KR0180526B1 - 섬유-강화 수지 매트릭스 프리프레그 및 이로 부터 제조된 적층된 복합체 - Google Patents

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Abstract

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Description

섬유-강화 수지 매트릭스 프리프레그 및 이로부터 제조된 적충된 복합체
제1도는 열가소성 수지 입자를 함유하는 섬유 강화된 매트릭스 층을 분리하는 3개의 이산(discrete) 수지층을 보여주는, 본 발명에 따라 제조된 복합체 단면의 광현미경 사진이다.
본 발명은 미립 열가소성 수지로 피복된 섬유 강화된 수지 매트릭스 프리프레그 및 이로부터 제조된 적층 복합체에 관한 것이다. 그러한 복합체는 복합체 내에 섬유 강화된 열경화 수지층들 사이의 계면에서 열가소성 수시로 구성된 개개 층의 형성으로 인하여 충격 손상에 대한 개선된 저항성 및 상당히 증가된 인성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
섬유 강화된 수지 매트릭스 복합체는 항공기 구조 적용물에서 금속을 대신하기 위한 고강도, 저중량 공업용 재료로서 사용하기 위해 광범위하게 적용된다. 이들 복합 재료는 고강도 섬유, 예컨대 유리, 흑연, 붕소 등의 프리프레그를 열경화성 수지 매트릭스 내에 적충시키므로서 제조된다. 그러한 복합체의 중요한 성질은 고강도와 강성 및 저중량이다. 열경화 수지의 고유한 취성(brittleness)으로 인하여, 이들 복합 재료는 탈적층 및 그로 인한 강도의 손실을 일으키는 충격에 의해 손상받기 쉽다.
복합체의 충격 허용 한도와 탈적층 저항성을 개선시키는데 특히 유용한 수단은 적층된 복합체의 플라이들 사이에 끼워지는 연성 수지층의 사용이다. R. A. Frigstad 의 미합중국 특허 제 3,472,730 호(1969. 10. 14.)(미네소타 미닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니)에는 캐트릭스 수지 보다 크게 연신될 수 있는 열경화성 수지 필름이 프리프레그 내로 적층된 복합체를 기술하고 있다. 이를 달성하기 위하여 개개의 외부 필름은 (1) 열경화성 수지 및 (2) 50 중량% 이하의 필름으로 구성된 개질된 수지를 포함한다. 필름은 1/2 - 4 밀(mil)두께를 갖는다. 특징 예에서, 필름 두께는 3 밀 및 1 밀이고 정량적 기계적 성질은 3 밀 두께의 필름에 대해서만 보고되어 있다. 3 밀 두께 필름의 경우, 층간 박리 강도의 개선은 굽힘 강도 및 굽힘 모듈러스의 격심한 손실이 수반 된다. 그러한 손실과첨가된 수지 함량은 중량 임계 적용에 대하여 그와 같이 두꺼운 인터리프 층을 사용하게 한다.
R. E. Evans 의 미합중국 특허 제 4,604,319 호에는 층간 강도와 충격 저항성을 개선시키기 위한 복합체 내 열가소성 인터리프의 사용이 기술되어 있다. 인터리프는 필수적으로 열가소성 수지로 구성되고 또한 40% 까지의 개질 열경화 수지를 함유할 수 있다. 열가소성 인터리프로 제조된 복합체는 열경화성 인터리프로 제조된 것 보다 우수한 고온/습윤 압축 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 그러나 인터리프를 갖는 복합체는 인터리프가 없는 것 보다 낮은 압착 강도를 갖는다.
K. R. Hirschbuehler 일등의 미합중국 특허 제 4,539,253 호에는 열경화성 인터리프 층으로 적층된 직물 강화된 프리프레그의 복합체가 기술되어 있다. 얇은 비직조 또는 직조 섬유상 매트 또는 캐리어가 수지 인터리프 내에 통합된다. 이 매트는 인터리프 층이 경화를 통해 연속적이고 완전히 남아 있도록 하기 위해 경화시키는 동안 인터리프를 지지한다.
복합체의 성공적인 인터리핑의 주요 특징은 인터리프가 마감 처리된 적층물 내의 섬유층을 분리하는 이산(discrete) 수지층을 유지해야만 한다는 것이다. 경화하는 동안과 마무리 처리된 복합체에서 이산 수지층을 유지하기 위한 몇가지 수단은 상기 선행 기술에 공지되어 있다.
