KR100194565B1 - 아졸릴메틸스피로[2,5]옥탄올 및 그를 함유하는 살진균제 - Google Patents

아졸릴메틸스피로[2,5]옥탄올 및 그를 함유하는 살진균제 Download PDF

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Abstract

살진균제로서 유용한 하기 일반식의 아졸릴메틸스피로[2.5]옥탄올 및 식물에 무독한 그의 산 부가염 및 금속 착물이 제공된다.

Description

아졸릴메틸스피로[2.5]옥탄올 및 그를 함유하는 살진균제
본 발명은 신규 아졸 화합물, 그의 제조 방법 및 그를 함유하는 살진균제에 관한 것이다.
E - 1 - [1 - (4 - 클로로페닐) - 1 - 히드록시 - 2 - (1,2,4 - 트리아졸 - 1 - 일)에틸] - 2 - 페닐시클로프로판 또는 2 - (4 - 클로로벤질리덴) - 6,6 - 디메틸 - 1 - (1H - 1,2,4 - 트리아졸 - 1 - 일메틸) - 1 - 헥산올의 살진균제로서의 용도가 유럽 특허 제212,605호 및 동 제378,953호에 각각 기재되어 있다. 그러나, 살진균 작용은 모든 경우에 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 향상된 살진균 작용을 갖는 신규 아졸 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 하기 일반식(I) 및 식물에 무독한 그의 산 부가염및 금속 착물에 의해 이 목적이 달성됨을 발견하였다.
또한 본 발명은 상술한 신규 화합물의 제조 방법, 그의 중간체,활성 물질로서 신규 아졸릴메틸시클로헥산올을 함유하는 살진균제, 및 이 화합물을 사용하여 진균을 박멸하는 방법에 관한 것이다.
일반식(I)의 아졸릴메틸시클로헥산올은 일반적으로 라세미체 또는 부분 입체 이성질체 혼합물의 형태로 얻어진다. 이러한 이성질체들은 통상의 방법, 예를 들면 이성질체 또는 염의 용해도 차이를 이용한 방법이나, 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해서 순수한 형태로 분리 및 단리시킬 수 있다. 이러한 방법으로 분리된 부분 입체 이성질체로부터 통상의 방법에 의해서 순수한 거울상 이성질체를 얻을 수 있다.
본 발명은 각각의 부분 입체 이성질체 또는 거울상 이성질체 및 합성하여 생성된 혼합물 및 그들을 함유하는 살진균제 모두와 관련된다.
A 및 B는 동일하거나 상이하고, 바람직하기로는 각각 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 n - 알킬, 특히 메틸이다.
적합한 산 부가염은 일반식(I)화합물의 살진균 작용을 저해하지않는 식물에 대해 무독성인 산부가염으로서, 예를 들면 히드로클라이드, 브로마이드, 설페이트, 니트레이트, 포스페이트, 옥살레이트 및 도데실벤젠술포네이트가 있다. 그러나, 염의 활성은 양이온으로 부터 유래되기 때문에 음이은은 일반적으로 중요하지 않다. 본 발명의 활성 성분 염은 아졸릴메틸시클로헥산올(I)을 적당한 산과 반응시켜 제조하는 것이 편리하다.
본 발명의 화합물(I) 또는 그의 염의 금속 착물은 마그네슘 또는 칼슘과 같은 II족 금속, 알루미늄, 주석 또는 납과 같은 IIIa 또는 IVa족 금속 또는 Ib 내지 VIIb 및 VIII족 금속으로 형성된 것이 바람직한데, 1차 전이 계열 원소, 구리, 아연, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 형성된 것이 특히 바람직하다. 이러한 목적을 위하여 아졸릴메틸시클로알칸올을 적당한 금속염과 반응시킨다.
일반식(I)의 화합물은 하기 일반식(II)의 화합물을 하기 일반식(III)의 화합물과 반응시켜 제조한다.
상기 식 중에서, A, B, D 및 Z는 상기 정의한 바와 같고, Me는 수소 또는 금속 원자이고, X는 CH 또는 N이다
바람직한 화합물(III)은 Me가 수소 또는 알칼리금속 원자, 특히 나트륨 또는 칼륨인 것이다.
