KR100213523B1 - 수질 및 바닥 침전물의 과립상 고토계 개선제 - Google Patents

수질 및 바닥 침전물의 과립상 고토계 개선제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 악화된 폐쇄성 수역의 수질 및 바닥 침전물의 개질을 도모할 수 있는 개선제를 제공한다.
고토계 분말 과립체 원료로 구성되는 재료로서, 그 크기가 입자 직경으로 20mm 이하이고, 또한 물안에 투입 후 자기붕괴하여, 투입 60분 후에 있어서의 0.1mm 이하의 입자가 10 중량％ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

수질 및 바닥 침전물의 과립상 고토계 개선제{GRANULAR MAGNESIUM COMPOUND-BASED MODIFIER FOR WATER QUALITY AND BOTTOM SEDIMENT QUALITY}
본 발명은 악화된 폐쇄성 수역의 수질 및 바닥 침전물의 개질을 도모하는 과립상 고토계 개선제에 관한 것이다.
근년, 후배지에 큰 오탁원을 가지는 폐쇄성 수역은, 유입되는 오탁 부하가 큰데다가 오탁 물질이 축적되기 쉬우므로, 부영양화가 진행되어 수질 및 바닥 침전물의 오탁이 진행되고 있다. 특히 일본 내해나 이세만으로 대표되는 폐쇄성 해역에서는 유입된 인 및 질소가 정체되어, 적조가 발생함으로써 어업 피해를 일으키는 등, 어업 환경에 많은 영향을 주고 있다.. 또 비와호로 대표되는 음료수의 취수원으로 이용되고 있는 호수나 늪에 있어서는, 담수 적조나 녹조류가 이상하게 발생하고, 이로인해 상수도 시설의 여과 장해나 이상한 냄새의 문제를 일으키고 있다. 이것에 대처하기 위하여, 수질오탁방지법, 일본내해환경보전특별조치법, 호수수질보전특별조치법, 호수에 관한 질소 및 인의 배수규제 등이 제정 실시되고 있다.
또한 양식장에서는, 적조나 산소결핍수 덩어리의 발생에 기인하여, 유독한 황화수소가 발생하고, 이 때문에 양식어의 대량 폐사에 의한 피해가 보고되고 있다.
이것은 해수의 pH 가 통상은 약알칼리성의 8.2 전후인 것에 대하여, 상기와 같은 문제가 발생하는 양식장의 수질 및 바닥 침전물의 pH 는 통상의 해수의 pH 보다 산성쪽에 얼마만큼 편중된 pH 8 이하이며, 경우에 따라서는 문제가 심각한 장소, 특히 그 장소의 바닥 침전물에서는 pH 가 7 에 근접한 값 혹은 그 이하의 값을 나타내게 된다. 이것은 해저 등에 퇴적된 유기물이 산화 분해될 때에 아세트산 혹은 유기산이 생성되므로 저 pH 화되는 것이라고 생각되고 있다. 또한 유기물의 산화 분해에 의하여 산소가 소비되면, 저부가 무산소 상태로 되는 결과, 혐기성 세균인 황산염환원균의 활동이 활발하게 되어, 황산 이온이 환원되어 생물에 유독한 황화 수소가 발생하는 것으로 생각되고 있다.
이에 더하여, 그 원인에 대하여 현재로서는 확실하다고 할 수 없지만, 바닥 침전물의 pH 가 산성화된 경우, 백점병 등의 병이 발생하여 양식업자에게 큰 손해를 주는 것이 최근 많이 보고되고 있다.
이들 상기 문제 등에 대하여, 억제 또는 방지하기 위하여는, 유기물을 감소시키거나, 산소를 공급하거나, pH 를 올려 주지 않으면 안된다.
이제까지 경운, 폭기, 복사, 준설 등의 방법이 개량 실시되어 왔지만, 이들 방법은 실시할 때에 오탁 물질의 확산, 수역 오탁, 일시적인 생산 행위의 중지나 2차적으로 발생하는 오니의 처리 등의 문제가 새롭게 생기는 것뿐만 아니라, 실시 비용이 많아지는 등 아직 문제가 있는 방법이다.
