KR0179458B1 - 조절된 대기하의 상품 저장 및 수송 - Google Patents

Abstract

썩기 쉬운 상품의 저장 및/또는 수송에 사용하기 위한 컨테이너의 대기중에 포함된 어떠한 수증기, 이산화탄소, 산소 또는 에틸렌이라도 전부 또는 일부를, 예정된 순서대로 선택적으로 흡착시키기 위한 흡착수단; 상기 대기를 흡착수단으로 보내기 위한 수단; 및 조절된 대기를 컨테이너로 순환시키기 위한 수단을 포함하는, 상기 컨테이너의 대기를 조절하기 위한 시스템.

Description

조절된 대기하의 상품 저장 및 수송

제1도는 하나의 컬럼이 있는 압력 가변식(swing) 흡착 장치를 사용하는 본 발명 시스템의 한 실시태양의 개략도이다.

제2도는 단일 커럼 압력 흡착 장치 및 생성 기체에 수증기를 가하는 장치를 사용하는 본 발명 시스템의 또 하나의 실시태양의 개략도이다.

제3도는 여러개의 컬럼이 있는 압력 가변식 흡탁 장치를 사용하는, 제2도의 시스템과 유사한 본 발명 시스템의 또 하나의 실시태양의 개략도이다.

제4도는 각각이 다른 흡착제/촉매를 함유하는 여러개의 컬럼을 사용하는 본 발명 시스템의 또 하나의 실시태양의 개략도이다.

제5도는 에틸렌의 제거를 위한 온도 가변식 흡착 장치를 사용하는 본 발명 시스템의 또 하나의 실시태양의 부분적인 개략도이다.

제6도는 온도 가변식 흡착 장치와 압력 가변식 흡착 장치 둘다를 사용하는 본 발명 시스템의 또 하나의 실시태양의 개략도이다.

제7도는 제6도의 도시한 시스템의 실시태양을 변화시킨 개략도이다.

제8도는 제6도 및 제7도에 도시한 실시태양을 추가로 변화시킨 개략도이다.

제9도는 흡착된 기체를 위한 특별한 다른 재생 수단을 도시하는 본 발명의 또 다른 시스템의 개략도이다.

본 발명은 상품의 저장 및 운송, 더욱 특히 과일, 채소 및 화훼와 같은 썩기 쉬운 농산물의 저장 및 운송을 위한 대기설비에 관한 것이다.

상기 썩기 쉬운 농산물은 냉장트럭으로도 알려진 냉장 컨테이너로 운송될 수 있으며, 보수하지 않고도 장기간동안 일상적으로 기능을 발휘할 수 있는 확실한 장치를 제공하기 위해 이들 컨테이너용 냉장 설비가 개발되어 왔다.

썩기 쉬운 농산물을 저장 및/또는 운송하는 동안, 농산물 주위의 대기를 조절하므로써 상기 농산물의 보존을 향상시킬 수 있는 것도 또한 알려져 있다. 질소(또는 기타 불활성 기체)가 지배하는 대기와 관련하여 상기 방법을 사용하는 것이 특히 유용하다. 또한, 대기에 존재하는 산소의 양을 조절하는 것 외에, 존재할 수도 있는 기타 물질, 예를 들면, 이산화탄소 밑 컨테이너 내에서 농산물에 의해 생길 수도 있는 에틸렌의 양을 억제할 필요가 있을 수도 있으나, 상기 물질을 반드시 제거해야만 하는 것은 아니다. 또한, 대기중의 수증기의 함량, 즉 습도가 중요할 수 있으며; 보통 비교적 높은 습도가 요구된다.

상기와 같은 대기를 조절하기 위해 다양한 방법 및 시스템이 제안되어 왔지만, 바람직하게는 표준 컨테이너 또는 냉장트럭의 안에 장착시키기에 충분히 소형일 수 있으며, 바람직하게는 저장 및/또는 수송되는 서로 다른 유형의 농산물의 요구조건에 부합되도록 변형할 수 있는 확실한 시스템이 여전히 요구되었다.

본 발명에 따르면, 썩기 쉬운 상품의 저장 및/또는 수송에 사용하기 위한 컨테이너의 대기내에 함유된 수증기, 이산화탄소, 산소 또는 에틸렌(전부 또는 일부를)을 예정된 순서대로 선택적으로 흡착하기 위한 흡착수단; 흡착수단으로 대기를 모으기 위한 수단; 조절된 대기를 컨테이너에 순환시키기 위한 수단을 포함하는, 상기 컨테이너의 대기 조절 시스템이 제공된다.

본 명세서에 사용된 컨테이너란 단어는 냉장트럭에 있는 개개의 컨테이너 뿐아니라 창고 구내, 선박의 선창 등을 포함한다.

상기 시스템은 도한 별도의 공급원으로부터 질소, 이산화탄소, 수증기 및/또는 에틸렌을 대기에 가하기 위한 수단을 가질 수 있으며/있거나 대기로부터 임의의 흡착 성분 또는 그 전부를 대기중으로 순화시키기 위한 수단을 가질 수도 있다.

몇몇 경우에는, 컨테이너를 불활성 기체, 특히 질소 또는 예를 들면 질소와 이산화탄소의 혼합물로 우선 플러쉬할 수 있으며, 본 발명의 시스템을 이용하여 수증기, 이산화탄소, 산소 및 에틸렌을 제거하거나 첨가하므로써(혹은 제거 및 첨가되므로써)상기 성분들의 목적하는 양을 확실히 얻기 위한 것을 기초로하여 대기 조절을 시작한다.

다른 경우에는, 컨테이너를 공기로 우선 충진시킬 수 있으며 산소 함량을 점차적으로 감소시키므로써 특히 이산화탄소 및 수증기의 존재를 억제하면서 대기중의 질소함량을 증가시키는 시스템으로 대기조절을 한다.

흡착수단은 각각 대기로부터 수증기, 이산화탄소, 산소 및 에틸렌중 하나 이상을 선택적으로 흡착되도록 고안된 다수의 베드를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시태양에서, 수증기, 에틸렌, 이산화탄소 및 산소를 연속적인 순서로 선택적으로 흡착하도록 별개의 베드가 제공된다.

상기 시스템은 압력 가변(swing)식 흡착/탈착 사이클 또는 온도 가변식 흡착/탈착 사이클, 또는 압력 가변식 사이클과 온도 가변식 사이클의 조합한 사이클을 기초로 하여 작동하는 베드를 갖도록 고안하는 것이 유리할 수 있다. 상기 두 사이클 모두는 공기를 그의 성분, 특히 산소 및 질소부로 분리하고 공기로 부터 수증기 및 이산화탄소를 제거하는 기술분야에 잘 알려져 있다. 상기 압력 가변식 흡착/탈착 사이클의 경우에는, 고압에서 혼합물의 기체 성분의 흡착이 일어나고 저압(경우에 따라 진공을 포함)에서 탈착이 일어난다. 온도 가변식 흡착/탈착 사이클의 경우에는, 저온에서 흡착된 기체를 온도상승에 의해 탈착시킬 수 있는데, 예를 들면 주위온도에서 흡착된 기체를 고온에서 탈착시킬 수 있다.

흡착수단은 도한 상이한 대기 성분들이 상이한 투과도를 갖는 공지된 유형의 격막(membrane)대기 부품을 포함할 수 있다.

압력 가변식 사이클을 포함하는 시스템의 특징을 대기를 압력 가변식 베드내로 보내기 전에 대기압을 상승시키기 위해 보통 사용해야만 하는 압축기를 사용하여 컨테이너로부터 대기를 전부 또는 부분적으로 베드를 통해 컨테이너로 되순환시킬 수 있다는 것이다.