Me가 수소이면, III, : II의 중량비는 2:1 내지 6:1, 특히 약 3:1이 편리하다.
반응은 용매 또는 희석제의 존재 또는 부재하에 수행하며, 편의상 무기 또는 유기 염기를 첨가하고, 반응 촉진제를 첨가하거나 첨가하지 않고 수행한다. 바람직한 용매 및 희석제로는 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 시클로헥사논과 같은 케톤, 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴과 같은 니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n - 부탄을 또는 글리콜과 같은 알콜, 에틸아세테이트, 메틸아세테이트 또는 부틸아세테이트와 같은 에스테르, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디옥산 또는 디이소프로필에테르와 같은 에테르, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 N - 메틸피롤리돈과 같은 아미드, 술폴란 또는 그의 혼합물이 있다.
반응에서 산 수용체로서 사용할 수 있는 적합한 염기의 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨 또는 중탄산나트륨 또는 중탄산칼륨과 같은 알칼리금속 중탄산나트륨, 또는 중탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산화물, 피리딘 또는 4 - 디메틸아미노피리딘이 있다. 그러나, 그외의 통상의 염기를 사용할 수도 있다.
바람직한 반응 촉진제는 요드화나트륨 또는 요드화칼륨과 같은 금속 할로겐화물 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 또는 요오드화테트라부틸암모늄과 같은 4차 암모늄염, 또는 12 - 크라운 - 4, 15 - 크라운 - 5, 18 - 크라운 - 6 또는 디시크로헥사노 - 18 - 크라운 - 6과 같은 크라운에테르가 있다.
반응은 일반적으로 20 내지 120℃에서 대기압 또는 초대기압하에 연속식 또는 회분식으로 수행한다.
만약에 Me가 금속 원자이면, III : II의 바람직한 중량 비율은 약 1 : 1 내지 3 : 1, 특히 1 : 1이다. 반응은 용매 또는 희석제 존재 또는 부재하에 무기 또는 유기염기를 첨가하거나 첨가하지 않고 수행한다. 바람직한 용매 및 희석제에는 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸 포스포릭트리아미드와 같은 아미드, 디메틸술폭사이드와 같은 술폭사이드, 및 술폴란이 있다.
반응에서 산 수용체로 사용될 수도 있는 적합한 염기의 예로는 수소화리튬, 수소화나트륨 및 수소화칼륨과 같은 알칼리금속수소화물, 나트륨아미드 및 칼륨아미드와 같은 알칼리금속아미드, 및 나트륨 t - 부틸레이트 또는 칼륨 t - 부틸레이트가 있다.
반응은 일반적으로 - 10 내지 120℃, 바람직하기로는 20 내지 80℃에서 수행된다. 반응은 용매가 존재하는 경우, 그의 비점에서 수행하는 것이 편리하다.
출발 화합물(II)는 하기 일반식(IV)의 케톤으로부터 통상의 방법으로, 예를 들면 요오드화트리메틸술폭소늄과의 반응에 의하여 간단하게 제조할 수 있다[Corey, Chaykovsky, J. Am, Chem. Soc. 64 (1962) 3782 참조].
화합물(II)의 예를 표 1에 나타내었다.
일반식(I)의 화합물 및 그의 염 및 금속착물들은 식물에 무독한 살진균제로서 적합하다.
시클로헥사논 530g(5.4몰)에 니켈아세틸아세토네이트 6g을 첨가하고, 생성 혼합물을 10분 동안 환류시켰다. 이어서 4 - 트리플루오로메틸벤즈알데히드 157g(0.9몰)을 천천히 적가하고 생성 흔합물을 워터트랩으로 환류시켰다. 이어서, 반응혼합물을 농축시키고, 잔류물을 감압하에서 증류시켜 114℃ 0.25mbar에서 생성물 75g(33%)을 얻었다.