또 기타의 방법으로서, 약제 산포가 행해져 오고 있다. 약제 산포라는 것은, 점토나 생석회 (산화칼슘) 를 피개질구역에 산포하는 방법이며, 종래의 개량기술중에서는 실시 비용이 적게 끝나는 등의 이점이 있다. 점토 산포는, 점토에 의하여 수중의 유기현탁물을 응집 침전시키고, 아울러 바닥 침전물을 피복하는 것이지만, 전술한 바와 같이 수역 오탁 등의 문제가 생긴다.
종래의 약제산포법으로 가장 실시 비용이 저가로 되고 있는 생석회 산포법은, 강력한 알칼리원료인 생석회를 사용함으로써 수질 및 바닥 침전물의 pH 를 알칼리쪽으로 유지하고, 또한 칼슘과 반응시켜서 오탁물질을 난용성 화합물로서 고정 제거하는 방법이지만, 산포하는 생석회가 물과 반응하여 소석회 (수산화칼슘) 로 변화할 때에 발열하는 것, 또 소석회 생성시에 분화하여 산포 구역의 수질을 백탁화하여 수질오탁의 폐해를 야기하는 등의 문제가 생기고 있다. 이와 같은 문제로부터, 최근에는 소석회를 일부 사용하도록 하고 있으나, 소석회를 사용할 때에는 수역의 현탁물질이 증가하여, 수질을 악화시키는 것이 문제로 되고 있다.
또 생석회 및 소석회 모두, 수역중의 수중에 용해하고 있는 탄산가스나 황산이온과 용이하게 반응하여, 재용해하기 어려운 탄산칼슘이나 난용성의 황산칼슘 (석고) 을 생성한다. 그러므로, 이들 생성물이 생석회 및 소석회 입자 표면을 피복하므로, 수질 및 바닥 침전물의 pH 를 알칼리쪽으로 유지하는 효과를 상실한다. 또한 칼슘이온의 공급이 억제되므로, 난용성 화합물에 의한 인의 고정화 제거에 관해서도 손상된다고 되어 있다.
즉, 종래의 생석회나 소석회를 산포하는 방법은, 가장 저가의 개선방법인 반면, 산포 직후, 수질 및 바닥 침전물의 pH 를 알칼리쪽으로 하는데, 이들이 강력한 알칼리원이므로 일시적으로 필요 이상의 고 pH 쪽으로 되는 것, 또 수질 및 바닥 침전물중의 인 등의 성분이 칼슘과 반응하여 난용성 화합물을 형성하여 고정 제거되지만, 전술한 바와 같이 탄산칼슘이나 황산칼슘의 피막형성에 의하여 단기간에 그 효과가 상실되어, 약제로서의 효과를 장기간 유지하는 것이 어렵다고 되어 있다.
그러므로, 수질 및 바닥 침전물의 질의 개선을 목적으로 한 환경이나 작업자에 대하여 안전하고, 또한 장기간에 걸쳐 약알칼리성을 유지하는 저가의 개선제가 요구되어 오고 있다.
상기 문제에 대하여, 종래의 기술로서 일본국 특개소 52 - 104478호가 보고되고 있다. 본 기술은 마그네슘화합물인 수산화마그네슘과 경소산화마그네슘과 물을 혼련하여 수득되는 자기붕괴되기 어려운 조립물 (造粒物) 의 pH 조정제가 개시되어, 장기간 투입 직전의 형상을 유지하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 기술은 공장 등에서 배출되는 산성 폐액의 중화처리에 사용하는 것을 목적으로 하여, 장기간 형상을 유지시킴으로써 산성 폐액의 중화기능이 유지 가능하게 되어 있다. 본 기술로 수질 및 바닥 침전물의 질을 개선하려고 하는 경우, 수중에 투입해도 그대로의 형상을 유지하면서 수질 및 바닥 침전물의 질을 개선하고, 그 효과를 장기간 유지하기에는 불충분하였다.
