KR100227712B1 - 촉매의 재생방법 - Google Patents

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Abstract

올레핀과 과산화수소로부터 에폭사이드를 제조하는데 촉매로서 사용되는 티탄 원자 함유 제올라이트는 소모된 촉매를 올레핀의 부재하에 과산화수소루 처리하여 재생하고 재생된 촉매를 에폭사이드화에 다시 사용한다.

Description

촉매의 재생방법
본 발명은 촉매, 특히 올레핀과 과산화수소로부터 에폭사이드를 제조하는데 촉매로서 사용되는 티탄 원자 함유 제올라이트의 재생방법에 관한 것이다.
올레핀을 촉매로서의 티탄 원자 함유 제올라이트의 존재하에 과산화수소를 사용하여 에폭사이드로 전환시킴으로써 올레핀으로부터 에폭사이드를 제조하는 것은 공지되어 있다(유럽 공개특허공보 제0 100 119호). 또한, 문헌[참조 : M. G. Clerici. G. Bellussi and U. Romanno. J. Catal. 129 (1991) 159-167]에는 티탄 함유 제올라이트를 프로필렌 옥사이드의 에폭사이드화에 대한 촉매로서 사용하는 동안 이의 촉매 활성이 급격히 상실되는 것으로 나타나 있다. 위의 문헌에는 촉매의 활성을 재생하는 2개의 방법이 기재되어 있다.
한편, 제올라이트는 550에서 하소시켜 재생할 수 있는 반면, 촉매 활성은 승온에서 용매, 바람직하게는 메탄을 또는 에폭사이드화에 사용되는 용매로 세척하여 회복할 수 있다. 하소에 의한 재생은 이를 위해 우선 촉매를 모두 건조시킨 다음, 높은 하소 온도로 가열하고, 다시 냉각시키기 때문에 상당한 에너지가 추가로 필요하고 기구가 사용되어야 한다는 단점이 있다. 용매를 사용한 세척에 의한 재생은 속도가 느려서, 통상적으로 실제 에폭사이드화 반응보다 상당히 긴 시간이 요구된다.
그러므로, 본 발명의 목적은 빠르고 쉽게 수행할 수 있는 촉매의 재생방법을 밝혀내는 것이다.
본 발명은 촉매, 특히 올레핀과 과산화수소로부터 에폭사이드를 제조하는데 촉매로서 사용되는 티탄 원자 함유 제올라이트의 재생방법을 제공하며, 이는 소모된 촉매를 올레핀의 부재하에 과산화수소로 처리하여 소모된 촉매의 촉매 활성을 재생하고 재생된 촉매를 올레핀의 에폭사이드화에 다시 사용하는 것을 특징으로 한다.
올레핀, 바람직하게는 프로필렌의 에폭사이드화는 유럽 특허 제100 119호에 기재된 대로 용매로서 바람직하게는 메탄올을 사용하여 수행한다. 티탄 원자 함유 제올라이트 촉매는 에폭사이드화에 사용하고(이의 촉매 활성은 반응 동안 완전히 또는 부분적으로 소모된다). 이어서, 반응 혼합물로부터 분리하여 임의로 용매, 바람직하게는 물로 세척한다. 이어서, 소모된 촉매를 용매, 바람직하게는 물중의 과산화수소 용액과 반응시킨다. 이때 과산화수소의 양은 촉매에 잔류하는 올레핀 양의 10배 이상, 바람직하게는 100배 이상으로, 촉매에 함유된 티탄 양의 2배 이상, 바람직하게는 10배 이상으로 선택한다. 재생에 사용되는 H2O2용액의 농도는 0.01 내지 70중량, 바람직하게는 1 내지 45중량로 선택할 수 있다. 재생은 0 내지 200, 바람직하게는 40 내지 120의 온도에서 수행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태도 재생을 H2O2수용액의 비점에서 수행할 수 있다. 재생에 필요한 시간은 적용되는 재생 온도 및 H2O2농도에 따라 변화하며 필요한 정도의 재생이 성취되도록 선택할 수 있다.