2 - (4 - 트리플루오로메틸벤질리덴)시클로헥사논 24g을 0℃ 질소 분위기하에서 N,N - 디메틸포름아미드 100m1 중에 용해시키고, 요오드화 트리메틸술폭소늄 41.6g(0.19몰)을 첨가하였다.
이어서 칼륨 t - 부틸레이트 22g을 신속하게 첨가하고, 생성 혼합물을 60℃까지 가열하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 3일동안 교반한 후, 생성 용액에 물 100m1를 첨가하고, 생성 혼합물을 메틸 - t - 부틸 에테르로 여러번 추출하였다. 단리된 유기상을 물로 2회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하고, 농축시켜 생성물 21.2g(80%)을 얻었다.
N,N - 디메틸포름아미드 100m1에 1,2,4 - 트리아졸 18.2g(0.26몰)을 녹인 용액에 수산화나트륨 용액(50 중량%) 21g을 첨가하고, 생성 혼합물을 50℃에서 30분 동안 가열하였다. 이어서, 실온에서, N,N - 디메틸포름아미드 50m1에 1 - 옥사 - 5 - (4 - 트리플루오로메틸페닐)디스피로 [2.0.2.4]옥탄 21g(0.07몰)을 녹인 용액을 적가하였다. 반응 혼합물을 실온(20℃)에서 15시간 동안 교반한 후, 생성 용액에 물 100m1를 첨가하고 메틸 t - 부틸에테르로 여러번 추출하였다. 유기상을 단리하여 물로 2회 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 농축시켰다. 메틸 t - 부틸에테르/n - 헥산으로 잔류물을 결정화하여 거울상 이성질체 혼합물로서 생성물을 얻었다.
실시예 1에 상응하는 방법으로 표 2에 기재된 화합물을 제조할수 있다.
본 발명의 신규한 살진균성 화합물 또는 그를 함유하는 살진균제는, 예를들면, 분무법, 아토마이징법, 더스팅법, 흩뿌림법 또는 급수법(watering)에 의하여, 직접분무 가능한 용액제, 분말제, 고함량의 수성, 유성 또는 기타 현탁액제 또는 분산액제를 포함한 현탁액제, 에멀젼제, 오일 분산액제, 페이스트제, 분진제, 흩뿌림제 또는 과립제의 형태로 시용할 수 있다. 이러한 시용 형태는 사용목적에 따라 다르지만, 어떠한 경우에도 본 발명의 활성 성분을 매우 미세하게 살포할 수 있어야 한다.
보통, 식물을 활성 성분으로 분무 또는 더스팅하거나, 식물의 종자를 활성 성분으로 처리한다.
제제들은 공지된 방법, 예를들면, 필요시, 유화제 및 분산제를 사용하여, 활성성분을 용매 및/또는 담체로 희석시키는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 희석제로서 물을 사용하는 경우 다른 유기 용매를 사용할 수 있다. 이러한 목적에 적합한 보조제로는 방향족 화합물(예. 크실렌), 염소화 방향족 화합물(예. 클로로벤젠), 파라핀류(예. 광물유 분취물), 알콜류(예. 메탄을 또는 부탄올), 케톤류(예, 시클로헥사논), 아민류(예. 에탄올아민), 디메틸포름 아미드 및 물과 같은 용매: 천연광석 분말(예. 고령토, 알루미나, 활석 또는 쵸오크) 및 합성 광석 분말(예, 미분실리카 또는 실리케이트)와 같은 담체: 비이온성 및 음이온성 유화제(예, 폴리옥시에틸렌 지방 알콜 에테르, 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트)와 같은 유화제, 및 리그닌설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오스와 같은 분산제가 있다.
적절한 계면활성제로는,리그닌 - , 페놀 - , 나프탈렌 - 및 디부틸나프탈렌술폰산과 같은 방향족 술폰산의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 및 암모늄염, 및 지방산의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 및 암모늄염, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 알킬설페이트, 라우릴에테르설페이트 및 지방 알콜 설페이트, 및 황산화 헥사 - 헵타 - 및 옥타 데칸올의 염류, 지방 알콜 글리콜에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드와의 축합물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 축합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 에톡시화 이소옥틸 - ,옥틸 - 또는 노닐페놀, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡시화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌, 라우릴알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 솔비톨 에스테르, 리그닌설파이트 폐액 또는 메틸셀룰로오즈 등이 있다.