이와 같은 문제에 대하여, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 수질 및 바닥 침전물의 질을 개선하는 효과를 장기간 유지할 수 있는 것을 목적으로, 약제산포법에 의한, 저가의 매우 효과적인 수질 및 바닥 침전물의 질의 개선제를 개발하기에 이르렀다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 수중에 투입 후 붕괴되어 미세한 입자로 되어 피개질구역으로 균일 분산하고, 또한 장기간 그 개질 기능을 유지할 수 있는 수질 및 바닥 침전물의 고토계 개선제이고,
(1) 고토계 분말 과립체로 구성되는 재료로서, 그 크기가 입자 직경으로 20mm 이하이고, 또한 수중에 투입 후 자기붕괴되어, 투입 60분 후에 있어서의 0.1mm 이하의 입자가 10중량％ 이상인 것을 특징으로 하며, (2) 본 고토계 분말 과립체가 수산화마그네슘 및／또는 산화마그네슘으로 이루어지며, 또한 (3) 본 고토계 분말 과립체가 수산화마그네슘으로 이루어지며, 이에 더하여 (4) 본 개선제의 벌크 밀도가 1.0∼2.3g/㎤ 의 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 나아가서는 (5) 본 개선제는 MgO 환산함유율이 30 중량％ 이상이고, 부착수분이 20중량％ 이하로 존재하는 것이다. 또, (6) 본 개선제의 0.1mm 이상의 입자가 차지하는 비율이 80 중량％ 이상이고, 수중에 투입 후 자기붕괴에 요하는 시간이 30 분 이하이며, 붕괴 후 0.1mm 이하의 입자가 차지하는 비율이 20중량％ 이상인 것이며, 나아가서는 (7) 0.5mm 이상의 입자가 차지하는 비율이 70중량％ 이상이고, 수중에 투입 후 자기붕괴에 요하는 시간은 30분간 이하이며, 붕괴 후 0.1mm 이하의 입자가 차지하는 비율이 30중량％ 이상 존재하는 것이다. 이에 더하여, (8) 입자 직경이 0.1 mm ∼ 20 mm 의 범위에 있고, 또한 수중에 투입하여 자기붕괴된 후의 0.1 mm 이하의 입자가 차지하는 비율이 30 중량％ 이상 존재하는 것이고, (9)입자 직경이 0.5 ∼ 20 mm 의 범위에 있고, 또한 수중에 투입하여 자기붕괴에 요하는 시간이 30 분 이하이며, 붕괴 후의 0.1mm 이하의 입자가 차지하는 비율이 30중량％ 이상 존재하는 것이고, (10) 입자 직경이 0.5 ∼ 10 mm 의 범위에 있고, 또한 수중에 투입하여 자기붕괴에 요하는 시간이 10분 이하이며, 붕괴 후의 0.1mm 이하의 입자가 차지하는 비율이 50 중량％ 이상 존재하는 것이며, 또한 (11) 가용성 마그네슘염을 0.01∼5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 본 발명에 의하여, 환경이나 작업자에 대하여 안전하고, 또한 장기간에 걸쳐 수질 및 바닥 침전물의 pH 를 약알칼리성으로 유지할 수 있고, 게다가 종래보다 적은 양으로 개질이 가능해지므로 저가의 개선제의 공급을 행하는 것이 가능해진다.
본 발명인 과립상 고토계 개선제는, 수질 및 바닥 침전물의 pH 를 약알칼리성으로 장기간 유지할 수 있는 것이 특징이며, 또 마그네슘이온의 공급에 의하여 인 등의 그 존재가 바람직하지 않은 물질에 대하여 마그네슘계 난용성 화합물을 형성하여, 고정 제거하는 것이 가능하다.
다음에 본 발명에 대하여 상세한 기술을 한다.
본 발명의 과립상 고토계 개선제의 주구성재료인 마그네슘화합물의 분말과립체 원료로서는, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 마그네사이트 및 돌로마이트 및 그들의 가소물 등을 들 수 있고, 이들 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 것을 사용하는 것도 가능하다. 이들은 크기가 0.1mm 이하의 분말 과립체인 것이 바람직하다.
이들 분말 과립체 원료중, 수산화마그네슘으로서는, (a) 천연으로 생기는 플루사이트 (수활석) 또는 (b) 해수, 간수 또는 염수 등의 마그네슘함유 수용액에 석회유 등의 알칼리원료를 첨가하여 수산화마그네슘으로서 석출·분리시킨 것, 이에 더하여 (c) 산화마그네슘을 물과 같은 액상으로 접촉시킴으로써 생성된 수산화마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 (a) 는 기계적 처리로 분쇄되어, 분말 과립체로서 사용되는 것이 바람직하다. 또 (b) 및 (c) 에 있어서의 수산화마그네슘 개개의 결정 크기는 1㎛ 이하가 통상이지만, 동 수산화마그네슘현탁액 (슬러리) 내에서는 크기가 수 ㎛ 의 2차 입자의 응집체로서 수중에 존재한다. 동 슬러리내에서 응집체로서 존재하는 수산화마그네슘은, 예를 들면 올리버필터 또는 필터프레스 등으로 탈수·여과 후, 100℃ 에서 350℃ 이하의 온도범위에서 건조시킴으로써, 용이하게 분말상으로 수득하는 것이 가능하다. 이 건조후 수산화마그네슘은 2 차 입자가 수 ㎛ 의 크기의 응집체가 더욱 응집화된 큰 분말 과립으로서 수득된다.
