KR20140066201A - 열가소체의 층간 강화 - Google Patents

열가소체의 층간 강화 Download PDF

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제임스 프란시스 프랫
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Abstract

본 명세서의 일부 구체예는 섬유-보강된 열가소성 수지의 하나 이상의 구조 레이어 및 상기 구조 레이어의 표면에 인접한 하나 이상의 강화 레이어를 가지는 열가소성 복합 구조물에 관한 것이다. 강화 레이어는 복합 적층물 내에 층간 영역을 형성하도록 구성되며 중합체 필름, 직조 또는 비직조 섬유 재료, 유리 입자, 내부에 분산된 강화 입자를 갖는 중합체 레이어 또는 비직조 베일, 금속 메쉬 또는 호일의 형태를 취할 수 있다.

Description

열가소체의 층간 강화{INTERLAMINAR TOUGHENING OF THERMOPLASTICS}
관련 출원의 상호-참조
본 출원은 2011년 8월 29일에 출원된 미국 특허 가출원 제61/528,561호에 대한 우선권을 주장한다.
전통적으로, 복합 재료에 인성(toughness)을 부여하고 열가소성 강화제가 없으면 존재할 수 있는 취성(brittleness)을 완화시키기 위해 열가소성 강화제가 열경화성 수지 시스템에 부가되어 왔다. 예를 들면, 열경화성 수지-기반 시스템의 인성을 향상시키기 위해 열가소성 강화 입자 또는 열가소성 강화제가 구조적 복합물에 사용되어 왔다. 열경화성 수지 시스템과 대조적으로, 열가소성 수지 시스템은 전형적으로 부가적인 강화 물질로 보강되지 않았고, 이는 열가소성 시스템이 충분한 인성 특성을 가지는 것으로 널리 받아들여져 왔기 때문이다. 그렇지만, 항공우주 및 다른 산업은 열가소성 재료의 향상된 성능, 예를 들면, 향상된 인성을 요구함으로써 복합 재료의 점진적인 발달에 영향을 끼쳤다.
열가소성 복합물의 많은 이익 중 하나는 중합체가 부여하는 높은 매트릭스 인성이다. 최신 기술의 열가소성 복합물 프리프레그(prepreg)를 이용하여 통합된(consolidated) 적층물에서 층간 영역은 전형적으로 매우 작거나 존재하지 않는다. 이러한 배치는 손상 부위를 덮고 있는 옆 플라이(ply)로 충격 현상을 더 쉽게 전달할 수 있다.
종래의 적층물은 추가적인 향상을 요한다. 통합된 적층물의 향상된 인성 또는 충격 후 압축(compression after impact, CAI) 성능을 부여하는 것은 당해 분야에서 유용한 진보일 수 있고, 까다로운 환경에서 기능하는 복합 재료를 요구하는 다른 산업 중에서도, 대형 상업용 수송기 및/또는 군용 항공우주 산업에서 빠르게 받아들여질 수 있을 것이다.
열가소성 적층물의 층간 영역 크기 및 함량을 증가시킴으로써, 충격 후 압축 (CAI) 성능이 향상된 것이 발견되었다. 더 나아가, 완성된 적층물의 CAI 인성을 향상시키기 위해, 구조의 플라이간(inter-ply) 영역 내에 남아있는 취약점을 다루는 것이 추가로 필요하다.
이러한 문제를 논하기 위해, 본 명세서의 일부 구체예는 열가소성 수지 매트릭스에 함침된 보강 섬유로 이루어진 하나 이상의 구조 레이어, 및 상기 구조 레이어 표면에 하나 이상의 강화 레이어를 가지는 통합된 또는 통합되지 않은 열가소성 복합물 구조와 관련된다. 강화 레이어는 복합 적층물 내에 층간 영역을 생성하도록 배치되고 중합체 필름, 직조 또는 비직조 섬유 재료, 유리(free) 입자, 내부에 강화 입자가 분산되어 있는 중합체 레이어 또는 비직조 베일(veil), 함침되지 않은 또는 함침된 금속 메쉬 또는 호일의 형태를 취할 수 있다.
두 인접한 구조 레이어 사이에 강화 레이어가 위치하도록, 복수의 이러한 구조 레이어가 겹층 배열로 쌓인다. 이러한 배치로 인해, 복합 적층물의 CAI 강도는, 통합되었을 때, 강화 레이어가 없는 동일한 적층물에 비해 더 높다.
도 1은 Cypek™ DSE 매트릭스 기반의, 탄소-섬유 보강된 단일방향-테이프로 형성된 대조 적층물의 DSC 곡선을 나타낸다.
도 2는 Cypek™ DSE 매트릭스 기반의, 탄소 섬유-보강된 단일방향-테이프 및 유리 강화 레이어로 형성된 향상된 적층물의 DSC를 나타낸다.
도 3은 APC™-Cypek™ DSE 매트릭스 기반의, 탄소 섬유-보강된 단일방향-테이프로 형성된 대조 적층물의 층간 영역을 보여주는 현미경 사진이다.
도 4는 Cypek™ DSE 매트릭스 기반의, 탄소 섬유-보강된 단일방향-테이프 및 유리 강화 레이어로 형성된 적층물의 층간 영역을 보여주는 현미경 사진이다.
도 5는 Cypek™DSE 매트릭스 기반의, 탄소 섬유-보강된 단일방향-테이프 및 Cypek™DSE 강화 필름으로 형성된 적층물의 층간 영역을 보여주는 현미경 사진이다.
가교-결합될 수 있는 층간 입자 또는 레이어로 강화된 열경화성 수지 시스템을 포함하는 종래의 복합 재료와 대조적으로, 본 명세서의 구조 레이어를 위한 열가소성 수지 매트릭스는 강화된 레이어를 형성하기 위해 강화 재료와의 가교-결합에 의존하지 않는다. 일부 양태에서, 강화 레이어는 융해되지 않거나 가공 온도에서 높은 융해 점도를 가지며, 따라서, 강화 재료는 섬유-보강된 구조 레이어 내 열가소성 매트릭스 수지 내로 이동하거나 광범위하게 혼합되지 않는다. 그 결과, 섬유-보강된 구조 레이어의 열가소성 매트릭스 수지는 층간 영역에서 매우 분명한 경계를 형성하고, 이는 다시 인접한 구조 레이어 사이에 구별된 간격을 제공하는 레이어간(또는 플라이간)을 생성한다. 대조적으로, 일부 열경화성 수지-기반 복합물은 덜 분명한 층간 영역을 가지며, 이는 강화된 레이어가 수지 및 강화 재료 사이의 가교-결합으로 인해 덜 구별된 레이어를 형성할 수 있기 때문이다. 강화제가 없는 초기 열경화성 수지-기반 복합물은 층간 구역이 거의 없었다. 그렇지만, 일부 열경화성 수지-기반 복합물에서는 플라이간 영역을 생성하기 위해 강화제가 사용되었다. 그럼에도 불구하고, 열경화성 수지 시스템에 적절할 수 있는 강화 재료는 열가소성 수지 시스템에 적합하지 않을 수 있다. 상세하게는, 열가소성 수지-기반 복합물은 일반적으로 열경화성 수지-기반 복합물보다 더 높은 온도, 어떤 경우에는 전형적인 열경화성 수지 경화 온도의 거의 두배인 온도에서 통합된다. 따라서, 열가소성 가공 온도 아래에서 융해되고 가능하게는 열분해되는 열경화성 복합물에서 사용되는 강화 재료는 적합하지 않을 것이다.