분말제, 분진제 및 흩뿌림제는 활성 성분을 고체 담체와 함께 혼합하거나 또는 연마시켜서 제조할 수 있다.
과립제, 예를들면, 피복, 함침 및 균질 과립은 활성 성분을 고체 담체에 결합시켜서 제제할 수 있다. 고체 담체로서는 무기토양, 예를 들면, 실리카겔, 규산, 실리케이트, 활석, 고령토, 석회석, 생석회, 쵸오크, 도토, 로에스(loess), 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 창산마그네슘, 산화마그네슘, 플라스틱 분말, 비료, 예를 들면, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 또는 우레아, 및 식물성 물질, 예를 들면, 곡분, 목피분, 목분 또는 견과피분말, 셀룰로오즈 분말 또는 기타의 고체 담체가 있다.
제형의 예는 아래와 같다 :
I. 화합물 번호 1.1 90중량부 및 N - 메틸 - α - 피롤리돈 10 중량부의 용액 : 이 용액은 매우 작은 액적 형태로 사용하기 적합하다.
II. 화합물 번호 1.32 20중량부, 크실렌 80중량부, 에틸렌 옥사이드 8 내지 10몰과 올레산 N - 모노에탄올아미드 1몰과의 부가 생성물 10 중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 5중량부, 및 에틸렌옥사이드 40 몰과 피마자유 1몰과의 부가 생성물 5중량부의 혼합; 이 용액을 물에 미세 분산시켜 사용한다.
III. 화합물 번호 1.34 20중량부, 시클로헥사논 40중량부, 이소부탄을 30중량부, 및 에틸렌옥사이드 40몰과 피마자유 1몰과의 부가 생성물 20중량부의 수성 분산액.
IV. 화합물 번호 1.52 20중량부, 시클로헥산을 25중량부, 210 내지 280℃의 비점을 갖는 광물유 분취물 65중량부, 및 에틸렌옥사이드 40몰과 피마자유 1몰과의 부가 생성물 10중량부의 수성 분산액.
V. 화합물 번호 1.80 80중량부를 디이소부틸나프탈렌 - α - 술폰산의 나트륨염 3중량부, 설파이트 폐액으로부터 얻은 리그닌술폰산의 나트륨염 10중량부 및 실리카겔 분말 7중량부와 함께 햄머밀에서 분쇄한 혼합물; 이 혼합물을 물에 미세 분산시켜서 분무액으로 사용할 수 있다.
VI. 화합물 번호 1.82 3중량부 및 미분 고령토 97중량부의 완전 혼합물; 이 분진제는 활성 성분을 3중량% 함유한다.
VII. 화합물 번호 1.1 30중량부, 실리카겔 분말 92중량부 및 실리카겔 표면에 분무된 액체 파라핀 8중량부의 완전 혼합물: 제형은 활성 성분에 양호한 부착성을 부여한다.
VIII. 화합물 번호 1. 32 40중량부, 페놀술폰산의 나트륨염/우레아/포름알데히드 축합물 10중량부, 실리카겔 2 중량부 및 물 48 중량부의 안정한 수성 분산액; 이 분산액을 더 희석시킬 수 있다.
IX. 화합물 번호 1.34 20중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 2중량부, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀술폰산 나트륨염/우레아/포름알데히드 축합물 20 중량부 및 액체 파라핀 68 중량부의 안정한 유성 분산액.
본 발명의 신규한 화합물은 광범위한 식물 병원성 진균, 특히 자낭균류 및 담자균류로 이루어진 식물 병원성 진균에 대해 우수한 활성을 갖는다. 이들 화합물중 몇몇은 침투 살균 작용이 있으므로 잎 및 토양 살균제로서 사용할 수 있다.
