CN1119295C - 改善水质和底部沉积物质量的氧化镁基改良剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在恶化的封闭水域改善水质和底部沉积物质量的改良剂。该改良剂含有至少一种氧化镁基粉末，以Mgo计其重量百分比为等于或大于30%，以及重量百分比为20%的水，将这种改良剂扔到水中之后，它能够自行分解。

Description

改善水质和底部沉积物质量 的氧化镁基改良剂

发明领域

本发明涉及一种水质或底部沉积物质量的改良剂。更具体地说，本发明涉及一种通过在恶化的封闭水域撒播，以改进水质和底部沉积物质量的改良剂。

背景技术

近些年来，由于输入的污泥负荷很大，污染物在封闭水域容易积累，所以封闭水域如内陆海、海湾、湖泊、沼泽或类似的在内地有大污染源的水域已经富营养化了。结果，封闭水域的水和底部沉积物都被污染了。为了解决这一问题，已经颁布并生效了水污染控制法、日本内陆海环境会淡水法规的特殊条款、湖泊水保护法的特殊条款以及涉及湖泊排水中氮和磷的管理条例。

日本的内陆海是典型的封闭水域，流入海里的磷和氮停滞不动，引起了赤潮，因而对水生环境产生了很大的影响，例如，给渔场造成了破坏。在提取饮用水的湖泊和沼泽，产生了淡水赤潮，底部水质恶化，由此使水处理厂的过滤设施出现了问题并产生了令人不愉快的气味。

已经有报道说由于赤潮的出现，渔场底部沉积物中生成了有毒的硫化氢，产生贫氧水体，由此引起大量养殖鱼的死亡。因此，在这种渔场，急切需要防止产生硫化氢，以便防止大量养殖鱼死亡。

作为改善技术，采用了各种各样的手段，如培养细菌、曝气、撒播化学试剂(如石灰和粘土)、用砂子覆盖、挖泥以及类似的方法。

细菌培养是这样一种方法，它通过剧烈搅拌、反向流动以及拖一艘载有培养物的船扩散到底部沉积物的表层，使未压实的缺氧或无氧的有机物质与氧气相接触。

曝气法是这样一种方法，它通过将空气猛烈送到海的底部，增加溶解氧的浓度。

撒播石灰法是一种播撒生灰的方法，将PH值维持在碱性范围内，将污染物变成难溶化合物以除去它们。

撒播粘土法是一项播撒粘土矿物质(蒙脱石基粘土，主要由SiO₂和Al₂O₃组成)技术，它使水中的有机悬浮物凝聚和沉淀下来，由沉淀物覆盖底部沉积物。

用砂子覆盖是一项用砂完全将底部沉积物覆盖起来的技术，它将被污染的底部沉积物的表面与水相隔绝开来。

挖泥技术是将被污染的底部沉积物收集起来，用泵输送到其它地方。

在应用上述这些改进的技术时，需要在这些技术中选择合适的技术，考虑实施这些技术时会遇到的问题(如污染物扩散，水域污染、生成的活性物质的暂时悬浮，以及二次沉浆的处置)，以及实施这些技术的费用。

撒播化学试剂如粘土和石灰的技术与其它技术相比，具有实施费用非常低，在运行过程中对周围水域污染小，以及容易实施的优点。

然而，撒播石灰技术是一项实施起来费用最低的技术，JP-A-2-218488(这里术语“JP-A”表示未经审查而公开的日本专利申请)中描述了这种方法，撒播生石灰时必须要考虑以下几点。

1)使用生石灰时必须非常小心，因为当它与水接触时会产生热量，可能会着火或燃烧。

2)由于当石灰与水接触时，石灰会变软并变成粉末，所以在撒播区域会使水浑浊，由此可能会产生问题，如水质污染。

3)由于石灰比较软，并容易通过机械挤压和磨擦变成粉末，当将它大面积地撒播到空气中时，容易在撒播地区产生烟雾，对周围地区造成污染。

因此，近些年来，已经提议了另一种容易在现场使用的撒播消化石灰的方法。

撒播下的生石灰从氧化物水合成氢氧化物。Iwashita和Shimomoto在“石膏和石灰”第234卷，PP102页，第6-11行(1991)中报道说“石灰的主要成份迅速在海底变成氢氧化钙…因为海水中大约含有1300ppm的镁离子，钙离子被镁离子取代，生成氢氧化镁”。

