KR0184607B1

KR0184607B1 - 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름

Info

Publication number: KR0184607B1
Application number: KR1019930701990A
Authority: KR
Inventors: 다까오 쥬우조오; 마사히로 호소이; 이에야스 고바야시; 야스히로 사에끼
Original assignee: 이다가끼 히로시; 데이진 가부시끼가이샤
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1992-10-30
Publication date: 1999-05-15
Also published as: US5494739A; DE69213922T2; DE69213922D1; JP2675217B2; EP0565733A4; EP0565733A1; WO1993009166A1; KR930703385A; JPH05117421A; EP0565733B1

Abstract

h(단위 : nm)가 필름 표면 상에 형성된 돌기의 높이를 나타낼때, 1h50, 50h100 및 100h 범위의 돌기의 갯수가 각각 특정한 범위내에 있으며, 필름의 면 배향 계수(NS) 및 평균 굴절율(n_a)이 관계 NS1.607 n_a-2,434를 만족시키고, 필름의 표면 거침도 (Ra)가 2∼10nm이며, 70℃에서 1시간 동안 무하중하에 가열처리했을 때 세로 방향으로의 열 수축율이 0.08% 이하임을 특징으로 하는, 고밀도기록이 가능한 자기 기록 매채용 기본 필름으로서 유용한 2축 배양 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름.

Description

[발명의 명칭]

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본 발명은 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 장시간 기록 가능하고 고밀도로 기록 가능한 자기 기록 매체의 기본 필름으로서 유용한 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름에 관한 것이다.

[배경기술]

종래에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 (PET 필름)이 자기 테이프용 기본 필름으로서 널리 사용되어왔다. 최근들어, 자기 테이프는 소형화 및 고화질화를 위해 고밀도로 기록할 수 있는 것이 점차 요구되고 있다. 또한, 8mm 비데오 테이프로 대표되는 바와 같이, 자기 테이프의 두께를 감소시키는 것도 요구되고 있다. 이러한 이유 때문에, 자기 테이프의 자기층 측의 표면은 가능한한 매끄러울 것이 요구되며, 자기 테이프의 두께도 가능한한 작은 것이 요구된다.

이로 인해, 기본 필름도 표면이 더욱 평평하고 두께도 더욱 작은 것이 요구된다. 그러나, 통상적인 가정용 VTR 자기 테이프의 기본 필름으로 사용되는 PET 필름은 표면이 거칠고, 상술한 바와같은 실용상의 요구 특성을 만족시키지 못한다.

PET 필름을 고밀도 기록이 가능한 자기 테이프용 기본 필름으로 사용하기 위하여, 기본적으로 표면 거침도(roughness)를 현저히 저하시킬 것이 요구된다. 그러나, 표면 거침도가 저하될 때, 일반적으로 필름 표면간의 윤활성이 악화되며, 또한 필름 표면 사이에 존재하는 공기가 거의 방출되지 않거나 빈약하게 방출되므로, 필름을 로울형으로 감는 것이 매우 곤란해진다. 또한, 이러한 어려움은 PET 필름 두께가 얇아짐에 따라 증가한다.

또한, 필름 두께가 얇아짐에 따라, 필름 강도를 유지시키기 위하여 더욱 높은 영 모듈러스를 갖는 필름이 요구된다.

영 모듈러스가 높은 PET 필름은 연신 비율을 증가시킴으로써 수득될 수 있다. 그러나, 고 연신 비율로 처리된 필름은 일반적으로 열수축율이 높고, 이로 부터 형성된 자기 테이프는 치수 안정성이 불량하다.

또한, 자기 테이프를 제조함에 있어서, 고 연신비율로 처리된 PET 필름의 표면상에 자기층이 형성되며, 그것의 표면을 매끄럽게 처리한다. 이어서, 자기 테이프를 로울 형태로 감고, 감겨진 자기 테이프의 자기 층을 열경화시킨다. 열경화를 위한 열처리시에, 열수축으로 인하여, 매끄럽게 마무리된 자기 표면과 기본 필름 표면이 강하게 마찰하면서 접촉된다. 따라서, 마무리된 매끄러운 자기 표면이 거칠어지는 현상(필름 표면 거침도의 전사현상)이 증가되고 전자 변환 특성도 악화된다.

PET 필름의 상기 결점을 극복하기 위하여, 일본국 공개 특허 공보 제 62-164,733(164,733/1987)호에는, 소-크기 입자로서 평균 입자 직경이 0.03~0.3㎛인 불활성 고체 입자 0.1~0.5중량% 및 대-크기 입자로서 평균 입자 직경이 0.2~0.8㎛인 불활성 고체 입자 0.001~0.05중량%를 함유하고 대-크기 입자 대 소-크기 입자 간의 크기 차이가 평균 입자 직경으로 0.15㎛ 이상인 폴리에스테르로 부터 형성되며, 표면 거침도 Ra가 0.003~0.012㎛이고, 세로(기계)방향에서의 영 모듈러스가 650kg/㎟이상이며, 70℃에서 무하중하에 1시간 동안 가열-처리할때의 열수축율이 0.06% 이하인 자기 기록용 2축 배향 PET 필름이 제안되어 있다.