우리, 열가소성 입자(열경화 가능한 수지와 혼합되거나 임의의 기타 수지가 없는 )로 구성된 층으로써 그 측면의 한쪽 또는 양쪽에 피복된 적어도 하나의 프리프레그 층으로 제조된 복합체가, 놀랍게도, 경화시 열가소성 수지가 섬유층들 사이에 농축된 연속적이고도 완전한 이산 수지층을 얻게 됨을 발견하게 되었다. 결과 복합체는 충격 손상에 대한 개선된 저항성과 기타 유리한 성질을 갖는다.
본 발명의 한가지 목적은 넓은 온도 범위에 걸쳐 적절한 기계적 성질을 유지하면서, 개선된 인성과 충격 저항성을 갖는 섬유 강화된 수지 매트릭스 복합체를 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 열경화 또는 열가소성 인터리프로 인터리핑된 선행 기술의 복합체와 비교할 때, 보다 적은 중량으로 첨가된 이산 수지 중간층(interlayer)을 갖는 섬유 강화된 수지 매트릭스 복합체를 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 열가소성 입자의 외부층을 포함하고, 대부분의 프리프레그의 바람직한 취급 특성이지만 대부분의 열가소성 인터리프 필름의 특성은 아닌, 점착성과 드레이프(drape)를 보유하는 섬유 강화된 수지 매트릭스 프리프레그를 제공하는 것이다.
우리는 복합체 제조에서 사용될 프리프레그의 표면에 열가소송 분말층을 적용하므로서, 하나 이상의 이산 수지층이 섬유 강화된 수지 복합체 내로 통합될 수 있음을 발견하게 되었다. 이 프리프레그의 적층시 얻어지는 이산수지 중간층은, 특히 고온/습윤 조건 하에서, 압축 강도와 같은 평면 내(in-plane)성질의 손실이 거의 또는 전혀 없는 복합체의 충격 저항성과 층간 파괴 인성을 개선시킬 것이다.
우수한 성질의 조화를 제공할 수 있는 강화된 수지 복합체가 요구되고 있다. 수지 함량의 과잉 증가가 없고, 인장 강도, 압축 강도 및 모듈러스와 같은 평면 내 성질의 심한 손실이 없는, 층간 인성 및 충격 저항성의 개선이 바람직하다. 미리 인터리핑된 복합체는 개선된 층간 인성을 갖지만, 이것은 굽힘 강도 및 모듈러스와 같은 평면 내 성질의 약간의 손실과 함께 얻어진다. 평면 내 성질의 감소는 복합체 내에 감소된 강화 섬유의 부피 백분율과 관련 있다. 앞서의 두꺼운 인터리프는 복합체 내의 수지 대 섬유의 비율을 증가시킨다. 우수한 평면 내 성질을 유지하기 위하여, 매우 얇은 인터리프를 얻어야 한다.
높은 섬유 함량을 유지하고 이에 의해 인터리프를 사용할 때 복합체의 우수한 평면 내성질을 유지시키는데 있어서의 난점은, 가벼운 등급의 탄소섬유로 제조된 복합체의 예에 의해 설명될 수 있다. 보다 얇은 프리프레그를 사용하여 각 인터리프 층은 보다 높은 비율의 수지 중량을 첨가한다. 예를 들면, 그레이드 145 프리프레그 테이프(즉 145 g/m2 의 섬유를 함유하는 프리프레그)는 약 5.5 밀의 두께와 약 35 중량% 의 수지 함량을 갖는다. 심지어 매우 얇은 인터리프, 예컨대 0.5 밀 두께는 약 4 - 5%의 중량을 증가시킬 것이며, 플라이 당 두께는 약 10% 증가한다.
매우 얇은 인터리프 층이 Frigstad 에 의해 기술된 것과 같은 열경화 필름을 사용하여 제조될 때, 이들은 경화된 복합체 내에 개개 수지층을 생산하지는 않는다. 프리프레그의 섬유를 적층 및 경화 공정 동안 인터리프 내로 밀어 넣으면 이산 수지층은 잃어버리게 된다. 이것이 일어날 때, 탈적층에 대한 저항성 또는 손상 허용 한도의 증가는 얻어지지 않는다.