이어서, 촉매를 재생 용액으로부터 분리하고, 임의로 용매, 바람직하게는 물로 세척한다. 촉매는 에폭사이드화 반응으로 복귀될 수 있다.
재생에 사용되는 용매를 또한 에폭사이드화 반응에 사용할 경우, 촉매를 분리하기 전에 재생에 사용된 과산화수소 용액과 함께 에폭사이드화 반응에 복귀시킨 수 있다.
촉매의 부분적 재생만이 필요한 경우, 본 발명에 따르는 재생을 또한 반응 혼합물로부터 분리되는 촉매량을 2 부분으로 나누어 둘 중 한 부분만을 과산화수소를 사용하여 재생하고 2 부분을 함께 또는 별도로 에폭사이드 반응으로 복귀시키는 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 순수한 규산티탄, 결합제를 함유하는 규산티탄, 또는 유기 또는 무기 지지재상의 규산티탄으로 이루어진 현탁액 형태의 규산티탄일 수 있다. 올레핀, 바람직하게는 프로필렌의 에폭사이드화는 유럽 특허 제100 119호에 따라, 바람직하게는 용매로서 메탄올을 사용하여 수행한다. 교반 탱크 반응기, 관상 루프 반응기, 발포 컬럼, 연속 유동 반응기 또는 현탁용 기타 적합한 반응기 뿐만 아니라 이러한 반응기들을 조합하여 에폭사이드화에 사용할 수 있고, 반응기형은 당해 분야의 숙련가가 선택된 반응 조건 및 에폭사이드화되는 올레핀에 적합하게 선택한다. 이어서, 촉매를 여과, 원심분리, 경사분리 또는 기타 적합한 방법으로 반응 혼합물로부너 분리하고 용매, 바람직하게는 물로 세척한다. 이어서, 촉매를 다시 농도가 0.01 내지 70중량, 바람직하게는 1 내지 45중량, 특히 바람직하게는 10 내지 45중량인 과산화수소 수용액에 현탁시킬 수 있고 현탁액을 0 내지 150, 바람직하게는 40 내지 120의 온도에서 유지시킨다. 촉매 재생을 위한 접촉 시간은 필요한 재생 정도에 따라. 바람직하게는 초기 촉매 활성의 20 내지 100가 수득되로고 선택한다. 이어서, 새로 재생된 촉매를 에폭사이드화 반응으로 복귀시키고, 재생에 사용된 과산화수소 용액을 임의로 완전히 또는 부분적으로 분리한다. 과산화수소 함량이 10 내지 45중량인 재생에 바람직한 과산화수소 수용액을 사용할 경우, 재생 용액 중의 촉매 현탁액을, 촉매를 분리하지 않고 에폭사이드화 반응에 통과시켜 재생에 사용되지 않은 과산화수소를 올레핀의 에폭사이드화에 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 올레핀의 에폭사이드화를 위해 결합제와 함께 조형한 규산티탄을 고정상 형태로 촉매로서 사용한다. 이 경우, 촉매 팩킹을 촉매 활성이 완전히 또는 부분적으로 소모될 때까지 에폭사이드화에 사용한다. 이어서, 촉매 팩킹을 임의로 용매, 바람직하게는 물로 세척한다. 이어서, 과산화수소 함량이 0.01 내지 70중량, 바람직하게는 1 내지 40중량인 과산화수소 수용액을 0 내지 150, 바람직하게는 40 내지 120의 온도에서 필요한 정도의 재생이 성취될 때까지 촉매 팩킹 위로 통과시킨다. 이때 재생에 사용된 과산화수소 용액을 촉매 팩킹 위로 순환시키는 것이 유리할 수 있다. 이어서, 촉매 팩킹을 임의로 중간 생성물을 용매로 세척한 후 올레핀 에폭사이드화에 다시 사용한다.