가공 온도는 열가소성 구조 레이어의 적층 도중의 작업 온도를 지칭하며, 이는 전형적으로 반-결정형 중합체에 대하여는 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 스캔에서 피크 융점 위 20℃-40℃, 및 무정형 중합체에 있어서는 유리 전이 온도 (Tg) 위 80˚C - 150℃ 범위 이내이다.
이러한 맥락에서 열가소성 복합물 또는 적층물은 각각 열가소성 수지 매트릭스에 함침된 보강 섬유로 이루어진, 겹층 배열로 된 복수의 구조 레이어를 포함한다. 수지 매트릭스는 하나 이상의 열가소성 수지를, 주요 성분으로 포함한다. 따라서, 수지 매트릭스는 열가소성 특성을 가지나; 다만, 수지 매트릭스는 가소화제, 유동성 개질제, 무기 충전제, 등과 같은 미량의 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 입자상 무기 충전제 가령 마이카, 실리카, 탄화규소, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 산화 알루미늄이 열가소성 수지(들)와 혼합될 수 있다. 적절한 열가소성 수지는: 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아릴에테르케톤(PAEK), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리아미드(Nylon), 및 이들의 조합을 포함한다. 폴리아릴에테르케톤(PAEK)은 결정형 중합체이고 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 및 폴리에테르케톤 에테르케톤케톤(PEKEKK)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 열가소성 수지는 고유한 인성을 가지며, 따라서, 전형적인 열가소성 수지는 통상적으로 강화의 필요성을 갖는 재료로 간주되지 않았다. 이러한 인성은 완성된 적층물에 양호한 충격 성능을 부여한다. 그렇지만, 인성 특징을 더욱 향상시키기 위해 강화 레이어를 열가소성 복합물에 부가할 수 있음이 발견되었다. 복합물 인성은 시험 방법 ASTM D7136을 이용하여 충격 후 압축 (CAI) 성능으로서 측정될 수 있다. 어떤 경우에는, 50 KSI를 초과하는 CAI 성능을 얻을 수 있다. 더 상세하게는, CAI 성능은 55, 60, 65, 또는 70 KSI를 초과할 수 있다. 예를 들면, 반-결정형 CYPEK®-DS-E 단일방향-테이프 및 강화 레이어로 형성된 적층물은 55 KSI의 CAI를 제공할 수 있다. "단일방향 테이프"는 섬유가 한 방향으로 정렬된 수지-함침된 섬유의 레이어를 지칭한다.
시중에서 입수가능한 PAEK 중합체는 APC-2® PEEK, CYPEK®-DSM 또는 DSE 또는 FC, 및 CYPEK®-HTE를 포함하고, 이들은 모두 Cytec Engineered Materials/Cytec Industries Inc로부터 구입가능하다. Cypek™ DSE, DSM, FC, HTE는 Cytec Industries Inc로부터의 PEKK 중합체 등급이다. DS는 공표(Declar) 규격을 말하고, M은 몰딩을 말한다. HTE는 고온 압출을 말하고, FC는 "빠른 결정화(fast crystallizing)"를 말한다.
강화 재료
강화 레이어는 연속적 또는 천공된 중합체 필름, 직조 또는 비직조 섬유 재료, 유리 입자, 내부에 분산된 입자를 포함하는 중합체 레이어, 내부에 분산된 강화 입자를 포함하는 무작위 배열된 중합체 섬유의 비직조 베일, 함침되지 않은 또는 함침된 금속 메쉬 또는 호일의 형태를 취할 수 있다. 강화 레이어를 위해 적절한 재료는: 고융점 및 고분자량 열가소성 중합체; 가소화된 열가소성 중합체; 고유동성 중합체; 반-결정형 또는 빠른 결정화 열가소성 중합체; 매트릭스 수지의 중합체 혼성물; 다중-중합체 합금; 열경화성 중합체 가령 폴리이미드; 세라믹 가령 알루미나 옥사이드 및 실리케이트; 금속 가령 구리, 은, 티타늄, 알루미늄, 및 이들의 합금; 및 상기 재료의 임의의 조합을 포함한다.
강화 레이어를 위한 재료 또는 재료의 조합의 선택은 강화 레이어 및 섬유-보강된 구조 레이어의 열가소성 수지 매트릭스의 배치에 의존적이다. 강화 입자를 포함하는 중합체 필름 또는 베일을 위해, 재료는 층간 영역에서 중합체 필름 또는 베일 및 강화 입자 사이에 상승 효과를 생성하도록 선택된다.
"고융점 열가소성 중합체"는 DSC로 측정시 280℃보다 높거나 동등한 융해 온도(Tm), 및 300℃보다 높거나 동등한 가공 온도(T공정)를 가지는 임의의 열가소성 중합체를 지칭한다.
"고분자량 열가소성 중합체"는 10,000을 넘는 수평균 분자량(MW)을 가지는 중합체를 지칭한다.
"고유동성 중합체"는 융해 가공 온도에서 10 s-1의 겉보기 전단률에서 600 Pa·s 미만의 융해 점도를 갖는 중합체, 예를 들면, 340℃에서 Cypek™ DS-M을 지칭한다.
"반-결정형 중합체"는 DSC로 측정시 융해 발열을 나타내는 임의의 열가소성 중합체, 예를 들면, PEEK를 지칭한다.
"빠른-결정화 중합체"는 10 ℃/분 또는 그 이상으로 냉각될 때 15%보다 높거나 동등한 결정형 함량을 얻을 수 있는 반-결정형 열가소성 중합체, 예를 들면, PEEK를 지칭한다.
