KR100199443B1 - 일산화탄소 감지용 반도체식 가스센서 감지재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체식 가스센서 감지재료에 관한 것이며, 그 목적은 저온에서 CO 가스를 감지할 수 있는 Pd-In₂O₃와 Pd-Rb-In₂O₃반도체식 가스센서 감지재료들을 제공함에 있다.

본 발명은 상기의 목적을 해결하기 위하여, 반도체식 가스센서 감지재료에 있어서, Pd : 220mo1%, 잔부 In₂O₃로 조성됨을 특징으로 하는 일산화탄소 감지용 반도체식 가스센서 감지재료와 xPd-yRb-In₂O₃로 구성되고, X는 220mo1%, Y는 2mo1%이하이고, 잔부 In₂O₃로 조성되는 일산화탄소 감지용 반도체식 가스센서 감지재료에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

Description

일산화탄소 감지용 반도체식 가스센서 감지재료

제1도은 후막형 반도체식 일산화탄소 가스센서의 구조.

제2도는 Pd의 첨가량에 따른 Pd-In₂O₃감지막의 가스감도.

제3도는 4%Pd-In₂O₃와 4%Pd-2%Rb-In₂O₃의 가스감도.

제4도는 4%Pd-2%Rb-In₂O₃의 일산화탄소 응답 회복특성을 나타내는 일례도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 알루미나 기판 2 : 감지막(Pd-Rb-In₂O₃)

3 : 전극 4 : 리드선

5 : RuO₂히터

본 발명은 반도체식 가스센서 감지재료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 저온에서 CO 가스를 감지할 수 있는 Pd-Rb-In₂O₃와 Pd-Rb-In₂O₃반도체식 가스센서 감지재료에 관한 것이다.

일반적으로 일산화탄소는 산업 현장이나 가정에서 매우 발생하기 쉬운 가스로서, 그 특성이 무색무취이고 200ppm 이하의 낮은농도에서도 인체가 노출되면 생명까지 위협받을 수 있는 유독 가스이다. 이러한 특성 때문에 이 가스를 감지할 수 있는 센서가 많이 개발되었는데, 현재까지 알려진 일산화탄소 감지센서의 종류에는 전기 화학식, 접촉연소식, 반도체식 센서등이 있다. 이 중 반도체식 가스센서는 생산공정이 단순하고 대량생산이 가능하여 제조 가격이 매우 저렴하며 또한 수명이 매우 길다는 장점을 가지고 있어서 일산화탄소 뿐 아니라 다른 가스에 대한 센서용으로도 많이 사용되어져 왔다.

상기 반도체식 가스센서는 히터에 의해 일정 온도(100400)로 가열된 센서 소자의 표면과 대상가스가 화학 반응하면서 발생하는 센서의 전기저항 변화를 이용하여 가스의 농도 또는 존재유무를 알아내는 원리를 이용한 것으로서 주로 n형 반도체 재료가 사용된다.

상기 반도체식 가스센서에 요구되는 성질은 첫째, 공기 중의 전기저항과 가스가 유입되었을 때의 전기저항의 비율(이하, 가스감도라 한다)이 커야한다. 둘째, 전기신호의 안정성면에서 공기 중의 저항값이 최대 500K이하로 작을수록 좋다. 셋째, 센서의 작동온도가 낮아서 센서 가열을 위한 소모전력이 작아야 한다.

상기 조건을 만족하는 반도체식 가스센서로서 지금까지는 산화주석이 가장 많이 사용되어 왔다. 산화주석계 일산화탄소 가스센서는 센서 작동 온도가 200이하로 낮아서 소모전력이 작다는 특징이 있는 반면, 가스감응속도와 회복속도가 늦는 등의 문제가 있어서 히터에 공급하는 전력을 시간에 대하여 펄스형태로 인가하는 특이한 작동 방식을 사용해야 한다. 이 때문에 펄스형 전력인가를 위한 IC 칩이 필요하고 이것은 일산화탄소 누출경보기의 제조원가 상승요인이 되고 있다.

