ES2232818T3

ES2232818T3 - Compuestos avanzados con particulas termoplasticas en la superficie de contacto entre capas.

Info

Publication number: ES2232818T3
Application number: ES95116964T
Authority: ES
Inventors: Arutun Maranci; Steven Loyalty Peake; Stanley Sigmund Kaminski
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1989-05-17
Filing date: 1990-04-23
Publication date: 2005-06-01
Anticipated expiration: 2010-04-23
Also published as: JP3075730B2; EP0707032B1; EP1505103A3; CA2016864C; IL94186A; KR0180526B1; CA2016864A1; DE69034172D1; DE69034172T2; BR9002295A; EP0399220A2; EP0707032A1; ATE281488T1; US4957801A; KR900018225A; IL94186A0; DK0707032T3; JPH02311538A; EP0399220A3; EP1505103A2

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A PRODUCTOS PREIMPREGNADOS DE UNA RESINA TERMOENDURECIBLE REFORZADA CON FIBRAS QUE TIENEN UN REVESTIMIENTO QUE CONTIENE PARTICULAS TERMOPLASTICAS COLOCADO EN UNA O EN LAS DOS SUPERFICIES EXTERIORES. TRAS LA LAMINACION DE LOS PRODUCTOS PREIMPREGNADOS EN UN COMPUESTO, CON LA CAPA QUE CONTIENE LAS PARTICULAS TERMOPLASTICAS EN LA SUPERFICIE DEL PRODUCTO PREIMPREGNADO SE FORMA UNA CAPA DE RESINA DISCRETA EN EL COMPUESTO EN LA INTERCONEXION ENTRE LAS CAPAS DE RESINA TERMOENDURECIBLE REFORZADA CON FIBRAS. LOS MATERIALES COMPUESTOS LAMINADOS POSEEN UNA RIGIDEZ Y UNA RESISTENCIA AL IMPACTO MEJORADAS GRACIAS AL MATERIAL CON LAS PARTICULAS TERMOPLASTICAS QUE HAY COLOCADO EN LA INTERCONEXION AL TIEMPO QUE LOS COMPUESTOS MANTIENEN UNAS PROPIEDADES MECANICAS CONVENIENTES BAJO CONDICIONES CALIENTES/HUMEDAS.

Description

Compuestos avanzados con partículas termoplásticas en la superficie de contacto entre capas.

La invención se refiere a hojas preimpregnadas aglomerantes de resina reforzada con fibra recubiertas con resina termoplástica particulada y a los compuestos laminados que se fabrican a partir de éstas. Se ha descubierto que tales compuestos presentan una tenacidad significativamente aumentada y una resistencia mejorada al daño por impacto debido a la formación de una capa discreta que comprende resina termoplástica en la superficie de contacto entre las capas de resina termoendurecible reforzada con fibra en la composición.

Los compuestos aglomerantes de resina reforzada con fibra son muy aceptados para uso como materiales industriales de bajo peso y alta resistencia para sustituir a los metales en aplicaciones estructurales en aviones. Estos materiales estructurales con agentes reforzadores se fabrican al laminar hojas preimpregnadas de fibras de gran resistencia como vidrio, grafito, boro o similares en un aglomerante de resina termoendurecible. Las propiedades importantes de tales compuestos son su gran resistencia y rigidez y su bajo peso. Debido a la fragilidad inherente de las resinas termoendurecibles estos materiales estructurales con agentes reforzadores son susceptibles al daño por impacto, lo que provoca la delaminación y la consecuente pérdida de resistencia.

Un medio especialmente eficaz para mejorar la tolerancia al impacto y la resistencia a la delaminación de los compuestos es el uso de una capa de resina dúctil intercalada entre las capas de un compuesto laminado. El documento U.S.P. 3.472.730, R. A. Frigstad (Minnesota Mining and Manufacturing Company) 14 de octubre de 1969 describió un compuesto en el que una película de resina termoendurecible capaz de una mayor elongación que la resina aglomerante se lamina en una hoja preimpregnada. Para lograr esto, la "película exterior separada" incluía (1) una resina termoendurecible y (2) una resina modificante que no constituye más del 50 por ciento en peso de la película. Las películas tenían espesores entre 12,5 y 100 \mum (entre ½ y 4 milésimas de pulgada). En ejemplos específicos, los espesores de las películas fueron 75 \mum (3 milésimas de pulgada) y 25 \mum (1 milésima de pulgada) y las propiedades mecánicas cuantitativas se presentaron sólo para las películas de 75 \mum (3 milésimas de pulgada) de espesor. En el caso de las películas de 75 \mum de espesor (3 milésimas de pulgada), las mejoras en la resistencia de adherencia interlaminar estuvieron acompañadas por graves pérdidas de la resistencia a la flexión y del módulo de flexión. Esas pérdidas y el contenido de resina añadido hacen que el uso de tales capas espesas intercaladas sea poco práctico para aplicaciones críticas en peso.

