KR100874545B1 - 중간 도막용 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

중간 도막용 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 100중량% 중 에폭시 수지를 15~80중량%, 지방산 및 다이머산 중 1종 이상을 4~25.5중량% 및 실리콘을 15~60중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지는 도막을 형성하기 위한 사용량의 제한이 없고, 실리콘 도막 및 에폭시 도막과 화학적 결합으로 강한 부착성을 가지면서도, 외부 충격 등에 안정하여 내식성, 내오염성, 내충격성 등의 다양한 물성을 요구하는 도막 시스템의 중도용 도료로 적합하다.
실리콘, 지방산, 에폭시 수지, 부착성, 내충격성

Description

중간 도막용 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 및 그 제조 방법{A SILICONE AND FATTY ACID MODIFIED EPOXY RESIN FOR MIDDLE COAT AND A MANUFACTURING METHOD THEREOF}
도 1은 실리콘·지방산 변성 수지의 제조 과정을 나타내는 반응도이다.
본 발명은 실리콘 도막과 에폭시 도막 사이의 부착성을 증진시키기 위하여 사용되는 중간 도막용 수지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에폭시 수지; 지방산 및 다이머산 중의 1종 이상; 및 실리콘을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
실리콘 도막은 수지의 특성상 매끄러우며 탄성적인 성질을 갖는다. 이로 인해 실리콘 도막과 에폭시 도막을 부착하는 경우 매우 어려움이 있다. 이러한 문제점의 보완책으로서, 아미노 실란, 에폭시 실란 등의 실란 커플링제를 사용하고 있다.
그러나, 상기 실란 커플링제는 자체로 도막 형성이 불가능하며, 에폭시 도료와 실리콘 도료에 첨가제로 사용할 수 있으나, 이때 실란이 가지는 표면 장력 문제 로 사용량에 한정이 있고, 또한 국지적인 결합만을 유도할 수 있다는 단점을 가지고 있으며, 또한, 경화 후에 높은 가교 밀도를 가짐으로써 외부 충격에 의해 쉽게 갈라지고 부서지기 쉬운 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 도막을 형성하기 위한 사용량의 제한이 없고, 실리콘 도막 및 에폭시 도막과 화학적 결합으로 강한 부착성을 가지면서도, 외부 충격 등에 안정하여 내식성, 내오염성, 내충격성 등의 다양한 물성을 요구하는 도막 시스템의 중도용 도료로 적합한 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지는, 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 100중량% 중 에폭시 수지를 15~80중량%, 지방산 및 다이머산 중 1종 이상을 4~25.5중량% 및 실리콘을 15~60중량% 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시 수지는 에폭시 당량이 180~3,000인 범용 에폭시 수지로서, 비스페놀에이형 에폭시, 비스페놀비형 에폭시, 비스페놀씨형 에폭시, 비스페놀에프형 에폭시, 노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 자일록형 에폭시 및 바이페닐형 에폭시 등을 사용할 수 있다. 경제적인 면이나 점도를 고려하여 비스페놀에이형 에폭시를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지의 함량은 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 100중량% 중 15~80중량%이며, 상기 함량이 15중량% 미만인 경우에는 에폭시 도막과의 부착성이 저하되어, 장기 침적시 도막이 벗겨지는 문제점이 있으며, 80중량%를 초과하는 경우에는 도막의 경도가 너무 강해져 내충격성이 저하되고, 실리콘 도막과의 부착 저하 문제가 발생한다.
상기 지방산은 에폭시 수지의 옥시란 고리의 일부와 반응하여 지방산 변성 에폭시 수지를 제조하는데 사용되는 것으로, 카르복실산을 한 개 가지고 있는 지방산이다. 다음의 화학식 Ⅰ로 표시될 수 있는 상기 지방산의 예로는, 대두유 지방산, 톨유 지방산, 피마자유 지방산, 미강유 지방산, 아마인유 지방산, 코코넛유 지방산, 라우릴산, 리놀레익산 및 DCOFA(dehydrated castor oil fatty acid) 등이 있다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112007009031936-pat00001
상기 다이머산은 상기 지방산과 유사한 탄화수소 사슬을 가지는 것이 바람직하며, 그 예로서 2가 이상의 지방산으로는 무수프탈산, 무수말레인산, 이소프탈산, 아디핀산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 테레프탈산, 세바신산, 푸마르산, 숙신산, 시트릭산 등의 알킬 유도체를 들 수 있다.