[실시예 1]
[프로필렌의 에폭사이드화에서의 규산티탄의 촉매 활성의 측정]
메탄올 300중의 규산티탄 1g을 40에서 프로필렌 대기하에 기체 분산 교반기가 장착된 온도 조절된 실험실 오토클레이브에 넣고 3bar가 넘는 압력에서 프로필렌으로 포화시킨다. 이어서, 과산화수소 수용액 30중량(12.9g)를 교반하면서 한번에 가하고 반응 혼합물을 40및 3bar에서 유지시키면서 프로필렌을 압력 조절기를 통해 추가로 가해 반응으로 소비된 양을 보충한다. 일정한 간격으로 샘플을 여과기를 통해 배출시키고 반응 혼합물 중의 과산화수소 함량을 황산세륨(Ⅳ)용액으로 산화환원 적정하여 측정한다. 시간(t)에 대해 ℓn(c/c0)(여기서, c는 시간 t에서의 H2O2농도의 측정치이고 c0는 반응개시시의 H2O2농도의 계산치이다)을 플로팅하면 직선이 생긴다. 다음 관계식을 사용하여 당해 직선 기울기로부터 활성지수(k)를 측정한다.
상기식에서,
ccat는 반응 혼합물 1당 촉매중의 촉매의 농도를 나타낸다.
활성 지수는 프로필렌의 에폭사이드화에서의 촉매의 촉매 활성이 증가함에 따라 증가한다.
[실시예 2]
[새로운 규산티탄의 촉매 활성]
문헌[참조 : J. P. A. Martens et al., Appl. Catal. A99 (1993), 71-84]의 교시에 따라 제조한 규산티탄의 활성을 실시예 1에 기재한 대로 검정한다. 활성지수는 18.9min-1로 측정된다.
[실시예 3]
[프로필렌의 에폭사이드화 촉매로서의 사용에 따른 규산티탄 활성의 상실]
메탄올 270g 중의 실시예 2에 기재한 대로 수득한 규산티탄 5g을 40에서 프로필렌 대기하에 기체 분산 교반기가 장착된 온도 조절된 실험실 오토클레이브에 넣고 3bar가 넘는 압력에서 프로필렌으로 포화시킨다. 이어서, 과산화수소 50중량(560g)와 메탄올 3600g의 혼합물을 교반하면서 600g/h의 속도로 가하고 동시에 반응 혼합물을 여과기를 통해 반응기의 성분의 중량이 일정하게 유지되게 하는 양을 배출시킨다. 이 동안, 촉매를, 여과기를 사용하며 반응기에 보유시킨다. 과산화수소를 계량하여 가하는 동안, 프로필렌을 압력 조절기를 통해 가하여 반응기 속의 압력을 일정하게 유지시킨다. 7시간 후, 과산화수소의 계량 부가를 종결하고, 촉매를 여과 제거한 다음, 메탄올로 20에서 세척하고 20에서 공기에 노출시켜 건조시킨다. 소모된 촉매 활성을 실시예 1에서와 같이 검정한다. 활성 지수는 1.3min-1로 측정된다. 5일 후 실시예 1에 따르는 활성 시험을 반복하면 활성 지수는 1.7min-1이다. 활성 지수 1.3min-1및 1.7min-1는 각각 규산티탄을, 과산화수소를 사용한 프로필렌의 에폭사이드화에 촉매로서 사용할 경우 당해 반응시 촉매 활성이 크게 상실되며 재생 방법을 쓰지 않고는 촉매 활성이 회복되지 않는다는 것을 나타낸다.
[실시예 4 및 5(비교 실시예)]
[메탄올 또는 물을 사용한 비등에 의한 소모된 규산티탄의 재생]
[실시예 4]
실시예 3으로부터의 소모된 규산티탄 촉매 1g을 메탄올 25중에서 4시간 동안 환류하에 가열한 다음, 여과한다. 촉매 활성을 실시예 1에서와 같이 검정한다. 활성 지수는 1.3min-1로 측정된다.
[실시예 5]
실시예 3으로부터의 소모된 규산티탄 촉매 1g을 탈염수 25중에서 4시간 동안 환류하에 가열한 다음, 여과하고 메탄올로 세척한다. 촉매 활성을 실시예 1에서와 같이 검정한다. 활성 지수는 1.6min-1로 측정된다.