La Patente de Estados Unidos Núm. 4.604.319 concedida a R. E. Evans describió el uso de un interlaminado termoplástico en un compuesto para mejorar la resistencia interlaminar y la resistencia al impacto. El interlaminado comprendía esencialmente una resina termoplástica, y también podría contener hasta 40% de una resina termoendurecible modificante. Se descubrió que los compuestos fabricados con interlaminados termoplásticos tenían mejores resistencias a la compresión en caliente/húmedo que aquellas fabricadas con interlaminados termoendurecibles. Sin embargo, los compuestos con un interlaminado tenían menos resistencia a la compresión que aquellos sin interlaminado.

La Patente de Estados Unidos Núm. 4.539.253, concedida a K. R. Hirschbuehler y col. describió compuestos de hojas preimpregnadas reforzadas con material textil laminados con capas de interlaminado termoendurecibles. Se incorporó un mallado o soporte fibroso entrelazado o no entrelazado en el interlaminado de resina. Este mallado soporta el interlaminado durante el endurecimiento para que la capa de interlaminado permanezca continua e integral durante el endurecimiento.

Un aspecto clave de un interlaminado satisfactorio de los compuestos es que el interlaminado debe mantener una capa de resina discreta que separa capas de fibra en el laminado final. En la técnica anterior se conocen varios medios para mantener la capa de resina discreta durante el endurecimiento y en el compuesto final tal como se describe anteriormente.

Hemos descubierto que los compuestos fabricados con al menos una capa de una hoja preimpregnada que se ha recubierto por uno o por ambos lados con una capa que comprende partículas termoplásticas (mezcladas con una resina termoendurecible o sin ninguna otra resina), cuando se endurece alcanza la capa de resina discreta continua e integral en la que la resina termoplástica se concentra entre las capas de fibra. Los compuestos resultantes tienen resistencia mejorada al daño por impacto así como otras propiedades ventajosas.

El documento EP-A-0-274-899 se refiere a hojas preimpregnadas formadas por una resina reforzada con fibra que tiene como fase independiente unas partículas de resina finas distribuidas por toda la hoja preimpregnada, y preferiblemente confinadas en áreas en los lados de la hoja preimpregnada. Las hojas preimpregnadas se pueden laminar para formar un laminado reforzado con fibra con partículas en las zonas intercaladas.

Un objeto de la invención es proporcionar nuevos compuestos de resina reforzados con fibra, expandiendo de ese modo el intervalo de materiales adecuados.

Un objeto de la presente invención es un compuesto de resina reforzada con fibra según se define en la reivindicación 1. La reivindicación 2 se refiere a una realización preferida de ésta.

Hemos descubierto que una o más capas de resina discretas se pueden incorporar en un compuesto de resina reforzada con fibra al aplicar una capa de polvo termoplástico a la superficie de una hoja preimpregnada que se usará en la fabricación del compuesto. La capa intercalada de resina discreta que se obtiene en la laminación de esta hoja preimpregnada mejorará la tenacidad a la fractura interlaminar y la resistencia al impacto del compuesto con poca o ninguna pérdida de las propiedades en el plano como resistencia a la compresión, particularmente en condiciones calientes/húmedas.

Existe una necesidad de compuestos de resina reforzados que pueden proporcionar un buen balance de propiedades. Se desea la mejora de la tenacidad interlaminar y resistencia al impacto sin un aumento excesivo de contenido de resina y sin una pérdida importante de propiedades en el plano como resistencia a la tracción, resistencia a la compresión y módulo. Las primeras composiciones interlaminadas tenían una tenacidad interlaminar mejorada, pero se lograba con cierta pérdida en las propiedades en el plano como resistencia a la flexión y módulo. La disminución de las propiedades en el plano está relacionada con el reducido porcentaje en volumen de fibra de refuerzo en el compuesto. Los primeros interlaminados espesos aumentaron la proporción de resina frente a fibra en el compuesto. Para mantener buenas propiedades en el plano, se han buscado interlaminados muy finos.