상기 시스템의 베드에 사용된 흡착물질과 관련하여, ⅰ) 수증기의 흡착을 위해서는 산화 알루미늄 및 실리카겔중 어느 하나를 사용하고, ⅱ) 이산화탄소의 흡착을 위해서는, 제올라이트 물질, 예를 들면 13X-형의 제올라이트를 사용하며, ⅲ) 에텔렌 흡착을 위해서는, 금속 치환된 NaY-형 제올라이트 물질(여기서, 제올라이트는 구리, 코발트 또는 은으로 치환되며, 은으로 치환된 것이 가장 바람직하다)을 사용하고, ⅳ) 산소 제거를 위해서는, 질소를 우선적으로 흡착하고 상기 시스템으로부터 흡착되지 않은 산소를 배기시키며 제올라이트로부터 탈착시 조절된 컨테이너 대기에 사용하도록 하는 제올라이트(예, 13X-형 제올라이트)를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시태양으로, 수증기, 에틸렌, 이산화탄소 및 산소의 연속적인 순서로 흡착하는 것이 편리하다. 유리하게, 상기 시스템은 -온도 가변식 사이클의 원리에 우선적으로 수증기를 흡착하고, 이어서 그 수증기를 탈착시키기 위한 산화 알루미늄 또는 실리카겔 함유 제 1 베드, - 온도 가변식 사이클 원리에 의해 우선적으로 에틸렌을 흡착한 후 계속해서 그 에틸렌을 탈착시키기 위한 금속-치환된 NaY-형 제올라이트 물질 함유 제 2 베드, - 온도 가변식 사이클 원리에 의해 우선적으로 이산화탄소를 흡착한 후 계속해서 그 이산화탄소를 탈착시키기 위한 13X-형 제올라이트 물질 함유 제 3 베드, 및 - 압력 가변식 사이클 원리에 의해 우선적으로 질소를 흡착한 후 계속해서 그 질소를 탈착시키기 위한 13X-형 제올라이트 물질 함유 제 4 베트를 포함할 수 있다.

본 발명 시스템에 존재하는 하나 이상의 베드는 보통 별도의 2부분(또는 그 이상)으로 구분될 수 있는데, 베드의 각 사이클의 진행되는 동안 제1 부위가 흡착 형태로 작동하는 한편, 제 2 부위는 탈착 형태로 작동하도록 고안된다.

그러므로, 종합적으로 살펴보면 본 발명의 시스템은 ⅰ) 특정 대기 성분들을 선택적으로 흡착하는 방법; ⅱ) 흡착된 성분들을 전부 또는 부분적으로 컨테이너로 직접 선택적 순환시키거나 또는 흡착된 기체를 시스템내에서 순환하는 대기중으로 다시 재도입시킴으로써 컨테이너로 선택적 순환시키는 방법(상기 재도입은 시스템의 일부 기체를 생성물과 함께 흡착된 기체를 재생시켜 수행할 수 있다); ⅲ) 시스템의 외부 공급원으로부터 원하는 대기 성분, 예를 들면 수증기 및 이산화탄소를 도입시키는 방법중 하나 이상을 통해 컨테이너 대기 조절을 성취하는데 매우 융통성 있게 사용된다.

ⅰ) 하나의 베드중에 생성된 대기 적어도 한 분획이 또다른 배드의 흡착물을 탈착시키는데 사용되도록 고안되거나 또는 ⅱ) 하나의 베드에 생성된 대기의 적어도 한 분획이 또다른 베드의 흡착물을 탈착시키는데 사용되도록 고안된 한 시스템이 유용한 거으로 밝혀졌다.

상기 시스템에서, 바람직한 선택사항은 경우에 따라, ⅰ) 수증기를 흡착시키도록 고안된 베드의 제 1 부위에 생성된 대기의 분획을 사용하여 베드의 제 2 부분으로 수증기를 탈착시켜 탈착된 수증기의 적어도 일부를 컨테이너에 순환시키고/시키거나; ⅱ) 질소를 흡착시키도록 고안된 베드의 제 2 부위로부터 탈착된 질소가 풍부한 기체의 분획을 사용하여, 이산화탄소 베드의 제 2 부위로부터 이산화탄소를 탈착시키고, 탈착된 이산화탄소의 적어도 일부를 컨테이너에 순환시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양으로 컨테이너내의 대기 성분 하나 이상의 양을 컨테이너에 부착된 탐지기에 대한 응답으로 증감시킬 수 있도록 시스템을 여러 형태로 작동하도록 프로그램한다.

예를 들면, 제 1 형태로 컨테이너에 예정된 조성(또는 조성범위)을 갖는 대기를 제공하도록 시스템을 프로그램할 수 있다. 그러나, 탐지기가 하나 이상의 성분들이 예정된 조성(또는 범위)보다 많거나 적음을 나타낼 때는, 조성을 조정하기 위해 제 2 형태를 채택한다.

여러 형태로 수행하는 상기 조절방법은 외부 기체 공급원의 사용, 흡착된 기체의 전부 또는 일부를 시스템으로의 재도입 또는 흡차된 기체를 재생시키는 방법(예를 들면 시스템의 베드로부터 나온 기체를 사용하여)등을 포함하는 임의의 적합한 수단을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 시스템은 컨테이너내의 예정된 조성(또는 범위)을 주기적으로 변화시키고, 그러한 변화를 시스템의 다른 작동 형태를 채택하므로써 이룩하는 방식으로 또한 프로그램할 수도 있다.

예를 들면 특정 목적, 예를 들면 컨테이너에 존재하는 곤충 또는 다른 해충들을 사멸시키기 위해 또는 세균 등을 제거하기 위해 초기 기간동안 예정된 대기를 사용하고, 그 후에 정상의 저장/수송 대기를 사용하지만, 최종적으로는 예를 들면 과일을 숙성시키기 위해 대기를 조정하는 것이 편리할 수 있다.

또한, 예를 들어 컨테이너내의 알콜 탐지기가 특정 과일의 조기 숙성을 나타내는 경우 대기중의 산호 함량을 증가시키기 위해 다른 작동 모드에 다른 예정된 대기를 사용하는 것이 적합할 수도 있다.

혼합된 대기중에 존재하는 하나 이상의 성분을 흡착/탈착시키는데 온도 가변식 사이클을 사용하는 방법은 특히 썩기 쉬운 상품에 사용하기 위한 컨테이너 대기의 조절에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 2번째 특징에 따라, 썩기 쉬운 상품의 저장 및/또는 수송에 사용하기 위한 컨테이너 대기중에 있는 성분 적어도 하나를 기체 흡착 물질중에 선택적으로 흡착시키므로써 그 성분을 제거 또는 조절하고, 그 후 조절된 대기를 컨테이너에 재순환시킴을 포함하며, 온도 가변식 사이클 원리에 대해 상기 흡착 물질로부터 흡착된 기체를 재생시키기 위한 수단이 장착된 상기 컨테이너의 대기 조절 시스템이 제공된다.

컨테이너에는 컨테이너 냉장수단이 부속되는 것이 유리하며, 바람직한 실시태양으로, 본 발명은 냉각 기체를 사용하여 흡착을 증대시킬 수 있으며 또한 냉장수단, 특히 컨덴서에 의해 방출된 폐열을 온도 가변식 공정에서 흡착 물질을 가열시키는데 사용하여 흡착된 기체를 제거함으로써 흡착 물질을 재생시킬 수 있다.

컨테이너 냉장 수단에 부속된 재순환 팬 수단을, 컨테이너의 대기를 기체 흡착 물질이 흔입된 기체 분리 장치로 강제 공급하는데 사용하는 것이 도한 바람직하다. 이 경우, 흡착 시스템을 통해 과도한 재순환이 일어나지 않도록 팬(비교적 낮은 압력에 있음)에 공급된 대기가 컨테이너에 돌아올 대기에서 멀리 떨어져 놓이는 것이 바람직하다. 공급 대기에 대해 순환 대기가 횡방향으로 배치되는 것이 바람직하다.

각각의 대기 성분의 선택적 제거는 흡착 물질 단일 베드에서 이룩하거나 또는 더욱 더 보통 다수의 별개의 베드에서 이룩할 수 있다. 다중 베드 기체 분리 시스템에서 모든 베드가 온도 가변식 원리에 의해 작동될 필요는 없고 실지로 일부 경우에 상기 베드가 PSA 공정 및 TSA 공정을 포함하는 시스템인 것이 바람직하다.