"매트릭스 수지의 중합체 혼성물"은 공-중합체 또는 베이스 매트릭스 중합체에 접합된 중합체를 지칭한다.
"다중-중합체 합금"은 두 가지 서로 다른 중합체의 친화적 또는 비친화적인 중합체 혼합물을 지칭한다.
가소화된 열가소성 중합체는 내부에 가소화제가 배합된 열가소성 중합체를 지칭한다. 한 예는 PEEK에 배합된 디페니설폰이다.
강화 입자를 포함하는 열가소성 레이어 및 베일에 있어서, 입자는 유리 마이크로비드 또는 세라믹 마이크로구체(예컨대 제오스피어(Zeosphere))와 같은 마이크로구체를 포함한다. 대안적으로, 강화 입자는 입자가 분산된 열가소성 레이어 또는 열가소성 베일과 상이한 열가소성 중합체로 형성될 수 있다.
특정한 구체예에서, 둘 이상의 강화 재료가 압출되고, 이후 분쇄되어 입자를 형성할 수 있다. 이들 입자는 이후 구조 레이어 위에 배치된다. 서로 다른 입자 크기를 갖는 서로 다른 유형의 입자의 혼합물이 강화 재료로서 사용될 수 있다. 입자들 및 이들의 혼합물은 구조 레이어의 표면에 분사되고 융해되어 강화 레이어를 형성할 수 있다. 한 예로서, PEEK 입자는 알루미늄 실리케이트 또는 다른 유형의 무기 입자(들)과 혼합되고 이후 구조 레이어 위에 분사된 후, 임의로 열을 가하여, 융해 적층에 의해 도포될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상이한 융점 및/또는 융해 점도의 두 가지 서로 다른 열가소성 중합체 입자는 두 중합체의 더 낮은 융해 가공 온도에서 적층된다. 한 예로서, Cypek™ DSM (피크 융해점 = 300℃) 입자 및 Cypek™ HTE (피크 융해점 = 355 - 360℃) 입자의 입자 혼합물이 구조 레이어에 배치되고 이후 340℃에서 융해 적층된다.
인성을 증가시키고 플라이간 영역을 생성하기 위한 또 다른 구체예에서, 금속성 입자는 열가소성 중합체에 함침된 단일방향 탄소 섬유의 단일방향-테이프와 같은 구조 레이어의 하나 또는 두 표면 모두에 부착될 수 있다. 금속성 재료는 불규칙적 형상의, 섬유형, 또는 구형 입자일 수 있고, 복합물에서 전기 전도도를 향상시키는 부가 이익을 갖는다.
입자가 사용되는 구체예에서, 입자는 마이크로-크기일 수 있다. 바람직하게는, 입자는 3 마이크론을 초과하는 입자 크기를 갖는다.
또 다른 구체예에서, 강화 레이어는 금속 메쉬 또는 호일, 또는 다중 레이어 적층물 내 금속 메쉬 및 금속 호일의 조합이다. 다중 섬유-보강된 구조 레이어의 레이업(layup)에서, 복수의 그러한 금속성 강화 레이어가 층간 영역에 존재한다.
또 다른 구체예에서, 강화 레이어는 섬유유리 천이다. 더 나아가, 섬유유리 천은 알루미늄과 같은 금속의 매우 얇은 레이어를 유리 섬유 위에 부착하기 위해 화학적 증착(Chemical Vapor Deposition, CVD) 처리될 수 있다. 금속 코팅은 각각 플라이간 영역에 전기 전도도를 제공할 수 있다. 게다가, 이러한 금속 코팅은 기내 전기 전도도를 제공할 수 있고, 이는 복합물 부품의 에지 글로우(edge glow) (날개 연료 탱크와 같은 대형 복합 구조에서 용량 방전) 저감을 돕는다.
또 다른 구체예에서, 열가소성 매트릭스 수지 및 강화 레이어는 동일한 열가소성 수지, 예컨대 PAEK로 이루어진다.
일부 구체예에서, 강화 중합체 및 하나 이상의 강화 입자의 조합이 사용될 수 있다. 예를 들면, 입자는 압출기에서 강화 중합체와 배합되어 층간 강화를 위한 재료를 생성할 수 있을 것이다. 예를 들면, 펠렛 또는 필름을 형성하기 위해 유리 입자 또는 섬유가 PEEK 또는 PEKK 중합체에 배합된다. 결과적으로, 펠렛 또는 필름은 적층 또는 다른 공정을 통해 구조 레이어에 도포될 수 있다. 또 다른 예로서, Cypek™ DS-M (피크 융해점 = 300 ℃) 입자 및 PEEK (피크 융해점 = 340 ℃) 수지는 조합되고, 압출되고, 필름으로서 도포되고 구조 레이어위에 적층될 수 있다. 유사하게, PEEK 입자 및 Cypek™ DS-M 수지는 조합되고, 압출되고, 필름으로서 도포되고 구조 레이어위에 적층될 수 있지만, 여기서 PEEK 입자는 완전히 융해된 Cypek™ DS-M 내에서 단지 부분적으로 융해된다. 고온 융해되는 중합체 입자와 저온 융해되는 중합체 매트릭스의 조합, 가령 Cypek™ DS-M 수지 내 Cypek™ FC (피크 융해점 = 338 ℃) 또는 Cypek™ HT-E (피크 융해점 = 355 ℃-360 ℃) 입자의 조합이 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 강화 레이어는 레이어 전반에 걸쳐 적어도 반-결정형이고 - 이는 상기 레이어가 레이어 전반에 걸쳐 반-결정형이거나, 레이어 전체에 균일하게 분산된 결정형 부분을 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 결정형 레이어에 인접한 무정형 레이어는 전체가 적어도 반-결정형인 것으로 간주될 수 없으며 이는 재료 레이어는 그의 일부분이 압도적으로 무정형이기 때문이다. 상세하게는, 무정형 부분은 그 부분에서는 적어도 반-결정형인 것으로 간주될 수 없고 따라서 레이어 전체에 걸쳐 적어도 반-결정형인 것으로 간주될 수 없다. 일부 구체예에서, 구조 레이어는 반-결정형 중합체를 포함하는 단일방향-테이프이고 강화 레이어는 반-결정형 중합체로 이루어진다. 일반적으로, 무정형 수지는 용제 공격에 더 취약하며, 이는 바람직한 효과가 아니다. 두 가지 반-결정형 중합체는, 소정의 냉각 속도에 있어서, 각각의 반-결정형 중합체가 다른 중합체와 상이한 레이어 내 결정형 함량을 제공하게 되도록, 이들의 화학 제형에 따라 상이한 융점 및 상이한 결정화 속도를 가질 수 있고, 여기서 더 낮은 결정형 함량 중합체(더 느린 결정화 속도) 레이어가 강화 레이어를 제공한다. 재료를 강화하기 위해 더 높거나 더 낮은 융점 중합체를 함께 사용하는 것이 가능하다.