본 발명은 전체 수지 함량의 최소 증가와 함께 복합체 내에 얇은 이산 중간층(1 밀 보다 작음)을 생산할 수 있는 장점을 갖는다. 본 발명을 구체화 하는 복합체는 인터리핑된 적층물의 전형인 개선된 층간 인성 및 저항성을 갖지만, 보다 두꺼운 인터리프의 사용에 있어 보통 관련되는 평면 내 성질에 있어 너무 많은 손실을 갖지는 않는다.
분 발명의 프리프레그는 인터리프 필름을 사용하여 복합체를 제조하는 것과 비교할 때 복합체 제조를 위해 매우 개선된 취급 성질의 장점을 갖는다. 프리프레그 표면에서 입자는 프리프레그 수지에 의해 둘러싸이기 때문에, 피복된 프리프레그 표면의 점착성은 피복되지 않은 프리프레그의 점착성과 유사하다. 또한 열가소성 수지가 미립 형태이기 때문에, 피복된 프리프레그는 경화 전에 복합 곡률 상으로 쉽게 드래핑될 수 있는데, 이는 열가소성 인터리프 필름을 사용하는 경우에는 종종 어렵다.
프리프레그 상의 피복물 내의 미립 열가소성 수지의 양은 경화시 이산 수지층을 유지하기에 충분해야 하지만, 바람직하게는 프리프레그의 전체 수지 함량을 낮게 유지하기 위해 요구되는 것 보다는 많지 않아야 한다. 한 프리프레그 표면에서 최적 입자의 양은 보통 약 2-15g/m2 의 범위일 것이다. 복합체에서 열가소성 입자는 보통 섬유층들 사이의 복합체의 인터플라이 지역에서 수지 부피의 약 20% - 80%를 구성할 것이다. 바람직하게는 열가소성 미립물의 양은 이 지역에서 30 - 70 부피% 이어야 한다. 최적량은 베이스 매트릭스 수지의 고유 인성, 미립물의 인성 및 기타 다른 요소에 의존할 것이다. 경화된 복합체에서, 매트릭스 수지는 이산 인터플라이 층 전체에 대하여 열가소성 입자를 감싼다.
열가소성 입자는 프리프레그와 복합체의 제조 공정 동안 인터플라이 지역으로부터 섬유 강화 웨브(web)로의 입자의 이동을 막기에 충분히 켜야 한다. 전형적인 흑연 섬유 프리프레그의 제조를 위해, 2-10 미크론의 입자 직경이 적당하다. 흑연 섬유 프리프레그를 피복하기 위해 가장 바람직한 열가소성 수지 입자의 직경은 5-30 미크론이다. 열가소성 수지는 또한 적층물의 경화 온도와 최종 복합체의 사용 온도에서 열적으로 안정해야만 한다. 또하, 열가소성 입자는 경화 온도에서 매트릭스 수지에 강력한 결합을 형성할 수 있어야만 한다.
본 발명에 유용한 강화 필라멘트는 유리, 탄소, 흑연, 탄화 규소, 붕소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 레이온, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸로 구성된 필라멘트, 금속 피복된 필라멘트, 예컨대 니켈 또는 은 피복된 흑연 섬유 또는 필라멘트, 그러한 필라멘트들의 조합물 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 매트릭스 수지로서 잠재적으로 유용한 열경화성 수지 조성물은 에폭시, 비스말레이미드, 시아네이트, 폴리이미드 PMR-15, 아세틸렌 종결된 폴리이미드,프탈로시아닌 및 폴리벤족사졸 수지 등을 포함한다.
본 발명에 따라 프리프레그를 제조하기 위한 매트릭스 수지로서 유용한 다양한 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 기타 열경화성 수지는 미합중국 특허 제4,604,319호에 더 자세히 기술된다.
매트릭스 수지로서 이용될 수 있는 비스말레이드 수지는 미합중국 특허 제 4,604,319 호에 기술된 단량체를 기재로 하는 비스말레이미드를 포함 한다.