온도 가변식 사이클에 사용되는 흡착재 재료는 하기와 같은 것들이 있다 : (ⅰ) 산소제거에 사용되는 재료는 제올라이트 재료, 예를 들면, 5A 형 제올라이트가 유용할 수 있다. 그러한 재료의 경우, 질소가 흡착물이며, 이 흡착물은 상기 재료를 재생시킨 후에 컨테이너로 순환시킬 수 있으며; 따라서 재생은 적절하다면 컨테이너 기체에 의해 수행할 수 있다. 달리, 탄소-분자체를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 그러한 흡착제는 장기간 사이클이 사용되므로 TSA 재생 공정에 적합하지 않다.

(ⅱ) 이산화탄소 제거에 사용되는 재료는 이산화탄소를 흡착하는 13X 형 제올라이트 분자체가 유용할 수 있다.

(ⅲ) 에틸렌에 사용되는 재료는 산화 알루미늄 재료(경우에 따라서는, 에틸렌과 이산화탄소 둘다를 동시에 흡착시키기 위해 동일한 베드 재료를 사용할 수 있다) 또는 금속 교환된 제올라이트, 예를 들면 은으로 치환된 AgNaY 가 유용할 수 있다.

(ⅳ) 수증기에 사용되는 재료는 알루미나 재료 또는 실리카겔이 유용할 수 있다.

상기에 언급한 특정 베드의 이러한 경우에 있어서, 산소제거에 사용된 제올라이트 재료는 공급 기체에 수증기 또는 이산화탄소가 존재하는 경우 그다지 효과적이지 못하다. 따라서 산소 제올라이트 베드로 공급물을 도입하기 전에 상기 두 성분중의 일부를 제거하는 것이 바람직하다.

온도 가변식 베드의 재생은 가열된 퍼지 기체를 사용하거나, 달리 베드내 또는 베드 주위에 열원, 예를 들면 전기히터를 설치하여 수행할 수 있다.

모든 경우에서 컨테이너를 제작하는데 있어서, 관련된 대기 조절 시스템은 표준형 컨테이너에 외부 또는 내부 모듈 또는 장치로서 장착될 수 있거나, 또는 달리 컨테이너에 포함되어 일체구조를 이룰 수 있으며; 각각의 베드(또는 베드부위)는 별도로 시스템내에 포함될 수 있고; 달리 둘이상의 베드(또는 베드부위)의 흡착 재료는 제 1 재료를 통과하는 기체 혼합물이 제 2 재료를 또한 자동적으로 통과할 수 있도록 시스템내에서 서로 인접하게 고정시킬 수도 있다. 적절하다면, 베드 또는 베들들은 이들을 컨테이너의 칸막이(및/또는 컨테이너의 벽)에 쉽게 고정시켜 필요하거나 적절하다면 컨테이너 벽이 제공하는 절연재를 사용할 수 있도록 성형된 긴 관에 포함될 수 있다, 이 점에서, 컨테이너(또는 냉장트럭)의 전체 형태 및 크기는 일반적으로 전세계적으로 사용되는 특정 표준 크기로 제작한다는 것을 알아야 한다.

원한다면, 상기 시스템은 컨테이너에 또한 컨테이너내에 고정하기 위한 분리가능한 모듈을 포함하여 각각의 다른 컨테이너들에 사용하거나 컨테이너로부터 별도로 운송하는데 사용할 수 있다.

기체 혼합물로부터 에틸렌(컨테이너내의 농산물로부터 자연 발생되기 때문에 소량이지만 존재할 수 있다)을 분리하는 것은, 일반적으로 에틸렌의 존재로 농산물이 조기 숙성되거나 화훼가 일찍 시들어 버리기 때문에 컨테이너내의 농산물들을 적당히 보존하는데 있어서 중요하다. 그러나, 일반적으로 기체 혼합물로부터 및 질소가 특히 주요 성분인 혼합물로부터 에틸렌을 제거하는 것은 어렵다. 본 발명의 세번째 특징에 따르면, 금속 치환된 NaY-형 제올라이트 포함하는 기체 혼합물로부터 에틸렌을 우선적으로 분리하기 위한 재료가 제공된다. 은으로 치환된 NaY-형 제올라이트가 가장 바람직하다. 상기 재료는 일반적으로 에틸렌을 억분의 일 수준으로 감소시키는데 유용하고, 특히 질소-함유 기체 혼합물로부터 에틸렌을 선택적으로 제거하는데 효과적임이 판명되었다.

도면, 특히 제1도를 참조하면, 썩기 쉬운 식품의 대기를 조절하기 위한 본 발명의 한 실시태양이 도시되어 있는데, 여기에서는 불순물 산소, 이산화탄소, 수증기 및 특히 에틸렌의 양을 저장 및/또는 수송에 최적인 조건에 바람직한 한계치내로 유지한다.

썩기 쉬운 식품, 예를 들면 과일 및 야채들은 유입부(4)와 유출부(6)를 가진 선적용 컨테이너(2)와 같은 밀폐된 환경에 저장된다. 저장중에, 과일 및 야채는 산소를 소비하고 조절되지 않은 상태로 두면 손상을 촉진시킬 양으로 이산화탄소와 에틸렌을 방출한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 컨테이너(2)는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체를 소정량 가진 대기를 갖추고 있다(질소는 특정 조건하에 특정 원소와 반응하겠지만, 본 명세서에 사용된 용어 불활성 기체에는 압력 가변식 흡착에 의해 공기를 처리하여 수득한 바와 같은 질소가 포함된다).

컨테이너(2)내의 대기중 일부는 약 대기압 및 주위온도에서 유출부(6)로부터 라인(8)을 통해 제거된다. 본 발명의 바람직한 형태에서 라인(18)은 지나는 공급 스트림은 필요에 따라 라인(9)로부터의 보충(make-up)공기와 합해진다. 이어서, 공급 스트림은 압축장치(10)로부터 전송되어, 공급 스트림의 압력을 공급 스트림이 이후에 기술하는 바와 같이 압력 가변식 흡착 시스템을 통과하기에 충분한 압력으로 상승시킨다. 바람직하게는, 공급 스트림의 압력을 약 5 내지 150psig의 압력으로 상승시킨다. 압축장치(10)은 일반적으로 컨테이너로부터 대기를 순환시키고 조절된 대기를 컨테이너로 되돌리는 작용을 한다.

제1도에 구체적으로 나타나 있듯이, 압축된 공급 스트림은 압축기(10)를 떠나 라인(12) 및 밸브(30)를 거쳐 2개의 베드(18) 및 (20)과 임의의 제 3 베드(22)를 갖는 단일 컬럼(16)을 포함하는 압력 가변식 흡착장치(14)로 들어간다.

컬럼(16)의 제 1 베드(18)는 공급 스트림으로부터 수중기를 제거하기에 적합한 물질을 함유한다. 상기 물질의 예로는 산화 알루미늄 및 실리카겔이 포함된다. 또한, 베드(18)는 이산화탄소만을 제거하거나 또는 이산화탄소와 수증기를 제거하기에 효과적인 물질을 함유할 수도 있다. 상기 물질의 예는 제올라이트(예 : 제올라이트 13X 및 모데나이트), 산화 알루미늄, 탄소 분자체 및 활성탄이다.

이어서, 공급 스트림은 산소 제거 물질을 함유하는 제 2 벤드(20)로 들어간다. 바람직한 산소 제거용 물질의 예로는 탄소 분자체와 같은 분자체가 포함된다. 제 2 베드(20)에 사용하기에 특히 적합한 산소 흡착제도 또한 시스템으로부터 이산화탄소를 제거할 수 있다.