강화 레이어는 또한 직조 섬유(예컨대 직조 원단) 또는 비직조 섬유(예컨대 무작위 배열된 섬유의 베일 또는 매트)의 형태일 수 있다. 섬유가 존재하는 경우 이들은 일반적으로 구조 레이어 내 구조 보강 섬유의 직경의 적어도 절반인 것이 바람직하다. 일부 경우에, 강화 섬유 및 구조 섬유는 대략 동일한 직경이다. 예를 들면, 탄소 섬유와 같은 보강 또는 구조 섬유는 약 7 μm의 섬유사 직경을 가질 수 있는 반면 강화 재료로서 사용되는 유리 섬유는 약 5-9 μm의 섬유사 직경을 가질 수 있다. 구조 섬유와 거의 동일한 직경을 가지는 강화 섬유에 비하여 상대적으로 작은 직경을 가지는 강화 섬유를 제조하는 것은 비용이 많이 든다. 따라서, 직경이 마이크론 미만인 섬유는 일반적으로 바람직하지 않다.
일반적으로, 더욱 결정형인 열가소체(즉 더 높은 결정도를 가지는)는 더 높은 압축 강도 및 더 낮은 충격 강도를 생성한다. 반대로, 무정형 열가소체는 더 낮은 압축 강도 및 더 높은 충격 강도를 생성한다. 본 명세서의 양태에서, 결정도는 용제 분해에 대한 내성을 제공하기에 유용하다. 더 높은 값의 결정도(최대 35%)는 이러한 용제 공격에 대한 중합체 성능을 향상시킨다. 결정도는 DSC에 의해 측정된다. 이러한 유형의 열가소체는 구조 레이어 및 강화 레이어의 수지 매트릭스 모두에 있어서 적절하다.
PEKK 및 PEKEKK와 같은 일부 PAEK 중합체의 융점 및 결정화 속도가 테레프탈로일 ("T") 대 이소프탈로일 ("I") 비("T:I 비")를 조정함으로써 변화될 수 있음이 널리 공지되어 있다. 현재의 PEKK 합성에서는, "T" 및 "I"는 블록 공-중합체를 제조하기 위한 테레프탈로일 클로라이드 및 이소프탈로일 클로라이드의 상대적인 양에 의해 조절된다. 이론에 구속되는 것을 원치 않고, "I" 쪽의 양을 증가시키는 것은 중합체 골격에 더 많은 "뒤틀림"을 부과하며, 이를 통해 사슬 회전에 대한 속도 및 활성화 에너지를 늦추어서 결정형 형성을 위한 최소 에너지 구성을 얻게한다고 생각된다. 이는 더 낮은 융해 온도 및 더 느린 결정화 속도를 야기한다.
상기 논의된 대부분의 구체예에 대하여, 강화 재료의 함량은 적층물 내 매트릭스 수지의 총 중량을 기준으로 최대 20중량%이다. 강화 재료의 양은 수지-함침된 보강 섬유의 인접한 레이어 사이에 구별된 층간 영역을 생성하기에 충분하다.
구조 레이어의 열가소성 수지 매트릭스가 PAEK 중합체(예컨대 PEEK 또는 PEKK)를 기초로 하는 경우, 특히 적절한 강화 재료는 (i) PEKK, PEEK, PEK, 또는 폴리이미드로 이루어진 중합체 필름; (ii) 절단 섬유(chopped fiber), 비직조 매트 또는 직조 원단(예컨대 0.55 oz/yd2의 면적 중량을 가지는 섬유유리 천)의 형태인 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 아라미드 섬유; (iii) 폴리이미드, PEEK, PEKK, PEK, 또는 유리로 이루어진 입자, 및 이들의 입자의 혼합; (iv) 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈 또는 이들의 조합으로 이루어진 금속성 호일, 메쉬, 후레이크, 섬유, 또는 입자를 포함한다.
구조 레이어의 열가소성 수지 매트릭스가 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 중합체를 기초로 하는 경우, 특히 적절한 강화 재료는 (i) PPS, PEEK, PEK, PEKK, PEKEKK, 폴리이미드, 또는 폴리아미드(Nylon)로 이루어진 중합체 필름; (ii) 절단 섬유, 비직조 매트 또는 직조 원단의 형태인 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 아라미드 섬유; (iii) PEEK, PEKK, PEK, PEKEKK, 또는 유리로 이루어진 입자, 및 이들의 입자의 혼합; (iv) 알루미늄 또는 스테인리스 강으로 이루어진 금속성 호일, 메쉬, 후레이크, 섬유, 또는 입자를 포함한다.
강화 재료가 금속성 호일 또는 메쉬를 포함하는 경우, 금속성 호일 또는 메쉬는 PEEK 또는 PEKK와 같은 강화 중합체 내에 매립될 수 있다.
한 구체예에서, 구조 레이어는 열가소성 매트릭스 수지에 함침된 보강 섬유로 이루어지고, 강화 레이어는 내부에 분산된 열가소성 입자를 가지는 무작위 배열된 열가소성 섬유의 베일이며, 여기서 상기 열가소성 매트릭스 수지, 베일 및 입자는 서로 다른 열가소성 재료로 만들어진다. 한 예로서, 구조 레이어는 PPS에 함침된 보강 섬유로 이루어지고, 베일은 PEKK 섬유로 이루어지고 입자는 PEEK로 만들어지며, 또는 대안적으로, 베일은 PEEK 섬유로 이루어지고 입자는 PEKK로 만들어진다.
열가소성 구조 레이어 및 적층물
단일방향 섬유-보강된 복합물 테이프, 즉, 수지 및 섬유를 가지는 생성물과 같은 섬유 보강 복합 레이어에 강화 재료를 부가하는 것은, 단일-테이프가 제조된 후에 열간 적층, 정전식 도포를 비롯한 표면 도포 방법과 같은 강화 재료의 다양한 도포를 통해 달성될 수 있다. 이러한 공정은 강화 재료를, 가장 효과적인 위치인 물질의 바깥 경계에 유지시킬 것이다. 강화 재료의 중량 백분율의 추가적인 증가는, 적층물 내 불충분한 수지가 국지적으로 높은 섬유 부피로 인해 빈틈을 가지게 되는 경우인, 결핍(starvation)을 방지하기 위해 추가적인 수지 필름을 필요로 할 수 있다. 이러한 노력은 적층물 내에서 유리한 낮은 다공성을 보여주었으나, 이는 단일방향-테이프에서 수지를 제거함으로써 달성된 것이다.
