KR100197309B1 - 수분-제거용 이미노알코올-옥사졸리딘 혼합물 - Google Patents

수분-제거용 이미노알코올-옥사졸리딘 혼합물 Download PDF

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로버트 이. 말로카
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캔디 매드록
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Abstract

본 발명은 하기 일반식(I)으로 표시되는 이미노알코올 화합물 0 내지 100몰%와 하기 일반식(II)로 표시되는 옥사졸리딘 화합물 0 내지 100 몰%로 구성된 수분제거성 화합물의 혼합물을 함유하는 수분제거용 조성물에 관한 것이다.
상기 식에서, R1은 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알칸올기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고; R2는 수소원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칸올기, 시클로알킬기 또는 아릴기 이거나; R1과 R2가 그들이 결합된 탄소원자와 함께 융합되어 시클로 알칸 고리를 형성하며; R3, R4와 R5는 각각 수소원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 또는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칸올기이고; R6은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 또는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, R7은 수소원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칸올기, 시클로알킬기, 아실기 또는 아릴기이다.

Description

[발명의 명칭]
수분-제거용 이미노알코올-옥사졸리딘 혼합물
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 수분-제거용 조성물, 구체적으로 수분-제거용 옥사졸리딘, 케트이민 알코올 및 알드이민 알코올 및 이들의 혼합물에 관한 것이다.
[기술의 배경]
습식-경화성 폴리우레탄 코팅은 상업용 및 공업용 보호제 및/또는 장식용 코팅으로서 광범위하게 사용된다. 가장 견고한 코팅중 하나로 공업분야에 알려져 있는 폴리우레탄 코팅은 통상적으로 건물, 공업용 기계류, 군용장비 및 차량, 상업용 및 승객용 차량의 내벽 및 외벽의 보호용 코팅으로서, 기타 보호용 코팅이 필요한 다른 표면의 보호용 코팅으로서 사용된다. 습식-경화성 폴리우레탄 시스템은 또한 밀봉제 및 접착제로서 광범위하게 사용된다.
습식-경화성 폴리우레탄 코팅 시스템은 실온에서 대기중의 물과 반응하여 유용한 필름을 형성하는 폴리이소시아네이트 성분을 포함한다. 이러한 시스템들은 또한 안료, 유기용매, 및 각종 보조성분, 예를 들면 계면활성제, 분산제, 희석제 및 충전제를 포함한다. 이러한 유형의 코팅은 열 또는 다른 외부 에너지원을 이용하지 않고 형성될 수 있는 가장 미세한 코팅중 하나이다. 이러한 코팅 시스템은 건물, 대형 기계류, 항공기, 선박 및 차량과 같이 열-경화시킬 수 없는 물체에 매우 유용하다.
폴리이소시아네이트 성분은 미량의 습기와도 반응하기 때문에, 이들을 코팅하려는 표면에 도포할때까지 물과 접촉하지 않도록 세심한 주위를 기울여야 한다. 그러나, 물은 불가피하게 용매중에 용해된 물의 형태로, 충전제 및 안료중에 흡착 및 흡수된 물의 형태로, 대기중의 습기형태로 제제화 공정중에 혼입된다. 물과 코팅 시스템중의 폴리이소시아네이트 성분과의 후속반응은 생성물을 경화시키는 비가역 반응을 유발하며, 코팅하려는 표면에 도포하기전에 사용할 수 없게 만든다.
습식-경화성 폴리우레탄 코팅은 일- 및 이-성분 시스템에서 공급된다. 이-성분 시스템에서는, 폴리이소시아네이트와 화학적으로 반응하여 그것을 중합시키는 폴리올이 선택된다. 폴리올 성분은 일반적으로 안료를 포함한다. 안료성 폴리올성분 및 폴리이소시아네이트 성분은 별도의 용기에 담겨 최종 사용자 또는 소비자에게 공급된다. 소비자는 사용 직전에 제조자에 의해 지시된 비율에 따라 두 성분을 혼합한다. 이 혼합물은 제한된 수명을 가지므로 비교적 단시간내에 사용되어야 하며, 그렇지 않으면 그 용기내에서 중합되어 사용할 수 없게 된다.
이-성분 시스템은 소비자의 입장에서 볼 때 몇가지 문제점이 있다. 예를들면, 안료성 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분이 정확한 비율로 혼합되지 않을 위험성이 있다. 이것은 생성된 습식-경화성 폴리우레탄 코팅의 성능을 현저히 열화시킬 수 있다. 이러한 방법은 전체 혼합물을 신속히 사용하지 않는 경우 그 재료들을 폐기해야 한다는 점에서 비경제적이다.
또한, 습식-경화성 폴리우레탄 코팅은 전술한 이-성분 시스템의 문제점들을 모두 해소시킨 일-성분 시스템로서 공급된다. 그러나, 일-성분 시스템에서, 생성물을 패킹하기전에 시스템으로부터 모든 습기를 제거하는데 세심한 주위를 기울여야 하며, 그렇지 않으면 생성물중의 폴리이소시아네이트 성분이 잔류하는 수분과 반응하여 용기내에서 중합 반응이 일어난다. 일-성분 시스템의 수분 공급원은 안료 및 충전제를 포함하며, 이들은 표면상에 흡수 및 흡착된 습기, 용매중에 용해된 물, 및 대기중의 습기를 함유한다. 이 물은 사용가능한 생성물을 제조하기 위해서 제거되어야 한다. 단일 용기내의 착색된 습식-경화성 폴리우레탄 코팅을 제조하는 기존의 방법들은 안료, 용매, 및 충전제를 건조시키기 위한 고가의 장비가 필요하다. 다른 방법으로 수분-제거제를 제제에 첨가하는 방법이 있다.
수분-제거용 화합물류중 하나는 분자체류이다. 분자체는 그들의 공극에 수분을 흡수하여 수분을 결합시키므로써 폴리이소시아네이트 성분과 반응하는 것을 방지한다. 분자체의 일례로는 모베이 코오로포이숀(Mobay Corp. : 미합중국, 펜실베니아, 피츠버그 소재)으로부터 입수할 수 있는, 상품명 Baylith L파우더인 나트륨 칼륨 알루미노실리케이트이다. 분자체 사용상의 한가지 단점은 이들이 경화된 코팅의 광택을 저하시킨다는 것이다. 분자체의 또다른 단점은 이들이 경화된 코팅을 저하시키거나 부서지게하는 경우도 있다는 것이다.
습식 경화성 폴리우레탄 코팅 시스템의 습기-오염을 방지하는데 광범위하게 사용되는 또 다른 수분제거제는 단량체성 이소시아네이트이다. p-톨루엔설포닐 이소시아네이트와 같은 전형적인 단량체성 이소시아네이트(Vanchem. Inc. : 미합중국, 커넥티컷, 록포트 소재)는 물과 반응하여 이산화탄소와 대응 설폰아미드, 예를 들면 p-톨루엔설폰아미드를 생성한다. 이산화탄소는 탈수 단계중에 안료 분말로부터 이산화탄소 기체 상태로 발산된다.
