화될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해 , 본질적으로 완전히 경화됨이란 용어는 비록 가교결합 반응이 완전히 이루어질 수 없지만 성능 성질이 만족스럽게 됨을 뜻하는 것으로 간주한다.
본 발명의 피복 조성물은 자동차 표면 재처리 용도를 위한 하도 표면제 피복 조성물로서 특히 이롭다. 상기 조성물은 금속 원판 표면에 직접 도포할 수 있고 이를 건조시키고, 예를 들면 연마에 의해 표면처리막을 제조한 후, 착색된 상도 조성물 또는 "착색되고 투명한" 상도막 시스템으로 직접 피복한다. 청구된 피복 조성물을 최적 결과를 얻기에 필요한 3개의 별개의 하도 조성물을 대체할 수 있는 상도막 아래에 위치하는 단일 하도제 또는 하도 물질로서 사용할 수 있다.
청구된 조성물은 외관, 연마성, 염 분무 내성, 사용기간 및 금속 원판과, 상도막에 계속하여 도포될 뿐만 아니라 기재상에 이미 존재할 수 있는 기타 유기 도막에 대한 접착성이 탁월하다.
본 발명은 단지 예시하고 있는 하기 실시예에 보다 구체적으로 기재되어 있다. 달리 언급이 없는 한, 모든 양, 백분율 및 비는 중량 기준이다.
[시험 절차]
연필 경도는 경도가 증가되는 (6B 에서 5H 로) 연필을 취하여 도막에 스크라이브 표시로 에칭함으로써 측정한다. ASTM-D3363에 따라, 도막에 에칭하여 알아낸 연필보다 다음으로 부드러운 연필을 필름에 대한 연필 경도로서 기록한다. 연필 경도는 경화성 피복 조성물을 도포한지 24 시간 및 7일후에 측정한다.
광택은 PACIFIC SCIENTIFIC 60/광택측정기를 사용하여 ASTM-D523에 따라 측정한다. 경화성 피복 조성물을 도포한 지 24 시간 및 7일후에 광택을 측정한다.
사용 기간은 2 호 주축(spindle)이 있고 60 rpm으로 고정된 BROOKFIELE LVT 점도측정기를 사용하여 15분 간격으로 혼합된 2개의 팩의 경화성 피복 조성물의 점도를 측정함으로써 결정한다. 점도가 250 센티포이즈(cP)보다 커지는 것으로 관측될 때를 경화성 피복 조성물의 사용 기간이라고 간주한다.
연마성(sandability)은 400-A 등급의 사포(3M에서 시판)를 사용하여 도포된 경화성 피복 조성물을 1 시간 간격으로 실온에서 연마함으로써 결정한다. 도포된 경화성 피복 조성물이 연마가능한 것으로 관측될 때, 즉 사포를 더럽히지 않았을 때를 도포한 후 연마가능할 때까지 필요한 최소한의 시간으로 간주한다.
영상 선명도(D.O.I.)는 12R 에서 시판하고 있는 C-BOX DOI 장치를 사용하여 결정한다. D.O.I.는 경화성 피복 조성물을 도포한지 24 시간 및 7일후에 측정한다.
스워드 경도는 경화성 피복 조성물을 도포 지 24 시간 및 7일후에 ASTM-D2143에 따라 측정한다. 스워드 경도에 대해 주어진 값은 도막에 결각이 형성되기 전 스워드 경도 기계의 회전 또는 진동 수를 나타냈다. 스워드 경도에 대해 주어진 값이 커질수록 시험한 도막이 단단해진다.
청구된 경화성 피복 조성물에 대한 상도막 접착성은 먼저 24 시간에 걸쳐 주위 온도에서 경화시킨 시판되고 있는 도막 착색된 표면 재처리용 상도막(피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드, 제품 코드 : DAU-9300)을 도포함으로써 결정한다. 청구된 경화성 피복(하도 조성물) 조성물에 대한 이러한 상도막 시스템의 접착성은 경화성 피복 조성물을 도포한지 24 시간 및 7일후에 ASTM-D3359에 따라 결정한다. 이러한 시험에 대한 크기는 0B 내지 5B 까지 범위이며, 이때 0B는 매우 불량한 접착성을 나타내며 5B는 탁월한 접착성을 나타낸다.