특정한 구체예에서, 수성 슬러리 및 융해 함침 방법에 의해 제조된 열가소성 단일방향-테이프의 인성은 강화 레이어를 생성물에 온-라인(on-line)으로 적층함으로써 증가된다.
본 명세서에 사용된 용어 "섬유"는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같은 일반적인 의미를 가지며 복합물의 보강을 위해 적합하도록 적응된 하나 이상의 섬유 재료를 포함할 수 있다. 섬유는 입자, 후레이크, 수염(whisker), 단섬유(short fiber), 연속 섬유, 시트, 플라이, 및 이들의 조합 중 어느 하나의 형태를 취할 수 있다. 연속 섬유는 단일방향, 다-차원(예컨대 이- 또는 삼-차원), 비직조, 직조, 편물, 박음질된, 꼬아진, 및 땋아진 형상뿐 아니라 뜨개 매트, 펠트 매트, 및 절단 매트 구조 중 어느 하나를 더욱 취할 수 있다. 직조 섬유 구조는 약 1000개 미만의 섬유사, 약 3000개 미만의 섬유사, 약 6000개 미만의 섬유사, 약 12000개 미만의 섬유사, 약 24000개 미만의 섬유사, 약 48000개 미만의 섬유사, 약 56000개 미만 섬유사, 약 125000개 미만 섬유사, 및 약 125000개 초과의 섬유사를 가지는 복수의 직조 다발을 포함할 수 있다. 추가의 구체예에서, 다발은 섬유사-간 박음질, 위사-삽입 뜨개질, 또는 풀먹임과 같은 소량의 수지에 의해 자리에 고정될 수 있다. 구조 레이어 내 보강 섬유는 바람직하게는 3500 MPa를 초과하는 인장 강도를 갖는다. 구조 레이어 내 보강 섬유의 함량은 바람직하게는 구조 레이어의 총 중량을 기준으로 적어도 55 중량%이다.
일부 양태에서, 구조 성분에서 사용된 섬유는 일반적으로 균일한 직경을 가지며 일반적으로 통상적인 직경, 가령 약 수 마이크로미터 내지 약 밀리미터 범위를 갖는다. 따라서, 일부 양태에서, 작은 직경 섬유는 비용이 높을 수 있으며 층간 영역에서 식별하기 힘들 수 있고, 그러므로 본 명세서에 개시된 적층물에 있어 유용한 구별된 층간 영역을 제공하지 않는다.
섬유의 조성은 필요에 따라, 다양할 수 있다. 섬유 조성의 구체예는 유리, 탄소, 아라미드, 석영, 현무암, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리-p-페닐렌-벤조비스옥사졸(PBO), 붕소, 탄화규소, 폴리아미드, 및 흑연, 및 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 한 구체예에서, 섬유는 탄소, 섬유유리, 아라미드 또는 다른 열가소성 재료이다. 보강 섬유는 유기 또는 무기일 수 있다. 또한, 섬유는 연속 또는 불-연속 형태인 것들을 비롯한 직물(textile) 구조를 포함할 수 있다.
구조 섬유는 단일방향 테이프 또는 망(web), 섬유, 다발/프레그, 또는 원단, 및 비직조 재료 가령 매트 또는 베일을 포함할 수 있다. 섬유 보강된 복합 재료는 일반적으로 테이프, 직조 천, 비직조 천, 종이, 및 이들의 혼합으로 구분된다. "테이프"는 일반적으로 끈 재료의 단일 축을 따라 연장되는 단일축 보강 섬유를 지칭한다. 용어 "천"은 일반적으로 끈 재료 내에서 적어도 두 상이한 축을 따라 펼쳐진 보강 섬유를 지칭한다. 천은 각각 두, 세, 또는 네 가지 상이한 축으로 연장되는 섬유를 말하는, 이중-축, 삼중-축 및 사중-축으로 시중에서 입수가능하다. 섬유는 임의로 또 다른 섬유와 직조될 수 있거나, 비직조 천으로서 제조될 수 있다. 예를 들면, 탄소 섬유, Kevlar® 섬유, 유리 섬유, 및 아라미드 섬유와 같은, 수많은 복합물 보강 섬유가 시중에서 입수가능하다.
본 명세서에 사용된 용어 "매트릭스", "수지", 및 "매트릭스 수지"는 구조 레이어 내 수지 조성물을 지칭하며, 무기 충전제와 같은 소량의 임의적 첨가제를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "프리프레그"는 이들 부피의 적어도 일부의 내부에서 매트릭스 재료에 함침된 섬유의 시트 또는 레이어를 포함한다. 전형적으로, 프리프레그는 용이하게 특정한 형태로 주조되고 최종 복합 부품으로 경화되는 가단성(malleable) 형태이다. 그러한 복합 부품은 부하-지탱 구조 부품 및 특히 항공우주 복합물 부품, 가령 날개, 동체, 격벽, 조종면, 우주선 및 인성 및 충격이 중요한 다른 적용을 제작하는데 흔히 사용된다.
본 명세서에 사용된 용어 "사이층(interleaf)"은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같은 일반적인 의미를 가지며 다른 레이어 사이에 위치한 레이어를 포함한다. 한 구체예에서, 사이층은 복합물의 면 중간에 위치할 수 있다. 예를 들면, 사이층은 구조 섬유의 레이어 사이에서 흔히 발견된다.
"층간"은 두 인접한 레이어 사이의 영역을 지칭한다.