한편, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트는 내열성 및 강도가 뛰어난 폴리에스테르로서 유용하며, 본질적으로 뛰어난 자기 기록 매체용 기본 필름을 제공하는 특성을 가지고 있다. 또한, 하기 기술되는 바와 같이, 자기 기록매체용 기본 필름을 형성하기 위해 상기 중합체를 사용하는 것이 제안되어있다.

예를들면, 일본국 공개 특허 공보 제 58-215,722(215,722/1983)호에는, 평균 굴절율및 면 배향도 △P가 하기 식 [1] 및 [2]를 만족시키고, 필름 표면의 평균 돌기도가 0.015㎛ 이하인 자기 기록 매체용 폴리에스테르 필름이 제안되어 있다.

상기 제안에 있어서, 폴리에스테르는 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 에틸렌 글리콜로 부터 제조된 폴리에스테르를 포함한다.

일본국 공개 특허 공보 제 63-60,732(60,732/1988)호에는, 평균 입자 직경이 0.1~10㎛인 불활성 미립자를 0.01~10중량% 함유하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름으로서, 200℃에서의 1/2 결정화 시간이 6.0분 이하이고; 면 배향도 △P 및 평균 굴절율이 하기 식 (1) 및 (2)를 만족시키고,

돌기와 이 돌기를 핵으로 하는 장 직경이 0.2㎛ 이상인 움푹팬 부위로 형성된 요철 단위의 필름 표면적 1㎟ 당 수 A(개/㎟)가 하기 식 (3)을 만족시키고,

필름 세로 방향과 가로 방향의 두께 변량이 8%이하이며, 평평한 표면 및 윤활성을 갖고 두께 균일도가 뛰어난 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름이 제안되어 있다. 상기 필름은 자기 기록 매체용 기본 필름으로서 뛰어남이 기재되어 있다.

또한, 일본국 공개 특허 공보 제 62-143,938(143,938/1987)호에는, 주로 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름으로 구성되고 하기 조건을 만족시키는 2축 배향 필름으로 형성된 고밀도 자기 기록 매체용 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 필름이 제안되어 있다 :

(a) 모든 면 방향에서 5% 신장시의 인장 응력이 13kg/㎟ 이상 21kg/㎟ 미만이고,

(b) 모든 면 방향에서의 영 모듈러스가 500kg/㎟ 이상 800kg/㎟ 미만이고,

(c) 모든 면 방향에서의 열수축율이 2.5% 미만이고,

(d) 필름 표면상에서 중심선 평균 거침도 Ra가 0.012㎛ 이하이며,

(e) 1.08㎛ 이상의 높이를 갖는 조 돌기의 갯수가 10개/25㎠ 이하이고, 상기 (a), (b) 및 (c)의 각각의 값에서 면내 편차는 20% 이하이다.

[발명의 개시]

본 발명의 목적은 고밀도로 기록 가능한 자기기록매체, 특히 자기 테이프용 기본 필름으로서 사용될 수 있는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트로 형성된 필름을 제공하는데 있다.

더욱 상세하게는, 본 발명의 목적은, 윤활성이 뛰어나고 로울 형태로 쉽게 감을 수 있으며, 고 밀도기록이 가능한 자기 테이프용 기본 필름으로 사용할때 치수 안정성, 전자변환특성 및 주행 내구성이 뛰어난 자기 테이프를 제공할 수 있는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트로 형성된 필름을 제공하는데 있다.

본 발명에 따르면, 하기 식 (1)~(3)을 만족시키고,

[h (단위 : nm)가 필름 표면상에 형성된 돌기의 높이를 나타낼 때, M₁(단위 : 개/㎟)은 1h50 범위의 돌기의 갯수이고, M₂(단위 : 개/㎟)은 50h100 범위의 돌기의 갯수이고, M₃(단위 : 개/㎟)은 100h 범위의 돌기의 갯수이다.]

필름의 면 배향 계수 NS 및 평균 굴절율 n_a가 하기 식 (4)를 만족시키며,

필름의 면 거침도(Ra)가 2~10nm이고 70℃에서 1시간동안 무하중하에 열처리할때 세로 방향으로의 열수축율이 0.08% 이하임을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름이 제공되며, 이에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.

본 발명은 이하에서 상세히 설명되며, 본 발명의 기타 목적, 본 발명의 더욱 바람직한 구현 양태 및 이를 기초로 한 장점은 하기 상세한 설명으로 부터 명백해질 것이다.

본 발명에 있어서, 필름을 구성하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트는 주 디카르복실산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산을 함유하고, 공중합되는 기타 디카르복실산으로 부터의 성분을 소량 함유할 수도 있다. 또한, 이것은 에틸렌 글리콜로 부터의 성분으로 주로 구성되며, 기타 공중합되는 글리콜로 부터의 성분을 소량 함유할 수도 있다. 나프탈렌디카르복실산 이외의 디카르복실산의 예로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐술폰디카르복실산 및 벤조페논디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산; 숙신산, 아디프산, 세박산 및 도데칸디카르복실산과 같은 지방족 디카르복실산; 및 헥사히드로테레프탈산, 1,3-아다만탄디카르복실산 등과 같은 지환족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 에틸렌 글리콜 이외의 글리콜의 예로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 p-크시릴렌 글리콜을 들 수 있다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트에서, 총 산-유래 성분을 기준으로 한 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 부터의 성분의 양은 바람직하게는 80몰%이상, 특히 바람직하게는 90몰%이상이다. 총 글리콜-유래 성분을 기준으로 한 에틸렌 글리콜로 부터의 성분의 양은 바람직하게는 80몰%이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상이다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 분자량 측정으로서 사용되는 고유 점도 [η]는 바람직하게는 0.45~0.90dl/g, 특히 바람직하게는 0.50~0.90dl/g(o-클로로 페놀, 25℃)이다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트는 필요에 따라 안정화제 및 착색제와 같은 첨가제를 함유할 수도 있다.