上述生成的氢氧化镁是一种胶态超细颗粒形式的亲生物氢氧化镁，其粒径是亚微米量级。因此，水的对流容易使其分散开，生成雾状的东西。Seki在“石灰”，第337卷，P34页第17行至35页第1行(1984)中描述了细小颗粒的影响，他讲到“由于当将生石灰浸没到海水中时，生石灰变成了消化石灰，因此通过播撒消化石灰可得到同样的效果，但是粉末状的消化石灰会使海水变混浊，这是人们所不期望的。然而，如果细小的颗粒悬浮在海水中，它们会对其它方面有很大的影响”。因此，要求改良剂不会产生这种雾状的东西。

关于硫化氢的毒性，Iwashita等人在“石膏与石灰”第234卷，P102页，左栏第9-14页(1991)中阐述到“由于水中溶解的硫化氢在PH值等于或小于7时以未离解状态(H₂S)存在，它对鱼类和贝类有毒性影响。例如，对鲑属类的鱼和无脊椎动物以及猫类的中等致死浓度分别为0.0087ppm、0.20ppm和25μg/kg，它对活的生物有很大的影响。”

将在底部沉积物生成硫化氢的机理解释为硫酸盐还原菌与硫化氢之间的关系作用，主要集中在水环境的PH值这一因素上。Saito在“石灰”第359卷，PP.17第5-11行(1985)中陈述到“当在海水底部积累的有机物质腐烂并分解时，它们要消耗氧，海水底部变成无氧状态。结果，属厌氧菌的硫酸盐还原菌变得很有活性。它们在有机物质表面非常有活性，可将硫酸盐还原成可排放的硫化氢。大多数在海水底部泥渣中生成的硫化氢都是由细菌产生的。然而，这种细菌有一个弱点。即，当海水的酸性达到某种程度时，它们繁殖。换句话说，当海水呈弱碱性时，它们不会繁殖，当PH值为8.5或大于8.5时，它们不能存活。因此，在海底播撒的石灰会使海水的PH值保持在碱性，在很长的时间内能够抑制硫酸盐还原菌的繁殖，并防止生成大量的硫化氢。”

Seki在“石灰”第337卷第33页第7-15行(1984)中描述到“适宜每一种细菌繁殖的环境的PH值范围是固定的。对于硫酸盐还原菌，PH值范围为6.5-7.5，也就是说是中性的。在PH值为8.5或大于8.5时，它们不能存活。由于海水是弱碱性的，PH值在8.2-8.3之间，所以在正常情况下，不会发生硫酸盐的还原…结果，在有机物质腐烂产生有机酸，PH值降低以及缺氧条件下，产生了大量的硫化氢。为了防止这种情况的发生，需要降低有机物质的量，供给氧气或增加PH值”。因此，要想防止生成硫化氢，需要长期将海水的PH值保持在弱碱性范围内。

关于在封闭的淡水区域藻类繁殖的因素，Iwashita在“石膏与石灰”第234卷，P107页  右栏第26行至第108页左栏第6行(1991)中讲到“对于封闭水域的富营养化现象及由该现象引起的藻类的繁殖，需要光、适度的水温、氮、磷和矿物质。即使缺少它们中的一项，仍能够抑制藻类的繁殖。换句话说，通过降低磷的浓度，能够抑制藻类的异常繁殖。”Iwashita在“石膏与石灰”第234卷第108页右栏第2-4行(1991)中，报告了使用某些物质，其中包括氢氧化镁，对抑制藻类作用的实验结果，“实验判明除了重碳酸钙之外的所有被调查物质都对藻类都有抑制作用”。因此，需要一种与磷反应生成难溶化合物的改良剂。难溶的氧化镁基化合物的例子包括磷酸镁和磷酸铵镁。

此外，关于淡水水域的净化，Matsumura在“石膏与石灰”第229卷，第111页左栏第14行至右栏第4行(1990)中讲述到“由于溶解氧的作用，底部泥渣中有机物质分解所放出的氨氮变成了硝酸盐氮。当水中的溶解氧耗尽时，则以氨氮形式存在。水中所含的氮大都以氨离子或氨气形式存在，它们对鱼是有毒的。 这一反应在PH为7-12之间是平衡的。随着PH值的增加，反应向右进行。”因此，为了降低淡水中对鱼有毒的溶解氨气的浓度，就需要使淡水维持弱碱性并分散氨气。