실시예 4 및 5는 각각 65에서 메탄올과 함께 및 100에서 4시간 동안 물과 함께 비등시켜 소모된 규산티탄을 재생하는 것을 촉매 활성이 거의 개선되지 않는다는 것을 나타낸다.
[실시예 6 내지 8(본 발명)]
[과산화수소와의 비등에 의한 소모된 규산티탄의 재생]
[실시예 6]
실시예 1로부터의 소모된 규산티탄 촉매 1g을 과산화수소 수용액 5중량(25) 중에서 4시간 동안 환류하에 가열하고, 여과한 다음, 물 및 메탄올로 세척한다. 촉매 활성을 실시예 1에서와 같이 검정한다. 활성 지수는 1.83min-1로 측정된다.
[실시예 7]
실시예 6을 반복하되, 과산화수소를 사용한 처리 시간을 1시간으로 단축한다. 활성 지수는 11.2min-1로 측정된다.
[실시예 8]
실시예 6을 반복하되, 과산화수소를 사용한 처리 시간을 15분으로 단축한다. 활성 지수는 4.9min-1로 측정된다.
실시예 6 내지 8은 소모된 규산티탄을 본 발명에 따라 100에서 4시간 동안 과산화수소 5중량를 사용하여 처리함으로써 완전히 재생할 수 있으며 과산화수소를 사용하는 처리 시간을 선택함으로써 촉매를 특정하게 부분적으로 재생할 수 있다는 것을 나타낸다.
티탄 원자 함유 제올라이트 촉매를 사용하여 올레핀과 과산화수소로부터 에폭사이드를 제조하고 촉매를 올레핀의 부재하에 과산화수소로 처리하여 재생하는 본 발명에 따르는 방법은 촉매를 하소시키거나 용매로 세척하여 재생하는 공지된 선행 분야의 방법에 비해 더 쉽고, 빠르며, 확실히 재생이 더 잘되고 촉매가 에폭사이드화 반응으로 더 잘 복귀된다는 이점이 있다. 이로써 공지된 방법으로 보다 올레핀과 과산화수소로부터 에폭사이드를 더 경제적으로 제조할 수 있다.

Claims (13)

  1. 소모된 촉매를 올레핀의 부재하에 과산화수소로 처리하여 소모된 촉매의 촉매 활성을 재생하고 재생된 촉매를 올레핀의 에폭사이드화에 다시 사용함을 특징으로 하는, 촉매의 재생방법.
  2. 제1항에 있어서, 소모된 촉매가 과산화수소를 0.01 내지 70중량함유하는 과산화수소 수용액을 사용함으로써 재생됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 소모된 촉매가 과산화수소를 1 내지 45중량함유하는 과산화수소 수용액을 사용함으로써 재생됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 재생이 0 내지 200의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 재생이 40 내지 120의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 소모된 촉매를 올레핀의 부재하에 제1항에 따라 과산화수소로 처리하여 소모된 촉매의 촉매 활성을 재생하고 재생된 촉매를 에폭사이드화에 다시 사용함을 특징으로 하여, 올레핀을 촉매로서의 티탄 원자 함유 제올라이트의 존재하에 과산화수소와 반응시켜 에폭사이드를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 사용되는 올레핀이 프로필렌임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 에폭사이드화 반응이 용매로서의 메탄올과 물과의 혼합물 속에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 촉매가 현탁액 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 소모된 촉매가 과산화수소를 10 내지 45중량함유하는 과산화수소 수용액을 사용함으로써 재생되고, 재생으로부터의 촉매와 과산화수소와의 혼합물이 미리 분리되지 않고 에폭사이드화 반응에 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제6항에 있어서, 촉매가 고정상 형태로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 재생되는 동안에 과산화수소 용액이 고정 촉매상 위로 순환됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 촉매가 올레핀과 과산화수소부터 에폭사이드를 제조하는데 사용되는 티탄 원자 함유 제올라이트인 방법.
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