상기 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트는 일반적으로 폴리에스테르를 제조하기 위해 사용되는 자체의 공지된 용융-중합법에 의해 제조될 수 있다. 이 경우에서, 촉매와 같은 첨가제를 필요에 따라 임의로 첨가할 수도 있다.

필름 표면상에 형성된 돌기의 높이 h (단위 : nm)와 돌기의 수는 하기 특정한 조건을 만족시킨다. 즉, 하기식 (1)~(3)을 만족시킨다.

상기 식에서, M₁(단위 : 개/㎟)은 1h50 범위의 돌기의 갯수이고, M₂(단위 : 개/㎟)은 50h100 범위의 돌기의 갯수이고, M₃(단위 : 개/㎟)은 100h 범위의 돌기의 갯수이다.

상기 조건에서, 돌기의 최대 높이는 바람직하게는 1,000nm 이하, 특히 바람직하게는 500nm 이하이다. 본 발명에 있어서, 높이 h1nm의 돌기의 수는 특정하게 제한되지 않는다.

돌기에 관련된 필름 표면 특성에 있어서, 바람직하게는 하기 모든 식이 만족된다.

더욱 바람직하게는, 하기 모든 식이 만족된다.

특히 바람직하게는, 하기 모든 식이 만족된다.

예를들면 1종류의 불활성 고체 미립자 또는 상이한 평균 입자 직경을 갖는 2종류 이상의 불활성 고체 미립자를 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트에 첨가하고 얻어진 조성물을 필름으로 성형함으로써 상술된 필름 표면 특성을 갖는 필름을 수득할 수 있다.

불활성 고체 미립자의 예로는 바람직하게는 (1) 이산화규소 (수화물, 실리카 모래 및 석영 포함); (2) 알루미나; (3) 30중량% 이상의 SiO₂성분을 함유하는 실리케이트 (예, 비결정질 또는 결정질 점토 광물 및 알루미노 실리케이트 (하소 재료 및 수화물 포함), 크리소타일, 지르콘 및 플라이 애쉬 포함); (4) Mg, Zn, Zr 및 Ti의 산화물; (5) Ca 및 Ba의 황화물; (6) Li, Na 및 Ca의 인산염 (1차 및 2차 인산염 포함); (7) Li, Na 및 K의 벤조에이트; (8) Ca, Ba, Zn 및 Mn의 테레프탈레이트; (9) Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 및 Ni의 티타네이트; (10) Ba 및 Pb의 크로메이트; (11) 탄소 (예. 카아본 블랙 및 흑연); (12) 유리 (예. 분말화 유리 및 유리 비이드); (13) Ca 및 Mg의 카르보네이트; (14) 플루오라이트; 및 (15) ZnS를 들 수 있다.

구체적으로는 이산화규소, 실릭산 무수물, 수화 실릭산, 산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트 (하소 물질 및 수화물 포함), 모노리튬 인산염, 트리리튬 인산염, 인산 나트륨, 인산 칼슘, 황산 바륨, 산화 티타늄, 리튬 벤조에이트, 이들 화합물의 이중 염 (수화물 포함), 분말화 유리, 점토 (카올린, 벤토나이트 및 차이나 점토 포함), 탈크, 규조토 및 탄산 칼슘이 특히 바람직하다. 이산화 규소, 산화 티타늄 및 탄산 칼슘이 가장 바람직하다.

바람직하게는, 이들 불활성 고체 입자의 각각의 입자는 1차 입자의 응집에 의해 형성되는 2차 입자로 구성되지 않고 실질적으로 비-응집 입자로 구성된 것이다.

불활성 고체 미립자의 단지 1종만을 첨가할 경우, 이들의 평균입자직경은 바람직하게는 0.1~1.0㎛, 특히 바람직하게는 0.2~0.8㎛이다. 상이한 평균입자직경을 갖는 2종의 불활성 고체 입자를 첨가할 경우에, 작은 입자 직경을 갖는 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 대략 0.05~0.3㎛이고, 큰 입자 직경을 갖는 입자의 평균입자직경은 바람직하게는 대략 0.3~1.0㎛이다.

폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 100중량부당 불활성 고체 미립자의 양은 바람직하게는 0.005~1.0중량부, 특히 바람직하게는 0.01~0.8중량부이다.

불활성 고체 미립자를 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트에 첨가하는 시기는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 제조하기 위한 중합이전에 이를 단량체(들)에 첨가할 수 있거나, 또는 중합후에 중합된 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 펠렛화할때 압출기 내에서 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트와 혼련할 수 있거나, 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 시트의 형태로 용융-압출하기전에 압출기 내에서 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트에 첨가하고 분산시킬 수 있다. 일반적으로, 분산성의 측면에서 중합 이전에 첨가하는 것이 바람직하다.