본 발명을 구체화하는 프리프레그 및 복합체를 제조하기 위해 열가소성 수지 입자로서 사용할 수 있는 열가소성 수지는 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에테르술폰, 폴리아릴술폰, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아릴렌 술파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 폴리벤즈아미다졸을 포함한다. 폴리이미드의 예는 듀폰에서 판매하는 Kapton 및 Vespel 수지, 시바-가이기에서 판매하는 Matrimide 5218, 미쓰이 토쓰에서 판매하는 LaRC-TPI 또는 우베 인터스트리즈에서 판매하는 Upilex R 을 포함한다. 폴리에테르이미드 Ultem 1000, Ultem D5001 및 HPA-2, 그리고 Lexan 폴리카르보네이트 수지가 General Electric Company에서 판매된다. 폴리에테르술폰의 예는 Udel 및 Radel 은 Amoco에서 판매되고, Victrex PES 는 ICI에서 판매한다. 톨론(Torlon) 폴리아미드는 Amoco에서 판매된다. 폴리에테르케톤의 예는 ICI에서 판매되는 Victrex PEEK 및 BASF에서 판매되는 PEK 가 있다 카르바졸 폴리벤즈이미다졸은 훽스트-세라니즈에서 판매된다.
열가소성 수지 입자를 함유하는 프리프레그의 제조 방법은 다수 있다. 본 발명의 중요한 양상은 프리프레그의 한면 또는 양 표면 모두에 열가소성 수지 입자를 포함시키고, 입자가 섬유 다발에 침투하는 것을 막기 위해 강화 섬유로부터 떨어져 수지 층을 형성하는 것이다.
프로프레그를 제조하기 위해 다소 바람직한 공정에서 열가소성 수지 입자의 피복은 존재하는 프리프레그의 표면에 적용된다. 이것은 아래에 더 자세히 기술된 건조 분말 피복, 일시적 담체 피복, 또는 영구적 담체 피복 등 과 같은 다수의 방법에 의해 진행될 수 있다.
1. 건조 분말 피복
a) 정전 분말 피복. 정전하를 발리지 상에 생성시키고, 반대로 하전된 열가소성 분말을 끌어 당겨 종이 위에 분말 피복을 형성한다. 그리고 나서 피복물을 프리프레그의 한면 또는 양면으로 이동시킨다.
b) 건조-바(bar) 피복. 건조 분말을 통사적 접착 피복 기술과 유사한 롤 오버 롤(roll over roll) 또는 나이프 오버롤(knife over roll)/플레이트 피복기(coater)를 사용하여 발리지 상에 피복시킨다.
c) 쉬프터(sifter) 피복. 메쉬 스크린 또는 체를 포함하는 기계적 쉬프터가 박리지 또는 프리프레그 자체 위로 균일한 두께의 분말의 침착을 위해 사용된다.
d) 브러쉬/점착 피복. 다량의 분말을 한 면에 침착시킨 프리프레그를 , 프리프레그 수지의 점착성에 의해 접착되는 입자의 얇은 층을 제외하고는 모두 제거하는 브러쉬 아래로 운반시킨다.
2. 일시적 담체 피복
a) 용매 내 열가소성 수지 용액을 박리지 상 또는 직접 프리프레그 상에 분무하고, 용매가 증발될 때 열가소성 수지가 분말로서 침착되는 용매 분무 피복.
b) 휘발성 액체 내 열가소성 분말의 분산물을 프리프레그 표면 상 또는 박리지 사에 분무하고 담체를 증발시켜 미립 열가소성 수지의 피복물을 남기는 슬러리 분무 피복.
c) 미리 피복된 프리프레그 또는 박리지 상에 통상적 피복 기술을 사용하여 슬러리를 계량하는 슬러리 오버 코팅.
3. 영구 담체 피복
a) FM300I 와 같은 열경화 인터리프 수지에 열가소성 미립물을 많이 부하시킨 후 프리프레그의 표면 위로 피복한다.
이러한 경우에, 열가소성 입자가 개개 박리지 상에 우선 피복될 때, 피복물은 그 후 프리프레그의 한면 또는 양 표현 상으로 이동되어 프리프레그의 한면 또는 양면 상에 균일한 입자 층을 침착시킨다.
본 발명은 다음의 특이적 실시예에서 기술한 바람직한 실시 양태를 참조하여 더 자세히 기술된다.