상기 지방산 및 다이머산 중 1종 이상의 함량은 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 100중량% 중 4~25.5중량% 포함된다. 상기 함량이 4중량% 미만인 경우에는 내 충격성이 떨어지며, 25.5중량%를 초과하는 경우에는 합성된 수지의 에폭시 당량이 높아져서 에폭시 도막과의 부착성이 저하된다.
상기 실리콘은 다음의 화학식 Ⅱ의 구조를 가지며, 메톡시기를 포함하고, 반응 효율을 고려하여 분자량이 800~1,200인 것이 바람직하다.
[화학식 Ⅱ]
Figure 112007009031936-pat00002
(여기에서 R1~R6는 독립적으로 메틸기 또는 페닐기이다)
상기 실리콘은 실리콘 중량의 15~20% 정도의 메톡시기를 포함하는 폴리메틸페닐실록산으로서, 상업적으로는, KCC 사의 SJ-1000A, Dow 사의 DC3074 및 DC3037 등이 있다.
상기 실리콘의 함량은 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 100중량% 중 15~60중량%이며, 상기 함량이 15중량% 미만인 경우에는 실리콘 도막과의 부착성이 저하되어, 장기 침적시 도막이 벗겨지는 문제점이 있으며, 60중량%를 초과하는 경우에는 도막의 경도가 약해지고, 에폭시 도막과의 부착 저하 문제가 발생한다.
본 발명의 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지는 도장해야 할 에폭시 도막에 경화제로 사용된 후 남아있는 아민기와 반응할 수 있는 충분한 양의 옥시란 링을 함유하고 있어, 에폭시 도막과 화학적 결합을 할 수 있으며, 동시에 실리콘 도막에 존재하는 메톡시기 혹은 수산기와 반응할 수 있는 충분한 량의 메톡시기를 가지고 있어, 실리콘 도막과의 화학적 결합도 유도할 수 있아, 에폭시 도막과 실리콘 도막의 사이에 적용되는 중간 도막으로서 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지는 고분자량의 수지로 이루어져 자체 도막 형성이 가능하여 관능기가 고르게 분포하고 있으므로, 양 도막간의 부착성을 크게 증진시킬 수 있다.
나아가, 실리콘을 변성체로 단독 사용하였을 시 나타날 수 있는 내충격성 저하 문제를 지방산도 함께 변성체로 사용으로써 확연히 개선시킬 수 있다.
본 발명의 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지의 제조 방법은 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1) 에폭시 수지 15~80중량%에 지방산 및 다이머산 중 1종 이상을 4~25.5중량%를 혼합하고, 온도를 90~100℃로 승온하는 단계;
(2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 3급 아민, 포스포늄계 및 포스핀계 중 1종 이상의 촉매를 투입하고, 110~150℃로 승온하여, 지방산 변성 에폭시 수지의 산가가 1mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시키는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 지방산 변성 에폭시 수지를 100℃ 이하로 냉각한 후, 티타늄계 촉매를 투입하고, 110~150℃로 승온하는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)의 과정 후, 상기 지방산 변성 에폭시 수지에 실리콘을 15~60중량% 투입하여 반응시키는 단계.
상기 단계 (2)에서 사용되는 촉매 함량은 0.002~0.05중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.002중량% 미만인 경우에는 반응이 너무 느리게 진행되거나 원료 에 따라 반응이 진행되지 않으며, 0.05중량%를 초과하는 경우에는 제조된 수지의 색상을 나쁘게 하고, 이러한 수지로 도료를 제조하였을 때 주제 대비 경화제 비율에 영향을 주어 가사 시간 변화와 이로 인한 도막의 물성에 좋지 않은 결과를 초래한다.
상기 단계 (3)에서 사용되는 티타늄계 촉매는 에틸 티타네이트, 노말 프로필티타네이트, 이소프로필 티타네이트, 노말부틸 티타네이트 모노머, 노말부틸 티타네이트 폴리머, 2-에틸헥실 티타네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트와 이와 유사한 알킬 티타네이트가 있다.
상기 단계 (3)에서 사용되는 티타늄계 촉매의 함량은 0.005~0.03중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.005중량% 미만인 경우에는 반응이 너무 느리게 진행되거나 원료에 따라 반응이 진행되지 않으며, 0.03중량%를 초과하는 경우에는 반응 속도가 빨라져 원하는 점도의 수지를 얻기 힘든 문제가 발생한다.