단량체성 이소시아네이트의 단점은 이들이 피부에 극히 위해하며 독성이 있다는 것이다. 단량체성 이소시아네이트의 한 공급자(Aldrich Chemical Co. : 미합중국, 위스콘신, 밀워키 소재)가 작성한 문헌에는 단량체성 이소시아네이트는 삼키거나, 흡입하거나, 또는 피부를 통해 흡수되면 위험하다고 언급되어 있다. 또한, 이러한 화합물로는 점막, 상부호흡기관 및 피부의 조직에 대단히 부식성이라고 되어있다. 단량체성 이소시아네이트 노출시의 증상에는 화상, 기침, 구역질 및 구토, 화학적 유도 천식, 흉부통증, 및 폐부종으로인한 사망등이 있다. 이러한 화합물들을 소비자가 취급하여야 하는 경우에는, 제조자는 자체완비된 호흡기구, 고무장화 및 고무장갑을 사용할 것을 지시해야 한다. 이러한 화합물들은 피부에 부식성이 강하고 독성이 있기 때문에, 이들의 제조, 취급 및 사용시에 세심한 주의를 기울여야 한다. 이와같은 건강상의 위험요인으로 말미암아 제조자 및 소비자들은 그러한 화합물들의 제조 및 사용시 비용면에서 상당한 부담을 갖게된다.
습식-경화성 폴리우페탄 코팅 시스템 및 잔류 수분이 문제시되는 다른 용도의 코팅 시스템으로부터, 경화된 코팅의 성능을 현저히 열화시키지않고 효율적으로, 비용면에서 효과적으로, 안전하게 수분을 제거할 수 있는 수분-제거제가 요망되고 있다.
[발명의 개요]
효율적이고, 비용면에서 적절하며, 독성이 적은 수분 제거제에 대한 수요 욕구를 충족시키기 위해서, 본 발명의 일 양태로서 수분-제거용 화합물로 구성된 혼합물을 포함하는 수분 제거용 조성물이 제공되며, 이때, 상기 혼합물은 하기 일반식(I)의 화합물 0 내기 100 몰% 및 하기 일반식 (II)의 화합물 0 내지 100 몰%로 구성된다.
상기 식에서, R1은 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알칸올기, 시클로 알킬기 또는 아릴기이며; R2는 수소 원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칸올기, 시클로알킬기 또는 아릴기이거나, 또는 R1및 R2는 그들이 결합된 탄소원자와 함께 폐환되어 시클로알칸 고리를 형성하며; R3,R4및 R5는 각각 수소 원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 또는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칸올기이며; R6은 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며; R7은 수소 원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칸올기, 시클로알킬기, 아실기 또는 아릴기이다.
바람직한 구체예로 R7치환체는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 아실기 또는 아릴기이고;
상기 화합물의R6치환체는 수소 원자 또는 메틸기이고; 상기 화합물의 R5치환체는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기이고; R3및 R4기는 수소 원자이고; R1치환체는 아릴기, 에틸기 또는 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기이고; R2치환체는 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 (C3-C5) 측쇄 또는 직쇄 알킬기이거나 또는 R1및 R2는 그들이 결합된 탄소와 함께 폐환되어 시클로알칸 고리를 형성한다.
본 발명의 또 다른 목적은 제제를 탈수시키는 방법을 제공하는 것이다.
상기 방법에 의하면, 상술한 일종 이상의 화합물을 포함하는 수분 제거용 조성물 유효량을 상기 제제와 균일하게 혼합시킨다. 바람직한 한 구체예로서, 상기 수분-제거용 화합물은 일반식(I)의 화합물로 표시되는 일종 이상의 케트이민 또는 알드이민 알코올 및 옥사졸리딘 일반식 (II)의 화합물이고, 유효량의 상기 조성물은 탈수시킬 제제내의 물1 몰당 1내지 3몰의 상기 수분-제거용 화합물을 포함한다.
본 발명의 상기 수분 제거용 조성물은 거의 상기 수분-제거용 화합물들로 구성될 수 있다. 대안으로, 상기 조성물은 유효량의 안료, 유기 용매, 충전제, 폴리이소시아네이트 및 보조제를 포함할 수 있다. 상기 조성물내에 포함되는 수분-제거용 화합물의 함량은 이 조성물이 유기 용매 또는 안료의 미분쇄 기재 제제가 첨가된 제제를 탈수시키기에 충분한 량의 수분-제거용 화합물을 포함해야 한다는 점에서 중요하다. 또한, 상기 조성물은 충분한 량의 상기 수분-제거용 화합물을 함유하여야만 물을 제거하는 것이 바람직한 응용분야 예컨대, 습식 경화성 폴리우레탄 사용분야 또는 습식 경화성 코팅이 도포되는 표면의 탈수 등에 유용한 무수 조성물을 제조할 수 있다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 2-(1-히드록시-2-히드록시메틸부틸)(시클로헥실리딘)아민/4-에틸-4-히드록시메틸-1,3-옥사졸리딘-2-스피로-1'-시클로헥산 혼합물(-·-), 2-(1-히드록시부틸)(1-페닐-1-에틸리딘)아민/4-에틸-2-메틸-2-페닐-1, 3-옥사졸리딘 혼합물 (-+-), 2-(1-히드록시-2-히드로시메틸부틸)(1-페닐-1-에틸리딘)아민/4-에틸-4-히드록시메틸-2-메틸-2-페닐-1,3-옥사졸리딘 혼합물(-·-), 2-(1-히드록시부틸)(2-헵틸리딘)아민/4-에틸-2-메틸-2-펜틸-1,3-옥사졸리딘 혼합물(-□-), 2-(1-히드록시부틸)(5-메틸-2-헥실리딘)아민/4-에틸-2-메틸-2-(3-메틸부틸)-1,3-옥사졸리딘 혼합물(-x-), 2-(1- 히드록시-2-히드록시메틸부틸)(5-메틸-2-헥실리딘)아민/4-에틸-4-히드록시메틸-2-메틸-2-(3-메틸부틸)-1,3-옥시졸리딘 혼합물(-◇-), 및 2-(1-히드록시부틱)(2,6-디메틸-4-헵틸리딘)아민/2,2-(디-2-메틸프로필)-4-에틸-1,3-옥사졸리딘 혼합물(-△-)의 상대적 가수 분해율을 도식적으로 예시한 것이다.
제2도는 2-(1-히드록시부틸)(시클로헥실리딘)아민/4-에틸-1,3-옥사졸리딘-2-스피로-1'-시클로헥산 혼합물(-·-), 2-(1-히드록시부틸)(4-메틸-2-펜틸리딘)아민/4-에틸-2-메틸-2-(2-메틸프로필)-1,3-옥사졸리딘 혼합물(-·-), 2-(1-히드록시-2-히드록시메틸부틸)(4-메틸-2-펜틸리덴)아민/4-에틸-4-히드록시메틸-2-메틸-2-(2-메틸프로필)-1,3-옥사졸리딘 혼합물(-+-) 및 2-(1-히드록시-2-히드록시메틸부틸)(2-헵틸리딘)아민/4-에틸-4-히드록시메틸-2-메틸-1,3-옥사졸리딘 혼합물(-□-)의 상대적 가수 분해율을 도식적으로 예시한 것이다.