공급 스트림중의 에틸렌 양이 단지 약 1ppm의 허용되는 한계 이내인 경우, 컬럼(16)에는 전술한 2 개의 베드(18) 및 (20)만이 제공될 수 있다. 그러나, 과일 및 야채는 자기촉매반응으로 저장 대기가 종종 1ppm의 에틸렌을 초과하는 정도로, 전형적으로는 10ppm 이하 또는 10ppm을 초과하는 양의 에틸렌을 생성하는 것으로 알려져 있다. 이 경우에, 컬럼(16)에는 선택적인 제올라이트 에틸렌 흡착제, 바람직하게는 금속 치환된 NaY 형 제올라이트를 함유하는 제 3 벤드(22)가 제공된다. 특히 바람직한 금속은 구리, 코발트 및 은으로 치환된 NaY 형 제올라이트이다.

에틸렌 흡착제는 특히 질소보다 우선적으로 에틸렌을 흡착하여 에틸렌 함량을 실질적으로, 예를 들면 단지 약 1ppm으로 효과적으로 감소시킬 수 있다.

정제된 기체 스트림은 컬럼(16)을 떠나서 라인(24)을 거쳐 컨테이너(2)의 유입부(4)로 전달된다. 컨테이너(2)에 제공된 생성 기체량은 바람직하게는 약 2 내지 3%의 산소 농도, 약 2 내지 5%의 이산화탄소 농도, 80%이상의 상대 습도 및 단지 1ppm의 에틸렌을 갖는 대기를 컨테이너안에 제공하기에 충분하여야 한다.

콘테이너의 온도는 약-5℃ 내지 대략 실온의 범위로 유지하는 것이 바람직하며 약 5℃가 가장 바람직하다. 온도는 표준 냉각 장치(도시되지 않음)에 의해 상기 범위 이내로 유지한다.

베드(18), (20) 및 (22)내에 축적된 불순물을 제거하고 대기압 또는 진공하에서 통상적인 방법으로 베드를 재생시킨다. 예를 들면, 별개의 공급원으로부터 라인(26)을 통해서 또는 라인(24)중의 생성 기체로부터의 측면 스트림으로서 공급되는 생성 기체 컬럼(16)을 통과한다. 이어서, 불순물 함유 기체를 라인(28)을 통해 배출시킨다.

제1도에 나타낸 바와 같은 단일 컬럼 시스템에서, 생성 기체의 생성은 컬럼(16)의 재생시에 종료되어야 한다. 따라서, 재생 기체가 컬럼(16)에 공급되는 동안 스톱 밸브(30) 또는 다른 적합한 수단에 의해 공급 스트림(12)이 컬럼(16)에 들어가는 것을 방지한다.

압력 가변식 흡착 장치(14)로부터 빠져나온 정제된 생성기체는 과일 및 야채의 신선도를 유지하기에 바람직할 수 있는 양보다 적은양의 수증기를 함유할 수도 있다. 본 발명의 바람직한 태양으로, 적어도 일부의 기체 생성물에 수증기를 가하여 수증기 함량을 증가시키고 그 함량을 바람직한 범위내로, 전형적으로 약 80%이상의 상대 습도로 조절하기 위한 시스템이 제공된다.

제2도를 참조하여, 컨테이너(2)로부터의 공급 스트림은 라인(9)을 통해 공급된 보충공기와 혼합된 스트림은 라인(12)을 통해 제1도와 관련하여 기술한 압력 가변식 흡착 장치(14)로 이동하기에 앞서 압축기(10)에서 압축된다. 공급 스트림은 단일 컬럼(16) 압력 가변식 흡착 장치(14)의 동일한 3개 베드(18), (20) 및 (22)를 통과하여 제1도에서와 실질적으로 동일한 조성을 갖는 생성 기체를 생성한다.

이어서, 라인(24)를 통해 흐르는 생성 기체는 2 개의 스트림으로 나누어진다. 한 스트림은 라인(32)을 통해 라인(32)의 공급 스트림중의 습도의 수준을 포화 수준까지 또는 포화 수준 부근으로 상승시키기에 적합한 습도조절기(34)내로 흐른다. 2번째 스트림은 라인(36)을 통해 습도조절기(34)를 우회하여 컨테이너(2)의 유입부(4)로 들어가기 위해 습도조절기(34)로부터 수득된 습도조절된 스트림과 혼합된다. 습도조절기(34)로 들어가는 기체 생성물의 양을 조절 함으로써 습도조절된 스트림줌의 수증기 양을 조절하여 필요한 상대 습도, 일반적으로 80%이상의 상대 습도를 갖는 혼합 스트림이 생성된다.

본 발명의 시스템은 각 컬럼이 별도 분량의 베드 물질을 함유하는 다중 컬럼 압력 가변식 흡착 장치를 사용하여 연속적으로 작동할 수 있다. 본 발명의 상기 태양에서, 하나 이상의 컬럼이 생성물을 생산하는 동안 하나 이상의 다른 컬럼은 재생공정을 수행하여 컬럼안에 흡착된 기체를 제거한다.

제3도를 참조로 하여 컨테이너(2)로부터의 공급 스트림은 전술한 바와 같이 압축되어 라인(12)을 통해 별도의 컬럼(42) 및 (44)를 포함하는 이중 컬럼 압력 가변식 흡착 장치(40)로 이동한다(그러나, 상기 시스템은 2개 이상의 컬럼을 사용할 수도 있음을 알아야 한다). 각 컬럼은 하나 이상의 베드를 가질 수 있으나, 제2도와 관련하여 전술한 바와 같이 3개의 베드(18), (20) 및 (22)가 나타나 있다. 컬럼(42) 및 (44)중 하나가 생성물을 생성하면, 컬럼중 다른 하나는 재생공정을 수행하여 흡차된 기체를 제거하거나 회수한다.

예를 들면, 공급 스트림은 스톱 밸브(46)를 통과하여 컬럼(42)내로 흐른다. 동시에 스톱 밸브(48)를 잠가서 압축된 공급 스트림이 다른 컬럼(44)으로 흐르는 것을 방지한다.

공급 스트림은 제2도의 태양에서 기술한 바와 같이 컬럼(42)의 베드 (18), (20) 및 (22)를 통해 이동한다. 본질적으로 전술한 바와 동일한 조성을 함유하는 생성 기체는 라인(50)을 통해 컬럼(42)를 빠져나와 라인(32)으로 들어간다. 그런후에, 정제된 기체 생성물은 임의로 스트림(32)와 (36)으로 나누어져 스트림(32)은 습도조절기(34)를 통과하여 생성 기체에 습기를 가하게 된다. 그런후에 상기 스트림들은 상대 습도가 80% 이상이 되도록 혼합되어 유입부(4)를 통해 컨테이너(2)내로 들어간다.

컬럼(42)이 생성 기체를 생산하는 동안 컬럼(44)은 재생공정을 수행하여 산소, 수증기, 이산화탄소 및 에틸렌을 포함하는 흡착 기체를 제거한다. 생성 기체와 동일한 조성을 갖는(또한, 실제로 컬럼(42)의 생성 기체의 한 분획물일 수도 있는)퍼지 기체는 공급원(도시되지 않음)으로부터 라인(26) 및 스톱 밸브(52)를 통해 컬럼(44)으로 이동한다. 스톱 밸브(56)에 의해 퍼지 기체가 라인(54)을 통해 컬럼(42)으로 들어가는 것을 방지한다. 베드 (18), (20) 및 (22)로부터 수득된 재생 기체를 함유하는 퍼지 기체는 라인(28)을 통해 컬럼(44)으로부터 제거한다.

컬럼(42)에 흡착된 기체가 쌓이면, 밸브(46)를 잠그고, 공급 스트림은 라인(12)로부터 밸브(48)를 통과하여 라인(58)을 거쳐 컬럼(44)으로 이동된다. 동시에 밸브(52)를 잠그고, 세정 기체는 라인(54)를 통해 밸브(56)를 통과하여 컬럼(42)를 제생시킨다. 유출물은 라인(60)을 통해 배출되거나 또는 제3도에 구체적으로 나타나 있듯이 라인(28)로 이동된다.

