KR100218848B1 - 이성체 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄으로부터의 1,1,1-트리플로오로2,2-디클로로에탄의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄과 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄을 함유하는 기체 혼합물을 그 자체이거나 담지시킨 산화크롬과 180 내지 400℃의 온도범위내에서 접촉시켜 전자로부터 후자를 감소시키거나 제거한다.

Description

이성체 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄으로부터의 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 정제 방법
본 발명은 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄(이후에는 A123으로 칭한다)으로 부터 이성체 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄(이후에는 A123a로 칭한다)으로 구성된 불순물을 감소시키거나 제거하는 방법에 관한 것이다.
가능한 한 A123a가 없는 A123을 제조하기 위한 유용한 공업적 방법이 필요하다는 것이 인식되어져 왔다.
이러한 필요성은 특히, 예를들면 발포제로서 사용되는 A123 제조를 위한 폴리우레탄 포옴의 제조업자들에게 인식되어져 왔다. 이 경우에, 이들에 함유된 A123a는 분해되어 플랜트의 금속회로판을 부식시키는 HCl을 형성한다.
A123의 제조를 위해 공업적으로 가장 중요한 방법은 적당한 촉매의 존재하에 기체상에서 테트라클로로에틸렌의 히드로플루오르화 반응에 기초를 둔다.
이러한 반응은 예를들면 미합중국 특허 제4,766,260호에 기술되어 있다.
이와 같은 제조방법은 반응 조건에 따라 A123a의 양을 5 내지 20％ 범위까지 항상 끌어 올린다. 이 생성물은 A123으로 부터 증류제거하기가 어렵다.
원칙적으로 A123a의 최소화하기 위한 조건하에, 예컨데 고온(약 360℃)을 사용하여 반응을 수행할 수 있다. 그러나 이러한 조건하에서는 A123으로의 반응 선택도가 매우 낮은반면, 수용할 수 없는 양의 부생물이 얻어지기 때문에, 이 반응을 실제적 관심을 거의 끌지 못한다.
또한, A123 및 A123a 혼합물을 이의 제조시에 사용된 것과 동일한 촉매의 존재하에 무수 HF로 처리하여, A123a의 1,1,1,2-테트라플루오로-2-클로로에탄(A124)으로의 선택적 플루오르화를 달성하여, 최종 반응 생성물중의 A123a 함량을 감소시킬 수도 있다.
그러나, 이러한 반응의 선택도는 충분히 높지 않기 때문에, 상당한 양의 A123의 플루오르화가 일어난다.
이러한 상황에서, 놀랍게도 출원인은, 본 발명의 목적으로서, 높은 선택성과 효율성이 있는 반응에 의하여 A123a와 A123 혼합물로 부터 A123a를 감소시키거나 제거하는 방법을 밝혀내었으며, 이러한 방법은 상기 화합물들을 함유하는 기체 혼합물을 그 자체이거나 담지시킨 산화크롬과, 180 내지 400℃, 바람직하게는 220 내지 320℃의 온도에서 반응시키는 것으로 구성되어 있다.
이러한 조건하에서는, A123으로 부터 용이하게 제거할 수 있는 생성물로의 A123a의 변화가 발생하지 않으며, 몇몇 경우에 A123에 영향을 주지 않거나 A123의 분해없이, A123으로의 A123a의 전화가 발생한다.
본 명세서상에서 사용되는 산화크롬이란 옥시플루오르화 크롬뿐만 아니라, 고정층에 사용하기에 적합한 일반적으로 펠릿 형태인 Cr2O3를 의미한다.
상기 산화크롬은 β, γ 및 △의 결정형태를 포함하는 그 자체의 것, 또는 바람직하게는 삼플루오르화 알루미늄상에 담지된 것이 이용될 수 있으며, γ 및/또는 β의 형태가 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여, 결정성 산화크롬이 바람직하게 사용될 수 있지만, 이들은 무정형 형태로 이용될 수도 있다.