제3도는 2-(1-히드록시부틸)(4-메틸-2-펜틸리딘)아민/4-에틸-2-메틸-2-(2-메틸프로필)-1,3-옥사졸리딘 혼합물(-·-), 2-(1-히드록시부틸)(1-페닐-1-에틸리딘)아민/4-에틸-2-메틸-2-페닐-1,3-옥사졸리딘 혼합물(-+-), 2-(1-히드록시부틸)(2-헵틸리딘)아민/4-에틸-2-메틸-2-펜틸-1,3-옥사졸리딘 혼합물(-·-), 2-(1-히드록시부틸)(5-메틸-2-헥시리딘)아민/4-에틸-2-메틸-2-(3-메틸부틸)-1,3-옥사졸리딘 혼합물(-□-), 2-(1-히드록시부틸)(2,6-디메틸-4-헵틸리딘)아민/2,2-(디-2-메틸프로필)-4-에틸-1,3-옥사졸리딘 혼합물(-×-) 및 2-(1-히드록시-2-메틸프로필)(4-메틸-2-펜틸리딘)아민/2-(2-메틸프로필)-2,4,4-트리메틸-1,3-옥사졸리딘 혼합물(-◇-)의 상대적 수분 제거 활성을 도식적으로 예시한 것이다.
[바람직한 구체예의 설명]
본 발명은 신규의 수분-제거용 화합물을 포함하는 수분-제거용 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 밀봉제, 접착제 및 코팅을 포함한 특수 습식 경화성 폴리우레탄 시스템 제제 및 기타 잔류하는 물이 문제시되는 임의의 다른 응용 분야에 유용하게 사용될 수 있다. 케트이민 및 알드이민 알코올을 포함한 화합물 및 치환된 모노시클릭 옥사졸리딘을 포함하는 화합물류가 수분제거제 임이 밝혀졌다. 종래 기술에서는 폴리올 또는 물의 존재하에 다가작용성 이소시아네이트와 반응하여 중합체 코팅을 형성하는 다소 광범위한 옥사졸리딘 화합물류가 가교 결합제로써 제시된바 있다. 미국 특허 제 4,101,517호에는 물 존재하에 다가작용성 이소시아네이트와 옥사졸리딘이 등몰 반응하여 폴리우레탄 코팅을 형성하는 것이 제시되어 이다. 미국 특허 제 3,941,753호에는 케트이미노알칸올과 폴리이소시아네이트의 반응으로 제조되는 코팅 제제용 예비 중합체가 제시되어 있다. 폴리우페탄 코팅을 제제화 하는데 사용하기 위한 비시클릭 수분-제거용 옥사졸리딘 화합물들은 1990년 12월 4일자로 Chou등에 의해 출원되어 계류중인 미국 특허 출원 제 07/624,062호 (발명의 명칭 : 수분-제거용 옥사졸리딘류)에 제시되어 있다.
본 발명의 수분-제거용 조성물은 수분-제거용 화합물의 혼합물을 포함하는데, 이 혼합물을 하기 일반식(I)의 화합물 0내지 100 몰% 및 하기 일반식(II)의 화합물 0 내지 100몰%를 함유한다:
상기 식에서, R1은 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸오기, 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알칸올기, 시클로알킬기, 또는 아릴기이고; R2는 수소 원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 직쇄 또는 측쇄알킬 또는 알칸올기, 시클로알킬기, 또는 아릴기이거나, 또는 R1및 R2는 그들이 결합된 탄소와 함께 폐환되어 시클로알칸 고리를 형성하며 : R3, R4및 R5는 각각 수소 원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 또는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칸올기이고 ; R6은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고 ; R7은 수소 원자 , 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칸올기, 시클로알킬기, 아실기 또는 아릴기이다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 수분-제거용 케트이민 또는 알드이민 알코올 화합물과 관련하여, 바람직한 R기 치환체들은 물에 대한 상기 화합물의 반응성을 증가시키는 것들이다. 본 발명을 제한함이 없어, 지방족 또는 방향족 R기 치환체들이 물에 대한 상기 화합물의 반응성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 일반식(I)의 수분-제거용 케트이민 또는 알드이민 알코올 화합물은 다음과 같은 방식으로 물과 화학적으로 반응한다:
상기 반응식에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 반응 생성물들은 아미노 알코올 및 카르보닐 화합물이다. 수분-제거용 케트이민 또는 알드이민 알코올 1몰은 물 1몰과 반응하여 물 1몰을 제거한다. 따라서, 케트이민 또는 알드이민 알코올을 함유하는 본 발명의 수분-제거용 조성물은 제거시킬 물 1몰에 대해 수분-제거용 케트이민 또는 알드이민 알코올을 1몰 이상 함유하는 것이 바람직하다.
그러나, 완벽하게 효과적인 반응 환경을 공업용 설비내에서 확보할수 없으므로, 제거시킬 물 1몰당 수분-제거용 케트이민 또는 알드이민 알코올 1내지 약 3몰을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 많은 양의 케트이민 또는 알드이민 알코올을 첨가할 수 있으나, 바람직하지는 않다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 수분-제거용 케트이미노알칸올 및 알드이미노 알칸올 화합물과 물의 반응을 용이하게 하는 모든 R기 치환체들이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 한가지 구체예로는, R7치환체가 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 아실기 또는 아릴기이고 ; 상기 화합물의 R6치환체는 수소 원자 또는 메틸기이며, 상기 일반식 (I)의 화합물의 R5치환체는 수소 원자, 메틸 또는 에틸기, 또는 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기이고 : R3및 R4기는 수소 원자이고 ; R1치환체는 아릴기, 에틸기 또는 (C3-C5) 측쇄 또는 직쇄 알킬기이고 ; R2치환체는 수소 원자, 메틸기,에틸기, 또는 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기이거나, 또는 R1및 R2가 그들이 결합되는 탄소와 함께 폐환되어 시클로알칸 고리를 형성하는 것이다. 보다 바람직하게는 , R1치환체는 아릴기, 에틸기, 또는 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기이고 ; R2및 R5치환체는 메틸 또는 에틸기, 또는 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기이고; R7치환체는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아실기 또는 아릴기이며; R6,R3및 R4기는 수소 원자인 것이다. 가장 바람직하게는, R1치환체는 아릴기 또는 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기 ; R2치환체는 메틸기, 에틸기, 또는(C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기 ; R5기는 메틸기 또는 에틸기이고 ; R7R6R3및 R4기는 수소 원자인 것이다.
본 발명에 따른 일반식 (II)의 수분-제거용 옥사졸리딘 화합물과 관련하여, 바람직한 R기 치환체들로는 물에 대한 상기 고리의 반응성을 증가시키는 것들이다. 본 발명을 제한함이 없이, 지방족 또는 방향족 R기 치환체들이 물에 대한 상기 고리의 반응성을 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 일반식 (II)의 수분-제거용 옥사졸리딘 화합물는 하기 방식으로 물과 화학적으로 반응한다:
상기 반응식으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 반응 생성물들은 아미노 알코올 및 카르보닐 화합물이다. 일반식 (II)의 수분-제거용 옥사졸리딘 화합물 1몰은 물 1몰과 반응하여 물 1몰을 제거한다. 따라서, 옥사졸리딘 화합물을 함유하는 본 발명의 수분-제거용 조성물은 제거시킬 물 1몰에 대해 수분-제거용 옥사졸리딘 화합물 1몰 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 그러나, 완벽하게 효과적인 반을 환경을 공업용 설비내에서 확보할 수 없으므로, 제거시킬 물 1몰당 수분-제거용 옥사졸리딘 화합물 1내지 약 3몰을 함유하는 것이 바람직하다. 보다 많은 양의 옥사졸리딘 화합물을 첨가할 수 있으나, 바람직하지는 않다.