[발명이 이루고자하는 기술적 과제]

따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 전력을 펄스형으로 인가하지 않고도 낮은 온도에서 응답, 회복속도가 우수한 일산화탄소 감지 센서를 개발하는데 그 목적이 있다

[발명의 구성 및 작용]

본 발명은 상기의 목적을 해결하기 위하여 반도체식 가스센서 감지재료에 있어서, Pd : 220mo1%, 잔부 In₂O₃로 조성되는 일산화탄소 감지용 반도체식 가스센서 감지재료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 반도체식 가스센서 감지재료에 있어서, xPd-yRb-In₂O₃로 구성되고, X는 220mo1%, Y는 2mo1%이하 이고, 잔부 In₂O₃로 조성되는 일산화탄소 감지용 반도체식 가스센서 감지재료에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 낮은 전기저항의 장점을 가지고 있고, 상용화되어 있는 산화인듐(In₂O₃)분말을 감지재료로 이용하면 제조성이 우수하다는 장점을 가스센서 재료에 응용하기 위한 연구결과로서, 낮은 온도에서 응답과 회복속도가 우수한 센서 특성을 갖도록 상기 산화인듐 분말에 Pd를 첨가하고, 또한 Pd와 Rb을 동시에 첨가하는 것에 특징이 있다.

본 발명의 감지재료는 상용화 되어 있는 산화인듐분말을 PdC1₂수용액에 침적한 후 건조하고, 예를들면 100에서 24시간 건조하여 Pd가 2-20mo 1% 함유되도록 한다. 상기 산화인듐에 Pd가 2-20mo1%만 첨가하여도 공기중 저항이 10k이하로서 매우 낮고, 일산화탄소가스 분위기하에서의 저항이 수소 중의 저항보다 작아서 어느 정도 수소에 대한 선택성도 가지고 있다. 참고적으로 전세계적으로 가장 많이 사용되고 있는 펄스형 전력 인가식인 일산화탄소 센서인 일본 피가로(Figaro)사의 TGS230의 공기중 저항은 500k정도로서 상기 본 발명의 것보다 훨씬 크다.

이후, 상기 Pd가 함유된 산화분말을 약 600에서 30분 가량 하소 처리하고, 유발로 분쇄시켜 감지재료용분말을 완성한다.

한편, 상기한 바와같이 산화인듐 감지막은 Pd가 첨가됨으로써 일산화탄소에 대하여 우수한 감도특성을 나타내지만, 그러한 특성은 Rb가 추가적으로 첨가됨으로써 일산화탄소에 대한 감도와 수소에 대한 선택성을 더욱 크게 향상된다.

즉, 상용화 되어 있는 산화인듐분말을 PdCl₂와 Rb 초산(acetate) 수용액에 침적한 후 건조하고, 예를들면 100에서 24시간 건조하여 Pd가 2-20mol%, Rb가 2mol%이하 함유되도록 한다. 그 첨가량은 일산화탄소에 대한 감도 특성과 수소에 대한 선택성을 고려할 때 Pd가 2-20mol% 첨가되는 것이 바람직하고, 또한 Rb를 2mol% 이상 첨가하면 작동온도가 200이상으로 상승하여 소모전력이 커지기 때문에 2mol%이하로 첨가하는 것이 바람직하다. 이하의 제조방법은 산화인듐에 Pd가 2-20mol%포함된 상기 방법과 동일하다.

한편, 상기 유발로 분쇄하는 과정은 분말을 상용화되어 있는 산화인듐 입자크기 정도인 2-5정도로 분쇄하여 인쇄하여도, 가스감도성능에는 아무런 영향이 없는데, 이것은 본 감지재료용 분발이 갖는 제조상에 큰 장점이다. 이는 통상의 감지재료의 감도성능을 유지하기 위하여 분말입도를 엄격히 제한하는 것에 비교해 볼 때 본 발명의 부가적인 장점이라 할 수 있다

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

산화인듐분말 5g을 PdCl₂수용액 통에 함침하고, 100에서 24시간 건조하여 수분을 증발시키고, Pd을 산화인듐을 기준으로 몰비로 2-16% 범위로 함유시켰다. 상기 Pd가 함유된 산화인듐을 600에서 30분 동안 열처리 하고, 분말을 유발을 사용하여 5로 분쇄하였다. 상기 분말을 가지고 도 1에 나와 있는 통상의 반도체식 가스센서 후막을 제조하였다. 우선, 상기 감지재료 원료분말과 유기결합체를 1:1로 혼합하고, 이 혼합된 감지재료(2)를 절연체인 알루미나 기판(1)위에 약 10두께로 인쇄하였다. 인쇄된 패턴은 100에서 24시간 건조하여 유기용제를 없애고, 600에서 30분 동안 열처리 하였다.

이후, 상기 감지 패턴의 인쇄되지 않은 알루미나 기판(1)의 이면에는 RuO₂히터(5)를 20두께로 인쇄하고, 도통시킬 수 있는 전극(3)을 형성한 다음, 상기 전극(3)으로부터 리드선(4)을 인출 하였다.