그러나, 본 발명에서 특정된 필름 표면 특성을 가진 필름을 수득하기 위한 수단은, 불활성 고체 미립자를 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트에 첨가하는 방법만으로 한정되지 않는다. 중합시에 인 성분 또는 기타 필요한 첨가제(들)를 첨가함에 의해 적절한 양의 입자원을 생성시킴으로써 불활성 고체 미립자를 필름에 존재시키는 방법, 또는 중합시에 인 성분을 가함으로써 제조된 중합체 및 불활성 고체 미립자를 첨가한 후 중합에 의해 제조된 중합체를 배합하는 방법을 또한 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 필름 표면 거침도(Ra)는 2~10nm, 바람직하게는 5~10nm이다.

돌기 높이 및 돌기 수의 상기 특성이 만족되고, 상기 표면 거침도(Ra)의 범위가 만족될때, 필름은 감소된 마찰 계수를 나타내고 취급이 용이해진다. 또한, 필름을 로울 형태로 감는 것이 용이해진다. 또한, 이 필름을 자기 테이프용 기본 필름으로 사용할때, 자기 테이프는 향상된 자기 변형 특성을 나타내고 드롭아웃(drop-out)은 거의 발생하지 않는다.

불활성 고체 입자의 형태, 예를 들면, 면 또는 구의 형태, 및 입자 직경 및 배합되는 불활성 고체 입자의 양에 의존하여, 또한 상기 미립자의 입자 크기 분포에 의존하여, 필름 표면상의 돌기의 높이 및 수와 필름 표면 거침도(Ra)가 변한다. 또한, 필름 제조 조건, 예를 들어 연신 비율 및 열처리 온도와 같은 조건에 의존하여, 필름 표면상의 돌기의 높이 및 수, 및 필름 표면 거침도(Ra)가 변한다. 필름 표면 특성에 영향을 미치는 이들 인자들과 필름 표면상의 돌기의 높이 및 수와의 관계, 및 상기 인자들과 필름 표면 거침도(Ra)와의 관계는 실험적으로 사전에 결정될 수 있다. 따라서, 상기 식 (1)~(3)을 만족시키고 2~10nm의 표면 거침도(Ra)를 갖는 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름은, 면 배향계수 NS 및 평균 굴절율 n_a가 하기 식 (4)를 만족시킨다.

상기 식에서, 면 배향 계수 NS는 하기 식 (5)에 의해 결정되고, 평균 굴절율 n_a는 하기 식 (6)에 의해 결정된다.

n_x는 2축 배향 필름의 기계 방향에서의 굴절율이고, n_y는 기계 방향에 직각 방향에서의 굴절율이며, n_z은 필름 두께 방향에서의 굴절율이다. 식 (4)에서 특정된 범위를 만족하는 필름은 기본 필름의 세로 및 가로 방향에서 높은 강도, 즉 높은 영 모듈러스를 갖는다. 그 결과, 이 플름으로 부터 형성된 자기 테이프는 주행성 및 전자 변환 특성이 우수하다. 즉, 테이프의 주행중에 테이프 모서리가 거의 휘지않거나 테이프가 늘어나지 않고, 비데오 회전 헤드와 충분히 접촉하여, 전자 변환 특성이 뛰어나다.

즉, 본 발명의 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름은 세로 방향으로 600kg/㎟ 이상의 영 모듈러스(EM)을 갖고 가로 방향으로 600~1,100kg/㎟의 영 모듈러스(ET)를 갖는다.

상기 식 (4)에 특정된 범위를 만족시키고 영 모듈러스가 높은 필름을 수득하기 위한 수단으로는, 로울 또는 스텐더를 사용하여 필름을 세로 및 가로 방향으로 동시에 연신시키는 방법, 필름을 세로 및 가로 방향으로 연속적으로 연신시키는 방법, 또는 필름을 세로 및 가로 방향으로 수배 연신시키는 방법을 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름은 70℃에서 1시간동안 무하중하에 열-처리할때 세로 방향으로 0.08% 이하의 열수축율을 갖는다. 더욱 바람직한 열수축율은 0.04% 이하이다. 이 열수축율이 0.08% 이하일때, 자기 테이프를 재생한 후에도 열적 비가역 변화가 거의 일어나지 않고, VTR로 기록 및 재생할 때의 온도가 서로 상이하더라도 TV 화면상에 스큐 패턴이 거의 나타나지 않는다. 또한, 낮은 열수축율에 기인하여, 자기층 표면상에 기본 필름 표면의 미세한 요철형이 거의 전사되지 않고(즉, 필름 표면 거침도의 전사 현상이 거의 일어나지 않는다), 자기 표면 거침도가 유지된다.

상기 열 수축율을 만족시키기 위한 수단으로는, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트의 유리전이온도(Tg) 또는 그 이상 내지 이의 융점 도는 그 이하의 온도에서, 상이한 속도를 갖는 2개의 로울에 의해 형성되는 닙을 통해 필름을 통과시킴으로써 필름을 이완처리하는 방법이 있으나, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로 한정되지 않더라도, 본 발명의 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름은 바람직하게는 75㎛ 이하의 두께를 갖는다. 자기층의 강도가 향상됨에 따른 기본 필름의 박막화에 대응하기 위하여 필름의 두께는 바람직하게는 62㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 또한 자기기록매체를 이용하는 기기의 소형화 및 장시간 기록용 기록 매체의 박막화의 필요성에 대응하기 위하여, 기본 필름의 두께는 바람직하게는 25㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 12㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2~12㎛ 이다.

