KR100325342B1 - 고온작동형 반도체식 일산화탄소 가스센서의 감지재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 반도체식 일산화탄소 가스센서의 감지재료에 관한 것이며;

그 목적은 센서의 작동온도를 높여 습도의존성을 줄일 수 있는 일산화탄소 감지용 센서의 감지재료를 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, xPd - yRb - In₂O₃로 구성되고, x는 2-20mol%, y는 4-20mol%이고, 잔부 In₂O₃로 조성되는 고온작동형 반도체식 일산화탄소 가스센서의 감지재료에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

고온작동형 반도체식 일산화탄소 가스센서의 감지재료

본 발명은 일산화탄소 감지용 반도체식 가스센서의 감지재료에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 센서의 습도 의존성이 적도록 센서를 고온에서 작동시킬 수 있는 감지재료에 관한 것이다.

일산화탄소는 산업 현장이나 가정에서 매우 발생하기 쉬운 가스로서, 그 특성이 무색무취이며 100ppm의 낮은 농도에서도 인체가 장기간 노출되는 경우 생명까지 위협받을 수 있는 유독가스이다. 따라서 산업현장이나 가정에서 일산화탄소를 감지할 수 있는 센서의 필요성이 매우 높으며, 특히 매우 치명적인 고농도의 일산화탄소가 발생하기 쉬운 산업현장에서는 일산화탄소 센서의 설치가 필수적이다.

이러한 배경으로 일산화탄소 센서에 대한 연구개발이 많이 진행되어 왔는데 현재가지 알려진 일산화탄소 센서의 종류는 전기화학식, 접촉연소식, 반도체식 센서 등이 있다.

이중 반도체식 가스센서는 생산공정이 단순하고 대량 생산이 가능하여 제조 가격이 매우 저렴하며 또한 수명이 매우 길다는 장점을 가져서 일산화탄소 뿐 아니라 다른 가스에 대한 센서용으로도 많이 사용되고 있다. 반도체식 가스센서는 대상가스가 센서 소자의 표면과 화학반응하면서 발생하는 센서의 전기저항 변화를 이용하여 가스의 농도 또는 존재 유무를 알아내는 원리를 이용하며 주로 n형 반도체 재료가 사용된다.

반도체식 가스센서로서 요구되는 성질은, 첫째로 공기중의 전기저항과 가스가 유입되었을 때의 전기저항의 비율 즉 가스 감도가 커야하며, 둘째로 습도 의존성이 없어야 하며, 셋째로 수소 등의 타 가스에 대한 선택성이 좋아야 한다.

지금까지 반도체식 가스센서의 감지재료로는 산화주석계의 감지 재료가 가장 많이 사용되어 왔으나, 이것을 일산화탄소 센서용으로 사용할 경우 느린 가스감응속도 및 회복속도 등의 문제점이 있으며, 특히 센서의 작동 온도가 100℃ 정도로 낮아서 습도 의존성이 크다는 문제점이 있다.

현재, 가스 감응속도 및 회복속도의 문제를 해결하기 위해 히터에 공급하는 전력을 시간에 대하여 펄스형태로 인가하는 특이한 작동 방식을 사용하여 일산화탄소에 대한 감응특성을 확보하고 있다. 또한, 습도 의존성의 문제를 해결하기 위해 시스템 구성시 별도의 습도 보정회로를 추가하고 있는 실정이다.

그러나, 비록 펄스형태로 전력을 인가하여 감응특성을 확보한다 하더라도 정밀한 신호제어가 요구되기 때문에 측정데이터의 신뢰성에 문제가 생긴다. 즉, 산업현장에서는 센서와 센서구동 및 신호처리 역할을 하는 컨트롤부 사이의 거리가 매우 멀기 때문에 신호 전송과정에서 쉽게 잡음이 혼입되어 측정데이터의 신뢰성에 문제가 되고 있다. 또한, 습도보정회로를 추가하여 습도의존성을 줄일 수 있지만회로의 추가에 따른 제조비용이 상승되는 문제가 남아 있다.

이상을 내용을 정리해 볼 때, 일산화탄소 가스센서의 감지재료가 갖추어야할 요건은 먼저, 센서의 습도의존성을 줄일 수 있도록 센서의 작동온도가 보다 높은 고온에서 작동하는 것이 필요하다. 또한, 단순한 전력인가 방식으로도 일산화탄소에 대한 감응특성이 있는 감지재료가 요구된다.

본 발명은 상술한 요구에 부응하기 위해 안출된 것으로써, 센서의 작동온도가 높아 습도 의존성이 적으며, 또한 단순한 전력인가 방식으로도 일산화탄소 가스에 대한 응답 및 회복속도가 빠르고, 수소 등의 타가스에 대한 선택성이 우수한 일산화탄소 감지용 가스센서의 감지재료를 제공하는데, 그 목적이 있다.