물과 본 발명에 따른 일반식(II)의 수분-제거용 옥사졸리딘 화합물의 반응을 용이하게 하는 모든 R기 치환제가 바람직하다. 본 발명의 한가지 바람직한 양태에 있어서, 일반식(II)의 화합물의 R7치환체는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 아실기 또는 아릴기이고 ; 상기 화합물의 R6치환체는 수소 원자 또는 메틸기이며 ; R5치환체는 수소 원자, 메틸 또는 에틸기, 또는 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기이고 : R3및 R4기는 수소 원자이며 ; R1치환체는 아릴기, 에틸기 또는 (C3-C5) 측쇄 또는 직쇄 알킬기이고 ; R2치환체는 수소 원자, 메틸기,에틸기, 또는 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기이거나, 또는 R1및 R2는 그들이 결합될 탄소와 함께 폐환되어 시클로알칸 고리를 형성한다. 보다 바람직하게는 , R1치환체가 아릴기, 에틸기, 또는 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기이고 ; R2및 R5치환체가 메틸 또는 에틸기, 또는 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기이며; R7치환체는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아실기 또는 아릴기이고; R6, R3및 R4기는 수소 원자이다. 가장 바람직하게는, R1치환체가 아릴기 또는 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기이고 ; R2치환체가 메틸기, 에틸기, 또는(C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기이며 ; R5기는 메틸기 또는 에틸기이고 ; R7, R6,R3및 R4기는 수소 원자인 것이다.
케트이미노알칸올, 알드이미노알칸올 또는 모노시클릭 옥사졸리딘에서의 R치환체의 구조는 반응성 전구체 화합물을 선택함으로써 결정된다. 1차 아미노 알코올과 카르보닐 화합물을 반응시킴으로써 IR스펙트럼 데이터에 의해 확인된 바와 같이 일반식(II)의 옥사졸리딘 화합물과 함께 이것이 호변이성질체성 이미노알코올 일반식(I)의 화합물의 평형 혼합물이 생성된다. 상기 평형 혼합물중에 존재하는 각 화합물의 양은 R치환체에 따라 다양하다. 통상적으로, 본 발명의 화합물들이 이것에 한정되지는 않지만, R3및 R4에서의 치환 이외에 R1및 R2에 커다란 치환체가 존재하여 상기 평형을 상기 일반식 (I)의 이미노알코올 화합물로 이동시킨다. 본 발명의 특정 구체예로서 2-(1-히드록시부틸)(4-메틸-2-펜틸리딘)아미/4-에틸-2-메틸-2-(2-메틸프로필)-1,3-옥사졸리딘이미노 알코올-옥사졸리딘 혼합물은 D, L-2-아미노-1-부탄올과 메틸 이소부틸 케톤을 반응시켜 제조한다. 본 발명의 여러 가지 바람직한 수분-제거제를 합성하기 위한 상세한 방법들을 본원에 기술한다.
본 발명의 또 다른 목적은 제제를 탈수시키는 방법을 제공하는 것이다. 한가지 구체예에 있어서, 상기 제제는 일종 이상의 안료 및 일종 이상의 유기 용매를 포함한다. 상기 제시한 방법에 따라, 상술한 케트이민 또는 알드이민 알코올 및/또는 모노시클릭 옥사졸리딘 수분-제거용 화합물을 포함하는 본 발명의 조성물 유효량을 상기 제제와 완전히 혼합시킨다. 바람직한 구체예에 있어서, 상기 유효량은 탈수시킬 제제중의 물 1몰당 일반식 (I) 의 케트이민 또는 알드이민 알코올 화합물과 일반식(II)의 옥사졸리딘 화합물로 구성된 혼합물 1내지 약 3몰이다.
본 발명의 한가지 구체예로서, 상술한 물과의 반응을 촉진시키기 위해 본 발명의 수분-제거용 이미노알코올-옥사졸리딘 혼합물과 함께 촉매를 첨가할 수 있다. 몇가지 경우에 있어서, 바람직한 촉매를 참가함으로써 상기 반응의 효율을 증가시켜 상기 제제로부터 물을 제거하는데 필요한 이미노알코올-옥사졸리딘 혼합물의 양을 최소화시킬 수 있다. 또한, 바람직한 촉매는 특정 환경하에서 상기 수분-제거용 화합물과 물의 반응 속도를 증가시킬 것이다. 바람직한 촉매로는 디부틸주석 라우레이트와 같은 유기 금속 촉매, 무기산 촉매 및 아세트산과 같은 유기산 촉매 등이 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 의하면, 상기 수분-제거용 화합물과 물간의 반응은 주위 온도 내지 탈수시킬 상기 제제의 비등 온도 범위에서 발생한다. 바람직하게는, 상기 범위는 약 40내지 약 180˚F이다. 반응이 일어나는 온도를 증가시키면 반응 속도 및 반응 효율은 증가한다.
본 발명에 수분-제거용 화합물을 우레탄 코팅, 밀봉제 및 첨가제 시스템에 사용함으로써 제제화, 포장 및 도포 단계중에 수분을 용이하에 제거할 수 있다. 본 발명은 분자체 및 건조기 기계로 예시되는 물리적인 탈수 방법, 현재 사용중인 단량체성 이소시아네이트로써 예시되는 종래의 상당한 독성화학 방법을 대체 할 수 있는 편리하고 효율적인 방법을 전문적인 폴리우레탄 시스템 제조자들에게 제공한다. 또한, 본 발명의 수분-제거용 조성물은 습식-경화성 폴리우레탄 시스템에 저장 안전성을 제공한다. 본 발명의 또다른 용도는 습식 경화성 코팅이 도포되는 표면을 탈수시키는데 사용하는 것이다.
본 발명은 전술한 수분-제거용 화합물과 유기 용매를 포함하는 무수 조성물을 제공한다. 1-성분 및 2-성분 시스템이 제제에 사용된 용매는 본 발명의 수분-제거용 조성물로 처리함으로써 신속하게 탈수된다. 상기 무수 조성물은 수분을 제거하는 것이 바람직한 임의의 응용분야, 예를 들면 습식-경화성 폴리우레탄 코팅의 제조, 또는 습식-경화성 코팅을 도포하기 이전에 표면을 탈수하는데 유용하다. 상기 조성물중의 수분-제거제의 양은 수분 함량에 따라 달라질 것이다. 탈수시킬 유기 용매중의 수분 함량은 기체 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 전문 폴리우레탄 시스템의 제제에 통용되는 용매는 본 발명의 수분-제거용 조성물과 상용될 수 있다. 폴리우페탄 수분-제거용 제제를 제조하는데 일반적으로 사용되는 케톤, 에스테르, 에테르, 니트로파라핀, 글리콜 에스테르, 글리콜 에테르 에스테르, 할로겐화 탄화수소, 알킬 탄화수소 및 방향족 탄화수소와 같은 비양성자성 용매를 들 수 있다.
안료, 충전제, 폴리이소시아네이트 및 보조제를 유기 용매중에 현탁시킨다. 본 발명에 있어서, 충전제라는 용어는 코팅의 고체 함량을 증가시키기 위해 코팅제제에 첨가되는 물질들을 포함하는 의미로서 사용된 것이다. 용어보조제는 코팅 도포 또는 형성단계를 보조하고자 코팅 제제에 첨가되는 물질, 예를 들면 계면활성제, 경화방지제, 희석제, 현탁제 등을 포함하는 의미로서 사용된 것이다. 또한 안료, 충전제, 폴리이소시아네이트 및 보조제를 본 발명의 습식-제거용 조성물을 사용하여 탈수시킬 수도 있다.