본 발명의 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름을 자기 기록 테이프의 제조를 위해 사용할 때, 자기 테이프는 주행성이 뛰어나고 테이프와 비데오 테이프 레코더 헤드 사이의 접촉 압력이 증가된다. 따라서, 고 밀도기록을 위해 필요한 전자 변환 특성이 수득될 수 있다. 또한, 테이프 모서리의 휘어짐 및 테이프의 늘어남과 같은 문제점이 저하되고 열 안정성이 뛰어나기 때문에, 스큐 응력이 저하된다. 따라서, 본 발명이 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름은 장시간 기록 가능한 고 밀도 자기 기록 테이프 특히, 8-mm 비데오 테이프 디지탈 오디오 테이프(DAT), 디지탈 콤팩트 카셋트 테이프(DCC) 등 및 메탈 테이프용 기본 필름으로서 유용하다.

본 발명의 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름은 자기 테이프용 기본 필름으로서 특히 유용하다. 자기 테이프는 본 발명의 기본 필름의 한쪽 표면 또는 양쪽 각각의 표면상에 자기층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 자기층 및, 기본 필름상에 자기층의 형성방법은 자체로 공지되어 있으며, 공지된 자기층 및 공지된 자기층 형성방법을 본 발명에서 사용할 수 있다.

예를 들면, 기본 필름상에 자기 코팅 조성물을 코팅시킴으로써 기본 필름상에 자기층을 형성시킬 때, 자기층에 사용되는 강 자성 분체는 γ-Fe₂SO₃, Co-함유 γ-Fe₂O₃, Co-피복 Fe₃O₄, CrO₂및 바륨 페라이트와 같은 공지된 강자성 분체 물질로 부터 선택된다. 자성 분체와 함께 사용되는 결합제는 공지된 열가소성 수지, 열경화성 수지, 반응성 수지 및 이들의 혼합물로 부터 선택된다. 이들 수지는 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체 및 폴리우레탄 엘라스토머를 포함한다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명하겠다.

본 발명에 있어서 물성치 및 특성은 하기와 같이 측정 및/또는 정의 된다.

(1) 표면 돌기수

WYKO 사제의 비접촉 3차원 거침도 시험계(TOPO-3D)를 사용하여 측정 배율 40배, 측정 면적 242㎛×239㎛(0.058㎟)의 조건하에서 필름 표면의 3차원 거침도를 측정한다. 필름 표면의 평균 거침도는 돌기 분석, 이어서 상기 평균 거침도를 기초로 한 표면 돌기의 높이와 돌기수의 히스토그램도에 의해 수득된다. 1h50, 50h100 및 100h 범위의 돌기의 갯수를 읽는다. 1개 필름의 표면을 5회 측정하고, 돌기의 수를 더하고, 단위 면적(1㎟)당 돌기의 수로 환산한다.

(2) 굴절율

Kanzaki Paper Mfg. Co., Ltd제의 분자 배향계 MOA-2001A을 사용하여 필름의 배향도를 측정하고, 동시에 나트륨 D선(589nm)를 광원으로 하는 아베(Abbe) 굴절계를 사용하여 굴절율을 측정한다. 배향도와 굴절율 사이의 상관 그래프를 작성하고, 상관 그래프를 기초로 하여 큰 값의 굴절율을 결정한다.

(3) 필름 표면 거침도(Ra)

니들 접촉형 표면 거침도 시험계(Surfcoder 30C, Kosaka Laboratories Ltd. 제)를 사용하여 니들 반경 2㎛, 니들 압력 30mg의 조건하에서 차아트(필름 표면 거침도 곡선)를 작성한다. 필름 표면 거침도 곡선으로 부터, 이것의 중심선 방향에서 측정된 길이 L을 갖는 부분을 빼낸다. 이 부분의 중심선을 X축으로 하고, 길이 배율의 방향을 Y축으로 하여, Y=f(x)로 거침도 곡선을 표현한다. 하기 식에 의해 얻어진 값(Ra : ㎛)을 필름 표면 거침도로 정의한다.

본 발명에 있어서, 측정된 길이를 1.25mm로 하고, 컷-오프 값을 0.08mm로 한다. 측정을 5회 반복하고 평균치를 Ra로 한다.

(4) 전자 변환 특성

시바소꾸 가부시끼가이샤제의 소음 측정계를 사용하여 비데오용 자기 테이프의 S/N 비율을 측정한다. 또한, 이렇게 수득된 S/N 비율 및 표 1에서 비교예 3의 테이프 S/N 비율간의 차이를 측정한다. 측정을 위해 소니 가부시기가이샤제의 VTR, EV-S700을 사용한다.

(5) 자기 테이프의 주행 내구성

소니 가부시끼가이샤제의 EV-S700을 사용하여 100시간동안 자기 테이프를 반복하여 주행 및 정지시키면서, 주행 상태를 시험하고 출력을 측정한다. 테이프의 주행 내구성을 다음과 같이 평가한다.