La dificultad para mantener un elevado contenido en fibra, y por lo tanto de mantener unas buenas propiedades en el plano del compuesto cuando se usan interlaminados se puede ilustrar mediante el ejemplo de composiciones fabricadas con clases ligeras de fibra de carbono. Con hojas preimpregnadas más finas cada capa de interlaminado añade una mayor proporción de peso de resina. Por ejemplo, la cinta de hoja preimpregnada de clase 145 (es decir, hoja preimpregnada que contiene 145 gramos de fibra por metro cuadrado) tiene un espesor de aproximadamente 137,5 \mum (5,5 milésimas de pulgada) y un contenido de resina de aproximadamente 35 por ciento en peso. Incluso un interlaminado muy fino, por ejemplo 12,5 \mum (0,5 milésima de pulgada) de espesor, aumentará el peso en aproximadamente 4-5%, y el espesor del laminado se aumenta en aproximadamente 10%.

Cuando se fabrican interlaminados muy finos usando películas termoendurecibles como las descritas por Frigstad, no producen capas de resina discretas en el compuesto endurecido. Las fibras de la hoja preimpregnada se pone en el interlaminado durante la laminación y el proceso de endurecimiento y se pierde la capa de resina discreta. Cuando esto ocurre, no se obtiene ninguna tolerancia al daño o resistencia a la delaminación.

Nuestra invención tiene la ventaja de que puede producir interlaminados de resina discretos y finos (de menos de 25 \mum (1 milésima de pulgada)) en el compuesto con un aumento mínimo del contenido de resina total. Los compuestos que plasman la invención tienen la tenacidad interlaminar y la resistencia al impacto mejoradas que son típicas de laminados interlaminados, pero no tienen tanta pérdida de las propiedades en el plano asociadas normalmente con el uso de interlaminados más espesos.

Las hojas preimpregnadas de la invención tienen la ventaja de propiedades de manejo bastante mejoradas para fabricar compuestos en comparación con la preparación de compuestos usando películas de interlaminado. Debido a que las partículas en la superficie de la hoja preimpregnada están rodeadas por la resina de la hoja preimpregnada, la unión de la superficie de hoja preimpregnada recubierta es similar a la de la hoja preimpregnada sin recubrir. Y debido a que el termoplástico está en forma particulada, la hoja preimpregnada recubierta puede revestirse fácilmente sobre las curvaturas complejas antes del endurecimiento, a veces difícil con películas de interlaminado termoplásticas.

La cantidad de resina termoplástica particulada en el recubrimiento de la hoja preimpregnada debe ser suficiente para mantener una capa de resina discreta durante el endurecimiento, pero preferiblemente no debe ser mayor de lo necesario, para mantener bajo el contenido de resina total de la hoja preimpregnada. La cantidad óptima de partículas en una superficie de hoja preimpregnada estará normalmente en el intervalo entre aproximadamente dos y quince gramos por metro cuadrado. En un compuesto, las partículas termoplásticas constituirán normalmente aproximadamente entre 20% y 80% del volumen de resina en la región del interlaminado del compuesto entre las capas de fibra. Preferiblemente, la cantidad de particulado termoplástico debe estar en el intervalo entre 30 y 70% en volumen en esta región. La cantidad óptima dependerá de la tenacidad inherente de la resina aglomerante base, de la tenacidad del particulado, así como de otros factores. En el compuesto endurecido la resina aglomerante recoge la partícula termoplástica como una parte integral de la capa de interlaminado discreta.

Las partículas termoplásticas deben ser lo suficientemente grandes para evitar la migración de las partículas desde la región de interlaminado en la red de refuerzo de fibra durante el procedimiento de fabricación de la hoja preimpregnada y el compuesto. Para fabricar hojas preimpregnadas de grafito típicas es adecuado un diámetro de partícula entre 2 y 100 \mum. El diámetro de partícula termoplástica más preferido para recubrir hojas preimpregnadas de fibra de grafito está en el intervalo entre 5 y 30 \mum. La resina termoplástica también debe ser térmicamente estable a la temperatura de endurecimiento del laminado y a la temperatura de uso del compuesto final. Además, la partícula termoplástica debe ser capaz de formar una unión fuerte con la resina aglomerante a la temperatura de endurecimiento.

Los filamentos de refuerzo útiles en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, filamentos compuestos de vidrio, carbono, grafito, carburo de silicio, boro, aramida, poliéster, poliamida, rayón, polibencimidazol, polibenzotriazol, filamentos recubiertos de metal como fibra o filamento de grafito recubierto con níquel o plata, combinaciones de tales filamentos, y similares.