도 1은 반도체식 일산화탄소 가스센서의 구조를 나타내는 일례도

도 2는 본 발명의 감지재료로된 가스센서의 일산화탄소 가스 감도 및 수소에 대한 선택성을 나타내는 그래프

도 3은 본 발명의 감지재료로된 가스센서의 일산화탄소 응답 및 회복특성을 나타내는 일례도

도 4는 본 발명의 감지재료로된 가스센서의 습도 영향을 나타내는 그래프

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *

1 : 알루미나 기판 2 : 감지막 (은-산화인듐)

3 : 전극 4 : 리드선

5 : RuO₂히터

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일산화탄소 감지용 가스센서의 감지재료는, xPd - yRb - In₂O₃로 구성되고, x는 2-20mol%, y는 4-20mol%이고, 잔부 In₂O₃로 구성되는 것을 그 구성으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 기존의 산화주석계 일산화탄소 센서의 단점을 해결하기 위한 방법으로 작동온도가 높은 일산화탄소 감지 센서 재료를 개발하기 위한 연구 결과로서, 200℃이상의 높은 온도에서도 CO에 대한 응답 회복속도가 빠르고 수소에 대한 선택성이 좋도록 산화인듐 분말에 Pd 와 Rb를 동시에 함유시키는데, 그 특징이 있다.

먼저, 본 발명의 감지재료는 상용화 되어있는 산화인듐분말을 PdCl₂와 Rb 초산(acetate)의 혼합 수용액에 침적한 후 건조하고, 예를들면 100℃에서 24시간 건조하여 Pd와 Rb가 각각 2-20mol%, 4-20mol% 함유되도록 한다. 그 함유량은 먼저, Pd는 일산화탄소에 대한 감도 특성과 수소에 대한 선택성을 고려할 때 2-20mol% 함유되는 것이 바람직하다.

그리고, Rb은 4mol% 미만으로 함유되는 경우 200℃보다 낮은 작동온도에서 우수한 CO감지 특성을 보이기 때문에 200℃ 이상의 고온작동형에는 적합하지 않으며, 20mol% 초과하여 함유되는 경우 공기중 저항의 측정이 힘들정도로 수 ㏁이상의 고저항이기 때문에 4-20mol%의 범위로 함유되는 것이 필요하다.

상기와 같이 Pd와 Rb가 함유된 산화인듐 분말은 통상의 방법으로 하소처리하고 예를들면, 600℃에서 30분 가량 하소처리하고, 유발로 분쇄시켜 감지재료용 분말을 완성한다.

한편, 상기 유발로 분쇄하는 과정은 분말을 상용화되어 있는 산화인듐 입자크기 정도인 2-5㎛ 정도로 분쇄하여 인쇄하여도, 가스감도성능에는 아무런 영향이 없으며, 이것은 본 감지재료용 분말이 갖는 제조상에 큰 장점이다. 이는 통상의 감지재료가 그 감도성능을 유지하기 위하여 분말입도를 엄격히 제한하는 것과 비교해 볼 때, 본 발명이 갖는 부가적인 장점이라 할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

산화인듐분말 5g을 PdCl₂와 Rb 초산(acetate)의 혼합 수용액통에 함침하고, 100℃에서 24시간 건조하여 수분을 증발시키고, Pd와 Rb를 산화임듐 기준으로 몰비로 각각 4%, 10% 함유시켰다. 상기 Pd와 Rb가 함유된 산화인듐 분말을 600℃에서 30분 동안 하소 처리하고, 유발로 5㎛로 분쇄하였다.

상기 분말을 가지고 도 1에 나와있는 통상의 반도체식 가스센서 후막을 제조하였다. 그 제조방법은 우선, 상기 감지재료 원료분말과 유기결합제를 1:1로 혼합하고, 이 혼합된 감지재료(2)를 절연체인 알루미나 기판(1)위에 약 10㎛두께로 인쇄하였다. 이때, 사용된 알루미나 기판은, 양면에 전기를 도통시킬 수 있는 백금 전극(3)이 형성되어 있고, 감지재료가 인쇄되는 면의 반대쪽 면에 RuO₂히터(5)가 10㎛ 두께로 인쇄되어 있는 것을 사용하였다. 이후, 상기의 인쇄된 패턴은 100℃에서 24시간 건조하여 유기용제를 없애고, 600℃에서 30분 동안 열처리 한 다음, 상기 전극으로부터 리드선(4)을 인출하였다.