3단계 평가

○ : 테이프 모서리가 휘지 않고 파선형 또는 주름 형태가 발생하지 않는다. 또한, 마모가 발생하지 않고 백분이 부착되지 않는다.

△ : 테이프 모서리가 휘고, 다소의 파선형 또는 주름이 생긴다. 또한, 소량의 백분이 부착됨이 관찰된다.

X : 테이프 모서리가 매우 휘고, 파선형 또는 주름형태를 나타낸다. 또한, 테이프가 매우 마모되고 다량의 백분이 발생된다.

(6) 열수축율

미리 정확히 길이를 측정한 길이 약 30cm, 폭 1cm의 필름을 70℃로 설정된 오븐내에서 무하중하에 놓고 1시간동안 열처리한다. 이어서, 필름을 오븐에서 꺼내고 실온이 될때까지 방치하고, 길이 변화를 결정하기 위해 길이를 측정한다. 하기 식에 의해 열수축율을 결정한다.

상기 식에서, L₀는 열처리전의 길이이고, △L는 치수 변화량이다.

(7) 스큐

상온(20℃)에서 통상의 습도하에 기록용 비디오 테이프를 70℃에서 1시간동안 가열 처리하고, 다시 상온에서 통상의 습도하에 테이프를 재생한다. 헤드 절환점에서 스큐 변량을 읽는다.

(8) 감겨진 테이프의 양호 제품 비율

필름을 500mm의 필름 폭과 4000m의 필름 길이를 갖는 로울 형태로 감아서 1,000개 로울을 제조한다. 양호 제품이란 하기 제품을 말한다.

즉 필름이 원통형으로 감겨지고, 필름 로울은 각 변형을 갖지 않으며 늘어진 필름 부분도 갖지 않는다.

필름 로울은 주름도 발생하지 않는다.

(9) 영 모듈러스

필름을 절단하여 폭 10mm, 길이 150mm의 샘플을 제조하고, 물림쇠간의 거리 100mm, 인장속도 100mm/분에서 인스트론형 유니버샬 인장 시험기를 사용하여 샘플을 시험한다. 얻어진 하중-연신 비 곡선을 기초로 하여, 초기 인장 적용시의 영 모듈러스를 결정한다.

[실시예 1]

평균 입자 직경이 0.25㎛이고 0.62dl/g의 고유 점도(25℃에서 용매로서 o-클로로페놀 중에서 측정)를 갖는 0.2중량%의 실리카 입자(비응집 입자)를 함유하는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트를 170℃에서 건조시키고, 이어서 300℃에서 용융-압출시키고, 압출물을 빨리 냉각시키고 60℃로 유지된 금형 드럼에서 고형화하여, 두께 180㎛의 비연신 필름을 수득한다.

상기 비연신 필름을, 상이한 속도를 갖는 두개의 로울 사이에서, 125℃의 온도에서 세로 방향으로, 4.95배 연신시키고, 또한 텐터에 의해 가로방향으로 5.25배 연신시킨 다음, 215℃에서 10초간 열-처리한다. 또한, 연신된 필름을 부유 열처리법에 따라 110℃로 유지된 오븐내에서 이완 처리하여 필름을 0.3% 수축시킨다.

이렇게 하여, 두께 7㎛의 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름을 얻는다.

하기 나타낸 성분들을 보울밀에 넣고, 16시간동안 혼련하고 분산시킨다. 이어서, 5중량부의 이소시아네이트 화합물(Desmodur L, Bayer Ag 제)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 1시간동안 고속 전단 분산시켜 자기 코팅 조성물을 수득한다.

자기 코팅 조성물의 조성

침상 Fe 입자 100중량부

비닐클로라이드-비닐아세테이트

공중합체(S-Lec 7A, Sekisui Chemical 15중량부

Co., Ltd 제)

열가소성 폴리우레탄 수지 5중량부

산화크롬 5중량부

카아본 블랙 5중량부

레시틴 2중량부

지방산 에스테르 1중량부

톨루엔 50중량부

메틸에틸케톤 50중량부

시클로헥사논 50중량부

이렇게 수득된 자기 코팅 조성물을 상기 수득된 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름의 한쪽 표면에 3㎛의 코팅 두께를 갖도록 도포시키고, 얻어진 코팅을 2,500 가우스의 직류 자기장 중에서 배향 처리를 행한다. 이 후, 100℃에서 코팅을 가열건조하고, 슈퍼-칼렌더(super-calender) 처리하고(선압 200kg/cm, 온도 80℃), 얻어진 테이프를 감는다. 이렇게 수득된 테이프 로울을 오븐에서 55℃에서 3일간 방치한다.

또한, 하기 조성을 갖는 이면-도포층 코팅 조성물로 1㎛의 두께가 되도록 도포하고, 건조시킨 다음, 얻어진 필름을 8mm의 폭으로 절단하여 자기테이프를 수득한다.