Las composiciones de resina termoendurecible potencialmente útiles como resina aglomerante en la presente invención incluyen resinas epoxi, bismaleimida, cianato, poliimida, PMR-15, poliimida acetileno terminada, ftalocianina y polibenzoxazol.

En la Patente de Estados Unidos Núm. 4.604.319 se describen en mayor detalle varias composiciones de resinas epoxi termoendurecibles así como otras resinas termoendurecibles útiles como resinas aglomerantes para fabricar hojas preimpregnadas según la invención.

Las resinas de bismaleimida que se pueden emplear como resina aglomerante incluyen bismaleimidas basadas en los monómeros descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 4.604.319.

Las resinas termoplásticas que se pueden usar como partículas termoplásticas para fabricar hojas preimpregnadas y compuestos que plasman la invención son poliarilsulfona y politetrafluoroetileno.

Hay muchos procedimientos para fabricar hojas preimpregnadas que contienen partículas de resinas termoplásticas. Un aspecto importante de esta invención es formar una capa de resina, aparte de la fibra de refuerzo, que comprende las partículas termoplásticas en una o ambas superficies de la hoja preimpregnada y para evitar que las partículas penetren en el haz de fibras.

En algunos procedimientos preferidos para fabricar hojas preimpregnadas se aplica un revestimiento de partículas de resina termoplástica a la superficie de una hoja preimpregnada existente. Esto puede realizarse mediante varios procedimientos como recubrimiento en polvo seco, recubrimiento con soporte transitorio, o recubrimiento con soporte permanente como se describe en más detalle a continuación.

I. Recubrimiento en polvo seco

a) Recubrimiento en polvo electrostático. Se produce una carga estática en un papel antiadhesivo y el polvo termoplástico cargado de manera opuesta es atraído formando una capa de polvo en el papel. El recubrimiento se transfiere entonces a uno o ambos lados de la hoja preimpregnada.

b) Recubrimiento en barra seca en donde se recubre papel antiadhesivo con polvo seco usando un rodillo sobre rodillo o cuchillo sobre una revestidora de rodillo/placa similar a las técnicas de recubrimiento adhesivo convencionales.

c) Recubrimiento de tamiz en donde un tamiz mecánico que contiene un filtro de mallas se usa para depositar una capa uniforme de polvo sobre papel antiadhesivo o sobre la propia hoja preimpregnada.

d) Recubrimiento con brocha/pegajosidad por medio del cual la hoja preimpregnada en la que se ha depositado una gran cantidad de polvo en un lado, se lleva bajo unas brochas que retiran todo excepto una fina capa de partículas que se adhieren mediante la pegajosidad de la resina de la hoja preimpregnada.

II. Recubrimiento con soporte transitorio

a) Recubrimiento por pulverización de disolvente por medio del cual se una solución del termoplástico en un disolvente se pulveriza sobre papel antiadhesivo o directamente sobre la hoja preimpregnada y el termoplástico se deposita como un polvo cuando el disolvente se evapora.

b) Recubrimiento por pulverización de mezcla por medio del cual una dispersión del polvo termoplástico en un líquido volátil se pulveriza sobre la superficie de la hoja preimpregnada, o en papel antiadhesivo, y el soporte se evapora dejando una capa de termoplástico particulado.

c) Sobrerrecubrimiento de mezcla por medio del cual la mezcla se dosifica sobre la hoja impregnada previamente recubierta o papel antiadhesivo usando técnicas de recubrimiento convencionales.

III. Recubrimiento con soporte permanente

a) Una resina interlaminada termoplástica como FM300I se carga con particulado termoplástico y entonces se recubre sobre la superficie de una hoja impregnada.

En aquellos casos anteriores donde las partículas termoplásticas recubren primero un papel antiadhesivo distinto, el recubrimiento se transfiere primero sobre una o ambas superficies de la hoja preimpregnada para depositar una capa uniforme de partículas en uno o ambos lados de la hoja preimpregnada.

La invención se describe en mayor detalle en referencia a los siguientes ejemplos específicos.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención, sin ser ejemplos según la invención.