이들은 밀, 호밀, 보리, 귀리, 벼, 옥수수, 잔디, 목화, 대두, 커피, 사탕수수, 포도나무류, 과실수, 관상수 및 오이, 콩 및 박과식물과 같은 채소류등의 다양한 작물류 및 이러한 식물들의 종자 중에 서식하는 다수 진균류의 방제용으로 특히 중요하다.
본 발명의 화합물은 진균 자체 또는 진균의 감염으로부터 보호받고자 하는 종자, 식물 또는 개체, 또는 토양을 살진균량의 활성 성분으로 처리한다.
시용은 개체, 식물 또는 종자가 진균에 의해 감염되기 전 또는 후에 한다.
본 발명의 화합물은 재료(목재) 보호 용도 특히 패실로미세스 바리오티에 대하여 사용될 수도 있다.
이 살진균제는 일반적으로 활성 성분을 0.1 내지 95중량%, 바람직하기로는 0.5 내지 90 중량% 함유한다. 사용 비율은 요망하는 효과의 유형에 따라 헥타르당 0.02 내지 3kg의 활성 성분을 사용한다.
종자 처리에 필요한 활성 성분의 양은 일반적으로 종자 Ikg당 0.001 내지 50g, 바람직하기로는 0.01 내지 10g이다.
본 발명에 따른 실진균제는 다른 활성 성분, 예를들면 제초제, 살충제, 성장 조절제 또는 살진균제 또는 비료를 함유할 수도 있다.
화분에서 성장한 Bahia 변종 벼 모의 잎에 활성 성분 80% 및 유화제 20%(건조 중량 기준)을 함유한 수성 현탁액을 분무하여 흘러내리도록 하고, 24시간 후, 벼도열병 진균의 수성 현탁액을 접종하였다. 이어서, 피검 식물을 온도 22 내지 24℃ 및 상대 습도 95 내지 99%의 기후 캐비넷에 넣었다. 6일 후 감염 정도를 평가하였다.
시험 결과는, 활성성분 번호 1.52 및 1.81은 500ppm의 활성 성분을 함유하는 수성 분산액으로 사용한 경우 공지의 비교용 활성 성분 A의 살진균 활성(50%)보다 우수한 살진균 활성 (90%)을 나타냄을 보여준다.
Neusiedler Ideal Elite 변종의 파프리카(Paprika) 묘목에 4 내지 5엽이 발육한 후, 활성 성분 80% 및 유화제 20%(건조 중량 기준)을 함유한 수성 현탁액을 흘러 내리도록 분무하였다. 분무액이 건조된 후, 식물에 보트리티스 시네리아 진균의 분생자 현탁액을 분무하고 22 내지 24℃의 다습 챔버에 넣었다. 5일 후 흑반증이 대부분의 일을 덮을 정도로 비처리 대조용 식물에 질병이 크게 만연되었다.
시험결과는, 활성 성분 번호 1.52가 500ppm 활성 성분을 함유하는 수성 분산액으로서 사용될 경우, 비교용 활성 성분 A의 살진균 활성(40%)보다 더 우수한 살진균 활성(95%)을 나타냄을 보여준다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식(I)의 아졸릴메틸스피로(2.5)옥탄올, 및 식물에 무독성인 그의 산 부가염 및 금속 착물
  2. 제1항에 있어서, D가 불소 또는 염소에 의해 1 내지 3회 치환 또는 비치환된 페닐임을 특징으로 하는 아졸릴메틸스피로(2.5)옥탄올, 및 식물에 무독성인 그의 산 부가염 및 금속 착물.
  3. 하기 일반식(I)의 아졸릴메틸스피로[2.5l옥탄올, 또는 식물에 무독성인 그의 산 부가염 또는 금속 착물의 살진균적 유효량과 담체로 이루어진 살진균 조성물.
  4. 하기 일반식(I)의 아졸릴메틸스피로[2.7]옥탄올, 또는 식물에 무독성인 그의 산 부가염 또는 금속 착물의 살진균적 유효량을 진균 그 자체, 또는 진균 감염의 위협을 받고 있는 개체, 지역, 식물 또는 종자에 시용함을 특징으로 하는 진균 박멸 방법.
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