이면 도포층 코팅 조성물

카아본 블랙 100중량부

열가소성 폴리우레탄 수지 60중량부

이소시아네이트 화합물

(코로네이트 L, 닛뽕 폴리우레탄 18중량부

고오교 가부시끼가이샤 제)

실리콘 오일 0.5중량부

메틸에틸케톤 250중량부

톨루엔 50중량부

표 1은 상기 수득된 필름 및 테이프의 특성을 나타낸다. 표에서 명백한 바와 같이, 로울 테이프의 양호 제품비는 우수하며, 전자 변환 특성, 주행내구성 및 스큐도 또한 뛰어나다.

[실시예 2]

불활성 고체 미립자로서의 실리카 입자를 평균 입자 직경이 0.1㎛인 실리카 입자(비-응집 입자) 0.2중량% 및 평균 입자 직경이 0.6㎛인 탄산 칼슘 입자(비-응집 입자) 0.014중량%로 대체하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 비연신 필름을 수득한다. 비연신 필름을 130℃에서 세로 방향으로 2.3배 연신한 다음 130℃에서 가로방향으로 4.0배 연신한다. 이 후에, 이렇게 연신된 필름을 160℃에서 중간 가열 처리한다. 또한, 이 필름을 170℃에서 세로 방향으로 2.6배 연신하고, 170℃에서 가로 방향으로 1.3배 연신하고, 215℃에서 가열처리한다. 또한, 얻어진 필름을 110℃로 유지시킨 오븐내에서 부유 열처리하여 두께가 7㎛인 2축 배향 필름을 수득한다.

이후에, 상기 수득된 필름을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 테이프를 수득한다. 표 1은 결과를 나타낸다. 결과는 실시예 1에서와 같이 뛰어나다.

[실시예 3]

불활성 고체 미립자로서의 실리카 입자를 평균 입자 직경이 0.2㎛인 알루미나 입자(비-응집 입자) 0.1중량% 및 평균 입자 직경이 0.6㎛인 탄산 칼슘 입자(비-응집 입자) 0.014중량%로 대체하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 비연신 필름을 수득한다. 비연신 필름을 130℃에서 세로 방향으로 2.3배 연신한 다음 130℃에서 가로방향으로 4.0배 연신한다. 다음 130℃에서 가로 방향으로 4.0배 연신한다. 이 후에, 이렇게 연신된 필름을 160℃에서 중간 가열 처리한다. 또한, 이 필름을 170℃에서 세로 방향으로 2.0배 연신하고, 170℃에서 가로 방향으로 2.0배 연신하고, 215℃에서 가열처리한다. 또한, 얻어진 필름을 110℃로 유지시킨 오븐내에서 부유 열처리하여 두께가 7㎛인 2축 배향 필름을 수득한다.

[비교예 1]

불활성 고체 미립자로서의 실리카 입자를 평균 입자 직경이 0.6㎛인 산화 규소 입자(비-응집 입자) 0.25중량%로 대체하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 필름 및 테이프를 수득한다. 표 1은 결과를 나타낸다. 기본 필름 표면상에 저돌기와 고돌기가 모두 다수 존재하며, 기본 필름의 표면 거침도(Ra)도 또한 매우 높다. 따라서, 전자변환특성이 실시예 1에서와 비교했을때 상당히 불량하고, 주행 내구성도 열악하다.

[비교예 2]

불활성 고체 미립자로서의 실리카 입자를 평균 입자 직경이 0.3㎛인 실리카 입자(비-응집 입자) 0.2중량% 및 평균 입자 직경이 1.2㎛인 탄산 칼슘 입자(비-응집 입자) 0.1중량%로 대체하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 비연신 필름을 수득한다. 비연신 필름을 130℃에서 세로 방향으로 2.3배 연신한 다음 130℃에서 가로 방향으로 3.8배 연신한다. 이 후에, 이렇게 연신된 필름을 160℃에서 중간 가열 처리한다. 또한, 이 필름을 170℃에서 세로 방향으로 2.5배 연신하고 245℃에서 가열-처리한다. 따라서, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 필름 및 테이프를 수득한다. 기본 필름은 많은 거친 돌기를 갖고 있고, 그의 표면 거침도(Ra)가 매우 높다. 따라서, 자기 표면도 거칠고, 실시예 1에서와 비교했을때 전자 변환 특성도 상당히 불량하다. 또한, 면 배향도가 낮기 때문에, 주행시에 테이프 모서리가 휘어진다. 또한 마모로 인해 백분이 비정상적으로 발생하고, 주행 내구성도 매우 불량하다.

[비교예 3]

불활성 고체 미립자로서의 실리카 입자를 평균 입자 직경이 0.1㎛인 실리카 입자(비-응집 입자) 0.3중량% 및 평균 입자 직경이 0.6㎛인 탄산 칼슘 입자(비-응집 입자) 0.14중량%로 대체하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 비연신 필름을 수득한다. 비연신 필름을 125℃에서 세로 방향으로 3.5배 연신한 다음 130℃에서 가로 방향으로 3.8배 연신한다. 이 후에, 이렇게 연신된 필름을 245℃에서 가열 처리한다. 실시예 1에서와 동일한 방법으로 필름 및 테이프를 수득한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 비교예에서는, 전기 식 (1)에 의해 정의된 요건이 만족되지 않고, 기본 필름은 낮은 면 배향도를 가지며, 테이프 주행시에 비데오 헤드에 대한 접촉도 약하다. 따라서, 전자 변환 특성이 실시예 1에서와 비교했을 때 불량하며 주행 내구성도 열악하다.