적층물은 섬유-보강된 수지 또는 프리프레그의 다중 구조 레이어로 이루어질 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "레이업"은 당해 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같은 일반적인 의미를 가지며 서로 인접하게 배치된 하나 이상의 프리프레그를 포함할 수 있다. 특정한 구체예에서, 레이업 내부의 프리프레그는 또 다른 프리프레그에 대해 선택된 배향으로 위치할 수 있다. 추가의 구체예에서, 프리프레그는 선택된 배향으로부터 이들의 상대적 움직임을 저해하기 위해 꿰매는 재료로 임의로 함께 박음질될 수 있다. 추가의 구체예에서, "레이업"은 본 명세서에 논의된 바와 같은 전부 함침된 프리프레그, 부분적으로 함침된 프리프레그, 및 천공된 프리프레그의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 레이업은 수동 레이업, 자동 테이프 레이업(ATL), 자동 섬유 적층(AFP), 및 섬유사 권선(winding)을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는 기술에 의해 제조될 수 있다. 레이업은 이후 가령 오토클레이브(autoclave)에 의해 경화되어, 복합 물품을 형성할 수 있고, 여기서 강화 입자는 사이층에 배치되고, 경화 공정 후에도 구별된 입자를 남기는 입자로 인해 증가된 인성 및 내손상성을 갖는 복합 물품을 제공한다.
본 명세서에 사용된 용어 "통합된" 및 "통합되지 않은"은 열가소체 분야의 숙련가에게 공지된 바와 같은 일반적인 의미를 갖는다. 융해 가용성 열가소체의 통합은 일반적으로 충분히 가열하여 열가소성 수지를 용해하고, 수지를 통합하고, 냉각하는 단계를 포함한다. 열간 적층은 전형적인 통합 공정이다.
일부 경우에, 열가소성 수지는 실온에서 고체이다.
일부 양태에서, 제조 방법은 단일방향-테이프의 외부에 강화제를 열간 적층하는 단계를 포함하며, 이는 당해 분야에서 사용되는 전형적인 방법이다.
본 명세서에 사용된 용어 "대략", "약", 및 "실질적으로"는, 언급된 양에 가까운 양이면서, 역시 요망되는 기능을 수행하거나 바람직한 결과를 성취하는 양을 나타낸다. 예를 들면, 용어 "대략", "약", 및 "실질적으로"는 언급된 양의 10% 이내, 5% 이내, 1% 이내, 0.1% 이내, 및 0.01% 이내인 양을 지칭할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "적어도 일부의"는 전부를 포함할 수 있는 전체의 양을 포함하는 전체의 양을 나타낸다. 예를 들면, 용어 "일부의"는 전체의 0.01% 초과, 0.1% 초과, 1% 초과, 10% 초과, 20% 초과, 30% 초과, 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 초과, 95% 초과, 99% 초과, 및 100%인 양을 지칭할 수 있다.
실시예
실시예 1 - 유리를 이용한 강화
BGF 104 I617 마감 유리 원단(.55 oz/ yd2의 유리 보강)의 플라이 두개를 Cypek™-DSE 수지 및 공칭 7 μm 직경의 12K 섬유 (12,000 섬유사)에서 전형적으로 사용되는 크기미지정(unsized) 탄소 섬유인 Hexcel AS4 탄소 섬유를 포함하는 단일방향-테이프의 플라이 사이에 배치하여 시험 적층물을 형성하였다. 어떠한 추가적인 수지 필름도 사용하지 않았다. 상기 시험 적층물과 동일하나, 유리 원단으로 강화되지 않은 대조 적층물을 또한 형성하였다. CAI 성능을 ASTM D7136을 이용하여 측정하였다. 표 1 및 2는 네 개의 시험 시편을 기준으로 한 시험 결과를 나타낸다.
표 1 - 대조
시편 # 너비
인치		 깊이
인치		 흠집의 깊이
인치		 손상 면적
(-3.0 dB 손실)
인치2 		손상 면적
(-6.0 dB 손실)
인치2
1 3.9970 0.1749 0.0235 0.5392 0.4688
2 3.9965 0.1731 0.0238 0.5568 0.4688
3 3.9970 0.1744 0.0248 0.4016 0.3632
4 3.9980 0.1752 0.0238 0.5264 0.4560
평균 3.9971 0.1744 0.0240 0.5060 0.4392
표준 편차 0.0006 0.0009 0.0006 0.0707 0.0510
% COV 0.02 0.53 2.37 13.97 11.62
시편 # 손상 면적
(-18.0 dB 손실)
인치2 		충격 에너지
인치*lbf		 피크 부하
lbf		 강도
ksi
1 0.3840 1503 38983 55.8
2 0.3888 1501 37561 54.3
3 0.2832 1499 36731 52.7
4 0.3408 1505 36215 51.7
평균 0.3492 1502 37372 53.6
표준 편차 0.0490 3 1208 1.8
% COV 14.03 0.17 3.23 3.33
표 2- 유리로 강화된 것
시편 # 너비
인치		 깊이
인치		 흠집의 깊이
인치		 손상 면적
(-3.0 dB 손실)
인치2 		손상 면적
(-6.0 dB 손실)
인치2
1 4.0010 0.1758 0.0253 0.8504 0.6336
2 4.0010 0.1755 0.0263 0.9504 0.7488
3 4.0015 0.1767 0.0260 0.6096 0.5312
4 4.0010 0.1737 0.0275 0.7184 0.5760
평균 4.0011 0.1754 0.0263 0.7822 0.6224
표준 편차 0.0002 0.0013 0.0009 0.1492 0.0941
% COV 0.01 0.72 3.49 19.08 15.12
시편 # 손상 면적
(-18.0 dB 손실)
인치2 		충격 에너지
인치*lbf		 피크 부하
lbf		 강도
ksi
1 0.4032 1503 39742 56.5
2 0.4848 1498 38904 55.4
3 0.4144 1503 38178 54.0
4 0.4016 1503 37943 54.6
평균 0.4260 1502 38692 55.1
표준 편차 0.0396 2 811 1.1
% COV 9.30 0.17 2.10 1.97
유리 원단은 대조 적층물과 비교할 때 CAI 성능을 향상시키는 것을 발견하였다. 유리 플라이간 강화 재료는 CAI를 57 KSI까지 상승시켰고(플라이 두께를 경화하기 위해 정규화), 이는 대조 생성물보다 2 ksi 더 향상된 것이다. 유리-강화된 적층물에 있어서 비-정규화된 CAI 강도는 55.1 ksi였으나 비-정규화된 대조에서는 53.6 ksi였다.
도 1은 Cypek™ DSE 매트릭스 기반의, 탄소 섬유-보강된 단일방향-테이프로 형성된 대조 적층물의 DSC 곡선을 나타내며, 도 2는 유리 강화 레이어를 갖는 적층물의 DSC를 나타낸다.
도 3은 Cypek™ DSE 매트릭스 기반의, 탄소 섬유-보강된 단일방향-테이프로 형성된 대조 적층물의 층간 영역을 나타내는 현미경 사진이다. 도 4는 Cypek™ DSE 매트릭스 기반의, 탄소 섬유-보강된 단일방향-테이프 및 유리 강화 레이어로 형성된 적층물의 층간 영역을 나타내는 현미경 사진이다.