산화마그네슘으로서는, (d) 천연적인 마그네사이트 (능고토광) 이나 풀사이트 (수활석) 등의 마그네슘함유광물을 소성하여 가열 분해시킨 산화마그네슘, 또 (e) 상기 수산화마그네슘으로 나타낸 (b) 및 (c) 의 수산화마그네슘을 350℃ 이상의 수산화마그네슘의 분해 온도 이상으로 가열 분해시킨 산화마그네슘 혹은 염화마그네슘이나 황산마그네슘과 같은 마그네슘염을 가열 분해시킴으로써 수득되는 산화마그네슘 등을 들 수 있다.
탄산마그네슘으로서는, 천연적으로 생긴 마그네사이트 혹은 염기성 탄산마그네슘, 정탄산마그네슘 및 그 소성물 등을 들 수 있다.
돌로마이트로서는, 천연적인 돌로마이트 (백운석) 및 그 소성물, 혹은 수산화마그네슘슬러리와 석회유를 적절한 비율로 혼합하여 소성시킨 합성돌로마이트 등을 들 수 있다.
상기 마그네슘화합물에 있어서, 바람직하게는 수산화마그네슘 및 또는 산화마그네슘중 1 종 또는 2 종 이상이 혼합된 것, 더욱 바람직하게는 수산화마그네슘의 분말과립체를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 수산화마그네슘이 1 몰당수산기를 2 몰 가지므로, 수질 및 바닥 침전물의 질을 고 pH 화하는데 고효율적이다. 이에 더하여 분말상의 것이지만, 전술한 설명으로부터 비교적 저가이고 용이하게 수득되는 것을 그 이유로서 들 수 있다. 산화마그네슘은 수중에 투입된 후, 용이하게 물과 반응하여 수산화마그네슘으로 변화하므로, 그 후의 효과는 전술한 수산화마그네슘과 같은 효과를 초래하기 때문이다.
가용성 마그네슘염으로서는, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 아세트산마그네슘 등으로 대표되는 일반적으로 알려져 있는 모든 가용성 마그네슘염이 포함된다. 가용성 마그네슘염의 존재는, 분말과립체를 성형할 때의 바인더적 효과가 있다. 이에 더하여 가용성 마그네슘염은 용해도가 높으므로, 본 개선제를 수중에 투입한 경우, 붕괴성을 촉진하는 작용이 생긴다. 이 가용성 마그네슘염은 0.01∼5중량％ 범위에서 함유되는 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.01∼3중량％ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 가용성 마그네슘염 함유량이 5중량％ 를 초과하면, 마그네슘염에 의하여 본 개선제 표면이 피복되어, 자기붕괴성이 열화되는 요인으로 되어, 개질효과를 장기간에 걸쳐 유지가능케 하는 것이 곤란해진다.