압력 가변식 흡착 장치는 하나 이상의 용기가 흡착제 및/또는 별개 베드를 함유하는 다중 용기를 포함할 수 있다. 상기 태양에서, 용기중 하나로부터의 불순물은 시스템으로부터 배출되기 보다는 생성 기체로 재순환될 수 있다.

제4도를 참조로 하여, 라인(6)의 혼합된 공급 스트림은 압축기(10)에서 압축되어 라인(12)을 통해 수증기를 흡착하기 위한 산화 알루미늄 또는 실리카겔을 함유하는 컬럼(70)으로 이동된다. 컬럼중에 흡착된 수증기는 라인(72)을 통해 통상적인 방법으로 배출하거나 또는 이후에 설명하는 바와 같이 라인(73)을 통과시킬 수 있다.

컬럼(70)으로부터 수득된 기체는 라인(74)을 통해 이산화탄소 제거 물질(이것은 전술한 바와 같이 수증기도 또한 제거할 수 있다)을 함유하는 별개의 컬럼(76)으로 이동된다. 상기 물질의 예로는 활성 산화 알루미늄, 제올라이트(예 : 제올라이트 13X)또는 모데나이트가 포함된다. 이산화탄소만이 또는 수증기를 포함한 이산화탄소가 라인(78)을 통해 컬럼(76)으로부터 유출되는데 이때 이것은 라인(73)으로부터 나오는 수증기와 혼합될 수도 있다.

혼합된 불순물 스트림은 라인(78)에서 라인(88)으로 통과하는데 여기서 상기 스트림은 컨테이너(2)로 들어가기 전에 라인(86)을 통과하는 생성 기체와 혼합된다. 상기 태양에서, 수증기를 생성 기체 스트림으로 재순환시켜 생성 기체 스트림의 상대 습도를 바람직한 수준, 일반적으로 80%이상으로 상승시킨다. 따라서, 제2도 및 제3도와 관련하여 기술한 태양에서 사용된 습도조절기(34)가 생략될 수도 있다.

공급 스트림은 컬럼(76)으로 부터 라인(80)을 경유하여 탄소 분자체와 같은 산소 제거 흡착제 및, 임의로 질소 보다 우선적으로 에틸렌을 제거하는 흡착제를 함유한느 컬럼(82)으로 진행된다. 하기에 보다 상세히 개시된 금속 치환된 Y유형 제올라이트가 에틸렌 제거에 유리함이 밝혀졌다. 컬럼(82)에 흡착된 산소 및 에틸렌을 라인(84)를 경유하여 배기시킨다.

정제된 기체 생성물은 컬럼(76) 및 임의로 컬럼(70)으로 부터 수득된 수증기 및 이산화탄소가 모아지는 라인(86)을 통해 컬럼(82)를 나간다.

불순물 및 특히 에틸렌의 제거는 흡착제, 바람직하게는 질소보다 우선적으로 에틸렌을 흡착하는 흡착제를 함유하는 온도 가변식 흡착 장치를 사용하여 수행할 수 있다.

제5도에 대해서, 이는 바람직하게는 공급물을 다른 기체를 흡착하기 위해 처리한 후에, 에틸렌을 제거하는데 적합한 온도 가변식 흡착 장치를 나타낸다. 보다 상세하게, 앞의 도면들에 나타낸 실시태양의 임의의 베드(22)없이 압력 가변식 흡착 장치(14)로부터 수득된 공급 스트림을 라인(24)를 경유하여 제5도에 나타낸 온도 가변식 흡착 장치(100)로 공급한다.

제5도에서, 단위(100)는 2개의 컬럼(102), (104)를 가지며, 이중 하나의 컬럼은 공급 스트림으로 부터 에틸렌을 제거하는데 사용하는 반면, 다른 한 컬럼은 제3도에 개시된 압력 가변식 흡착 장치(40)과 유사한 방식으로 베드로 부터 에틸렌 및 다른 기체를 제거하기 위해서 재생시킨다. 그러나, 온도 가변식 흡착 장치가 제1도의 압력 가변식 흡착 장치(14)에 대해 개시한 바와 같은 단일 컬럼을 또한 포함할 수 있음은 물론이다.

제5도에서, 압력 가변식 흡착 장치로부터, 예를 들면 제1도의 라인(24) 또는 제3도의 라인(50)으로 부터 수득된 공급 스트림(F)의 입력을 감소시키고, 라인(106)을 경유하여 스톱 밸브(108)을 통해 컬럼(102)로 보낸다. 밸브(112)를 잠금으로서 공급물이 라인(110)을 통해 다른 컬럼(104)으로 들어가는 것을 막는다. 컬럼(102)를 처리된 공급 스트림으로 부터 우선적으로 에틸렌을 제거하는데 적합한 물질로 채운다, 하기에 보다 완전하게 개시된 금속 치환된 Y형 제올라이트가 이러한 목적으로 바람직하다.

공급 스트림을 냉가시키면서 바람직하게는 약 -40℃ 내지 +20℃의 온도로 컬럼(102)을 통해 진행시킨다. 공급 스트림을 냉각시킬 필요가 있을때, 열교환기 또는 냉각 장치(도시 안됨)와 같은 통상적인 외부 수단으로 냉각시킨다. 전형적으로 1ppm미만의 에틸렌을 함유하는 정체 기체(P)는 라인(114) 및 스톱 밸브(116)을 경유하여 컬럼(102)를 나가서 제1도에 나타낸 컨테이너로 향하거나 또는 (전체적으로 또는 부분적으로)예를 들면 제2도에 나타낸 바와 같은 습도조절기를 통과한다.

컬럼(102)가 기체 생성물을 생서시키는 동안, 컬럼(104)는 주로 에틸렌을 포함하는흡착된 기체를 제거하기 위해서 재생된다. 기체 생성물로서 동일한 조성물을 가질 수도 있는 (그리고 사실은 컬럼(42)의 기체 생성물의 분획물일 수도 있는)퍼지기체(G)을 공급원(도시안됨)으로 부터 라인(118) 및 스톱 밸브(120)을 경유하여 컬럼(104)로 보낸다. 공기 또는 질소를 또한 퍼지 기체로서 사용할 수 있다. 베드의 온도를 라인(118)을 통해서, 또는 외부 가열기(도시안됨)에 의해 예열시킨 기체로 약 60 내지 250℃로 올린다. 흡착된 기체를 컬럼(104)로 부터 라인(122) 및 스톱 밸브(124)를 통해 배기시킨다. 컬럼(104)를 재생시키는 동안, 스톱 밸브(126)을 닫아 라인(128)을 통한 퍼지 기체의 흐름을 막음으로써 퍼지 기체가 컬럼(102)로 들어가는 것을 막는다.

컬럼(102)가 흡착한 기체를 많이 적재하게 되면, 밸브(108)을 닫고, 공급 스트림을 라인(110) 및 스톱 밸브(112)를 통해 컬럼(104)로 향하게 한다. 동시에, 벨브(116) 및 (120)을 닫고, 밸브(130)을 열어 컬럼(104)에서 형성된 기체 생성물(P)를 라인(132)를 경유하여 수득할 수 있다. 이어서 퍼지 기체(G)를 라인(128) 및 스톱 밸브(126)을 통해 보내어 라인*134) 및 스톱 밸브(136)을 경유하여 배기된 배출물을 갖는 컬럼(102)를 재생시킨다.

제6도에 대해서, 이는 동일한 시스템에서 온도 가변식 및 압력 가변식 흡착 장치를 모두 사용하는 시스템을 나타낸다. 제6도에 관해서, 이는 초기에 실질적으로 질소를 포함하는 대기로 채워진 농산물 저장용 컨테이너(201), 또는 한편으로, 초기에 공기를 포함할 수도 있는 컨테이너(201)을 나타낸다. 초기에 공기를 포함할 수도 있는 컨테이너의 경우, 시스템이 필요한 조절대기를 생성시키는데 걸리는 시간은 일반적으로 상기 실질적으로 질소를 포함하는 대기로 채워진 컨테이너의 경우 보다 훨씬 길 것이다. 컨테이너(201)에는 농산물의 온도를 전형적으로 약 5℃로 유지시키기 위해서 압축기(도시안됨)를 포함하는 냉동수단이 부속되어 있다.