[실시예 1]
선택된 단일 방향 섬유 강화된 수지 프리프레그는 에폭시 매트릭스 수지 및 MAGNAMITE AS4 (Hercules) 흑연 강화 수지로부터 제조된 Cycom 1808(아메리칸 시아니미드 캄파니)이다. 이 프리프레그는 섬유 145 g/m2 및 34±2 중량% 의 매트릭스 수지를 함유한다. 인치2 당 인치 파운드로 표시한 전단 응력 에너지 박리 비율, 즉 G2c 의 시험을 위해, 중간 면에서 출발 쐐기(shim)를 사용하여 단일 방향으로 선택된 프리프레그 24 플라이를 쌓음으로써 복합체를 제조했다. 열가소성 입자로 피복된 프리프레그는 분말 열가소성 Ultem 1000 폴리에테르이미드 열가소성 수지를 프리프레그의 한 면에 적용시키고, 프리프레그의 점착성 표면에 접착되지 않은 파량의 분말은 브러싱해버리므로서 제조했다. 분말 열가소성 수지의 입자 사이즈는 75 미크론 보다 작다. 미립물 하중은 피복된 프리프레그 전체 수지 중량의 약 5%, 즉 열가소성 수지 입자의 약 3.9 gm/m2 이다. 중간면에서 하나 및 중간면의 각 측면의 이웃한 2 개의 면으로 된 분말 표면을 갖는 더미 내에, 이들 피복된 프리프레그 3 개를 놓았다. 그리고 나서 더미를 오토클레이브 내에서 176.7℃(350°F) 및 100 psi 압력에서 2 시간 동안 경화시켜 적충된 복합체를 제조했다. 대조 복합체는 더미 내의 입자 피복된 프리프래그가 피복되지 않은 프리프레그로 대치되는 점을 제외하고는 동일하게 제조했다.
복합체를 크기대로 자르고, Russell, A. J. 및 Street, K. N의 흑연/에폭시 적층물의 층간 파괴에 영향을 미치는 인자, PROCEEDINGS OF THE FOURTH INTERNATIIONAL CONFERENCE ON COMPOSITE MATERIALS, ICCM-IV, 1982 년 10월 토쿄에 기술된 시험에 따라 G2c 에 대해 시험했다. 이 시험은 층간 인성, 즉 결정면 전단 하에 층간 파괴에 대한 저항성을 측정한다.
피복된 프리프레그로 제조된 시험 복합체를 제조하기 위해 측적된G2c 값은 15.7in.-1b./in2 이다. 대조 복합체에 있어서, G2c 는 7.3in.-1b./in2 이다.
시험 표면의 횡단면은 현미경으로 시험된다. 프리프레그의 분말 피복된 표면 영역에서, 복합체는 매트릭스 수지로 둘러싸인 열가소성 입자로 구성된 평균 약 1 밀 두께의 이산 수지층을 갖는다. 이들 이산 수지층을 복합체 내의 섬유 플라이들 사이에 놓았다.
[실시예 2]
열가소성 입자가 75 미크론 보다 작은 입자 사이즈로 체질된 분말 Victrex 4800P 열가소성 폴리에테르 술폰 수지(ICI)인 점을 제외하고는, 복합체를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하고 시험했다. 시험 복합체의 G2c는 13.8in.-1b./in2 이며, 대조물의 G2c 7.3in.-1b./in2 이다. 시험 표본 횡단면의 현미경 관찰은 분말 프리프레그 표면이 있었던 섬유층을 분리하는 이산 수지층을 보여주었다. 열가소성 입자가 경화하는 동안 매트릭스 수지 내에 완전히 용해된다고 하더라도, 이산 수지 층은 유지된다.
[실시예 3]
열가소성 입자가 UPILEX R 열가소성 폴리이미드 수지(UBE 인더스트리이즈, 일본)인 점을 제회하고는, 실시예 1에서와 같이 복합체를 제조하고 시험했다. 평균 입자 크기는 12 미크론 직경이다. 시험 복합체의 G2c 는 10.8in.1b/in2이고 대조물의 G2c 는 7.6in.-1b/in2 이다. 현미경은 분말 프리프레그 표면이 있었던 복합체의 접촉면에서 섬유층을 분리하는 12-18 미크론 두께의 이산 수지층을 보여준다. 입자는 매트릭스 수지 내에 용해되지 않고 이들의 원래 사이즈와 모양을 유지한다.
[실시예 4]
하기의 것을 혼합하므로서 열경화성 수지 조성물을 제조했다 : 120 중량부의 N,N,N,'N'-테트라글리시달-4,4-디아미노 디페닐 메탄, 12 중량부의 폴리에테르 폴리이미드 수지(General Electric ULTEM), 20.2 중량부의 트리메틸렌 비스(p-아미노-벤조에이트), 및 80.8 중량부의 트리메틸렌 비스(4-N-메틸-아미노벤조에이트).