실시예 2 - 열가소성 필름을 이용한 강화
강화를 위한 사이층으로 유리 원단 대신에 0.25 mil Cypek™-DSE 필름을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1에서 논의된 바와 동일한 방법을 사용하여 시험 적층물을 형성하였다. CAI 성능을 ASTM D7136을 이용하여 측정하였다. 표 3은 네 개의 시험 시편을 기준으로 한 시험 결과를 나타낸다.
표 3 - Cypek™ DSE로 강화된 것
시편 # 너비
인치		 깊이
인치		 흠집의 깊이
인치		 손상 면적
(-3.0 dB 손실)
인치2 		손상 면적
(-6.0 dB 손실)
인치2
1 4.0005 0.1795 0.0235 0.4800 0.4352
2 4.0003 0.1786 0.0280 0.5104 0.4560
3 4.0010 0.1785 0.0230 0.5136 0.4400
4 4.0002 0.1797 0.0250 0.5584 0.4880
평균 4.0005 0.1791 0.0249 0.5156 0.4548
표준 편차 0.0004 0.0006 0.0022 0.0323 0.0239
% COV 0.01 0.34 9.05 6.26 5.24
시편 # 손상 면적
(-18.0 dB 손실)
인치2 		충격 에너지
인치*lbf		 피크 부하
lbf		 강도
ksi		 공칭 강도
ksi
1 0.3280 1498 41334 57.6 60.3
2 0.3680 1498 38981 54.6 56.9
3 0.3616 1497 41272 57.8 60.2
4 0.3952 1507 36321 50.5 53.0
평균 0.3632 1500 39477 55.1 57.6
표준 편차 0.0276 5 2372 3.4 3.5
% COV 7.60 0.31 6.01 6.15 6.00
Cypek™ DSE 필름은 충격 후 압축 성능을 향상시키는 것을 발견하였다. 비-정규화된 것에서 55.1 ksi vs. 대조에 있어서 비-정규화된 것에서 53.6 ksi을 얻었다.
도 5는 상기 실시예에 따라 형성된 적층물의 층간 영역을 나타내는 현미경 사진이다.
실시예 3 - 유리 및 열가소성 필름을 이용한 강화
Cypek™ DSE 수지에 함침된 AS4 탄소 섬유의 단일방향-테이프를 쌓고, 섬유유리 천(0.72 oz/yd2)의 플라이 두 개 및 0.24 mil Cypek™ DSE 필름의 플라이 두 개를 인접한 단일방향-테이프 사이에 삽입하여 시험 적층물을 제조하였다. 이들을 710℉/100 psi의 표준 경화 공정 조건을 이용하여 대조 적층물과 동시에 가공하였다. CAI 강도를 ASTM D7136을 이용하여 측정하였다. 표 4 및 5는 네 개의 시험 시편을 기준으로 한 시험 결과를 나타낸다.
표 4 - 대조
시편 # 너비
인치		 깊이
인치		 충격 초기의
깊이
인치		 손상 면적
(-3.0 dB 손실)
인치2 		손상 면적
(-6.0 dB 손실)
인치2
1 3.9987 0.1721 0.0218 0.5216 0.4608
2 3.9983 0.1734 0.0213 0.5968 0.5264
3 3.9975 0.1727 0.0220 0.5344 0.4704
4 3.9983 0.1737 0.0248 0.5840 0.4784
평균 3.9982 0.1730 0.0225 0.5592 0.4840
표준 편차 0.0005 0.0007 0.0016 0.0368 0.0292
% COV 0.01 0.42 7.02 6.58 6.03
시편 # 9.6 손상 면적
(-18.0 dB 손실)
인치2 		충격 에너지
인치-lbs/인치		 피크 부하
lbf		 강도
ksi
1 0.3648 1498 35663 51.8
2 0.4096 1506 34626 49.9
3 0.3664 1498 34308 49.7
4 0.3616 0 33233 47.9
평균 0.3756 1126 34458 49.8
표준 편차 0.0228 750 1000 1.6
% COV 6.06 66.66 2.90 3.26
표 5 - 유리/Cypek™ PEKK를 이용하여 강화된 것
시편 # 너비
인치		 깊이
인치		 충격 후
흠집의 깊이
인치		 손상 면적
(-3.0 dB 손실)
인치2 		손상 면적
(-6.0 dB 손실)
인치2
1 4.0005 0.2326 0.0263 0.4720 0.3952
2 4.0010 0.2338 0.0250 0.4800 0.4192
3 3.9978 0.2324 0.0235 0.5024 0.4432
4 3.9993 0.2321 0.0260 0.4272 0.3680
평균 3.9997 0.2327 0.0252 0.4704 0.4064
표준 편차 0.0014 0.0007 0.0013 0.0315 0.0322
% COV 0.04 0.32 5.01 6.71 7.93
시편 # 손상 면적
(-18.0 dB 손실)
인치2 		충격 에너지
인치-lbs/인치		 피크 부하
lbf		 강도
ksi
1 0.2800 1510 53303 57.3
2 0.3008 1507 48717 52.1
3 0.3216 1504 53708 57.8
4 0.2816 1507 49052 52.8
평균 0.2960 1507 51195 55.0
표준 편차 0.0195 2 2677 3.0
% COV 6.59 0.16 5.23 5.38
대조 Cypek™-DSE 매트릭스 기반의, 탄소 섬유-보강된 적층물에 있어서, CAI 강도는 1500 인치-lb/인치 충격 에너지 시험 후 49.8 ksi였다. 유리 원단 및 Cypek™ DSE 필름으로 강화된 적층물에 있어서, 평균 55.0 ksi의 CAI 강도를 얻었다.