질소 외에, 약 2.5% 의 산소 및 2ppm의 에틸렌을 함유하고 90% 의 상대 습도를 갖는, 컨테이너로 부터의 기체를 별도의 공급물로 하기 배열(ⅰ) 및 (ⅱ)로 연속적으로 순환시킨다 : ⅰ) 이중 컬럼 배열(202) 각각의 컬럼(203),(204)는 TSA를 기본으로 작동하는, 수증기를 제거하기 위한 산화 알루미늄(하부에서) 및 이산화탄소를 흡착하기 위한 제올라이트(13X)(상부에서의 분리된 베드를 함유한다), 및 연속적으로 압축기(205)를 경유하여 추가의 이중 칼럼 배열(206)(각각의 컬럼(207),(208)은 PSA를 기본으로 작동하며, 질소를 흡착하고, 산소를 폐기시키고, 컨테이너(201)로 순환하기 위한 배기기체로서의 질소를 제공하는 추가의 제올라이트 베드를 함유한다), ⅱ) 이중 칼럼 배열(209)(각각의 컬럼(210),(211)은 TSA를 기본으로 작동하는, 수중기를 제거하기 위한 산화 알루미늄 베드를 함유한다) 및 연속적으로 추가의 이중 칼럼 배열(212)(각각의 컬럼(213),(214)는 TSA를 기본으로 작동하는, 에틸렌을 흡착하기 위한추가의 제올라이트(AgNaY)베드 및 컨테이너(201)로 순환된 기체 생성물을 함유한다).

모두 4 개의 이중 칼럼 배열을, 하나의 컬럼을 흡착방식과 재생방식 사이로 변경시키면서 작동시킨다. 3 개의 온도 가변식 베드를 각각 상기 방식으로 약 0℃ 내지 100℃ 사이에서 순환시키고, 재생된 베드의 냉각을 일반적으로 냉각 공급 기체와 접촉시키므로써 수행하고, 베드의 가열은 컨테이너 냉동수단으로 부터 방출되는 폐열을 사용하여 수행한다. 한편으로 냉각수단, 예를 들면 냉수를 사용할 수도 있다. 또한, 추가 또는 보충적인 가열 수단을 사용할 수도 있다.

이중 칼럼(202)로부터 배기된 수증기를 라인(202A)로 나타내고, 배기된 이산화탄소는 라인(202B)로 나타낸다.

이중 칼럼(206)로부터 배기된 수증기를 라인(206A)로 나타내고 컨테이너(201)로 순환된 배기 질소(및 기타 잔류 대기 성분)는 라인(206B)로 나타낸다.

이중 컬럼(209)로 부터 배기된 수증기를 라인(209A)로 나타낸다.

이중 컬럼(212)로 부터 배기된 수증기를 라인(212A)로 나타낸다.

대기를 컨테이너 냉동수단에 연결된 재순환 팬을 사용하여 연속 조건으로 상기 컨테이너로부터 상기 배열 ⅰ) 및 ⅱ)로 동시에 보낼 수 있다. 한편, 하나 이상의 압력 가변식 베드를 사용하는 시스템에서, 통상적으로 상기 베드와 연결된 압축기를 사용하여 컨테이너로 부터 대기를 제거하고 상기 시스템을 통해 대기를 순환시킬 수 있다.

제6도에 도시한 시스템의 변형 시스템을 제7도에 나타낸다. 일반적인 배열은 제7도의 시스템에서 컨테이너(201)로부터 제거된 대기가 모두 이중 컬럼 배열(209)를 통과하여 수증기를 제거하고, 이어서 2 개의 스트림으로 나뉘어지는 것을 제외하고 동일하다. 하나의 스트림은 제6도의 시스템에서와 같이 배열(212)로 진행된다. 다른 하나의 스트림은 컬럼(203), (204)가 단지 이산화탄소 흡착용 제올라이트(BX)만을 함유하는 변형된 배열(202)로 진행된다.

제7도에 나타낸 시스템의 추가의 변형 시스템을 제8도에 나타낸다. 다시 동일한 참조 번호/문자를 사용하여, 제8도는 각각의 배열(209), (212), (202) 및 (206)이 연속적으로 배열되어 컨테이너(201)로 부터의 대기가 각각의 배열을 통과하여 수증기, 에틸렌, 이산화탄소 및 산소를 연속적인 순서로 제거하는 시스템을 나타낸다. 제6, 7도 및 제8도에 나타낸 모든 실시태양에서, 특히, 그리고 일반적으로, 흡착제 물질의 베드(들)에 대한 이중 칼럼 배열을 사용하는 본 발명의 시스템은 온도 가변식 또는 압력 가변식 사이클이 시스템을 사용하는 동안 작동되도록 하고, 특히 하나의 컬럼을 대기 공급 스크림으로 부터 단리시키는 동안, 다른 한 컬럼을 흡착된 대기 성분의 탈착에 의해 재생시키도록 하는 다수의 밸브들을 가져야만 한다. 밸브들은 이러한 장치에 통상 사용되는 임의의 유형의 것일 수도 있다.

본 발명의 다중 베드 시스템의 임의의 베드의 용량 및 크기를 시스템의 작동방식, 컨테이너내의 초기대기의 예상 조성 및 컨테이너 대기의 원하는 최종 조성을 포함하는 인자의 수에 따라서 시스템에서 시스템으로 변화시킬 필요가 있을 것이다.

시스템 주변의 대기의 흐름과 관련하여, 이러한 흐름은(a) 컨테이너용 냉장수단과 관련된 팬의 사용, (b)압력 가변식 사이클을 기본으로 하여 작동되는 베드(bed)에 공급되는 대기의 압력을 중가시키기 위하여 우선적으로 사용되는 압축기(이러한 압축기는 압력 가변식으로 작동되는 베드의 입구에 위치하거나, 또는 달리는 온도 가변식 사이클을 기본으로 하여 작동되는 특정 베드내에 요구되는 압력에 따라 시스템내의 어느 곳에든지 위치될 수 있다)의 사용, (c)시스템내에 존재하는 다른 팬 또는 송풍기의 사용, 또는 이들의 특정 조합을 포함하는 다수의 상이한 방법으로 달성할 수 있다.

본 발명 시스템의 주변을 순환하는 대기로부터 배제된 기체를 대체시키는데 필요한 보충공기는 시스템의 어떤 적당한 부분, 예를 들면 컨테이너와 시스템의 제 1베드 사이에서 도입시키거나, 또는 제6도, 제7도 및 제8도에 도시된 시스템의 경우에는 압축기(205)내로 공급물을 도입시키기 전에 도입시킬 수 있다.

본 발명의 시스템은 시스템의 상이한 베드를 재생시키는 경우에 융통성을 부여하는 잇점을 제공하며, 또한, 예를 들면, 하나의 베드엑서 또다른 베드용의 공급 스트림내로 또는 컨테이너로 흡착기체를 완전 또는 부분 재도입시킴으로써 컨테이너내의 생성 대기를 조절하는다양한 방법을 제공한다.

이러한 융통성을 컨테이너에 저장/운송된 특정 생성물에 적합하도록 개별적으로 계획된 대기를 제공할 수 있는 경우에 중요하다.

특히는 제6도, 제7도 및 제8도에 도시된 시스템과 관련된 경우에 및 일반적으로는 공기를 사용하여 각각의 경우에 사이클의 적당한 부분의 진행 도중에 흡착된 기체를 제거함으로써 베드 물질을 재생시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 베드로부터 에틸렌을 재생시키기 위하여 일반적으로 모든 경우에 공기를 사용할지라도, 베드로부터 생성된 기체를 사용하여 그자체의 베드 물질을 재생시키거나 또는 다른 베드의 흡착재를 재생시키는 것이 유용한 경우도 있다.