프리프레그를 이 수지 및 MAGBANITE AS-6 흑연 섬유로부터 제조했다. 프리프레그 내 섬유 면적 중량은 145g/m2 이고 수지 함량은 프리프레그 중량의 34±2% 이다. 이 프르프레그를 대조 복합체로 제조하고 실시예 1에서와 같이 시험했다. 동일한 프리프레그를, 실시예 3에서 기술된 12 미크론 직경의 Upilex R 열가소성 입자를 사용하여 실시예 1에서 기술된 것과 같은 열가소성 입자로 피복했다. 복합체를 피복된 프리프레그로부터 제조하고 실시예 1에서와 같이 시험했다. 열가소성 입자로 제조된 복합체에 대해 측정된 G2c 값은 17.1in-1b/in2 이고 대조 복합체에 있어서는 9.7in-1b/in2이다. 복합체의 현미경 시험은 열가소성 수지 입자가 프리프레그 표면에 적용된 면에서 섬유층을 분리하는 12-18 미크론 두께의 이산 수지층을 보여준다. 입자는 용해되지 않고 복합체 내에서 이들의 원래 크기와 모양을 유지하고 이산 수지층의 25 부피%를 차지했다.
[실시예 5]
입자가 2-12 미크론의 평균 직경인 Torlon 4000TF 열가소성 폴리아미드이미드 수지 입자인 점을 제외하고는, 실시예 4와 같은 방법으로 복합체를 제조했다. 열가소성 입자로 제조된 복합체에 대한 G2c 는 14.9in.-1b/in2이고 대조 복합체에 있어서는 9.7in-1b/in2 이다. 복합체의 현미경 사진은 실시예 4의 것과 같이 용해되지 않은 수지 입자를 갖는 12-18 미크론 두께의 이산 수지층을 보여 준다.
[실시예 6]
선택된 섬유 강화된 수지 프리프레그는 매트릭스로서 비스말레이드 열경화성 수지 및 강화 섬유로서 MAGNAMITE IM 6(헤르큘러스)로부터 제조된 Cycom 3100(아메리칸 시아나미드 캄파니)이다. 섬유 중량은 145g/m2 이고 수지 함량은 34±2 중량% 이다. 이 프리프레그를 사용하고 75 미크론 보다 작은 크기의 Matrimide 5218(시바-가이기) 열가소성 폴리이미드 수지 입자를 사용하는 점을 제외하고는, 복합체를 실시예 1에서와 같이 제조 및 시험했다. 프리프레그를 실시예 1에서와 같이 쌓지만, 176.7℃(350°F), 85psig 압력의 오토클레이브 내에서 4시간 동안 더미를 경화시킨 후 215.6°(440°F)에서 4시간 동안 무제한적으로 후 경화시켰다.
열가소성 입자로 제조된 시험 복합체의 G2c 는 8.3in-1b./in2 이지만 대조 복합체의 G2c 는 5.1in-1b/in2 이다. 현미경은 분말 열가소성 입자가 프리프레그에 적용된 복합체의 평면에서 섬유층을 분리하는 이산 수지층을 보여준다. 이산 수지층은 10-25미크론 두께이다. 열가소성 수지 입자가 경화된 복합체 내에서 용해된다고 하더라도, 개개의 상 구조는 원 입자의 경계 내에서 관찰되었다.
[실시예 7]
선택된 단일 방향 섬유 강화된 프리프레그는 실시에 4에서 사용된 것과 같다. 우피렉스 R 열가소성 입자의 피복물을 갖는 프리프레그는, 입자 하중이 프리프레그 내에 전체 수지의 4.4%(3.4gm/m2)인 점을 제외하고는, 실시예 4에서와 같이 제조했다. 충격 후 압축 강도(CSAI) 시험과 복합체의 단일 당향 압축 강도(UNI COMP)를 시험하기 위하여, 이들 프리프레그로부터 복합체를 제조했다 .
CSAI 시험용 보합체는 미립 열가소성 수지가 한 측면에서 적용된 프리프레그32 플라이를 쌓고 2시간 동안 176.7℃(350°F),100 psig 유동 압력에서 경화시키므로서 제조되었다. 대조 복합체는 열가소성 입자가 적용되지 않은 프리프레그를 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 제조되었다. CSAI 시험은 1500in-1b/in 충격 후 파괴하는 압축 강도를 KSI(psi×103)로 측정되었다. 충격 후 탈적층 면적을 또한 측정했다.