위와 같이 구성된 후막형 가스센서는 공기의 온도 27, 상대습도 80%, 센서에 내장된 히터의 전력은 400mW를 일정하게 유지하고 수소 1000ppm과 이산화탄소 1000ppm에 대한 가스감도를 측정하고, 그 결과를 도 3에 그래프로 나타내었다. 이때 센서의 작동온도는 파이러미터(pyrometer) 로 측정한 결과 약 200였다.

센서의 성능을 나타내는 가스 감도는 센서 주위의 분위기가 공기에서 대상가스를 포함한 공기로 바뀔때의 감지막의 전기저항 변화율로 결정되는데, 즉 공기중 저항(Rair)과 가스 중 저항(Rgas)의 비율이 클수록 좋은 것이다. 제3도에서는 공기중 저항값과 가스중 저항값의 차이로서 감도를 볼 수 있다. 한편, 수소에 대한 감도를 검토한 이유는 일반적으로 일산화탄소가 발생하는 환경에서는 수소도 함께 발생하여 수소에 대한 우수한 선택성이 일산화탄소 센서가 가져야 할 필수적인 특성이기 때문이다.

제3도의 결과로 보아 Pd가 첨가되면서 감도가 크게 향상됨을 알 수 있고, 그 효과는 대략 2-20몰%의 첨가량 범위에서 나타남을 알 수 있었다. 특히, 공기중 저항이 10이하로서 매우 낮은 일산화탄소 하에서의 저항이 수소 중의 저항보다 작아서 어느 정도 수소에 대한 선택성도 가지고 있었다.

[실시예 2]

산화인듐분말 5g을 PdCl₂수용액과 Rb 초산(acetate) 수용액통에 함침하고, 100에서 24시간 건조하여 몰비로 Pd:4%, Rb:2% 함유되도록 하고 나머지는 실시에 1과 동일하게 하여 가스감도를 측정하고 그 결과를 제4도에 나타내었다.

제4도에 나타나 있듯이 Pd에 Rb가 2% 첨가됨으로써 Pd:4% 첨가되었을 때 보다 일산화탄소에 대한 감도와 수소에 대한 선택성이 더욱 크게 향상되었음을 알수 있었다. 한편, 상기 산화인듐에 4%Pd와 2%Rb를 첨가하여 조성된 감지재료로 만들어진 실시예 2의 센서를 가지고 일산화탄소에 대한 응답, 회복 특성을 알아보기 위하여 일산화탄소 50ppm을 주입하고, 2분 경과후 일산화탄소를 제고하는 동안 응답속도와 회복속도를 시간에 대한 전압차로 측정하고, 그 결과를 제5도에 나타내었다. 제5도에서 보여지듯 이 낮은 온도에서 일산화탄소가스가 50ppm으로 매우 저농도인데도 가스가 주입되자마자 가스를 감지하였다. 이는 가스 주입 후 신호가 포화되는 시간 즉, 응답시간이 수 초 이내로 매우 빠른 특성을 나타낸 것이다. 또한, 가스를 2분 동안 주입하였는데 일정한 감도특성을 유지하였고, 2분 후에 가스를 제거하자, 센서의 회복특성도 비교적 우수하였다. 이같은 특성은 산화주석계와는 달리 Pd-Rb-In₂O₃시스템은 펄스형 전력 인가식이 아닌 단순한 전력 인가로서도 일산화탄소에 대하여 매우 우수한 감응 특성을 가진다는 사실을 의미한다.

[발명의 효과]

상술한 바와 같이 본 발명은 n형 반도체 재료인 In₂O₃에 촉매제로 Pd 단독 또는 Pd와 Rb를 적정량 첨가함으로서, 일산화탄소에 대하여 낮은온도에서 우수한 감도와 수소에 대한 우수한 선택성을 동시에 가지는 일산화탄소 감지 재료들를 제공할 수 있고, 상기 제공된 재료들은 반도체식 가스센서의 감지재료로 적용되며, 특히 단순한 전력인가 방법으로 사용될 수 있어 IC칩과 같은 별도의 부속품의 필요 없으므로 일산화탄소 누출경보기 제조단가를 낮추는데 커다란 효과가 있다.

Claims (2)

1. 반도체식 가스센서 감지재료에 있어서, Pd:220mol%, 잔부 In₂O₃로 조성됨을 특징으로 하는 일산화탄소 감지용 반도체식 가스센서 감지재료.
2. 반도체식 가스센서 감지재료에 있어서, xPd-yRB-In₂O₃로 구성되고, X는 220mol%, Y는 2mol%이하 이고, 잔부 In₂O₃로 조성됨을 특징으로 하는 일산화탄소 감지용 반도체식 가스센서 감지재료.