위와같이 구성된 후막형 가스센서는 공기의 온도 27℃, 상대습도 50%, 센서에 내장된 히터의 전력은 700㎽를 일정하게 유지하고 수소와 일산화탄소에 대한 가스감도를 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 이때, 센서의 작동온도는 파이러미터(pyrometer)로 측정한 결과 약 300℃였다.

참고적으로 도 2에 나타낸 감도는 센서 주위의 분위기가 공기에서 대상가스를 포함한 공기로 바뀔때의 감지막의 전기저항 변화율(S)로 결정된 것으로 이러한 감도 즉, 공기중 저항(Rair)과 가스 중 저항(Rgas)의 비율이 클수록 센서의 성능이 좋은 것이다.

도 2에 나타난 바와같이 일산화탄소에 대한 감도는 100ppm의 저농도에서도 약 10에 가까운 큰 값을 보였으며, 특히 수소에 대한 선택성에 있어서도 CO 100ppm일 때의 센서의 저항이 수소 1000ppm 일 때의 저항과 거의 비슷하여 10배 정도의 매우 높은 선택성을 보임을 알 수 있었다.

한편, 본 발명의 실시예에서 수소에 대한 감도를 검토한 이유는, 산업 현장에서는 일산화탄소의 발생시 다량의 수소도 함께 발생하는 경우가 많으므로 수소에 대한 우수한 선택성이 일산화탄소 센서에 필요하기 때문이다. 한 예로서, 제철소에서 발생하는 코크스 가스는 CO가 약 7%인 반면 수소는 57%로서 8배 이상 많기 때문에 일산화탄소 센서의 수소에 대한 감도는 일산화탄소의 감도보다 적어도 1/8 이하로 작아야 한다 (즉, 수소에 대한 선택성이 좋아야 한다).

이런점을 고려할 때, 본 발명의 감지재료로된 센서는 수소에 대해 10배 정도의 매우 높은 선택성을 가지므로 일산화탄소와 수소가 함께 발생되고, 특히 수소가 몇배로 많이 발생하는 환경 예를들면, 제철소에서도 적용되는 경우 그 효과가 탁월할 것 임을 알 수 있었다.

[실시예 2]

실시예 1의 센서로 일산화탄소에 대한 응답, 회복특성을 측정하기 위해 일산화탄소 50ppm을 주입하고, 2분 경화후 일산화탄소를 제거하는 동안 응답속도와 회복속도를 시간에 대한 전압차로 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에 나타난 바와같이, 일산화탄소가 50ppm으로 매우 저농도인데도 가스가 주입되자마자 가스를 감지하였다. 이는 가스 주입후 신호가 포화되는 시간이 수초 이내로 매우 빠르다는 것을 나타내는 것이다.

또한, 가스를 2분동안 주입하는 동안 일정한 감도특성을 유지하고 있었으며, 2분 후에 가스를 제거하자 센서가 단시간에 회복되는 것을 알 수 있었다.

이같은 특성은 펄스형전력을 인가하기 위해 IC칩과 같은 별도의 부속품이 요구되는 산화주석계 와는 달리, 본 발명의 감지재료는 단순한 전력인가로서도 일산화탄소에 대하여 매우 우수한 감응특성을 가진다는 사실을 의미한다.

[실시예 3]

실시예 1의 센서의 습도 의존성을 알아보기 위해 27℃의 분위기에서 상대습도 30%일 때와 60% 일 때의 일산화탄소의 농도에 따르는 센서의 저항변화를 살펴보고, 그 결과를 도4에 나타내었다.

도4에서 볼 수 있듯이, 100ppm의 저농도 영역에서는 약간의 차이를 보였으나 그 외의 농도에서는 비슷한 저항값을 보여서, 결과적으로 습도의 영향은 미약한 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 센서의 작동온도가 수분 흡착의 영향을 덜 받는 300℃의 고온이기 때문이다.

상술한 바와같이, 본 발명의 Pd-Rb-In₂O₃계의 일산화탄소 감지재료는 기존의 산화주석계 감지 재료가 가지는 단점을 완전히 극복하면서도 우수한 일산화탄소 감응 특성을 보였다.

따라서 본 발명의 일산화탄소 감지재료를 사용한 센서를 채택할 경우 매우 간단한 구동방식과 좋은 선택성으로 인하여 특히 산업용 일산화탄소 감지센서로 이용할 경우 높은 성능을 발휘할 수 있는 효과가 있는 것이다.

Claims (1)

1. 반도체식 가스센서 감지재료에 있어서,

   xPd-yRb-In₂O₃로 구성되고, x는 2~20mol%, y는 4-20mol%이고, 잔부 In₂O₃로 조성됨을 특징으로 하는 고온작동형 반도체식 일산화탄소 가스센서의 감지재료.

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