또 본 발명에 있어서는, 조립물 제조시에 자기붕괴를 촉진시키는 재료를 20중량％ 이하의 함유량으로 첨가하는 것도 가능하다. 이 자기붕괴를 촉진시키는 재료로서는, 조립물내에 있어서 수중에 투입직전까지 장기간 변화하지 않고 존재하고, 본 발명의 개선제가 수중에 투입후 신속하게 물과 반응하여 조립물의 자기붕괴를 촉진시키는 효과를 가지는 것이면, 어떠한 재료도 제한을 받지 않는다. 이 자기붕괴를 촉진시키는 재료로서, 구체적으로는 전술한 마그네슘염 또는 종이펄프 등의 식물성 섬유, 양모 등의 동물성 섬유, 나일론 등의 합성섬유, 글라스파이버나 석면 등의 광물성 섬유, 고분자 흡수제 또는 사탕이나 식염 등의 가용성 재료를 들 수 있다. 이들 자기붕괴를 촉진시키는 재료의 함유량은, 함유량이 많은 경우 전체적인 고토계 분말 과립체의 함유량이 감소하므로, 수질이나 바닥 침전물의 개질효과가 열화하는 것을 억제하기 위하여, 또 피개질 구역을 이들 재료에 의한 오염으로부터 방지하기 위하여, 바람직하게는 10중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5중량％ 이하로 함유되는 것이 바람직하다. 또 상기 재료중, 가용성 마그네슘염은, 전술한 이유 때문에 5중량％ 이하로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 과립상 고토계 개선제를, 개질을 목적으로 하는 영역에 균일 분산시키는 경우, 크기는 미세한 편이 더욱 균일성을 높일 수 있어, 본 발명에 있어서, 본 개선제는 20mm 이하의 크기인 것이 바람직하다. 개선제의 크기가 20mm 를 초과하는 크기로 되면, 자기붕괴에 요하는 시간이 길어지고, 또 붕괴 후에 개선제의 균일 분산성도 열화되게 되어, 수질 및 바닥 침전물의 개선 효과에 있어서도 열화되게 된다.
또, 본 발명의 개선제는 0.1mm 이상의 입자가 차지하는 비율이 80중량％ 이상, 특히 0.5mm 이상의 입자가 차지하는 비율이 70중량％ 이상인 것이 바람직하다. 이것은 개선제의 크기가 0.1mm 이하로 미세한 경우, 수중에 투입한 직후에 붕괴하여 조립전의 원료인 분말 과립체의 크기 또는 그것에 가까운 크기의 분말상으로 되어 수역에 확산하여, 주변환경의 수질 등을 악화시키는 원인으로 되기 때문이다.
또한, 투입 직후에 본 개선제가 붕괴· 분말화하는 것을 억제하고, 또한 해역 등에서는 해수의 흐름에 따라서 목표수역 이외에 본 개선제가 확산되는 것을 억제하는데는, 가능한 한 조속히 바닥 침전물의 질까지 침강시키는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 본 발명의 개선제는 입자 직경이 0.1 ∼ 20mm, 바람직하게는 0.5 ∼ 20mm, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10mm 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 고토계 개선제의 자기붕괴에 요하는 시간은, 조립물 입자의 형상을 유지하지 않게 되기까지 요하는 시간이 60 분 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 30분 이하, 더욱 바람직하게는 10분 이하인 것이 바람직하다.
본 발명인 개선제의 자기붕괴성은, 주로 마그네슘화합물로 이루어지는 분말과립체 원료의 충전성, 즉 조립물의 벌크 밀도와 밀접하게 관계된다. 수중에 투입된 본 개량제는, 주로 모세관현상에 의하여 가는 구멍에 물이 진입하여 붕괴가 생기는 것으로 생각되어, 이 가는 구멍의 분포정도는, 본 개선제의 벌크 밀도를 측정함으로써, 간접적으로 추찰할 수 있다. 또 일반적으로 조립물의 강도와 벌크 밀도의 관계는, 벌크 밀도가 높을수록 조립물의 강도는 높아진다. 벌크 밀도가 2.3g/㎤ 를 초과하는 경우, 압착밀도가 높아지므로 자기붕괴성 및 분산성이 저하되게 된다. 또 보다 높은 에너지를 필요로 하기 때문에 비경제적인 행위이다. 따라서 2.3g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 또 본 개선제는 제조 현장으로부터 실지까지의 이동시에 형상을 유지하는 것이 요구되고, 벌크 밀도는 1.0g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 게다가 본 개선제의 자기붕괴성 및 분산성을 충분히 발휘하는 것이 가능한 벌크 밀도로서, 1.0 ∼ 1.9g/㎤ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
수중에 투입 후 붕괴된 입자는, 0.1mm 이하의 점유율이 10중량％ 이상인 것이 중요하다. 붕괴 후의 입자는 수질 및 바닥 침전물의 질에의 균일 분산성에 직접 관계된다. 따라서, 붕괴 후 입자가 미세할수록 보다 효율적으로 수질 및 바닥 침전물의 개질이 가능해진다. 그러므로, 붕괴 후 0.1mm 이하의 입자의 점유율이 20중량％ 이상, 바람직하게는 30중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이상인 것이 바람직하다. 붕괴 후 입자에 있어서, 크기가 0.1mm 이하의 점유율이 10 중량％ 미만이면, 목적으로 하는 개질효과가 열화되는 결과로 된다.