담체 촉매는 알루미나를 크롬염, 바람직하게는 염화물의 수용액으로 함침시킨 다음, 필수적이지는 않지만 바람직하게는 AlF3함량이 원래의 알루미나의 90몰％ 이상이 되도록 원하는 알루미나 플루오르화도가 얻어질 때까지, 함침된 알루미나를 고온에서 HF로 처리하여 제조될 수 있다. 이러한 방법은 미합중국 특허 제4,766,260호에 기술되어 있다. 바람직한 방법에 따르면, 이러한 촉매는 공지된 방법에 따라 적어도 부분적으로 Al2O3의 플루오르화에 의하여 얻어진 AlF3를 CrCl3의 수용액으로 함침시킨 다음, 함침된 AlF3를 임의적으로 산화크롬 결정구조의 형성을 촉진시키기 위한 산소의 존재하에서 질소로 처리한 후, 고온 조건하에서 무수 HF로 처리하여 제조된다.
이러한 방법은 예를들면 유럽 특허출원 제282,005호에 기술되어 있다.
담체의 사용은 촉매를 더욱 효율적으로 만들뿐만 아니라, 유동층반응기에 사용하기에 적합하도록 만든다.
담체촉매의 크롬함량은 촉매 총량에 대하여 금속 크롬으로 환산하여 1 내지 10중량％ 범위이다.
펠릿형태의 산화크롬의 촉매는 통상적인 방법에 따라, 예를들면 적당한 크롬염의 용액으로부터 Cr(OH)3를 침전시킨 다음, 추출 및 건조를 행하여 제조될 수 있다. 이어서 결정 형태의 Cr2O3를 얻기 위하여 500 내지 700℃의 온도에서 하소를 행할 수 있다.
산화크롬의 펠릿은 반응전에 무수 HF로서, 바람직하게는 동일한 반응기에서 300 내지 400℃로 가열하여 활성시킬 수 있으며, 여기서 HF는 촉매로서 사용될 것이다.
반응에서, A123 및 A123a를 함유하는 기체 혼합물과 촉매의 접촉시간은 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 접촉시간은 1 내지 200초, 바람직하게는 10 내지 110초 범위내이다. 압력은 특별히 중요하지 않지만 반응은 일반적으로 대기압이나 이 보다 약간 높은 압력에서 수행된다.
촉매 활성은 불활성화 현상에 의하여 매우 약간만 영향을 받으며, 어떤 경우에는 뜨거운 공기로 처리하여 촉매활성을 회복시킬 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 본 발명의 범위를 한정시키려는 것은 아니다.
[실시예 1]
(A) AlF3함량이 94중량％가 되도록 Al2O3를 무수 HF로 플루오르화하여 제조된 약 26m2/g의 비표면적을 갖는 플루오르화 알루미늄을, 당해 분야에서 공지된 한 방법에 따라, AlF31kg당 CrCl3·6H2O 492g의 양이 되도록 CrCl3·6H2O의 수용액으로 함침하고, 120∼150℃에서 건조시켜 8중량％의 크롬을 함유하는 촉매를 얻는다.
이용되는 플루오르화 알루미늄은 입자크기가 20 내지 200 미크론이면서 평균 80 미크론이고, 20％의 △ 형태와 80％의 γ 형태로 구성되어 있다.
이러한 촉매 400g을 내경이 5cm이고 길이가 80cm이면서 소결된 인코넬 600의 다공성 저부가 설치된 관상 반응기에 도입한다.
(B) 상술한 반응기에 도입된 촉매를 질소 기류하에 10시간동안 400℃까지 가열한 후, 350℃에서 2∼3시간동안 무수 HF 80g/h로 처리한다. 마지막으로, 온도를 240℃로 내리고 80몰％의 A123 및 20몰％의 A123a를 함유하는 혼합물 153g/h(1몰/h)의 공급을 시작한다. 산도 트레이스(acidity trace)를 흡수시키기 위하여 반응기를 떠다는 기체를 물에 버블링하고, 응축한 다음 가스크로마토그라피로 분석한다.
온도 및 접촉시간을 변화시켜, 표 1에 나타낸 결과들을 얻는다.