[실시예]
하기 실시예(실시예 A 내지 C)는 본 발명을 수행하는데 사용된 각종 수지의 제조 방법을 나타낸다.
[실시예 A]
본 실시예는 아세토아세테이트 작용성 폴리에스테르의 제조방법의 바람직한 실시양태를 기재하고 있다. 아세토아세테이트 작용성 폴리에스테르는 하기 성분들의 혼합물로부터 제조한다 :
성분(g) 중량부
충전물-Ⅰ
네오펜틸 글리콜 82.0
에틸렌 글리콜 97.4
1,4-사이클로헥산 디메탄올 113.0
디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 314.0
트리메틸롤프로판 565.0
벤젠 설폰산 3.14
트리페닐 포스파이트 3.14
충전물-Ⅱ
이소프탈산 260.62
충전물-Ⅲ
3급 부틸 아세토아세테이트 1986.00
총 량 1432.22
적당한 교반장치, 질소 블랭킷, 글리콜 회수 장치 및 진공 단증류 장치가 장착된 적합한 4구 반응 용기에 초기에 실온에서 충전물-Ⅰ을 충전시킨다. 그후 메탄올을 증류에 의해 제거하면서 반응 혼합물을 180℃로 가열하고 30 분동안 상기 온도를 유지시킨다. 보다 많은 메탄올을 증류에 의해 제거하면서, 반응 혼합물을 200℃로 추가로 가열하고 30 분 동안 더 유지시킨다. 메탄올을 증류에 의해 추가로 제거하면서 반응 혼합물을 230℃로 더 가열한다. 그후 반응 혼합물을 180℃로 냉각시고 충전물-Ⅱ을 첨가한다. 반응 혼합물을 240℃로 가열하고 물을 증류에 의해 제거한다. 반응 혼합물의 산가가 5.0 (㎎ KOH/ g 샘플) 미만일 때까지 24℃로 유지시킨다. 측정된 산가가 5.0 미만에 이르면, 반응 혼합물을 70℃로 냉각시키고 이때 충전물-Ⅲ을 첨가한다. 그후 반응 혼합물을 130℃로 가열하고 3급 부탄올을 대기압하에 증류에 의해 제거한다. 3급 부탄올의 대기 증류가 완결되면, 더이상 3급 부탄올이 제거될 수 없을 때까지 진공 단증류를 수행한다.
[실시예-B]
본 실시예는 케티민 작용성 폴리에폭사이드 수지를 제조하는데 사용된 케티민의 합성 방법을 기재하고 있다. 케티민은 하기 성분들의 혼합물로부터 합성한다.
성분(g) 중량부
충전물-Ⅰ
디에틸렌트리아민 880.
메틸 이소부틸 케톤 2600.
총 량 3480.
적당한 교반장치, 질소 블랭킷, 환류 장치 및 증류 장치가 장착된 적합한 반응 용기에 충전물-Ⅰ을 실온에서 충전시킨다. 반응 혼합물을 약 107℃의 온도로 가열하여 환류를 개시한다. 반응이 진행됨에 따라 물을 증류에 의해 가해진다. 반응이 완결되면, 증류에 의해 수집된 물의 양에 의해 측정된 바와 같이, 반응 온도는 약 138℃ 에서 141℃로 증가되었고 이때, 더이상 물이 증류에 의해 제거되지 않을 때까지 강하게 환류시킨다. 상기 환류 단계중에, 약 141℃ 이하의 환류온도를 유지하는데 필요한 만큼 추가로 메틸 이소부틸 케톤을 첨가한다.
[실시예-C]
본 실시예는 바람직한 케티민 함유 폴리에폭사이드 수지의 제조 방법을 기재하고 있다. 케티민 함유 폴리에폭사이드 수지는 하기 성분들의 혼합물로부터 제조한다 :
성분(g) 중량부
충전물-Ⅰ
실시예-B로부터의 케티민 전구체 2250.
ARALDITE EPN-113911450.
충전물-Ⅱ
트리에탄올아민 19.0
총 량 3719.0
1ARALDITE EPN-1139는 시바-가이기에서 시판하고 있는 에폭시 페놀계 노발락 수지이다.