Ejemplo 1

La hoja preimpregnada de resina reforzada con fibra unidireccional seleccionada es Cycom 1808 (American Cyanamid Company) que se ha fabricado a partir de resina aglomerante epoxi y fibra de refuerzo de grafito MAGNAMITE AS4 (Hercules). Esta hoja preimpregnada contiene 145 gramos por metro cuadrado de la fibra y 34 \pm 2 por ciento en peso de la resina aglomerante. Para analizar el índice de liberación de la energía de deformación por esfuerzo cortante, G2c, expresado como kilogramos por centímetro cuadrado, los compuestos se fabrican al apilar 24 capas de las hojas preimpregnadas seleccionadas unidireccionalmente con una capa de relleno de partida en el plano medio. Las hojas preimpregnadas recubiertas con partículas termoplásticas se fabrican al aplicar resina termoplástica de polieterimida Ultem 1000 termoplástica en polvo sobre un lado de la hoja preimpregnada y apartar el exceso de polvo que no se ha adherido a la superficie pegajosa de la hoja preimpregnada. El tamaño de partícula del termoplástico en polvo es menor de 75 \mum. La carga de particulado es aproximadamente el 5% del peso de resina total de la hoja preimpregnada recubierta, es decir, aproximadamente 3,9 g/m^{2} de las partículas de resina termoplástica. Se colocan tres de estas hojas preimpregnadas recubiertas en la pila con la superficie pulverizada de una en el plano medio y las otras dos en planos adyacentes en cada lado del plano medio. La pila se endurece entonces en un autoclave a 177ºC (350ºF) y 7 kg/cm^{2} (100 psi) de presión durante dos horas para fabricar el compuesto laminad. Se fabricó un compuesto de control del mismo modo excepto porque las hojas preimpregnadas recubiertas con partículas en la pila se sustituyen por hojas preimpregnadas sin recubrir.

Los compuestos se cortan al tamaño que se necesita y se analiza el G2c según la prueba descrita por Russell, A. J. y Street, K. N. "Factors Affecting the Interlaminar Fracture of Graphite/Epoxy Laminates PROCEEDINGS OF THE FOURTH INTERNATIONAL CONFERENCE ON COMPOSITE MATERIALS, ICCM-IV, OCTUBRE 1982, TOKIO." Esta prueba mide la tenacidad interlaminar, es decir resistencia a la fractura interlaminar bajo un esfuerzo cortante interplanar.

Para el compuesto de prueba fabricado con las hojas preimpregnadas recubiertas el valor de G2c es 1,10 kg/cm^{2}. Para el compuesto de control, el G2c es 0,51 Kg/cm^{2}.

Se examinó una sección transversal del espécimen de prueba mediante microscopía. En la región de las superficies recubiertas por polvo de las hojas preimpregnadas, el compuesto tenía capas de resina discretas, de espesor medio aproximadamente 25,4 \mum (1 milésima de pulgada) compuesta por partículas termoplásticas rodeadas por la resina aglomerante. Estas capas de resina discretas están entre las capas de fibra en el compuesto.

Ejemplo 2

Los compuestos se fabricaron y se analizaron como se describe en el Ejemplo 1 salvo que las partículas termoplásticas fueron resina de poliéter sulfona termoplástica Victrex 4800P en polvo (ICI) cribadas hasta un tamaño de partícula menor de 75 \mum. El G2c del compuesto de prueba fue 0,97 kg/cm^{2}, y el del control fue 0,51 kg/cm^{2}. El examen microscópico de la sección transversal del espécimen de prueba mostró capas de resina discretas que separan capas de fibra donde habían estado las superficies de hoja preimpregnada pulverizadas. Aunque las partículas termoplásticas se habían disuelto completamente en la resina aglomerante durante el endurecimiento, la capa de resina discreta se mantuvo a pesar de todo.

Ejemplo 3

Los compuestos se fabricaron y se analizaron como se describe en el Ejemplo 1 salvo porque las partículas termoplásticas fueron resina poliimida termoplástica UPILEX R (UBE Industries, Japón). El tamaño de partícula medio fue de 12 \mum de diámetro. El G2c del compuesto de prueba fue 0,76 kg/cm^{2}, y el del control fue 0,53 kg/cm^{2}. La microscopía detectó capas de resina discretas de 12-18 micrómetros de espesor que separan capas de fibra en las superficies de contacto en el compuesto donde habían estado las superficies de hojas preimpregnadas pulverizadas. Las partículas no se disolvieron en la resina aglomerante y mantuvieron su tamaño y forma originales.

Ejemplo 4

Se prepara una composición de resina termoendurecible al mezclar

120	partes en peso de N,N,N',N'-tetraglicidal-4-4'-diamino difenil metano,
12	partes en peso de resina de poliéter poliimida (General Electric ULTEM),
20,2	partes en peso de bis(p-amino-benzoato) de trimetileno, y
80,8	partes en peso de bis(4-N-metil-aminobenzoato) de trimetileno.