본 발명은 한가지 구체예는 안료, 충전제, 유기용매, 및 전술한 수분-제거용 화합물을 포함하는 실질적으로 무수 상태의 조성물에 관한 것이다. 30분 내지 약 24시간의 반응 기간이면 안료 제제를 거의 완전하게 탈수시키는데 바람직한 것으로 측정되었다. 안료 또는 층전제를 탈수시키는데 필요한 수분-제거용 조성물의 양은 총 수분 함량에 따라 달라질 것이다. 본 발명의 수분-제거용 조성물을 첨가하므로써, 안료, 유기 용매(들), 충전제, 폴리이소시아네이트 및 보조제를 포함하는 무수 조성물이 제조된다. 대안으로서, 상기 열거된 성분들중 임의 성분은 최종 사용자의 필요에 따라 생략될 수 있다. 상기 무수 조성물은 수분을 방지하는 것이 바람직한 용도, 예컨데 습식-경화성 폴리우레탄 코팅의 제조에 유용하다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 바람직한 실시양태와 유용성을 설명하고자 하나, 후술되는 실시예는, 첨부된 특허청구의 범위에 기술되어 있는 사항이 아닌 한, 본 발명을 한정하지 않는다. 후술되는 실시예에서 각각의 평형상태 혼합물들은 혼합물중에 존재하는 아미노알코올 화합물의 명칭으로 언급하였다. 평형상태 혼합물들을 형성하는 상기 아미노알코올 화합물 및 이들의 대응하는 옥사졸리딘을 하기표에 수록하였다.
[실시예]
[실시예 1]
[2-(1-히드록시부틸)(시클로헥실리딘)아민/4-에틸-1,3-옥사졸리딘-2-스피로-1'-시클로헥산 혼합물의 제조]
D,L-2-아미노-1-부탄올(AB)(133.7g : 1.5몰)을 자기 교반 막대, 250㎖부가 깔대기, 온도계, 및 딘-스타크 트랩(50㎖용량)을 구비한 3-구 500㎖ 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 교반시키면서, 시클로헥사온(161g ; 1.6몰)을 10분의 기간에 걸쳐 첨가하여 발열 반응을 일으켰다.(26℃→65℃). 반응 혼합물을 환류 가열하고 딘-스타크 트랩에서 2시간의 기간에 걸쳐 24g의 물을 수집했다. 미정제 생성물을 금속 나선을 충전시킨 반사 칼럼(250㎜×10㎜내경)을 사용하여 진공 증류(3.5㎜Hg에서 77-78℃)에 의해 정제했다. 정제된 물질을 질소 대기하에 보관하였다.
[실시예 2]
[2-(1-히드록시)-2-히드록시메틸부틸)(시클로헥실리딘)아민/4-에틸-4-히드록시메틸-1,3-옥사졸리딘-2-스피로-1'-시클로헥산 혼합물의 제조]
2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(AEPD)(178.9g : 1.3몰)을 자기 교반막대, 500㎖부가 깔대기, 온도계, 및 딘-스타크 트랩(100㎖용량)을 구비한 3-구 1리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 교반시키면서, 시클로헥산온 (309.1g:3.1몰)을 7분의 기간에 걸쳐 첨가하여 반응 혼합물의 온도를 저하시켰다. 반응 혼합물을 환류 가열하고 딘-스타크 트랩에서 2시간의 기간에 걸쳐 25g의 물을 수집했다. 생성물을 금속 나선을 충전시킨 반사 칼럼(250㎜×10㎜내경)을 사용하여 진공 증류(2㎜Hg에서 121˚C→123℃)의해 정제했다. 정제된 물질을 질소 대기하에 보관하였다.
[실시예 3]
[2-(1-히드록시부틸)(4-메틸-2-펜틸리딘)아민/4-에틸-2-메틸-2-(2-메틸프로필)-1,3-옥사졸리딘 혼합물의 제조]
D,L-2-아미노-1-부탄올(AB)(133.7g : 1.5몰)을 자기 교반 막대, 250㎖부가 깔대기, 온도계, 및 딘-스타크 트랩(50㎖용량)을 구비한 3-구 500㎖둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 교반시키면서, 4-메틸-2-펜탄온(MIBK)(165.3g ; 1.6몰)을 3분의 기간에 걸쳐 첨가하여 반응 혼합물의 온도를 저하시켰다.(20℃→17℃). 반응 혼합물을 환류 가열하고 딘-스타크 트랩에서 6시간의 기간에 걸쳐 25g의 물을 수집했다. 미정제 생성물을 금속 나선을 충전시킨 반사 칼럼(250㎜×10㎜내경)을 사용하여 진공 증류(14㎜Hg에서 91℃)에 의해 정제했다. 정제된 물질을 질소 대기하에 보관하였다.
[실시예 4]
[2-(1-히드록시-2-히드록시메틸부틸)(4-메틸-2-펜틸리딘)아민/4-에틸-4-히드록시메틸-2-메틸-2-(2-메틸프로필)-1,3-옥사졸리딘 혼합물의 제조]
2-아미노-2-에틸-1.3-프로판디올(AEPD)(179.3g : 1.3몰)을 자기 교반막대, 500㎖부가 깔대기,온도계, 및 딘-스타크 트랩(100㎖용량)을 구비한 3-구 1리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 교반시키면서, 4-메틸-2-펜탄온(MIBK)(315.7g:3.1몰)을 3분의 기간에 걸쳐 첨가하여 반응 혼합물 온도를 1℃만큼 저하시켰다. 반응 혼합물을 환류 가열하고 딘-스타크 트랩에서 55시간의 기간에 걸쳐 24g의 물을 수집했다. 미정제 생성물을 금속 나선을 충전시킨 반사 칼럼(250㎜×10㎜내경)을 사용하여 진공 증류(2㎜Hg에서 107℃→109℃)의해 정제했다. 정제된 물질을 질소 대기하에 보관하였다.
[실시예 5]
[2-(1-히드록시부틸)(1-페닐-1-에틸리딘)아민/4-에틸-2-메틸-2-페닐-1,3-옥사졸리딘 혼합물의 제조]
D,L-2-아미노-1-부탄올(AB)(133.7g : 1.5몰)을 자기 교반 막대, 250㎖부가 깔대기, 온도계, 및 딘-스타크 트랩(50㎖용량)을 구비한 3-구 500㎖ 둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 교반시키면서, 아세토페논(198.3g ; 1.6몰)을 5분의 기간에 걸쳐 첨가하여 반응 혼합물의 온도를 저하시켰다.(21℃→18℃). 반응 혼합물을 환류 가열하고 딘-스타크 트랩에서 20시간의 기간에 걸쳐 25g의 물을 수집했다. 미정제 생성물을 금속 나선을 충전시킨 반사 칼럼(250㎜×10㎜내경)을 사용하여 진공 증류(2-3㎜Hg에서 95-99℃)에 의해 정제했다. 정제된 물질을 질소 대기하에 보관하였다.
[실시예 6]
[2-(1-히드록시-2-히드록시메틸부틸)(1-페닐-1-에틸리딘)아민/4-에틸-4-히드록시메틸-2-메틸-2-페닐-1,3-옥사졸리딘 혼합물의 제조 ]
2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(AEPD)(179.4g : 1.3몰)을 자기 교반막대, 500㎖부가 깔대기,온도계, 및 딘-스타크 트랩(100㎖용량)을 구비한 3-구 1리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 교반시키면서, 아세토페논(378.7g:3.1몰)을 8분의 기간에 걸쳐 첨가하여 반응 혼합물의 온도를 3℃만큼 저하시켰다. 반응 혼합물을 환류 가열하고 딘-스타크 트랩에서 20시간의 기간에 걸쳐 20g의 물을 수집했다. 미정제 생성물을 금속 나선을 충전시킨 반사 칼럼(250㎜×10㎜내경)을 사용하여 진공 증류(0.9-1.0㎜Hg에서 114℃→120℃)의해 정제했다. 정제된 물질을 질소 대기하에 보관하였다.