본 개시에서 특정한 구체예를 기술하였지만, 추가의 변형 및 변화가 명백할 수 있거나 당해 분야의 숙련가는 이를 쉽게 알 수 있기 때문에 상기 서술이 제한을 의도하지 않음이 이해되어야 한다. 본 출원은 첨부된 청구 범위 내에 속하는 모든 그러한 변형 및 변화를 포괄하는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 열가소성 복합 적층물로서,
    각각의 구조 레이어가 열가소성 매트릭스 수지에 함침된 보강 섬유를 포함하는, 겹층 배열된 복수의 구조 레이어; 및
    두 인접한 구조 레이어 사이에 각각 형성되는 복수의 층간 영역을 포함하고, 여기서 각각의 층간 영역은:
    (a) 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 아라미드 섬유를 포함하는 비직조 매트 또는 직조 원단;
    (b) PAEK 중합체, 폴리이미드, 유리, 세라믹, 및 이들의 조합으로부터 선택된 재료로 제조된 강화 입자가 내부에 분산된 열가소성 중합체 필름;
    (c) 무작위-배열된 열가소성 섬유로 이루어지고, 강화 입자가 내부에 분산된 비직조 베일로, 여기서 상기 입자는 PAEK 중합체, 폴리이미드, 유리, 세라믹, 및 이들의 조합으로부터 선택된 재료로 제조된 것인 비직조 베일;
    (d) PAEK 중합체, 폴리이미드, 유리, 세라믹, 및 이들의 조합으로부터 선택된 재료로 이루어진 강화 입자;
    (e) 알루미늄, 구리, 티타늄, 니켈, 스테인리스 강, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속성 재료로 제조된 금속성 호일, 메쉬, 후레이크, 섬유, 또는 입자로부터 선택된 강화 재료를 포함하는, 열가소성 복합 적층물.
  2. 제1항에 있어서, 구조 레이어 내 열가소성 매트릭스 수지는 PPS, 폴리에테르에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK)을 포함하는 열가소성 복합 적층물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보강 섬유는 탄소, 흑연, 아라미드, 및 유리로 이루어진 군에서 선택된 재료로 제조된 열가소성 복합 적층물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 레이어 내 보강 섬유는 단일방향으로 정렬된 섬유인 열가소성 복합 적층물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, PAEK 중합체는 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 및 폴리에테르케톤 에테르케톤케톤(PEKEKK)로부터 선택된 열가소성 복합 적층물.
  6. 제1항에 있어서, 강화 재료는 상이한 PAEK 중합체의 입자 또는 유리 및 PAEK 중합체의 혼합물로 제조된 입자를 포함하는 열가소성 중합체 필름 (b) 또는 비직조 베일 (c)인 열가소성 복합 적층물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 재료는 내부에 분산된 PAEK 입자를 포함하는 PAEK 중합체 필름이고, 여기서 중합체 필름 및 입자는 서로 다른 PAEK 중합체로 제조되는 열가소성 복합 적층물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 재료의 함량은 적층물 내 매트릭스 수지의 총 중량을 기준으로 최대 20중량%인 열가소성 복합 적층물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 재료는 섬유유리 천인 열가소성 복합 적층물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 열가소성 복합 적층물을 통합(consolidating)시킴으로써 제조된 복합 구조물이되, 여기서 통합 시 복합 구조물의 충격 후 압축(CAI) 강도는 53 ksi를 초과하는 복합 구조물.
  11. 열가소성 매트릭스 수지에 함침된 보강 섬유를 포함하는 구조 레이어; 및
    구조 레이어의 양쪽 면에 위치한 두 개의 강화 레이어를 포함하는 복합 구조물로서, 상기 각각의 강화 레이어는:
    (a) 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 아라미드 섬유를 포함하는 비직조 매트 또는 직조 원단;
    (b) PAEK 중합체, 폴리이미드, 유리, 세라믹, 및 이들의 조합으로부터 선택된 재료로 제조된 강화 입자가 내부에 분산된 열가소성 중합체 필름;
    (c) 무작위-배열된 열가소성 섬유로 이루어지고, 강화 입자가 내부에 분산된 비직조 베일로, 여기서 상기 입자는 PAEK 중합체, 폴리이미드, 유리, 세라믹, 및 이들의 조합으로부터 선택된 재료로 제조된 것인, 비직조 베일;
    (d) PAEK 중합체, 폴리이미드, 유리, 세라믹, 및 이들의 조합으로부터 선택된 재료로 이루어진 강화 입자로부터 선택된 강화 재료를 포함하는 복합 구조물.
  12. 제11항에 있어서, 구조 레이어 내 열가소성 매트릭스 수지는 PPS, PEEK, 또는 PEKK를 포함하는 복합 구조물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 강화 재료는 내부에 분산된 강화 입자를 포함하는 열가소성 중합체 필름 또는 비직조 베일이고, 여기서 상기 입자는 서로 다른 PAEK 중합체 또는 유리 및 PAEK 중합체의 혼합물로 제조되는, 복합 구조물.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 강화 재료는 섬유유리 천인 복합 구조물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 레이어 내 보강 섬유는 3500 MPa를 초과하는 인장 강도를 가지는 복합 구조물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 레이어 내 보강 섬유의 함량은 구조 레이어의 총 중량을 기준으로 적어도 55중량%인 복합 구조물.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 보강 섬유는 단일방향으로 정렬된 섬유인 복합 구조물.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항의 복수의 복합 구조물을, 층간 영역이 두 인접한 구조 레이어 사이에 형성되고, 상기 층간 영역이 강화 재료를 포함하도록 쌓음으로써 제조되는 복합 적층물.
  19. 복합 적층물을 형성하는 방법으로서,
    각각의 구조 레이어가 열가소성 매트릭스 수지에 함침된 보강 섬유를 포함하는 복수의 구조 레이어를 형성하는 단계;
    각 구조 레이어의 하나 이상의 표면에 강화 재료를 도포하고, 이 강화 재료가
    (a) 유리 섬유, 탄소 섬유, 또는 아라미드 섬유를 포함하는 비직조 매트 또는 직조 원단;
    (b) PAEK 중합체, 폴리이미드, 유리, 세라믹, 및 이들의 조합으로부터 선택된 재료로 제조된 강화 입자가 내부에 분산된 열가소성 중합체 필름;
    (c) 무작위-배열된 열가소성 섬유로 이루어지고, 강화 입자가 내부에 분산되어 있는 비직조 베일로, 여기서 상기 입자가 PAEK 중합체, 폴리이미드, 유리, 세라믹, 및 이들의 조합으로부터 선택된 재료로 제조된 것인 비직조 베일;
    (d) PAEK 중합체, 폴리이미드, 유리, 세라믹, 및 이들의 조합으로부터 선택된 재료로 이루어진 강화 입자 중에서 선택되는 단계; 및
    인접한 구조 레이어 사이에 형성된 층간 영역에 강화 재료가 위치하도록 구조 레이어를 쌓는 단계를 포함하고, 여기서 구조 레이어 내 보강 섬유는 3500 MPa를 초과하는 인장 강도를 가지는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 구조 레이어 내 보강 섬유의 함량은 구조 레이어의 총 중량을 기준으로 적어도 55중량%인 방법.
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