본 발명의 고토계 개선제의 MgO 환산함유율은 30중량％ 이상인 것이 바람직하다. MgO 환산함유율이 30중량％ 미만인 경우, 마그네슘성분에 의한 고토계 개선제로서의 효과가 상실되어 버리므로, 바람직하게는 30 ∼ 70중량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 고토계 개선제의 부착수분율은 20중량％ 이하인 것이 바람직하다. 부착수분율이라는 것은, 마그네슘화합물입자간을 메우도록 존재하는 부착수분을 나타내며, 통상 110 ∼ 120℃에서 건조시킨 경우의 중량감소율이 부착수분율에 상당한다. 이 부착수분율은 20중량％ 이하로 함유되는 것이 필요하고, 바람직하게는 4 ∼ 15중량％ 이하로 함유되는 것이 바람직하다. 이 부착수분율이 20중량％ 이상 함유되는 경우, 마그네슘화합물의 성분이 적어짐으로써 본 개선제의 효과가 감소하는 것뿐만 아니라, 개선제의 입자끼리 부착하여 큰 덩이로 되어, 수중에 균일 분포할 때의 문제로 된다.
또 본 발명에 있어서의 고토계 분말과립체 원료함유량은, 60중량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이상인 것이 바람직하다.
다음에, 실시예에 따라서 상세한 설명을 한다.
그리고, 실시예에 기재한 측정항목은 이하의 방법으로 측정하였다.
(벌크 밀도)
일본학술진흥회 제 124 위원회 시험법분과회에서 결정된“학진법 2 마그네시아클링커의 겉보기 기공율, 겉보기 비중 및 고비중의 측정방법”(1981년판, 내화물수첩, 내화물기술협회발행)을 참고로, 시료를 금속제의 망에 넣고, 이것을 케로신이 들어간 비이커에 망마다 넣었다. 이것을 －76mmHg 의 진공데시케이터내에서, 1 분간 진공흡인하고, 대기압하로 되돌린 후, 하기의 계산식으로 벌크 밀도를 구하였다.
벌크 밀도 = W1/(W3-W2) × S
W1: 시료의 건조중량 (g)
W2: 케로신에서 포화된 시료의 케로신중에서의 중량 (g)
W2: 케로신에서 포화된 시료의 중량 (g)
S: 측정온도에 있어서의 케로신의 밀도 (g/㎤)
(부착수분율)
시료를 약 10g 칭량하여, 온도 110℃의 건조기내에 24시간 이상 넣은 후, 즉시 꺼내어 데시케이터내에서 실온까지 냉각하고, 건조 후 중량을 측정한 후, 그 중량 감소량을 건조 전의 중량으로 나눈 값의 백분율을 부착수분율로 하였다.
(자기붕괴 시간 및 붕괴 후에 있어서의 크기가 0.1mm 이하의 입자의 점유율)
시료 (조립물) 를 직시할 수 있도록, 0.108mm 구멍의 체 위에 놓고, 또한 패트내에 놓고, 체 위의 시료가 완전히 수몰하기까지 물을 첨가하였다. 정치 후, 시료 각 입자가 자기붕괴해가는 것을 관찰하였다. 시료 각 입자의 형상이 완전히 유지되지 않게 된 시점을 자기붕괴에 요한 시간 (자기붕괴 시간) 으로 하였다. 직후에 체를 패트에서 꺼내어, 패트내에 남은 체 아래의 마그네슘화합물을 회수하고, 여과, 건조 후 중량을 측정하였다. 그 값을 붕괴 개시 전의 중량으로 나눈 백분율의 값을, 붕괴 후에 있어서의 크기가 0.1mm 이하의 입자의 점유율로 하였다.