[실시예 7]
[2-(1-히드록시부틸)(2-헵틸리딘)아민/4-에틸-2-메틸-2-펜틸-1,3-옥사졸리딘 혼합물의 제조]
D,L-2-아미노-1-부탄올(AB)(133.7g : 1.5몰)을 자기 교반 막대, 250㎖부가 깔대기, 온도계, 및 딘-스타크 트랩(50㎖용량)을 구비한 3-구 500㎖둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 교반시키면서, 2-헵탄온(MAK)(188.3g ; 1.6몰)을 3분의 기간에 걸쳐 첨가하여 반응 혼합물의 온도를 저하시켰다.(24℃→10℃). 반응 혼합물을 환류 가열하고 딘-스타크 트랩에서 13시간의 기간에 걸쳐 24g의 물을 수집했다. 미정제 생성물은 금속 나선을 충전시킨 반사 칼럼(250㎜×10㎜내경)을 사용하여 진공 증류(0.8-1.0㎜Hg에서 70-73℃)에 의해 정제했다. 정제된 물질을 질소 대기하에 보관하였다.
[실시예 8]
[2-(1-히드록시부틸-2-히드록시메틸부틸)(2-헵틸리딘)아민/4-에틸-4-히드록시메틸-2-메틸-2-펜틸-1,3-옥사졸리딘 혼합물의 제조]
2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(AEPD)(179.3g : 1.3몰)을 자기 교반막대, 500㎖부가 깔대기,온도계, 및 딘-스타크 트랩(100㎖용량)을 구비한 3-구 1리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 교반시키면서, 2-헵탄온(MAK)(359.6g:3.1몰)을 5분의 기간에 걸쳐 첨가하여 반응 혼합물 온도를 2˚C만큼 저하시켰다(24℃→22℃) 반응 혼합물을 환류 가열하고 딘-스타크 트랩에서 13시간의기간에 걸쳐 26g의 물을 수집했다. 미정제 생성물을 금속 나선을 충전시킨 반사 칼럼(250㎜×10㎜내경)을 사용하여 진공 증류(1.0㎜Hg에서 97℃→98℃)의해 정제했다. 정제된 물질을 질소 대기하에 보관하였다.
[실시예 9]
[2-(1-히드록시부틸)(5-메틸-2-헥실리딘)아민/4-에틸-2-메틸-2-(3-메틸부틸)-1,3-옥사졸리딘 혼합물의 제조]
D,L-아미노-1-부탄올(AB)(133.7g : 1.5몰)을 자기 교반 막대, 250㎖부가 깔대기, 온도계, 및 딘-스타크 트랩(50㎖용량)을 구비한 3-구 500㎖둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 교반시키면서, 5-메틸-2-헥산온(MIAK)(188.4g ; 1.6몰)을 4분의 기간에 걸쳐 첨가하여 반응 혼합물의 온도를 4℃만큼 저하시켰다.(22℃→18℃). 반응 혼합물을 환류 가열하고 딘-스타크 트랩에서 12시간의 기간에 걸쳐 21g의 물을 수집했다. 미정제 생성물을 금속 나선을 충전시킨 반사 칼럼(250㎜×10㎜내경)을 사용하여 진공 증류(0.3㎜Hg에서 46-48℃)에 의해 정제했다. 정제된 물질을 질소 대기하에 보관하였다.
[실시예 10]
[2-(1-히드록시-2-히드록시메틸부틸)(5-메틸-2-헥실리딘)아민/4-에틸-4-히드록시메틸-2-메틸-2-(3-메틸부틸)-1,3-옥사졸리딘 혼합물의 제조]
2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(AEPD)(179.3g : 1.3몰)을 자기 교반막대, 500㎖부가 깔대기,온도계, 및 딘-스타크 트랩(100㎖용량)을 구비한 3-구 1리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 교반시키면서, 5-메틸-2-헥산온(MIAK)(360.0g:3.1몰)을 3분의 기간에 걸쳐 첨가하여 반응 혼합물의 온도를 1℃만큼 저하시켰다(22℃→21℃). 반응 혼합물을 환류 가열하고 딘-스타크 트랩에서 10시간의 기간에 걸쳐 25g의 물을 수집했다. 미정제 생성물을 금속 나선을 충전시킨 반사 칼럼(250㎜×10㎜)을 사용하여 진공 증류(0.3㎜Hg에서 98℃→99℃)의해 정제했다. 정제된 물질을 질소 대기하에 보관하였다.
[실시예 11]
[2-(1-히드록시부틸)(2,6-디메틸-4-햅틸리딘)아민/2,2-(디-2-메틸프로필)-4-에틸-1,3-옥사졸리딘 혼합물의 제조]
D,L-2-아미노-1-부탄올(AB)(133.7g : 1.5몰)을 자기 교반 막대, 250㎖부가 깔대기, 온도계, 및 딘-스타크 트랩(50㎖용량)을 구비한 3-구 500㎖둥근바닥 플라스크에 첨가했다. 교반시키면서, 2,6-디메틸-4-헵탄온(MIBK)(234.7g ; 1.3몰)을 2분의 기간에 걸쳐 첨가하여 반응 혼합물 온도를 3℃만큼 저하시켰다.(24℃→21℃). 반응 혼합물을 환류 가열하고 딘-스타크 트랩에서 20시간의 기간에 걸쳐 24g의 물을 수집했다. 미정제 생성물을 금속 나선을 충전시킨 반사 칼럼(250㎜×10㎜내경)을 사용하여 진공 증류(1.5-1.8㎜Hg에서 95-99℃)에 의해 정제했다. 정제된 물질을 질소 대기하에 보관하였다.
[실시예 12]
[2-(1-히드록시-2-메틸프로틸)(4-메틸-2-펜틸리딘)아민/2-(2-메틸프로필)2,4,4-트리메틸-1,3-옥사졸리딘 혼합물의 제조]
2-아미노-2-메틸-1,-프로판디올(AMPTM)(133.7g : 1.5몰)을 자기 교반막대, 500㎖부가 깔대기,온도계, 및 딘-스타크 트랩(100㎖용량)을 구비한 3-구 500리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 45℃로 가열시켜 AMP를 용융시켰다. 교반시키면서, 4-메틸-2-펜탄온(MIBK)(165.3g:1.6몰)을 5분의 기간에 걸쳐 첨가하여 반응 혼합물을 환류 가열하였다. 35시간 경과후 딘-스타크 트랩에서 23g의 물을 수집했다. 미정제 생성물을 금속 나선을 충전시킨 반사 칼럼(250㎜×10㎜내경)을 사용하여 진공 증류(1.1㎜Hg에서 36℃)의해 정제했다. 정제된 물질을 질소 대기하에 보관하였다.