Se fabrica una hoja preimpregnada de esta resina y fibra de grafito Magnamite AS-6. El peso superficial de la fibra en la hoja preimpregnada es 145 g/m^{2} y el contenido de resina es 34 \pm 2% del peso de la hoja preimpregnada. Esta hoja preimpregnada se prepara en compuestos de control y se analiza como en el Ejemplo 1. Las hojas preimpregnadas idénticas se recubren con partículas termoplásticas como se describe en el Ejemplo 1 usando las partículas termoplásticas Upilex R de 12 \mum de diámetro descritas en el Ejemplo 3. Los compuestos se fabrican a partir de las hojas preimpregnadas recubiertas y se analizan como en el Ejemplo 1.

El valor G2c medido para el compuesto fabricado con las partículas termoplásticas es 1,20 kg/cm^{2} y para el compuesto de control es 0,68 kg/cm^{2}. El examen microscópico de los compuestos revela capas de resina discretas de 12-18 \mum de espesor que separan las capas de fibra en los planos en los que se habían aplicado partículas de resina termoplástica a la superficie de la hoja preimpregnada. Las partículas estaban sin disolver y guardaban sus tamaños y formas originales en el compuesto y ocupaban el 25% en volumen en la capa de resina discreta. En los dibujos, la Fig 1 es una fotomicrografía de una sección transversal de un compuesto fabricado según este ejemplo, que muestra tres capas de resina discretas que contienen partículas de resina termoplástica y capas de separación del aglomerante reforzado con fibra.

Ejemplo 5

Los compuestos se fabricaron como en el Ejemplo 4 salvo que las partículas fueron partículas de resina de poliamidaimida termoplástica Torlon 4000TF de diámetro medio entre 2 y 12 \mum. El G2c para el compuesto fabricado con las partículas termoplásticas fue 1,04 kg/cm^{2} y para el compuesto de control fue 0,68 kg/cm^{2}. El examen microscópico del compuesto mostró capas de resina discretas de 12-18 micrómetros de espesor con partículas de resina sin disolver, como las del Ejemplo 4.

Ejemplo 6

La hoja preimpregnada de resina reforzada con fibra seleccionada es Cycom 3100 (American Cyanamid Company) que se fabrica a partir de resina termoendurecible de bismaleimida como el aglomerante y MAGNAMITE IM 6 (Hercules) como la fibra de refuerzo. El peso de la fibra es 145 g/m^{2} y el contenido de resina es 34 \pm 2% en peso. Los compuestos se fabrican y se analizan como en el Ejemplo 1 pero usando esta hoja impregnada y usando partículas de resina de poliimida termoplástica Matrimide 5218 (Ciba Geigy) de tamaño menor de 75 \mum. Las hojas preimpregnadas se apilan como en el Ejemplo 1 salvo porque las pilas se endurecieron en un autoclave a 177ºC (350ºF), 5,95 kg/cm^{2} (85 psig) de presión durante cuatro horas, y entonces se post-endurecieron a 227ºC (440ºF), sin restricción, durante cuatro horas.

El G2c del compuesto de prueba fabricado con partículas termoplásticas se midió como 0,58 kg/cm^{2} mientras que el de la composición de control se midió como 0,36 kg/cm^{2}. La microscopía reveló capas de resina discretas que separan capas de fibra en planos en el compuesto donde se han aplicado partículas termoplásticas en polvo a la hoja preimpregnada. Las capas de resina discretas eran de 10 a 25 \mum de espesor. Aunque las partículas de resina termoplásticas se disolvieron en el compuesto endurecido, se observó una estructura de fase distinta dentro de los límites de las partículas originales.

Ejemplo 7

La hoja preimpregnada reforzada con fibra unidireccional seleccionada es la misma que la usada en el Ejemplo 4. La hoja preimpregnada que tiene una capa de partículas termoplásticas UPILEX R, se fabrica como en el Ejemplo 4 salvo porque la carga de partícula es 4,4% de la resina total en la hoja preimpregnada (3,4 g/m^{2}). Los compuestos se fabrican a partir de estas hojas preimpregnadas para analizar la resistencia a la compresión después de impacto (RCDI) y para analizar resistencia a la compresión unidireccional (COMP UNI) de los compuestos.