关于水质变化现象和淡水鱼养殖用的水质PH，Futaeya等人在“石灰”第419卷第5页第8-10行(1990)中论述到：当发生水质变化现象时，通常在白天为9.0-9.6的PH值降低到7.5-7.9，甚至降低很小，在发生鱼死亡的情况下，PH值降低到7.1-7.4”。因此，在淡水鱼养殖场，也需要将水的PH值维持在弱碱性。

由于水中存在50-90ppm的碳酸根离子，所以生石灰与碳酸根反应生成碳酸钙。Iwashita和Shimomoto在“石膏与石灰”第234卷，第109页左栏第8-10行(1991)中报道说“播撒在水中的石灰会与二氧化碳气体反应，在1-2月内逐渐变成碳酸钙”。Shimomoto在“石灰”第417卷，第21页第18-21行(1990)中进一步论述到“无论如何，已经断言到目前为止播撒在海洋中的生石灰被海水所含的镁离子给取代了，变成了氢氧化镁。然而，实际情况是部分播撒的石灰与海水中的CO₂反应，变成了碳酸钙(霰石)”。

关于石灰的反应能力，日本专利JP-A-4-200788阐述到“钙离子与碳酸根离子之间的反应能力大于钙离子与磷酸根离子之间的反应能力”。就是教导我们水中碳酸化作用的反应能力是相当高的。因此，由于在石灰基改良剂和碳酸根离子发生了反应，所以石灰基改良剂有一个缺点，它生成了碳酸钙副产物。结果，氢氧化物产物的表面被碳氧化物产物覆盖住了，因此，其保持PH值的作用和生成难溶化合物的反应能力降低了。

由于生石灰在氧化镁中有很高的溶解度，在水中抛撒生石灰时显示的PH值读数是很高的。因此，当将改良剂抛撒到水中时，尽管保持改良剂预期的PH值的作用是重要的，但是仍然需要计算水环境的PH值变化，随着抛撒的进行它是增加的。尤其是，在PH值缓冲能力低的淡水水域，需要格外小心地抛撒改良剂。Takashima等人在“水环境净化和高级水处理技术”第61页，第21-22行(1994)中指出“在抛撒石灰和再核算石灰的加入量时，对PH值需要非常小心”。一般说来，当向水域抛撒氢氧化物时，由于过量的氢氧化物会影响PH值，所以必须非常小心。

播撒石灰是一种最为有效并且便宜的改进水质和底部沉积物环境的方法。通过将水质和底部沉积物的环境维持在弱碱性，便可以实现其效果。然而，这种用途的石灰基改良剂有一些问题，它是一种强碱，并且需要很小心地使用，因为它与水反应时产生了热量；由于发生了碳酸盐化反应，所以它不可能具有维持PH值和生成难溶化合物的效果；以及引起水域PH值变化的因素很多。因此，需要一种对环境和工人安全并能长期维持弱碱性PH值的廉价改良剂，以改进水质和底部沉积物的质量。

发明内容

根据本发明的发明人所进行的深入细致的研究结果，上述问题得到了解决，提出了一种能够用在化学播撒方法中的改进水质和底部沉积物质量用的廉价并有效的氧化镁基改良剂。

本发明的另一个目的是提供一种改进水质和底部沉积物质量用的氧化镁基改良剂的组份范围和其初始物质的范围。

附图说明

通过下面的描述，本发明的其它目的和优点将变得很明显。图1展示的是在实施例6，对比实施例1和2中，PH值随时间的变化。

根据本发明，通过采用改善水质和底部沉积物质量的氧化镁基改良剂，能够实现上述目的和优点，该改良剂的特点是它至少含有一种氧化镁基粉末，以MgO计，重量百分比至少为30％，水的重量百分比为20％或更少，当将它扔到水中时，它自己分解。

优选的氧化镁基粉末的实例包括氢氧化镁、氧化镁、菱镁土粉末和白云石粉末。

当MgO在氧化镁基粉末中的重量百分比低于30％时，不能有效地达到保持水质和底部沉积物PH值的效果，需要增加改良剂的抛撒量，这不是人们期望的。因此，优选地氧化镁在氧化镁基粉末中的重量百分比为30％或者更多，更为优选的是其重量百分比为30-70％。当水的重量百分比高于20％时，难于形成粉末。因此，水的重量百分比最好为20％更少些。由于本发明的改良剂是氧化镁基的，它有这样一个特征，即随着在石灰基改良剂中看到的碳酸化反应的进行，它不会有作用消失现象。