[실시예 13]
[2-(1,3-디히드록시-2-메틸프로틸)(4-메틸-2-펜틸리딘)아민/4-히드록시메틸-2,4-디메틸-2-(2-메틸프로필)-1,3-옥사졸리딘 혼합물의 제조]
2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올(AMPDTM)(157.7g : 1.5몰)을 자기 교반막대, 500㎖부가 깔대기,온도계, 및 딘-스타크 트랩(100㎖용량)을 구비한 3-구 1리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 115℃로 가온시켜 AMPD를 용융시켰다. 교반시키면서, 4-메틸-2-펜탄온(MIBK)(180.3g:1.8몰)을 22분의 기간에 걸쳐 서서히 첨가하여 온도 저하 및 AMPD 의 침전을 방지하였다. 반응 혼합물을 환류 가열하고 26시간 경과후 딘-스타크 트랩에서 24g의 물을 수집했다. 미정제 생성물을 금속 나선을 충전시킨 반사 칼럼(250㎜×10㎜내경)을 사용하여 진공 증류(1.8-2.0㎜Hg에서 95-100℃)의해 정제했다. 정제된 물질을 질소 대기하에 보관하였다.
[실시예 14]
[가수분해 비교 연구]
적합한 양의 이미노알콜-옥사졸리딘 혼합물(0.02몰)을 100㎖용량의 플라스크에 첨가하고 약간의 아세토니트릴로 희석시켰다. 5당량의 물(0.10몰, 1.8g), 및 이미노알콜-옥사졸리딘 혼합물을 기준으로 하여 아세트산 촉매 10몰%(0.002몰, 0.12g)를 용액에 첨가했다. 이어서 용액을 상기 용량 표시 플라스크상의 표시부까지 아세토니트릴로 희석시켰다. 제조된 각각의 용액에 대하여 이미노알콜-옥사졸리딘 혼합물, 아세트산 및 물의 양을 표 2에 수록했다.
용액을 제조한 후, 이 용액 샘플을 60℃에서 유지시키고 이미노알코올-옥사졸리딘 혼합물, 아미노알코올 및 케톤 함량을 8시간 동안 매 24분마다 기체 크로마토그래피로 모니터하였다. 상기 세가지 성분에 대해 정규 가스 크로마토그래피 영역 계수를 측정하였다. 이미노알코올-옥사졸리딘 혼합물 함량이 감소됨에 따라 상응하는 아미노 알코올 및 케톤의 양이 증가하는 것을 측정하므로써 효과적인 수분 제거제를 결정하였다. 이미노알코올, 옥사졸리딘, 아미노알코올 및 케톤 대 시간(분)의 표준화 피그 영역을 플롯팅하여 상기 데이터를 그래프로 나타냈다.
옥사졸리딘 대 시간의 표준화 피크 영역을 도시한 제1 및 제2도에서 상기 열거한 대부분의 이미노알코올-옥사졸리딘 혼합물의 상대적인 가수 분해율을 비교 하였다. 시험한 다른 이미노알코올-옥사졸리딘 혼합물에 비해 2-(1-히드록시부틸)(4-메틸-2-펜틸리딘)아민 혼합물, 2-(1-히드록시부틸)(2,6-디메틸-4-헵틸리딘)아민 혼합물, 2-(1-히드록시부틸)(2-헵틸리딘) 아민 혼합물, 2-(1-히드록시부틸)(5-메틸-2-헥실리딘)아민 혼합물 및 2-(1-히드록시부틸)(1-페닐-1-에틸리딘)아민 혼합물이 더 큰 가수분해율을 나타냄이 확인되었다.
가수 분해율이 가장 바람직한 이미노 알코올-옥사졸리딘 혼합물은 2-(1-히드록시 부틸)(4-메틸-2-펜틸리딘)아민 혼합물이다.
[실시예 15]
[수분 제거 활성의 비교]
적합한 양의 이미노알코올-옥사졸리딘 혼합물(0.02몰)을 100㎖ 용량 표시 플라스크에 첨가하고 약간의 아세토니트릴로 희석시켰다.몰 ½당량(0.01몰, 0.18g) 및 아세트산 로우딩율 10몰% 촉매 (0.002 몰, 0.12g)를 상기 용액에 첨가하였다. 이어서, 상기 용액을 아세토니트릴을 사용해 용량 표시 플라스크상의 표시부까지 희석시켰다. 제조한 각각의 용액에 대한 이미노알코올-옥사졸리딘 혼합물, 아세트산 및 물의 함량을 하기에 하기표 3에 제시하였다.
용액을 제조한 후, 이 용액 샘플을 25˚C에서 유지시키고 이미노알코올-옥사졸리딘 혼합물, 아미노 알코올 및 케톤 및 몰함량을 6시간 동안 기체 크로마토그래피로 모니터하였다. 상기 6가지 물질의 농도(몰/ℓ)를 시간의 함수로 모니터하여 특정한 이미노알코올-옥사졸리딘 혼합물이 수분을 제거하는 활성을 나타낸 경우를 측정하였다. 상대적인 수분 제거율을 상기 물 농도에 대한 시간의 함수로써 제3도에 도시했다. 2-(1-히드록시부틸)(4-메틸-2-펜틸리딘) 아민 혼합물, 2-(1-히드록시부틸)(5-메틸-2-헥실리딘) 아민 혼합물 및 2-(1-히드록시부틸)(2-헵틸리딘)아민 혼합물이 가장 효과적인 수분 제거제인 것으로 나타났다.
본 발명은 여러 가지 변형 방법 및 대안 방법이 가능하여 그들의 특정 구체예들은 실시예로서 상세히 예시하였다. 그러나, 본 발명은 본 명세서에 제시한 특정 구체예로 한정되는 것이 아니라, 첨부된 특허청구의 범위에 의해 정리된 본 발명의 원리 및 범위내의 모든 변형, 등가방법 및 대안방법들을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 물에 대한 본 발명의 수분-제거용 화합물의 반응성을 증가시키는 임의의 R기 치환체들이 본 발명의 범위내에 포함된다. 예를들어, 알케닐 및 알키닐기는 이들 기들이 물에 대한 수분-제거용 화합물의 반응성을 증가시키는 경우 R기 치환체로서 선택될 수 있다. 또한 물에 대한 수분-제거용 화합물이 반응성을 증가시키는 임의의 치환된 R기들이 본 발명의 화합물내에 포함될 수 있다.

Claims (26)

  1. 유기 용매 및 탈수시킬 물1몰당 하기 일반식(I)로 표시되는 이미노알코올 화합물, 하기 일반식 (II)로 표시되는 옥사졸리딘 화합물, 및 상기 이미노알코올 화합물과 상기 옥사졸리딘 화합물의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 수분-제거용 화합물 1몰 이상을 함유하며, 이때 상기 이미노알코올 화합물은 0 내지 100몰%의 농도로 존재하고, 상기 옥사졸리딘 화합물은 0내지 100몰%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는, 제제를 탈수하기 위한 수분-제거용 조성물.
    상기 식에서 R1및 R2는 각각 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 및 측쇄 또는 직쇄알킬 또는 알칸올기로 구성된 군에서 선택된 것이며, R3, R4및 R5는 각각 수소 원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 및 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칸올기로 구성된 군에서 선택된 것이고, R6은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것이고; R7은 수소 원자 , 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칸올기, 시클로알킬기, 아실기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택된 것이다.
  2. 제1항에 있어서 R1치환체가 에틸기 및(C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것이고, R2치환체가 메틸 또는 에틸기, 및 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것인 수분-제거용 조성물.