Los compuestos para analizar RCDI se fabrican al apilar 32 capas de la hoja preimpregnada en la que se ha aplicado termoplástico particulado por un lado y se ha endurecido a 177ºC (350ºF), 7 kg/cm^{2} (100 psig) de presión del fluido durante dos horas. Los compuestos de control se fabrican de la misma manera salvo porque se usan hojas preimpregnadas en las que no se han aplicado partículas termoplásticas. La prueba de RCDI mide la resistencia a la compresión en kg/cm^{2} (KSI (psi x 10^{3})) a la fractura después de un impacto de 105 kg/cm^{2}. El área de delaminación tras el impacto también se mide.

Los compuestos para analizar COMP UNI se fabrican al apilar ocho capas de la hoja preimpregnada recubierta unidireccionalmente y endurecer el compuesto a 177ºC (350ºF), 7 kg/cm^{2} (100 psig) de presión del fluido durante dos horas. Los compuestos de control se fabrican del mismo modo a partir de hojas preimpregnadas no recubiertas. La prueba de COMP UNI mide la resistencia a la compresión de la composición y se lleva a cabo según la especificación de la prueba ASTM D-695. Las muestras se analizan para COMP UNI a diferentes temperaturas según se indica en la Tabla 1. Otras muestras se analizan a varias temperaturas después de que se han acondicionado en agua durante dos semanas a 71ºC (160ºF). Éstas se indican en la Tabla 1 como muestras acondicionadas en "HÚMEDO".

Los resultados del análisis de los compuestos se presentan en la Tabla 1. Las partículas termoplásticas ocuparon el 30% en volumen de las capas de resina discretas en composiciones fabricadas con las hojas preimpregnadas recubiertas.

TABLA 1

1

Ejemplo 8

Se usa una cinta de hoja preimpregnada de resina reforzada con fibra unidireccional, fabricada con la formulación de resina epoxi termoendurecible descrita en el Ejemplo 4 y fibra de grafito Toho HTA-7, que tiene un contenido en fibra de 66% en peso y un contenido de resina de 34%. El peso de la fibra es 145 g/m^{2}. Esta hoja preimpregnada se recubre con partículas de resina de poliamidaimida termoplástica Amoco Torlon 4000 TF mediante recubrimiento por brocha hasta un peso de 5,62 g/cm^{2} del termoplástico sobre la hoja preimpregnada. Los compuestos de esta cinta recubierta se fabricaron como se describe en el Ejemplo 7 para analizar RCDI. Los compuestos de control se fabricaron a partir de la hoja preimpregnada sin recubrir para comparar. Al analizar, los compuestos fabricados a partir de los compuestos recubiertos pulverizados tenían un RCDI de 3185 kg/cm^{2} (45,5 ksi). Para el compuesto de control el RCDI fue 2898 kg/cm^{2} (41,4 ksi).

Ejemplo 9

Una cinta de hoja preimpregnada de resina reforzada con fibra unidireccional como la del Ejemplo 8 se recubrió con un polvo de resina poliimida termoplástica Upilex U-PIP tipo R. Se fabricaron compuestos a partir de estas hojas preimpregnadas como en el Ejemplo 8 y se analizaron para los RCDI. Los resultados de la prueba de RCDI fueron 3311 kg/cm^{2} (47,3 ksi) para la composición fabricada con termoplástico pulverizado y 2.877 kg/cm^{2} (41,1 ksi) para el control.

Ejemplo 10

Se fabricaron y se analizaron compuestos como en el Ejemplo 8 en todos los aspectos salvo que la hoja preimpregnada de resina reforzada con fibra es hoja preimpregnada Cycom 1827 fabricada a partir de resina epoxi termoendurecible y fibra de grafito HTA-7. El compuesto fabricado con la hoja preimpregnada recubierta pulverizado termoplástica tenía un RCDI de 2443 kg/cm^{2} (34,9 ksi) y COMP UNI en HÚMEDO a 93ºC (200ºF) de 15288 kg/cm^{2} (218,4 ksi). Para el compuesto de control el RCDI fue 2282 kg/cm^{2} (32,6 ksi) y COMP UNI en HÚMEDO a 93ºC (200ºF) fue 11242 kg/cm^{2} (160,6 ksi).