적당한 교반장치, 질소 블랭킷 및 환류 응축기가 장착된 적합한 반응 용기에 충전물-Ⅰ을 실온에서 초기에 충전시킨다. 교반하면서 반응 용기를 71℃로 가열한다. 반응 용기의 내용물을 에폭시 당량이 4400에 이를 때까지 환류시킨 후 충전물-Ⅲ을 첨가한다. 최종 에폭시 당량이 13,100에 이르고 최종 아민 당량이 230에 이를 때까지 반응 용기의 내용물을 다시 환류시킨다. 이어서 반응 용기의 내용물을 적당한 용기내로 옮겼다.
[피복 조성물의 실시예]
실시예 1 내지 3은 본 발명에 따른 착색된 경화성 하도 피복 조성물의 제조 방법에 사용된 성분의 배합물 및 첨가제 혼합물을 기재하고 있다.
[실시예-1]
본 실시예는 본 발명에 따른 착색된 경화성 하도 피복 조성물을 배합하는데 사용된 연마 페이스트를 기재하고 있다.
성분(g) 중량부
실시예-C로부터의 수지 315.25
메틸 이소부틸 케톤 217.81
LOVEL 2729.69
Talc3309.73
RAVEN 1000 카본 블랙40.39
황산 바륨 209.38
인산 아연 129.77
ANTI-TERRA U50.98
ATAGEL 5065.76
MPA 2000T75.86
총 량 1321.62
2LOVEL27는 피피지 인터스트리즈에서 시판하고 있는 발연 실리카이다.
3Talc는 VERTAL 350 TALC로서 루제나크 아메리카에서 시판하고 있다.
4RAVEN 1000 카본 블랙은 콜롬비안 케미칼에서 시판하고 있다.
5ANTI-TERRA U는 BYK 케미에서 시판하고 있는 안료 습윤제이다.
6ATAGEL 50은 엥겔하르트에서 시판하고 있는 점토이다.
7MPA 2000T는 레옥스에서 시판하고 있는 왁스 침강방지제이다.
연마 페이스트는 적합한 용기내에서 실시예 C로부터 수지와 메틸 이소부틸 케톤을 먼저 교반하면서 혼합하여 제조한다. 모든 잔여 안료들을 카울레스(Cowles) 블레이드를 사용하여 고속으로 교반하면서 첨가한다. 5 내지 5.5의 헤그만(Hegman) 연마에 이를 때까지 30분 동안 고속으로 교반시킨다.
[실시예-2]
본 실시예는 본발명에 따른 착색된 경화성 하도 피복 조성물을 배합하는데 사용된 촉매 용액을 기재하고 있다.
성분(g) 중량부
EMERSOL-8758172.13
메틸 에틸 케톤 516.39
총 량 688.52
8EMERSOL-875는 헨켈에서 시판하고 있는 이소스테아르산이다.
[실시예-3]
본 실시예는 본발명에 따른 착색된 경화성 하도 피복 조성물을 배합하는데 사용된 용매 블렌드를 기재하고 있다.
성분(g) 중량부
아세톤 312.60
메틸 아밀 케톤 177.15
메틸 이소부틸 케톤 177.15
총 량 666.90
실시예 Ⅰ는 청구된 발명에 따른 바람직한 착색된 경화성 하도 피복 조성물을 기재하고 있다. 실시예 Ⅲ 내지 Ⅵ는 케티민의 전체당량이 아세토아세테이트 당량과 아크릴레이트 당량의 총합과 동일하도록 배합됨을 제외하곤 청구된 성분들의 양을 달리한 본 발명에 따른 경화성 피복 조성물을 예시하고 있다. 실시예 Ⅱ는 폴리아크릴레이트 성분없이 배합한 비교예이다. 본 실시예는 주로 사용 기간 안정성에 대하여 청구된 조성물중 폴리아크릴레이트의 중요성을 예시하고 있다. 상기 실시예로부터 얻은 물리적 시험 데이타는 본 발명의 바람직한 실시양태에서 알아낸 바와 같이 3가지 필수 수지성 성분의 최적 상대성비를 나타낸다.
[실시예-Ⅰ]
금속에 직접 도포하기에 적합한 바람직한 착색된 경화성 하도피복 조성물.