* 재순환가능한 생성물
A115 = CF3CClF2
A143 = F3CH3
A125 = CF3CHF2
A134a = CF3CHF2
A114 = CClF2CClF2
A124 = CF3CHClF
A1112 = CClF=CClF
A133 =CHF2CHClF
A113 = CCl2FCClF2
A1111 = CClF=CCl2
A122 = CHCl2CClF2
A1120 = CHClCCl2
A1110 = CCl2=CCl2
[실시예 2]
실시예 1 (A)에 따라 제조된 촉매 400g을 상기 실시예에 예시된 반응기에 도입하고 공기 유동하에 400℃에서 10시간동안 유동화시킨다.
80/20의 몰비로 A123 및 A123a의 혼합물을 이용하여, 표 2에 표시한 결과들을 얻는다.
* 재순환가능한 생성물
[실시예 3]
CrCl3의 수용액을 수산화나트륨으로 처리한 후, 겔 형태의 수산화 크롬의 침전물을 얻는다.
이 겔을 물로 세척하고, 실온의 공기중에서 건조시키고 얻어진 페이스트를 직경 약 5mm의 작은 원통형 형태로 압출시킨다. 이들을 550℃ 공기중에서 하소시켜, 결정 형태로 Cr2O3를 얻은 다음, 이를 실시예 1의 반응기에 도입한다.
이러한 촉매상에 80/20 몰비의 A123/A123a 혼합물을 유동시켜 얻어진 결과를 표 3에 나타내었다.
* 재순환가능한 생성물
[실시예 4]
실시예 1의 촉매 2.0g을 직경 8mm인 관상 인코넬 반응기에 도입한다. 이어서, 이 반응기에 A123(85.9％) 및 A123a(13.8％)를 함유하는 유기 혼합물을 1.5g/h로, hf를 1.0g/h로 도입한다. 유출되는 기체의 분석을 상이한 반응시간 및 약 5∼7초의 접촉시간에 따라 행한다. 얻어진 결과를 하기에 나타내었다.
[실시예 5]
CrCl3·6H2O로 함침된 Al2O3펠릿(4∼8 메쉬)으로 구성된 촉매 2.35g을 우선 질소로 처리한 다음, AlF3함량이 59.5중량％가 될때까지 360℃에서 HF로 처리한 다음, 이들을 관상 인코넬 반응기내로 도입한다. 이 촉매는 5.8중량％의 크롬을 함유한다. 이 반응기내로 260℃의 온도에서 A123(82.2％) 및 A123a(17.47％)로 구성된 혼합물을 상이한 접촉시간에 따라 도입한다. 유출되는 기체를 GLC로 분석하여 하기 결과를 얻었다.
시험 1에서는 약 3.1g의 기체 혼합물을 시험 2에서는 1.0g의 기체 혼합물을 처리하였고, 촉매는 재생하여 수회 재활용할 수 있었다.

Claims (8)

1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄과 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄의 혼합물을 함유하는 기체 혼합물을 180 내지 400℃의 온도범위에서 산화크롬과 접촉시킴을 특징으로 하는, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄과 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄의 혼합물로부터 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄을 감소시키거나 제거하는 방법.
1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄과 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄의 혼합물을 함유하는 기체 혼하물을 180 내지 400℃의 온도범위에서 삼플루오르화 알루미늄상에 담지된 산화크롬과 접촉시킴을 특징으로 하는, 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄과 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄의 혼합물로부터 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄을 감소시키거나 제거하는 방법.
제1항에 있어서, 산화크롬이 결정형태인 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 온도가 220 내지 320℃ 범위인 방법.
제1항 또는 제3항에 있어서, 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄 및 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 혼합물이 퍼클로로에틸렌의 히드로플루오르화에 의하여 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조시에 얻어지는 반응 기체 혼합물내에 포함되어 있는 것인 방법.
제2항에 있어서, 산화크롬이 결정형태인 방법.
제2항 또는 제6항에 있어서, 온도가 220 내지 320℃ 범위인 방법.
제2항 또는 제6항에 있어서, 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄 및 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 혼합물이 퍼클로로에틸렌의 히드로플루오르화에 의하여 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조시에 얻어지는 반응 기체 혼합물내에 포함되어 있는 것인 방법.
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