[비교예 4]

불활성 고체 미립자로서의 실리카 입자를 평균 입자 직경이 0.1㎛인 실리카 입자(비-응집 입자) 0.2중량% 및 평균 입자 직경이 0.6㎛인 탄산 칼슘 입자(비-응집 입자) 0.02중량%로 대체하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 비연신 필름을 수득한다. 이 후에, 이완 처리를 생략하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 연신 필름을 처리하여 필름 및 테이프를 수득한다. 표 1은 결과를 나타낸다. 기본 필름이 높은 열 수축율을 갖기 때문에, 스큐가 많다. 또한, 필름 표면 거침도의 전사 효과에 기인하여, 자기 표면이 거칠고, 전자 변형 특성도 다소 빈약하다.

[비교예 5]

불활성 고체 미립자로서의 실리카 입자를 평균 입자 직경이 0.05㎛인 실리카 입자(비-응집 입자) 0.03중량%로 대체하는 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 두께가 7㎛인 2축 배향 필름을 수득한다. 그러나, 기본 필름은 윤활성이 부족하므로, 이것을 감을 수 없고 이로 부터 자기 테이프를 수득할 수 없다.

[실시예 4]

불활성 고체 미립자로서의 실리카 입자 및 탄산 칼슘 입자를 평균 입자 직경이 0.4㎛인 탄산 칼슘 입자(비-응집 입자) 0.2중량%로 대체하는 것 이외에는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 두께 7㎛의 2축 배향 필름을 수득한다. 이 후, 2축 배향 필름을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 자기 테이프를 수득한다. 표 2는 결과를 나타낸다. 결과는 실시예 1에서와 같이 우수하다.

[실시예 5]

불활성 고체 미립자로서의 실리카 입자 및 탄산 칼슘 입자를 평균 입자 직경이 0.15㎛인 카올린 입자(비-응집 입자) 0.01중량% 및 평균 입자 직경이 0.6㎛인 탄산 칼슘 입자(비-응집 입자) 0.01중량%로 대체하는 것 이외에는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 두께 7㎛의 2축 배향 필름을 수득한다. 이 후, 2축 배향 필름을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여 자기 테이프를 수득한다. 표 2는 결과를 나타낸다. 결과는 실시예 1에서와 같이 우수하다.

[실시예 6]

불활성 고체 미립자로서의 실리카 입자 및 탄산 칼슘 입자를 평균 입자 직경이 0.3㎛인 카올린 입자(비-응집 입자) 0.15중량%로 대체하는 것 이외에는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 두께 7㎛의 2축 배향 필름을 수득한다. 이 후, 2축 배향 필름을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 처리하여, 자기 테이프를 수득한다. 표 2는 결과를 나타낸다. 결과는 실시예 1에서와 같이 우수하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 제공된 필름은 로울 형태로 쉽게 감을 수 있으며, 주행 내구성, 전자 변형 특성 및 스큐 응력으로 부터의 자유성이 우수하고 장시간 기록이 가능한 고밀도 자기 기록 매체, 특히 8mm 비데오 테이프, 디지탈 오디오 테이프(DAT) 및 디지탈 콤팩트 카셋트 테이프(DCC) 용의 기본 필름으로서 유용하다.

Claims

하기 식 (1)~(3)을 만족하고 :

(여기에서, h(단위 : nm)가 필름 표면상에 형성된 돌기 높이를 나타낼 때, M₁(단위 : 개/㎟)은 1h50 범위의 돌기의 갯수이고, M₂(단위 : 개/㎟)은 50h100 범위의 돌기의 갯수이고, M₃(단위 : 개/㎟)은 100h 범위의 돌기의 갯수이다)

필름의 면 배향 계수 NS 및 평균 굴절율 n_a가 하기 식 (4)를 만족하며 :

필름의 표면 거침도(Ra)가 2~10nm이고 70℃에서 1시간동안 무하중하에 처리할때 세로 방향으로의 열 수축율이 0.08% 이하임을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름.
제1항에 있어서, M₁, M₂및 M₃가 하기 식을 만족시킴을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름 :
제1항에 있어서, M₁, M₂및 M₃가 하기 식을 만족시킴을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름 :
제1항에 있어서, M₁, M₂및 M₃가 하기 식을 만족시킴을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름 :
제1항에 있어서, 표면 거침도(Ra)가 5~10nm 임을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름.
제1항에 있어서, 세로 방향으로의 영 모듈러스(EM)가 600kg/㎟ 이상이고, 가로 방향으로의 영 모듈러스(ET)가 600~1,100kg/㎟ 임을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름.
제1항에 있어서, 두께가 75㎛ 이하임을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름.
제1항에 있어서, 자기 기록 매체용 기본 필름으로서 사용됨을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름.
제8항에 있어서, 자기 기록 매체가 자기 테이프임을 특징으로 하는 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름.
제1항에 따른 2축 배양 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름의 자기 기록 매체용 기본 필름으로서의 용도.
제10항에 있어서, 자기 기록 매체가 자기 테이프임을 특징으로 하는 용도.
제1항에 따른 2축 배향 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 필름 및 상기 필름의 한쪽 이상의 표면상의 자기 기록층으로 구성된 자기 기록 매체.