상기 단계 (4)에서의 실리콘은 30분~5시간 동안 적하 방식으로 투입하는 것이 바람직하다. 적하 시간이 30분 미만인 경우에는 상용성 문제로 반응 시간이 오히려 길어지고, 제조물에 티가 발생하거나 반응이 진행되지 않을 수도 있으며, 적하 시간이 5시간을 초과하는 경우에는 초반에 적하된 다관능 실리콘이 다량의 수산기와 반응함으로써 후반에 적하된 실리콘이 반응할 수산기가 없어지게 되어, 제조된 수지의 관능기 분포가 고르지 않게 되므로, 부착성이 나빠지는 문제점이 있다.
상기 단계 (4)의 반응 중에는 메탄올이 생성되는데, 이 메탄올은 공지의 방법에 따라 제거하면서 반응을 진행시킨다.
본 발명은 아래의 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명되지만, 본 발명의 범위가 아래의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
1. 변성 에폭시 수지의 제조
제조예 1
질소가스관 및 에어 컨덴서, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 비스페놀에이형 에폭시 수지 OREPOXY R8010(에폭시 당량 337g/eq, KCC사) 450g과 DCOFA(dehydrated castor oil fatty acid)(산가 280mgKOH/g, 마캐사) 100g을 투입하여 혼합한 후, 100℃로 승온하였다.
온도가 100℃에 도달하면, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(ETPPBr) 0.03g을 메탄올에 희석하여 투입한 후, 150℃로 승온하여 반응을 시작하였다.
반응시간이 지남에 따라 산가의 감소를 추적하여, 산가가 0.1mgKOH/g이 되면, 90℃로 냉각한 후 제2 반응 촉매인 티타늄 아세틸아세토네이트를 0.05g 투입한 후, 130℃로 승온한 뒤, 실리콘 SJ-1000A(메톡시 함량 18%, KCC사) 250g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 완료되면 외관이 투명한지 확인하고, 크실렌 335g으로 희석하였다.
제조예 2
질소가스관 및 에어 컨덴서, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 비스페놀에이형 에폭시 수지 OREPOXY R8010(에폭시 당량 337g/eq, KCC사) 290g과 DCOFA(산가 280mgKOH/g, 마캐사) 75g을 투입하여 혼합한 후, 100℃로 승온 하였다.
온도가 100℃에 도달하면, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(ETPPBr) 0.03g을 메탄올에 희석하여 투입한 후 150℃로 승온하여 반응을 시작하였다.
반응시간이 지남에 따라 산가의 감소를 추적하여 산가가 0.1mgKOH/g이 되면, 90℃로 냉각한 후, 제2 반응 촉매인 티타늄 아세토아세테이트를 0.05g 투입한 후, 130℃로 승온한 뒤, 실리콘 SJ-1000A(메톡시 함량 18%, KCC사) 435g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 완료되면 외관이 투명한지 확인하고, 크실렌 343g으로 희석하였다.
제조예 3
질소가스관 및 에어 컨덴서, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 비스페놀에이형 에폭시 수지 OREPOXY R8010(에폭시 당량 337g/eq, KCC사) 560g과 DCOFA(산가 280mgKOH/g, 마캐사) 120g을 투입하여 혼합한 후, 100℃로 승온하였다.
온도가 100℃에 도달하면, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(ETPPBr) 0.03g을 메탄올에 희석하여 투입한 후, 150℃로 승온하여 반응을 시작하였다.
반응시간이 지남에 따라 산가의 감소를 추적하여 산가가 0.1mgKOH/g이 되면, 90℃로 냉각한 후, 제2 반응 촉매인 티타늄 아세토아세테이트를 0.05g 투입한 후, 130℃로 승온한 뒤, 실리콘 SJ-1000A(메톡시 함량 18%, KCC사) 120g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 완료되면 외관이 투명한지 확인하고, 크실렌 343g으로 희석하였다.
제조예 4
질소가스관 및 에어 컨덴서, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 비스페놀에이형 에폭시 수지 OREPOXY R8010(에폭시 당량 450g/eq, KCC사) 480g를 투입한 후, 90℃로 승온하였다.