当将本发明的改良剂扔到水中之后，就会自行分解。它在水中分解、分散开并溶解在水里，使水呈现弱碱性并长期保持弱碱性，使得有利于得到改进效果。

改良剂的分解能力主要取决于松散密度。扔到水中的改良剂，由于毛细现象水进到其孔中，使得它开始分解。通过测量粉末的松散密度，可以间接地得到孔隙分布。当粉末的松散密度为2.3g/cm³或大于2.3g/cm²时，由于生成了高强度的粉末，它在水中的分解能力和分散能力都会变差，同时费用会升高，这在经济上是无益的。因此，为了维持粉末形态，松散密度优选地为2.2g/cm³或更小，尤其优选1.0-1.9g/cm³。

改良剂的分散能力主要取决于颗粒直径。

当粉末的粒径小于5μm时，水流容易使其扩散并容易出现雾状现象。当粒径大于100μm时，分解后分散的范围窄，由于需要增加改良剂的投入量，使得反应能力降低了，这一点是不利的。因此，平均粒径最好在5-100μm的范围内。改良剂的溶解度主要取决于它的比表面积。当比表面积小于5m²/g时，不希望有的由于溶解度的减少PH值指示也减小了。所以，优选的比表面积为5m²/g或更大，更优选的是5-50m²/g。

由于水溶性镁盐的存在，使生成的粉末具有吸附作用。水溶性镁盐具有很高的溶解度，因此，当将它扔到水中时，它可以促进改良剂的分解。水溶性镁盐的典型例子包括氯化镁、硫酸镁、硝酸镁及其类似物。任何其它的水溶性镁化合物都适用。

当期望挤压粉末有这种效果时，水溶性镁盐的重量百分比含量最好为0.01％或更大。当水溶性镁盐的含量为5％或者大于5％时，挤压的改良剂表面干硬，从而容易降低它在水中的分解能力。因此，水溶性镁盐的含量最好为0.01-5w％。

通过设定上述范围，能够提供一种易于使用，水环境的PH值变化很小，并具有长期保持PH值效果的廉价改良剂。

在这一测试中粒径、比表面积和孔隙率和松散密度是根据下列方法得到的。

粒径：根据土木工程学会的标准，JSF-T-131测得的。

比表面积：根据氮吸收方法通过BET比表面积一点法测得的。孔隙率：根据水银渗透法，由水银孔隙测量计测得的。

松散密度：根据Archimedes法，用作介质测得的。

具体实施方式

实施例1-5

采用氢氧化镁和氧化镁用一制团机制备具有五种不同松散密度的十个杏核状(20×40mm)的小颗粒。将它们等间距地排列在2,000μm的网筛上，将它们放置在10升的容器中。倒入水直到将颗粒浸没，小心不要将水直接喷洒到颗粒上。24小时之后，观察颗粒的分解情况和形成雾的情况。结果如表2所示。当将颗粒扔到水中时，它们开始分解，同时从中排放空气。在分解开始时，稍稍出现了雾状的东西，但是由于沉淀和细小颗粒的溶解，液体表面能保持清澈。

                      表1

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						MgO含量(％)	57.20	57.20	85.20	57.20	85.20
水溶性盐(％)	0.50	0.50	2.0	0.50	4.50
						水含量(％)	15.20	15.20	0.50	15.20	0.20
粒径(μm)	2.1	2.1	3.1	2.1	3.1
						松散度(g/cm3)	1.42	1.69	2.20	2.19	1.95
孔隙率(cm3/g)	0.270	0.125	0.110	0.09	0.115

*该测量值由水银孔隙率测量计测得。Ex.＝实施例

                           表2

	Ex.1	Ex.2	Ex.3	Ex.4	Ex.5
						分解情况**形成雾状的情况**	○△	○○	○○	△○	△○

**分解情况  ○：所有的颗粒完全分解。

        △：它们部分保留其初始状态。

        ×：它们完全保留其初始状态。***形成雾状的情况： ○：清澈(ss≤20ppm)

        △：稍稍有雾(ss≤40ppm)

        ×：雾状Ex.＝实施例

实施例6

在一水池(450×250×250)中放置厚度为50mm的对虾养殖场的污泥，在水池中充满海水并放入12个对虾苗。用实施例2的改良剂作为氧化镁基改良剂，根据水池的面积投入量为400g/m²。每三天更换10％的海水，观察PH值的变化和对虾的生长情况。PH值的变化如表3所示。在加入氧化镁基改良剂之后的90天，海水的PH值为8.45。因此，这证实了改良剂具有长期保持PH值，而不会引起碳酸盐化反应的作用。水池中的对虾多次脱皮并生长，这就证实了氧化镁基改良剂对鱼没有毒。