예를 들면, 예를 들어 산소/질소 분리 베드내에서 생성된 질소 기체를 사용하여 상기 베드로부터 흡착된 이산화탄소를 재생시키고, 임으로는 생성된 질소/이산화탄소 스트림을 사용하여 상기 베드로부터의 수중기를 재생시킬 수 있다. 이러한 방법은 흡착된 이산화탄소 및, 임의로는, 물의 적어도 일부를 컨테이너로 재순환시키는 것이 바람직한 경우에 유용하다.

마찬가지로, 수중기 흡착 베드에 의해 생성된 건조 대기의 일부를 사용하여 상기 베드를 재생시킬 수도 있으며, 이러한 방법은 흡착된 수증기의 적어도 일부를 컨테이너로 재순환시키는 것이 바람직한 경우에 유용하다. 이와는 달리, 예를 들어 흡착된 이산화탄소를 배제시켜 그것을 이산화탄소 베드로부터 배기시키는 것이 바람직한 경우에는 질소 기체 생성물의 일부를 사용하여 수증기 베드를 재생시킬 수 있다.

제9도를 참조하면, 이것은 대기를 시스템을 통하여 컨테이너(301)에서 다시 컨테이너(301)로 순환시키는 본 발명의 추가 시스템을 도시한 것이다.

대기는 컨테이너(301)를 이탈하여 (ⅰ) 라인(302)을 경유하여 베드 사이에서 온도 가변식 사이클을 사용하는, 수증기 흡착용의 산화 알루미늄을 포함하는 제 1 이중베드(303)으로 진행하고, (ⅱ) 이어서, 라인(304)을 경유하여 베드 사이에서 온도 가변식 사이클을 사용하는, 에틸렌 흡착용의 은-치환된 AgNaY 제올라이트를 포함하는 제 2 이중베드(305)로 진행하고, (ⅲ) 이어서, 라인(306)을 경유하여 베드 사이에서 온도 가변식 사이클을 사용하는, 이산화탄소 흡착용의 13X-형 제올라이트 분자체를 포함하는 제 3 베드(307)로 진행되며, (ⅳ) 이어서, 라인(308)을 경유하여 베드 사이에서 온도 가변식 사이클을 사용하는,13X-형 제올라이트를 포함하는 제 4 베드(309)로 진행한다.

제 4 베드에서, 통상 요구되는 생성물 기체, 즉, 질소가 흡착되며, 산소-풍부 스트림은 라인(310)을 경유하여 시스템 밖으로 배출된다.

처음 3개의 베드는 실질적으로 정상 대기압에서 작동하지만, 제 4 베드(309)는 공급 기체의 압력을 상승시켜 사이클의 압력부에서 질소의 흡착을 충분히 야기시키기 위한 압축기(311)가 필요하다. 이러한 압축기(311)는 또한 시스템 주변의 대기를 전체적으로 구동시키는 기능도 갖는다.

간단한 작동방식의 시스템에서 베드(309)의 탈착에 의해 수득된 질소-풍부 스트림을 컨테이너(301)로 되돌려 보내는 것이 바람직한 경우, 이것은 라인(312)을 경유하여 수행될 수 있다.

특히 대기로부터 제거된 산소를 대체시키기 위한 보충 공기는 라인(313)을 통하여 도입시킬 수 있다.

온도 가변식 베드(303), (305) 및 (307)는 여러가지 방법으로 재생시킬 수 있다.

1차로는, 컨테이너 냉장수단과 관련된 폐열을 이용하고/하거나 개개의 히터(315), (316) 및 (317)에 의해 온도가 조절된 공기를 송풍기(314)를 사용하여 이들 베드중 하나 이상을 통하여 블로잉시켜 재생을 위한 보정된 베드 온도를 얻는다. 이와는 달리 또는 이와는 별도로, 도시되지 않은 수단에 의해 베드 자체를 직접 가열할 수 있다.

이러한 방법에 의해 재생된 물은 라인(318)을 통하여 라인(312)로 다시 컨테이너(301)로 통과할 수 있지만, 더욱 일반적으로는 컨테이너내에 필요한 대기에 따라서는 라인(319)을 경유하여 폐기 기체 스트림(320)을 지날 수도 있다.

재생된 에틸렌은 이것이 일반적으로 컨테이너로 되돌아갈 필요가 없기 때문에 라인(321)을 경유하여 폐기 기체 스트림(320)을 지날 것이다.

재생된 이산화탄소는 라인(322)을 경유하여 라인(312)을 거쳐 컨테이너(301)를 통과하거나, 더욱 일반적으로는 라인(323)을 경유하여 폐기 기체 스트림(320)을 통과할 수 있다.

2차로, 상이한 작동방식에서는, 베드(309)로부터 탈착된 질소-풍부 기체를 사용하여 이산화탄소 베드(307)(라인(304), 히터(317) 및 라인(322)을 거쳐) 및 수증기 베드(303)(라인(302), 히터(315) 및 라인(318)을 거쳐)중의 하나 도는 둘 모두를 탈착시킨 다음, 이들 2가지 경우를 라인(312)에서 재결합시켜 컨테이너(301)로 되돌려 보낼 수 있다.

또한, 예를 들어 실린더(326) 및 (327) 각각에서 압축된 이산화탄소 및 에틸렌의 보충 공급물은 경우에 따라 라인(328)을 거쳐 시스템으로 도입시키기에 유용하다.

시스템을 위한 완전한 밸빙(valving)은 명확하게 도시되어 있지 않다. 제9도는 베드(303), (305), (307) 및 (309) 각각에 대한 사이클중 단지 일부분의 시스템만을 도시한 것이다. (도시되지 않은)별도의 라인은 각 베드의 별도 부분의 역할이 반전되는 경우 사이클의 다른 부분에 필요하다.

총괄적으로, 시스템은 상이한 작동방식이 필요한 컨테이너 대기가 수득되도록 하는데 필요한 효과를 야기시킬 수 있도록 프로그램할 수 있다. 그러므로, 시스템은 매우 융통성이 있다.

컨테이너로 되돌아가는 대기중의 산소 함량을 증가시킬 필요가 있는 경우, 예를 들어 과일(또는 무엇이든지 간에)이 빠른 속도로 호흡작용을 하는 것으로 생각되는 경우에는, 특히 밸브(329)를 부분적으로 또는 전부 밀폐시킴으로써 더 많은 공기가 라인(313)을 경유하여 시스템내로 흡인되도록 산소의 함량을 증가시킬 수 있다.

마지막으로, 냉장수단(329)이 존재하여 대기가 컨테이너로 되돌아가기 전에 대기를 냉각시킨다.

다양한 실시예는 에틸렌을 선택적으로 흡착시키기 위한 제올라이트를 제조하고 사용하는 것에 대해 기재할 것이다.

[실시예 1]

Co(Ⅱ)NaY-제올라이트의 제조

약 1/16인치의 평균 직경을 갖는 펠렛화 NaY제올라이트(Union Carbide 사에서 제조함) 50g을 90℃에서 1시간동안 0.5M 염화코발트 용액으로 이온 교환한다. 생성된 Co(Ⅱ)NaY 제올라이트는 이온 교환의 결과로서 14.7 중량%의 코발트를 포함한다.

[실시예 2]

Cu(Ⅱ)NaY-제올라이트의 제조

실시예 1에 기재한 펠렛화 NaY-제올라이트 50g을 실온에서 약 12시간동안 탈이온수중의 0.1M 질산구리로 이온 교환한다. 생성된 Cu(Ⅱ)제올라이트를 탈이온수로 완전히 세척하고, 105℃ 및 불활성 대기중에서 약 24시간동안 건조시킨다. 이 물질을 진공하에 400℃에서 가열하므로써 활성화시킨다.

[실시예 3]

Ag(Ⅰ)NaY-제올라이트의 제조

실시예 1에 기재한 NaY-제올라이트를 90℃에서 1시간동안 0.1M 질산은으로 이온 교환한다. 생성된 Ag(Ⅰ)제올라이트를 증류수로 완전시 세척하고, 110℃에서 4시간동안, 이어서 350℃에서 8시간동안 건조시킨다.