성분(g) 중량부
패키지 1 :
실시예-1의 연마 페이스트 257.10
패키지 2 :
SR349 DIACRYLATE915.00
실시예-A로 부터의 아세토아세테이트
작용성 폴리에스테르 수지 36.93
실시예-3으로부터의 용매 블렌드 61.23
실시예-2로부터의 촉매 용액 1.00
총 량 371.26
9SR349 DIACRYLATE는 사토머에서 시판하고 있는 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트이다.
피복 조성물은 사용하기 직전에 교반하면서 패키지 1과 2를 혼합하여 제조한다.
[비교예]
[실시예-Ⅱ]
본 실시예는 폴리아크릴레이트 함유 물질없이 제조한 착색된 경화성 하도 피복 조성물의 배합물을 기재하고 있다.
성분(g) 중량부
패키지 1 :
실시예-1의 연마 페이스트 262.20
패키지 2 :
실시예-A로 부터의 아세토아세테이트
작용성 폴리에스테르 수지 50.98
실시예-3으로부터의 용매 블렌드 60.29
실시예-2로부터의 촉매 용액 0.99
총 량 374.46
피복 조성물은 사용하기 직전에 교반하면서 패키지 1과 2를 혼합하여 제조한다.
[실시예-Ⅲ]
본 실시예는 폴리아크릴레이트 작용성 물질의 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 5중량%로 제조한 착색된 경화성 하도 도막의 배합물을 기재하고 있다.
성분(g) 중량부
패키지 1 :
실시예-1의 연마 페이스트 260.11
패키지 2 :
SR349 DIACRYLATE 5.00
실시예-A로 부터의 아세토아세테이트
작용성 폴리에스테르 수지 46.37
실시예-3으로부터의 용매 블렌드 60.62
실시예-2로부터의 촉매 용액 1.01
총 량 1373.11
SR349 DIACRYLATE는 사토머에서 시판하고 있는 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트이다.
피복 조성물은 사용하기 직전에 교반하면서 패키지 1과 2를 혼합하여 제조한다.
[실시예-Ⅳ]
본 실시예는 폴리아크릴레이트 작용성 물질의 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 10 중량%로 제조한 착색된 경화성 하도 도막의 배합물을 기재하고 있다.
성분(g) 중량부
패키지 1 :
실시예-1의 연마 페이스트 258.81
패키지 2 :
SR349 DIACRYLATE 9.99
실시예-A로 부터의 아세토아세테이트
작용성 폴리에스테르 수지 41.62
실시예-3으로부터의 용매 블렌드 60.67
실시예-2로부터의 촉매 용액 1.00
총 량 372.09
SR349 DIACRYLATE는 사토머에서 시판하고 있는 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트이다.
피복 조성물은 사용하기 직전에 교반하면서 패키지 1과 2를 혼합하여 제조한다.
[실시예-Ⅴ]
본 실시예는 폴리아크릴레이트 작용성 물질의 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 20 중량%로 제조한 착색된 경화성 하도 도막의 배합물을 기재하고 있다.
성분(g) 중량부
패키지 1 :
실시예-1의 연마 페이스트 255.38
패키지 2 :
SR349 DIACRYLATE 20.00
실시예-A로 부터의 아세토아세테이트
작용성 폴리에스테르 수지 32.25
실시예-3으로부터의 용매 블렌드 61.55
실시예-2로부터의 촉매 용액 1.00
총 량 370.18
SR349 DIACRYLATE는 사토머에서 시판하고 있는 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트이다.
피복 조성물은 사용하기 직전에 교반하면서 패키지 1과 2를 혼합하여 제조한다.
[실시예-Ⅵ]
본 실시예는 폴리아크릴레이트 작용성 물질의 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로 25 중량%로 제조한 착색된 경화성 하도 도막의 배합물을 기재하고 있다.
성분(g) 중량부
패키지 1 :
실시예-1의 연마 페이스트 253.60
패키지 2 :
SR349 DIACRYLATE 25.00
실시예-A로 부터의 아세토아세테이트
작용성 폴리에스테르 수지 27.58
실시예-3으로부터의 용매 블렌드 61.90
실시예-2로부터의 촉매 용액 1.00
총 량 369.08
SR349 DIACRYLATE는 사토머에서 시판하고 있는 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트이다.