실시예 1 ∼ 8
각종 마그네슘화합물을 사용하여, 브리켓머신으로 설형 후, 파쇄, 정립(整粒)하여, 벌크 밀도 및 입자 직경이 상이한 과립상 고토계 개선제를 준비하였다. 표 1 에, 마그네슘 화합물의 배합 비율, 부착 수분율, MgO 환산함유율, 벌크 밀도, 입자 직경, 자기붕괴시간, 붕괴 후에 있어서의 크기 0.1mm 이하의 입자의 점유율을 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
배합비율 (％) 수산화마그네슘분말산화마그네슘분말마그네사이트분말 10000 10000 10000 01000 70300 702010 08020 80020
가용성마그네슘염(％) 0.5 0.5 0.5 2.5 1.0 0.8 2.0 0.4
부착수분율 (％) 4 10 16 3 7 7 5 10
MgO환산함유율(％) 62 58 54 87 67 63 77 50
벌크 밀도(g/㎤) 1.5 1.6 1.9 1.8 2.1 1.9 2.0 1.8
입자 직경(mm) 4.75-2.80 4.75-2.80 4.75-2.80 4.75-2.80 4.75-2.80 4.75-2.80 4.75-2.80 4.75-2.80
자기붕괴성(분) 2 3 5 6 9 6 10 5
붕괴후의 0.1mm이하의 입자의 점유율 (％) 75 65 60 65 53 63 40 65
실시예 9
표 1 의 실시예 2 에서 나타낸 배합비율, 부착수분율, MgO 환산함유율, 벌크 밀도의 성형물을 파쇄 후, 체를 분리하여, 입도별 자기붕괴시간 및 붕괴 후에 있어서의 크기 0.1mm 이하의 입자의 점유율을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
입자직경 (mm) 자기붕괴에요한 시간(분) 붕괴후의 0.1mm이하 입자의점유율 (％)
19 ∼ 9.5 12 35
9.5 ∼ 5.6 8 57
1.0 ∼ 0.5 2 73
실시예 10
저면 0.11㎡, 높이 0.40m 의 수조에, 중하양식장으로부터 채취한 바닥 침전물의 질을 두께 0.05m 까지 넣고, 또한 해수를 깊이 0.30m까지 넣었다. 이것에 중하의 새끼를 15마리 넣어 사육하였다. 실시예 2 에서 사용한 고토계 개선제를 수조 저면적에 대하여, 300g/m2의 비율로 투입하였다. 그리고, 해수는 3 일에 한 번, 전체 해수량의 1할을 바꾸어 넣고 해수의 pH 와 중하의 성장과정을 관찰하였다. 해수의 pH 의 측정결과를 표 3 에 나타낸다. 본 과립상 고토계 개선제는 첨가 후 90 일을 경과해도 pH 8.45 를 나타내어, 장기에 걸쳐 pH 유지효과가 있는 것이 확인되었다. 수조에 넣은 중하는 탈피를 반복하여 생식하고, 고토계 개선제에 급독성이 없는 것도 확인되었다.
실시예 11
해면양식장의 양식벌 바로 아래에서 채취한 바닥 침전물의 질을 1 l 비이커에 높이 0.1m 까지 넣고, 그 위에 비이커의 1 l의 레벨까지 해수를 넣고, 또한 실시예 2에서 사용한 고토계 개선제를 또한 파쇄하여 입자 직경 0.1 ∼ 2mm 의 것을 비이커의 저면적에 대하여 400g/m2의 비율로 산포하고, 정치하였다. 표 3 에 바닥 침전물의 pH 의 측정결과를 나타낸다. 본 과립상 고토계 개선제는 첨가 후 105 일을 경과해도 pH8.00 이상을 나타내고, 장기에 걸쳐 pH 유지효과가 있는 것이 확인되었다.
실시예 10 실시예 11
경과일수 (일) pH 경과일수 (일) pH
0 8.46 0 (투입 직전) 7.25
5 8.53 1 8.86
10 8.60 5 8.80
15 8.65 10 8.81
20 8.66 15 8.76
30 8.60 20 8.65
40 8.56 30 8.60
50 8.55 45 8.51
60 8.53 60 8.30
70 8.52 75 8.27
80 8.48 90 8.15
90 8.45 105 8.07
비교예 1
마그네슘화합물로서 수산화마그네슘분말을 사용하여, 입자 직경 35mm 의 조립물을 준비하고, 표 1 에 나타낸 실시예와 같은 방법으로 자기붕괴시간 및 붕괴 후에 있어서의 크기 0.1mm 이하의 입자의 점유율을 구하였다. 표 4 에, 부착수분율, MgO 환산함유율, 자기붕괴시간 및 붕괴 후에 있어서의 크기 0.1mm 이하의 입자의 점유율을 나타낸다.