UNI COMP 시험용 복합체는 단일 방향으로 피복된 프리프레그 8플라이를 쌓고 176.7℃(350°F)에서 2시간 동안 100 psig 유동 압력에서 복합체를 경화시키므로서 제조했다. 대조 복합체를 피복되지 않은 프리프레그로부터 동일하게 제조했다. UNI COMP 시험은 복합체의 압축 강도를 측정하고 ASTM D-695 시험 규격에 따라 수행했다. 표 1에서 지시된 바와 같이 다른 온도에서 UNI COMP 에 대해 표본을 시험했다. 다른 표본을 수분 하에 2주 동안 71.1℃(160°F)에서 콘디셔닝한 후 이들을 몇몇 온도에서 시험했다. 이들은 표 1에서 WET 콘디셔닝된 표본으로서 나타내었다.
복합체 시험 결과는 표 1에 기록했다. 열가소성 입자는 피복된 프리프레그로 제조된 복합체에서 이산 수지층의 30 부피%를 차지했다.
Figure kpo00002
[실시예 8]
실시예 4에 기술된 열경화성 에폭시 수지 배합물과 Toho HTA-7 흑연 섬유로 제조되고 66 중량%의 섬유 함량과 34%의 수지 함량을 갖는 단일 방향 섬유 강화된 수지 프리프레그 테이프가 사용되었다. 섬유 중량은 145gm/m 이다. 이 프리프레그는, 프리프레그 상에 5.62gm/m 의 열가소성 수지의 중량까지 피복물을 브러싱시키므로서, Amoco Torlon 4000TF 열가소성 폴리아미드이미드 수지 입자로 피복했다. CSAI 시험을 위하여, 이와 같이 피복된 테이프의 복합체를 실시예 7에 기술된 바와 같이 제조했다. 비교를 위하여, 피복되지 않은 프리프레그로 부터 대조 복합체를 제조했다. 시험시, 분말 피복된 복합체로부터 제조된 복합체는 45.5ksi를 가졌다. 대조 복합체에 있어서 CSAI는 41.3ksi 이었다.
[실시예 9]
실시예 8의 것과 같은 단일 방향 섬유 강화된 수지 프리프레그 테이프를 Upilex U-PIP 타입 R 열가소성 폴리이미드 수지 분말로 피복했다. 실시예 8에서와 같이 이들 프리프레그로부터 복합체를 제조하고 CSAI에 대해 시험했다. CSAI 시험 결과는 분말 열가소성 수지로 제조된 복합체에 대해서는 47.3ksi 이고 대조물에 대해서는 41.4ksi 이었다.
[실시예 10]
섬유 강화된 수지 프리프레그가 열경화성 에폭시 수지 및 HTA-7 흑연 섬유로부터 제조된 Cycom 1827 프리프레그인 점을 제외하고는, 실시예 8에서와 같이 복합체를 제조하고 시험했다. 열가소성 분말 피복된 프리프레그로 제조된 복합체는 34.9ksi 의 CSAI 및 93.3℃(200°F)에서 218.4ksi의 UNI COMP WET를 갖는다. 대조 복합체에 대해서는 CSAI 는 32.6ksi이고 93.3℃(200°F)에서 UNI COMP WET 는 160.6ksi 이다.
[실시예 11]
12부의 Ultem 수지 대신 54 중량부의 Victrex 4800P 열가소성 폴리에테르술폰 수지가 대치되는 점을 제외하고는, 실시예 4에 열경화성 매트릭스 수지 표뮬라를 사용하여 단일 방향 섬유 강화된 수지 프리프레그 테이프를 제조했다. 강화 섬유로서, Toho HTA-7 흑연 섬유를 사용 했다. 프리프레그 내에 수지 및 섬유 중량은 실시예 4에서와 같다. 프리프레그의 표면에 열가소성 입자를 적용하기 위하여, 실시예 8에 기술된 36중량% 의 Torlon 4000 TF 열가소성 분말 및 64중량% 의 열경화성 매트릭스 수지로 혼합물을 제조했다. 이 혼합물로 된 필름을 평방 미터 당 39g 의 수지 믹스로서 박리지 상에 피복했다. 이 필름을 프리프레그의 한 표면에 옮기고 피복된 프리프레그를 실시예 8에서와 같이 CSAI를 시험하기 위해 복합체 내로 적층시켰다. 동일한 프리프레그로 부터 필름 피복 없이 대조 복합체를 제조했다. 피복된 프리프레그로 된 복합체는 50.8ksi 의 CSAI를 갖고, 대조 복합체는 42.4ksi의 CSAI를 가졌다.