  3. 제2항에 있어서 R3와 R4치환체들은 수소원자이고, R5치환체는 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것이며, R6치환체는 수소원자 및 메틸기로 구성된 군에서 선택된 것이며, R7치환체는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 아실기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택된 것인 수분-제거용 조성물.
  4. 제1항에 있어서 상기 조성물이 탈수시킬 제제내의 물 1몰당 상기 수분-제거용 화합물 1내지3몰을 포함하는 수분-제거용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 안료, 충전제, 폴리이소시아네이트 및 보조제로 구성된 군에서 선택된 일종 이상의 성분을 추가로 포함하는 수분-제거용 조성물.
  6. 탈수시킬 물 1몰당 하기 일반식(I)로 표시되는 이미노알코올 화합물, 하기 일반식(II)로 표시되는 옥사졸리딘 화합물 및 상기 이미노알코올 화합물과 상기 옥사졸리딘 화합물의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 수분제거성 화합물 1몰 이상을 일종이상의 안료와 일종 이상의 유기용매를 포함하는 제제와 혼합하는 단계를 포함하며, 이때 상기 이미노알코올 화합물은 0 내지 100몰%의 농도로 존재하며, 상기 옥사졸리딘 화합물은 0 내지 100몰%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는, 상기 제제의 탈수 방법.
    상기 식에서 R1및 R2는 각각 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 및 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알칸올기로 구성된 군에서 선택된 것이며 R3,R4와 R5는 각각 수소원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 및 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칸올기로 구성된 군에서 선택된 것이고; R6은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 및 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것이며; R7은 수소원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 직쇄 또는 측쇄알킬 또는 알칸올기, 시클로 알킬기, 아실기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택된 것이다.
  7. 제6항에 있어서 상기 탈수시킬 제제중의 물 1몰당 상기 수분-제거용 화합물 1내지 3몰을 포함하는 방법.
  8. 일종 이상의 유기 용매; 및 탈수시킬 물 1몰당 하기 일반식 (I)로 표시되는 이미노알코올 화합물, 하기 일빈식 (II)로 표시도는 옥사졸리딘 화합물 및 상기 이미노알코올 화합물과 상기 옥사졸린 화합물의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 수분-제거용 화합물 1몰 이상을 함유하며, 이때 상기 이미노알코올 화합물은 0내지 100몰%의 농도로 존재하고, 상기 옥사졸리딘 화합물은 0내지 100몰%의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 습식-경화성 폴리우레탄 코팅, 접착제 또는 밀봉제를 제조하는데 사용하기 위한 실질적으로 무수상태인 조성물.
    상기 식에서 R1및 R2는 각각 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 및 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알칸올기로 구성된 군에서 선택된 것이며; R3, R4와 R5는 각각 수소원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 및 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칸올기로 구성된 군에서 선택된 것이고; R6은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 및 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것이고 R7은 수소원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 직쇄 또는 측쇄알킬 또는 알칸올기, 시클로 알킬기, 아실기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택된 것이다.
  9. 제8항에 있어서, 일종 이상의 안료를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 탈수시킬 코팅, 접착제 또는 밀봉제 내의 물 1몰당 상기 수분-제거용 화합물 1내지 3몰을 포함하는 조성물.
  11. 제8항에 있어서, R1치환체가 에틸기 및(C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것이고, R2치환체가 메틸 또는 에틸기 및 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것인 조성물.
  12. 제8항에 있어서 R3와 R4치환체들은 수소원자이고, R5치환체는 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것이며, R6치환체는 수소원자 및 메틸기로 구성된 군에서 선택된 것이며, R7치환체는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 아실기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택된 것인 조성물.
  13. 제8항에 있어서, R1은 측쇄 알킬기이고, R2는 메틸기이며, R3, R4, R5및 R6은 수소원자이며, R7은 에틸기인 조성물.
  14. 제8항에 있어서, R1은 3-메틸부틸기이고, R2는 메틸기이며, R3, R4, R5및 R7은 수소원자이며,R6은 에틸기인 조성물.
  15. 탈수시킬 물 1몰당 하기 일반식(I)로 표시되는 이미노알코올 화합물, 하기 일반식(II)로 표시되는 옥사졸리딘 화합물 및 상기 이미노알코올 화합물과 상기 옥사졸리딘 화합물의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 수분-제거용 화합물 1몰 이상을 유기 용매와 혼합하여 제제를 형성하는 단계로써, 이때 상기 이미노알코올 화합물은 0 내지 100몰%의 농도로 존재하며, 상기 옥사졸리딘 화합물은 0 내지 100몰%의 양으로 존재하는 단계; 및 상기 제제를 탈수시킬 표면에 도포하는 단계를 포함하는 표면 탈수 방법.
    상기식에서 R1및 R2는 각각 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 및 측쇄 또는 직쇄 알킬 또는 알칸올기로 구성된 군에서 선택된 것이며; R3,R4와 R5는 각각 수소원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 및 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알칸올기로 구성된 군에서 선택된 것이고; R6은 수소원자, 메틸기, 에틸기, 및 직쇄 또는 측쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것이며; R7은 수소원자, 메틸 또는 메틸올기, 에틸 또는 에틸올기, 직쇄 또는 측쇄알킬 또는 알칸올기, 시클로 알킬기, 아실기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택된 것이다.
  16. 제15항에 있어서, 탈수시킬 표면상에 존재하는 물 1몰당 상기 수분 제거성 화합물 1 내지 3몰을 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, R1치환체가 에틸기 및(C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것이며, R2치환체는 메틸 또는 에틸기 및 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  18. 제15항에 있어서, R3및 R4치환체들은 수소원자이고, R5치환체는 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것이며, R6치환체는 수소원자 및 메틸기로 구성된 군에서 선택된 것이며, R7치환체는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 아실기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  19. 제15항에 있어서, R1은 측쇄 알킬기이고, R2는 메틸기이며, R3, R4, R5및 R6은 소원자이며, R7은 에틸기인 방법.
  20. 제15항에 있어서 R1은 3-메틸부틸기이고, R2는 메틸기이며, R3, R4, R5및 R7은 수소원자이며, R6은 에틸기인 방법.
  21. 제1항에 있어서 R1은 측쇄 알킬기이고, R2는 메틸기이며, R3, R4, R5및 R6은 수소원자이며, R7은 에틸기인 조성물.
  22. 제1항에 있어서 R1은 3-메틸부틸기이고, R2는 메틸기이며, R3, R4, R5및 R7은 수소원자이며, R6은 에틸기인 조성물.
  23. 제6항에 있어서, R1치환체는 에틸기 및(C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것이며, R2치환체는 메틸 또는 에틸기 및 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  24. 제6항에 있어서, R3및 R4치환체들은 수소원자이고, R5치환체는 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 (C3-C5)측쇄 또는 직쇄 알킬기로 구성된 군에서 선택된 것이며, R6치환체는 수소원자 및 메틸기로 구성된 군에서 선택된 것이며, R7치환체는 수소원자, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 아실기 및 아릴기로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  25. 제6항에 있어서, R1은 측쇄 알킬기이고, R2는 메틸기이며, R3, R4, R5및 R6은 수소원자이며, R7은 에틸기인 방법.
  26. 제6항에 있어서, R1은 3-메틸부틸기이고, R2는 메틸기이며, R3, R4, R5및 R7은 수소원자이며,R6은 에틸기인 방법.
KR1019940700468A 1991-08-15 1992-06-25 수분-제거용 이미노알코올-옥사졸리딘 혼합물 KR100197309B1 (ko)

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