实施例7

将取自有水华生长的污水沟的污泥放在3升充满自来水的烧杯中，污泥的厚度要有20mm，将实施例2的改良剂以100g/m²的量加到污泥中，观察水华的生长情况，在盛有氧化镁基改良剂的烧杯中，没有水华生长，但是可以观察到Diatomomacede的生长。16天后，用透明度测量计测量透明度的变化，投过改良剂之后，透明度仅仅从50cm下降到48cm。

                         表3

经历的天数(天)	0	5	10	15	20	30
							Ex.2	8.47	8.51	8.56	8.63	8.65	8.59

经历的天数(天)	40	50	60	70	80	90
							Ex.2	8.54	8.59	8.53	8.52	8.49	8.45

Ex.＝实施例

对比实施例1和2

代替氧化镁基改良剂，在盛有与实施例6相同的对虾的水池中，加入石灰基改良剂，而在另一个盛有与实施例6相同的对虾的水池中不加入改良剂。观察两个池中PH值的变化，以及对虾的生长情况。每三天更换10％的海水，PH值的变化在如表4所示。加入石灰基改良剂后30天，在对比实施例1含有石灰基改良剂池中，海水的PH值降低到不加改良剂的海水的水平。在加入改良剂之后的第30天，用X-射线衍射分析石灰基改良剂的矿物质组份，在碳酸钙(方解石、霰石)、氢氧化钙和氢氧化镁的混合物中，能够观察到碳酸化反应的进行。水池中的对虾多次脱皮并生长。

                            表4

经历的天数(天)	0	5	10	15	20	30
							Co.Ex.1	8.98	8.50	8.70	8.61	8.35	8.14
Co.Ex.2	8.15	8.13	8.17	8.16	8.17	8.08

经历的天数(天)	40	50	60	70	80	90
							Co.Ex.1	8.29	8.19	8.18	8.09	8.10	8.12
Co.Ex.2	7.98	8.18	8.18	8.08	7.96	8.00

Co.Ex.＝对比实施例对比实施例3

将取自生长着水华的污水沟的污泥放在3升充满自来水的烧杯中，污泥的厚度要有20mm，观察不加入改良剂时水华的生长情况，从开始观察的第三天水华开始生长，用透明度测量计测量其透明度，在16天时，透明度从初始的50cm，降低到25cm。

参考实施例

在实施例2中，分散颗粒的沉降速度是1.8m/h。此后，在海水中加入生石灰以产生亲生物的镁。当配制并按实施例2的比例在水池中加入亲生物镁时，在水池中生成了雾状的东西。用一沉降管测量亲生物镁的沉淀速率，其沉淀速率为8×10^-4m/h。从上述结果可以知道由石灰生成的亲生物镁引起了起雾问题，作为改良剂是不适合的。

如上所述，在很大的一段时间内维持改良剂的自分解，分散和溶解，通过在恶化的水质和底部沉积物中投入本发明的改良剂，能够将水质和底部沉积物的质量维持在弱碱性。通过使它们维持在弱碱性，能够达到下列效果：

1)能够抑制底部沉积物中作为硫化氢源的硫酸盐还原菌的繁殖，并能够防止由于硫化氢引起的鱼类的死亡。

2)由于有机物降解和分解产生的氨离子能够转化成氨气，通过曝气容易将氨气到空气中。

3)能够抑制由于养殖水氧化而引起的鱼类死亡现象。

4)通过生成难溶于水的含磷化合物能够降低磷的浓度，并制止水华的异常繁殖。

Claims (5)

1.一种改善水质或底部沉积物质量的氧化镁基改良剂，它含有至少一种氧化镁基粉末，以MgO计其重量百分比为30-70％，水的重量百分含量为等于或小于20％，氧化镁基粉末的松散密度等于或小于2.2g/cm³。

2.如权利要求1所述的氧化镁基改良剂，其特征在于氧化镁基粉末是氢氧化镁、氧化镁、菱镁土或白云石。

3.如权利要求1所述的氧化镁基改良剂，其特征在于氧化镁基粉末的平均粒径为5-100μm。

4.如权利要求1所述的氧化镁基改良剂，其特征在于氧化镁基粉末的松散密度为1.0-1.9g/cm³。

5.如权利要求1所述的氧化镁基改良剂，其特征在于除氧化镁基粉末之外进一步还含有重量百分比为0.01-5％的水溶性镁盐。