Ejemplo 11

Se fabrica una cinta de hoja preimpregnada de resina reforzada con fibra unidireccional usando la fórmula de resina aglomerante termoendurecible descrita en el Ejemplo 4 con la excepción de que en lugar de 12 partes de resina ULTEM, se sustituye por 54 partes en peso de resina de poliétersulfona termoplástica Victrex 4800P. Como fibra de refuerzo, se usa fibra de grafito Toho HTA-7. Los pesos de resina y fibra en la hoja preimpregnada son los mismos que en el ejemplo 4. Para aplicar las partículas termoplásticas a la superficie de la hoja preimpregnada, se fabrica una mezcla de 36% en peso del polvo termoplástico Torlon 4000 TF descrito en el Ejemplo 8 y 64% en peso de la resina aglomerante termoendurecible. Se recubre una película de esta mezcla sobre papel antiadhesivo a 39 gramos de mezcla de resina por metro cuadrado. Esta película se transfiere a una superficie de la hoja preimpregnada y la hoja preimpregnada se lamina en un compuesto para analizar el RCDI como en el Ejemplo 8. Se fabrica un compuesto de control a partir de la misma hoja preimpregnada sin el recubrimiento de la película. Un compuesto a partir de la hoja preimpregnada recubierta tiene un RCDI de 3556 kg/cm^{2} (50,8 ksi) y el compuesto de control tiene un RCDI de 2968 kg/cm^{2} (42,4 ksi).

En los ejemplos anteriores las hojas preimpregnadas reforzadas con fibra se fabricaron antes de que se aplicase el recubrimiento termoplástico particulado a la superficie de la hoja preimpregnada. Otro procedimiento para fabricar un hoja preimpregnada con partículas de resina termoplástica en la superficie es incorporar las partículas de resina en la resina termoendurecible aglomerante que se usa para impregnar una red de fibra para fabricar una hoja preimpregnada. En la aplicación de esta mezcla de resina a la red de fibra para fabricar la hoja preimpregnada, la resina termoendurecible fluida impregna la red de fibra pero las partículas termoplásticas no penetran en la red y se concentran en una capa fina de resina fuera de la red en la superficie de la hoja preimpregnada. Este procedimiento se ilustra en el siguiente ejemplo.

Ejemplo 12

A la formulación de resina aglomerante descrita en el ejemplo 4 se añade cuatro por ciento en peso de partículas de resina termoplástica Upilex R. La formulación se mezcla a fondo y se recubre con ésta papel antiadhesivo con un peso de resina de 93 gramos por metro cuadrado. En esta película de resina se extienden haces de filamentos paralelos de fibras de grafito Amoco T-300, 12.000 filamentos por haz de filamentos, para hacer un peso de fibra de 145 gramos por metro cuadrado. Los haces de filamento de fibra se prensan con rodillo en películas de resina a 100ºC para formar una hoja preimpregnada de resina reforzada con fibra. Se preparan similarmente otras hojas preimpregnadas usando formulaciones de resina con 7 y 10 por ciento en peso de las partículas de resina Upilex R, y sin partículas de resina añadidas. Los compuestos para analizar G2c se fabrican y se analizan como en el Ejemplo 1 a partir de cada una de estas hojas preimpregnadas. El G2c medido para el compuesto de control fabricado sin partículas termoplásticas es 0,42 kg/cm^{2}. Para composiciones fabricadas a partir de las formulaciones que contienen 4, 7, y 10% de partículas Upilex R, los valores de G2c son 0,53, 0,66, y 0,74 kg/cm^{2}, respectivamente. El examen microscópico de las secciones transversales de los compuestos revela capas de resina discretas que separan capas de fibra en los planos donde las partículas de resina se han concentrado cerca de las superficies de la hoja preimpregnada. No se vieron partículas en las redes de fibra. En las cargas de partícula que se analizaron, la tenacidad de las composiciones se aumentó según se aumentaba la proporción de las partículas termoplásticas en la resina.

Claims

1. Una composición de resina reforzada por fibra, que se ha fabricado al laminar hojas preimpregnadas de resina termoendurecible reforzada con fibra habiendo sido al menos una de ellas recubierta por uno o ambos lados con una capa que comprende partículas de resina termoplásticas, seleccionándose dichas partículas de resina termoplásticas a partir de poliarilsulfona y politetrafluoroetileno, en la que durante la laminación se obtiene una capa de resina de partículas discreta entre las capas de fibra que comprenden las partículas de resina termoplástica, siendo dichas partículas de resina termoplástica de una resina que se disuelve tras el endurecimiento de la hoja preimpregnada en el compuesto, y en la que en el compuesto endurecido la resina aglomerante recoge las partículas termoplásticas.

2. Un compuesto según la reivindicación 1, en el que la cantidad de resina termoplástica en la capa de resina discreta que separa las capas de fibra constituye entre 20% y 80% en volumen de la capa de resina discreta.