상기 실시예들에서 섬유 강화된 프리프레그는 미립 열가소성 피복물이 프리프레그 표면에 적용되기 전에 이미 제조되었다. 표면에서 열가소성 수지 입자로 프리프레그를 제조하기 위한 또다른 방법은 프리프레그를 제조하는 섬유 웨브를 함침시키기 위해 사용되는 것인 매트릭스 열경화 수지 내로 수지 입자를 통합시키는 것이다. 프리프레그 제조를 위해 섬유 웨브에 이 수지 혼합물을 적용시킴에 있어서, 유동 열경화성 수지는 섬유 웨브로 침투되지만 열가소성 입자는 웨브에 침투되지 못하며, 따라서 이들은 프리프레그 표면에서 웨브 바깥 얇은 수지층에 집중되게 된다.
[실시예 12]
실시예 4에 기술된 수지 배합물에 4중량%의 Upilex R 열경화성 수지 입자를 첨가했다. 배합물을 균일하게 혼합하고 93g/m2 의 수지 중량으로 박리지 위에 피복시켰다. 이 수지 필름 위에 토우 당 12,000 필라멘트인 Amoco T-300 흑연 섬유의 평행 토우들을 놓아 평방 미터 당 145g 의 섬유 중량이 형성되도록 하였다. 섬유 토우를 100℃에서 수지 필름으로 롤-프레싱시켜 섬유 강화된 수지 프리프레그를 형성했다. 마찬가지로, 다른 프리프레그를 7 및 10중량% 의 Upilex R 수지 입자를 갖는 수지 배합물과, 수지 입자가 첨가되지 않은 수지 배합물을 사용하여 각각 제조했다. 각각의 이들 프리프레그로부터 G2c 시험용 복합체를 실시예 1에서와 같이 제조하고 시험했다. 열가소성 입자 없이 제조된 대조 복합체에 대해 측정된 G2c 는 5.94in-1b/in 이다. 4,7 및 10%의 Upilex R을 함유하는 배합물로부터 제조된 복합체에 대한 G2c 값은 각각 7.64, 9.42 및 10.5in-1b/in 였다. 복합체 단면의 현미경 시험은 프리프레그 표면 근처에 수지 입자가 농축되어 있는 평면에서 섬유층을 분리하는 이산 수지층을 보여 준다. 입자는 섬유 웨브에서 보이지 않는다. 시험된 입자 하중에서, 수지 내에서 열가소성 입자의 비율이 증가함에 따라 복합체의 인성도 증가하였다.

Claims (6)

  1. 프리프레그의 한쪽 또는 양쪽 표면 모두에 강화 섬유로부터 떨어져 있는 외부 수지층을 갖는 열경화성 수지 매트릭스 프리프레그로서, 상기 외부층은 2-100 미크론 범위의 입자 직경의 입자 크기를 갖는 열가소성 수지 입자를 포함하여 구성되며, 상기 열가소성 수지 입자는, 복합체 내 프리프레그의 경화시 열경화성 매트릭스 수지에 용해될 수 있는 수지인 섬유 강화 열경화성 수지 매트릭스 프리프레그.
  2. 제1항에 있어서, 프리프레그의 한 표면에서 열가소성 수지 입자의 야이 2-15g/m2 의 범위 내에 있는 프리프레그.
  3. 제1항에 있어서, 열가소성 수지가 열가소성 폴리이미드 및 열가소성 폴리에테르술폰으로부터 선택되는 프리프레그.
  4. 적층된 복합체 내에 섬유층들을 분리하는 하나 이상의 이산 수지층을 포함하여 구성되는 것으로서, 상기 이산 수지층은 복합체의 경화 동안 매트릭스 수지 내에 용해된 열가소성 수지 입자로 부터의 용해된 잔류물로 구성되는, 적층된 섬유 강화 수지 복합체.
  5. 제4항에 있어서, 섬유층을 분리하는 이산 수지층 내의 열가소성 수지 양이 이산 수지층의 20-80 부피%를 구성하는 복합체.
  6. 프리프레그 중 하나 이상은 제1항에서 정의된 프리프레그인 수개의 프리프레그를 적층시키므로서 제조되는 적층된 섬유 강화 열경화성 수지 복합체.
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