온도가 90℃에 도달하면, 촉매인 티타늄 아세토아세테이트를 0.05g 투입한 후, 130℃로 승온한 뒤, 실리콘 SJ-1000A(메톡시 함량 18%, KCC사) 320g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 완료되면 외관이 투명한지 확인하고, 크레졸 343g으로 희석하였다.
2. 도료 조성물의 제조
조성물의 배합은 하기 표 1의 함량에 따라 각각 프리믹스시켜 진행하였다. 프리믹스 용기에서 균일해지도록 충분히 교반한 후, 메인 용기에 더해졌다.
품 명 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 1 50 - - 50 -
실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 2 - 50 - - -
실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 3 - - 50 - -
R8010 - - - 50 -
실리콘 변성 에폭시 수지 4 - - - - 50
아민 경화제 8.3 5.4 11.8 11.7 10
아민 경화 촉매 0.8 0.5 1.2 1.3 1
트리메톡시 메틸 실란 3 3 3 3 3
아미노 실란 - - - 3 -
크실렌 37.9 41.1 34 31 36
※ 상기 표1에서 각 단위는 중량% 임 ※ 각 수지의 중량비는 고형분을 기준으로 계산된 수치임 ※ 아민 경화제는 아민 당량 125의 만니히 어덕트 타입의 경화제 ※ 아민 경화 촉매: 3급 아민 ※ 아미노 실란: 3개의 메톡시기를 가진 아미노실란(AHE: 74) 주1) 제조예 1에서 제조된 변성 수지 주2) 제조예 2에서 제조된 변성 수지 주3) 제조예 3에서 제조된 변성 수지 주4) 제조예 4에서 제조된 변성 수지
3. 시편의 제조
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에 따라 얻어진 도료 조성물에 대한 부착성 및 충격성 시험을 위한 시편을 제조하였다. 우선 소지표면의 녹, 먼지, 습기, 유분 및 기타 오염물을 청수나 적절한 용제를 사용하여 완전히 제거한 후, 표면조도 25~75㎛로 블라스터 연마하였다. 그리고 준비된 시편에 에어리스 스프레이를 사용하여 노즐 구경 0.019"~0.025", 분사 압력 1,700~2,200psi/120~150atm, 분사각도 65°로 설정 후 건조도막 두께 100~125㎛로 에폭시 하도를 도장하였다. 여기에 사용된 에폭시 하도는 선박용 방청도료로 사용되는 범용 에폭시 하도로서, 비스페놀에이형 에폭시 수지와 만니히 어덕트형 경화제를 사용한 도료이다.
상기 도장된 시편을 24시간 이상 상온 건조 경화한 후, 실시예 1~3, 비교예 1~2으로 제조된 도료를 상기 명시된 스프레이 도장방식으로 건조 도막의 두께가 50~100㎛ 정도 되도록 도장을 한 후, 24시간 이상 상온 건조 경화를 진행하였다.
상기의 방법으로 제조된 시편 위에 점도 20,000~80,000cps정도의 폴리실록산과 트리메톡시메틸실란, 아미노실란 등으로 이루어진 실리콘 도료를 상기에 명시된 스프레이 도장 방식으로 건조 도막의 두께가 150~200㎛정도 되도록 도장을 한 후 12시간 이상 상온 건조 경화를 진행하였다.
4. 부착성 측정
상기의 방법으로 제조된 시편은 45℃ 온탕조에 침적 후 날짜 별로 꺼내어 수분을 제거한 후 10x10 크로스 커트 방법으로 부착성을 평가하였다.
실 험 명 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
평가시점 평가 대상
침적전 에폭시 도막 5 5 5 5 5
실리콘 도막 5 5 5 4 5
침적 5일후 에폭시 도막 5 5 5 5 5
실리콘 도막 5 5 5 3 5
침적 10일후 에폭시 도막 5 5 5 5 5
실리콘 도막 5 5 5 1 5
침적 30일후 에폭시 도막 5 5 5 5 5
실리콘 도막 5 5 4 0 5
침적 50일후 에폭시 도막 5 4 5 5 5
실리콘 도막 5 5 4 0 5
주) 침적은 45℃ 침적조에서 실시하였으며, 최상품은 5점 최하품은 0점 부착성 측정은 수분 제거 후 크로스-컷(cross-cut)(10x10) 법으로 실시함
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 변성되지 않은 에폭시 수지와 아미노 실란을 적용한 비교예 1과는 달리, 실리콘을 도입한 변성 에폭시 수지를 사용한 실시예 1~3 및 비교예 2의 경우 침적 50일 후에도 부착성이 모두 우수함을 알 수 있다.