비교예 2
상기 실시예 2 에서의 수산화마그네슘분말에 가용성마그네슘염으로서 황산마그네슘을 10중량％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 와 같은 조립물을 준비하였다. 표 4 에, 부착수분율, MgO 환산함유율, 자기붕괴시간 및 붕괴 후에 있어서의 크기 0.1mm 이하의 입자의 점유율을 나타낸다.
비교예 1 비교예 2
부착수분율 (％) 10 10
MgO 환산함유율 (％) 58 52
자기붕괴에 요한 시간(분) 80 ≥120
붕괴후의 0.1mm 이하의입자의 점유율 (％) 5 1
비교예 3
입자 직경 4.75 ∼ 2.80mm 의 생석회를, 해수 5 l를 넣은 비이커에 투입하였다. 입자는 투입 직후에 급격한 발열반응을 나타내고, 또한 붕괴하여 분말화하였다. 이 후의 pH 를 측정한 바, 생물에는 위험한 pH 11 이상의 고알칼리를 나타냈다. 또, 침강이 느려 해수가 백탁화되었다.
이상과 같이, 본 발명의 과립상 고토계 개선제를 악화된 수질 및 바닥 침전물의 질에 투여하는 것으로, 개선제가 자기붕괴하고, 또 수질 및 바닥 침전물의 질에의 균일 분산 및 용해 (마그네슘이온 및 수산기이온의 공급) 가 효율적으로 행해지고, 따라서 수질 및 바닥 침전물의 질을 장기에 걸쳐 약알칼리성으로 유지하는 것 등이 가능해졌다.

Claims (11)

  1. 고토계 분말 과립체 원료로 구성되는 재료로서, 그 크기가 입자 직경으로 20mm 이하이고, 또한 수중에 투입후 자기붕괴되고, 투입 60분 후에 있어서의 0.1mm 이하의 입자가 10중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 수질 및 바닥 침전물의 과립상 고토계 개선제.
  2. 제 1 항에 있어서, 고토계 분말 과립체 원료가 주로 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 또는 수산화마그네슘 및 산화마그네슘으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수질 및 바닥 침전물의 과립상 고토계 개선제.
  3. 제 1 항에 있어서, 고토계 분말 과립체가 주로 수산화마그네슘으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 수질 및 바닥 침전물의 과립상 고토계 개선제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 개선제의 벌크 밀도가 1.0 ∼ 2.3g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 수질 및 바닥 침전물의 과립상 고토계 개선제.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 개선제가 MgO 환산함유율이 30 중량％ 이상이고, 부착수분이 20 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 수질 및 바닥 침전물의 과립상 고토계 개선제.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 개선제에 있어서, 0.1mm 이상의 입자가 차지하는 비율이 80중량％ 이상이고, 수중에 투입후 자기붕괴에 요하는 시간이 30분 이하이며, 붕괴후 0.1mm 이하의 입자의 점유율이 20중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 수질 및 바닥 침전물의 과립상 고토계 개선제.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 개선제에 있어서, 0.5mm 이상의 입자가 차지하는 비율이 80중량％ 이상이고, 수중에 투입후 자기붕괴에 요하는 시간이 30분 이하이며, 붕괴후 0.1mm 이하의 입자의 점유율이 30중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 수질 및 바닥 침전물의 과립상 고토계 개선제.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 개선제의 입자 직경이 0.1 ∼ 20mm 의 범위에 있고, 또한 수중에 투입하여 자기붕괴한 후의 0.1mm 이하의 입자의 점유율이 30중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 수질 및 바닥 침전물의 과립상 고토계 개선제.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 개선제의 입자 직경이 0.5 ∼ 20mm 의 범위에 있고, 또한 수중에 투입후 자기붕괴에 요하는 시간이 30 분 이하이며, 붕괴후 0.1mm 이하의 입자의 점유율이 30 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 수질 및 바닥 침전물의 과립상 고토계 개선제.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 개선제의 입자 직경이 0.5 ∼ 10mm 의 범위에 있고, 자기붕괴에 요하는 시간이 10 분 이하이며, 붕괴후 0.1mm 이하의 입자의 점유율이 50중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 수질 및 바닥 침전물의 과립상 고토계 개선제.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 개선제가 가용성마그네슘염을 0.01 ∼ 5 중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 수질 및 바닥 침전물의 과립상 고토계 개선제.
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