피복 조성물은 사용하기 직전에 교반하면서 패키지 1과 2를 혼합하여 제조한다.
하기 표는 상기 기재된 시험 방법에 따라 실시예 Ⅰ 내지 Ⅵ에 기재된 상기 피복 조성물의 물리적 평가시 수득한 데이타이다. 예를 들면 연필 경도(6B/4B)의 경우에서와 같이 기재된 데이타는 하도제 시스템을 도포한지 각각 24 시간 및 7일 후에 생성된 데이타임을 나타낸다.
사용 기간 : 점도가 250 cP 보다 큰 값으로 측정될 때까지의 시간

Claims (20)

  1. 수지 고형물 총량을 기준으로 하여
    (a) 옥시란 작용기가 본질적으로 없고 분자당 평균 2개 이상의 아민 그룹을 갖고 중량평균분자량이 약 1,000 내지 약 50,000인 폴리에폭사이드 수지 약 25 내지 약 75 중량% ;
    (b) 유기 폴리카복실산 또는 이의 무수물과 유기 폴리올 및/또는 에폭사이드와 에스테르화에 의해 제조된 폴리에스테르 폴리올과 아세토아세테이트와의 에스테르 교환 반응 생성물이며 중량평균분자량이 약 1,000 내지 약 50,000인 아세토아세테이트 그룹 작용성 폴리에스테르 약 25 내지 약 75 중량% ; 및
    (c) 분자당 2개 이상의 아크릴레이트 그룹을 갖고 중량평균분자량이 약 100 내지 약50,000인 폴리아크릴레이트 약 1 내지 약 50 중량%를 포함하는
    경화성 피복 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에폭사이드 수지의 아민 그룹이 케티민 함유 폴리에폭사이드 수지를 형성하도록 개질되는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서.
    아세토아세테이트 그룹 작용성 폴리에스테르 및 폴리아크릴 둘 다 폴리에폭사이드 수지와 반응하는 조성물
  4. 제 2 항에 있어서,
    케티민 함유 폴리에폭사이드 수지가 폴리아민, 케톤 및 옥시란 작용성 폴리에폭사이드 수지부터 제조되는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    옥시란 작용성 폴리에폭사이드 수지가 에폭시-노발락 수지인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    아세토아세테이트 그룹이 t-부틸 아세토아세테이트인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리아크릴레이트가 폴리올과 하기 일반식의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 반응으로부터 제조되는 조성물 :
    상기식에서,
    R은 H 또는 CH3이고,
    R'는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    폴리올이 1,6-헥산디올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 및 에톡시화 비스페놀 A로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리아크릴레이트가 이소시아네이트와 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와의 반응으로부터 제조되는 조성물.
  10. 제 7 항에 있어서,
    폴리아크릴레이트가 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트인 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서,
    폴리아크릴레이트가 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트인
    조성물.
  12. 제 7 항에 있어서,
    폴리아크릴레이트가 1,6-헥산디올 디아크릴레이트인 조성물.
  13. 제 7 항에 있어서,
    폴리아크릴레이트가 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트인 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리올이 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트, 트리메틸롤프로판 및 이소프탈산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체로부처 제조되는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    아세토아세테이트 그룹 작용성 폴리에스테르가 약 100 내지 약 1000 (g/당량)의 아세토아세테이트 당량을 갖는 조성물.
  16. 제 4 항에 있어서,
    폴리아민이 2개의 1급 아미노 그룹 및 1개의 2급 아미노 그룹을 함유하는
    조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    폴리아민이 디프로필렌트리아민, 디부틸렌트리아민 및 디에틸렌트리아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  18. 제 4 항에 있어서,
    케톤이 하기 일반식의 화합물인 조성물 :
    상기식에서,
    R 및 R+는 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알칸이다.
  19. 제 18 항에 있어서,
    케톤이 아세톤, 디에틸 케톤, 펜타논, 사이클로헥사논, 에틸아민 케톤, 이소포론, 데카논 및 메틸이소부틸 케톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    강 염기가 본질적으로 없는 조성물.
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