5. 내충격성 측정
상기의 방법으로 제조된 시편은 45℃ 온탕조에 침적 후 날짜 별로 꺼내어 수분을 제거한 후 낙하형 충격 측정기(impacter tester)를 사용하여 내 충격성을 측정하였다.
실 험 명 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
평가시점
침적전 5 5 5 5 5
침적 5일후 5 5 5 0 3
침적 10일후 5 5 5 0 1
침적 30일후 4 4 5 0 0
침적 50일후 4 3 5 0 0
※ 침적은 45℃ 침적조에서 실시하였으며, 최상품은 5점 최하품은 0점임 - 5점 : 크랙 없음 - 4점 : 미세한 크랙 - 3점 : 굵은 크랙, 크랙 길이: 1cm 미만 - 2점 : 굵은 크랙, 크랙 길이: 1~2cm - 1점 : 다수의 굵은 크랙, 부서짐 현상, 일부 도막 박리 - 0점 : 박리 정도가 심함 ※ 낙하형 충격 측정기(impacter tester)를 사용하였으며, 사용된 추의 무게는 1kg, 낙하높이는 50cm 였음
상기 표 3의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 변성되지 않은 에폭시 수지와 아미노 실란을 적용한 비교예 1 및 실리콘만을 도입한 실리콘 변성 에폭시 수지를 사용한 비교예 2의 경우, 침적 시 수분에 의한 후경화 발생으로 도막의 내 충격성이 급격히 떨어졌다. 그러나, 실리콘과 지방산을 모두 도입한 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지로 제조한 실시예 1~3의 경우 내충격성이 매우 증가되었다.
즉, 상기 표 2 및 표 3의 결과로부터, 실리콘과 지방산을 모두 도입한 본 발명의 변성 에폭시 수지가 부착성 및 내충격성이 모두 우수함을 알 수 있다.
상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지는 도막을 형성하기 위한 사용량의 제한이 없고, 실리콘 도막 및 에폭시 도막과 화학적 결합으로 강한 부착성을 가지면서도, 외부 충격 등에 안정하여 내식성, 내오염성, 내충격성 등의 다양한 물성을 요구하는 도막 시스템의 중도용 도료로 적합하다.

Claims (7)

  1. 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지 100중량% 중 에폭시 수지를 15~80중량%, 지방산 및 다이머산 중 1종 이상을 4~25.5중량% 및 실리콘을 15~60중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방산은 대두유 지방산, 톨유 지방산, 피마자유 지방산, 미강유 지방산, 아마인유 지방산, 코코넛유 지방산, 라우릴산 및 리놀레익산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다이머산은 무수프탈산, 무수말레인산, 이소프탈산, 아디핀산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 테레프탈산, 세바신산, 푸마르산, 숙신산 및 시트릭산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리콘은 메톡시기를 포함하고, 분자량이 800~1,200인 것을 특징으로 하는 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지.
  5. 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지의 제조 방법:
    (1) 에폭시 수지 15~80중량%에 지방산 및 다이머산 중 1종 이상을 4~25.5중량%를 혼합하고, 온도를 90~100℃로 승온하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)의 혼합물에 3급 아민, 포스포늄계 및 포스핀계 중 1종 이상의 촉매를 투입하고, 110~150℃로 승온하여, 지방산 변성 에폭시 수지의 산가가 1mgKOH/g 이하가 될 때까지 반응시키는 단계;
    (3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 지방산 변성 에폭시 수지를 100℃ 이하로 냉각한 후, 티타늄계 촉매를 투입하고, 110~150℃로 승온하는 단계; 및
    (4) 상기 단계 (3)의 과정 후, 상기 지방산 변성 에폭시 수지에 실리콘을 15~60중량% 투입하여 반응시키는 단계.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 상기 단계 (3)의 티타늄계 촉매는 에틸 티타네이트, 노말 프로필티타네이트, 이소프로필 티타네이트, 노말부틸 티타네이트 모노머, 노말부틸 티타네이트 폴리머, 2-에틸헥실 티타네이트 및 티타늄 아세틸아세토네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘·지방산 변성 에폭시 수지의 제조방법.
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