실시예 1 내지 3에 따라 제조한 제올라이트를 제3도에 도시되고 기재된 타입의 벤치 규모의 압력 가변식 흡착 장치의 분리된 이중 컬럼에 놓는다. Kuraray Chemical Co. 사에서 제조한 87.5 부피%의 탄소분자체 및 12.5 부피%의 상기 제조한 에틸렌 흡착제중 어느 하나의 흡착제로 각각의 컬럼을 1.5ℓ의 전체용량을 갖는다. 공기중에 50ppm의 에틸렌을 함유한 공급 기체를 각각의 컬럼에 공급한다. 전체 순환 시간은 120초이며, 60 psig의 압력에서 수행한다. 제거된 에틸렌의 % 및 생성된 질소의 순도는 표 1에 나타나 있다.

표 1에 나타난 결과는 AgNaY 제올라이트가 에틸렌을 제거하는데 가장 효과적임을 나타낸다. 그러나, 최종 생성물중에 존재하는 산소의 양은 일반적으로 기타 금속으로 치환된 NaY-형 제올라이트보다 많다. 예를 들면, CuNaY 제올라이트는 가장 높은 순도의 생성물을 수득하지만, 에틸렌을 제거하는데 AgNaY 제올라이트만큼 효과적이지 않다.

[실시예 4 내지 7]

CoNaY 제올라이트 시행

제3도에 도시된 타입의 압력 가변식 흡착 장치의 이중 칼럼을 Kuraray Chemical Co. 사에서 제조한 87.5 부피%의 탄소분자체 및 실시예 1에서 제조한 1.25 부피%의 CoNaY 제올라이트로 채운다. 컬럼의 전체 부피는 2.0ℓ 이다.

공기중에 50ppm의 에틸렌을 함유한 혼합물을 80psig의 평균 베드 압력 및 4초의 고정 균일화 시간에서 압력 가변식 흡착 장치에 공급한다. 시행은 각각 395ℓ/시, 405ℓ/시, 455ℓ/시, 및 465ℓ/시의 공급 유속에서 4회 행한다. 컬럼은 0.8ℓ/분의 속도로 질소 기체를 생성하면서 퍼지된다. 생성 및 퍼지의 전체 사이클은 120초이다. 생성 기체중의 에틸렌의 농도, 제거된 에틸렌%, 및 질소의 수율은 표 2에 제시되어 있다.

[실시에 8 내지 13]

AgNaY 제올라이트 시행

실시예 4 내지 7의 공정을 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조한 AgNaY 제올라이트를 사용하여 반복한다. 결과는 표 3에 나타나 있다.

[실시예 14]

제5도에 도시된 타입의 온도 가변식 흡착 장치의 이중 컬럼을 실시예 3에서 제조한 200g의 AgNaY 제올라이트로 채운다. 질소중에 2ppm의 에틸렌 및 2.5%산소를 함유한 혼합물을 60 내지 300ℓ/시로 변하는 유속으로 온도 가변식 흡착 장치에 공급한다. 전체 순환 시간은4 내지 8시간으로 변하며, 3단계로 구성되어 있으며; 순환의 1/2시간에서, 베드중 어느 하나를 100℃의 온도까지 가열한다.

나머지 순화의 1/2시간에서, 베드를 0℃의 온도까지 냉각시키고, 동시에 기체 혼합물을 베드에 공급한다. 제거된 에틸렌의 농도 표 4에 나타나 있다.

[실시예 15]

컨테이너 공급물의 조성

18.0톤의 Granny Smith apples를 저장한, 20.0㎥의 빈 공간을 갖는 52.0㎥저장용 컨테이너에 90%의 상대습도에서 각각 2 부피%의 산소 및 이산화탄소, 1ppm미만의 에틸렌 및 나머지로 질소를 함류한 대기를공급한다. 컨테이너내의 약 3,000 내지 15,000ℓ/시의 가스를 약 20℃의 온도에서 약 50%의 상태습도를 갖는 약 2,000 내지 10,000ℓ/시의 보충 공기와 혼합한다.

혼합물을 20 내지 150psig 의 압력에서 압축하고 이 압축된 혼합물을 제1도에 도시된 시스템내의 압력 가변식 흡착 장치에 공급한다. 입력 가변식 흡착 장치는 약 1.2 내지 5.0ℓ의 양의 수증기를 제거하기 위해 산화 알루미늄을 함유한 제 1베드를 포함한다.

약 5 내지 25ℓ의 제올라이트 13X를 함유한 제2 베드는 이산화탄소 및 추가의 수증기를 흡수하는데 사용한다. 제3 베드는 약 10 내지 50ℓ의 탄소 분자체 및 실시예 3에 의해 제조한 약 1.5 내지 6.0ℓ의 은-치환된 NaY-형 제올레이트를 포함한 산소 및 에틸렌을 제거하기 위해 공급한다.

압력 가변식 흡착 장치에서 처리한 후, 컨테이너에 순환된 스트림은 표 5에 제시된 조성을 갖는다.

[실시예 16]

실시예 15에 기재한 부피와 같은 부피를 가지며 18.0톤의 Anaheim Chilli peppers를 조정한 저장용 컨테이너에 90%의 상태습도에서 각각 2 부피%의 산소 및 이산화탄소, 0.2ppm미만의 에틸렌 및 나머지 질소를 함유한 대기를 공급한다.

컨테이너내의 약 1,000 내지 5,000ℓ/시의 기체를 약 20℃의 온도에서 약 50%의 상대습도를 갖는 약 1,000 내지 5,000ℓ/시의 보충 공기와 혼합한다.

혼합물을 약 5 내지 150psig의 압력에서 압축하고, 이 압축된 실시예 15 와 관련하여 기재한 것과 동일한 구조 및 물질을 갖는 압력 가변식 흡착제에 공급한다.

생성된 공급 스트림의 대략 1/3을 약 90%의 상대습도에서 조작하는, 제2도에서 도시된 습도조절기에 보낸다. 습도조절된 스트림을 압력 가변식 흡착 장치를 빠져나온 생성기체와 혼합하여 스트림을 표 6에 제시된 조성을 갖는 컨테이너에 공급한다.

Claims (24)

1. 써기 쉬운 상품의 저장 및/또는 수송에 사용되는 컨테이너의 대기중에 포함된 수증기, 이산화탄소, 산소 또는 에틸렌 전부 또는 일부를 예정된 순서대로 선택적으로 흡착하기 위한 흡착수단; 대기를 상기 흡착 수단으로 보내기 위한 수단; 및 조절된 대기를 컨테이너로 순환시키기 위한 수단을 포함하는, 상기 컨테이너의 대기 조절 시스템.
2. 제1항에 있어서, 초기 대기중에 실질적으로 공기가 포함되어 있으며, 대기중의 질소 함량을 점차 증가시키고 산소 함량을 감소시키는 시스템.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흡착 수단이 대기중에서 수증기, 이산화탄소, 산소 및 에틸렌중의 하나 이상을 선택적으로 흡착시키도록 고안된 베드를 다수 포함하는 시스템.
4. 제3항에 있어서, 일정량의 수증기, 에틸렌, 이산화탄소 및 산소를 연속적인 순서대로 선택적으로 흡착하기 위한 별도의 베드가 설치된 시스템.
5. 제3항에 있어서, 하나 이상의 베드가 입력 가변식 흡착/탈착 사이클의 원리로 작동되도록 고안된 시스템.
6. 제3항에 있어서, 하나 이상의 베드가 온도 가변식 흡착/탈착 사이클의 원리로 작동되도록 고안된 시스템.
7. 제3항에 있어서, 수증기를 제거하도록 고안된 베드가 산화 알루미늄 도는 실리카겔중 하나를 포함하는 흡착 물질을 함유하는 시스템.
8. 제3항에 있어서, 이산화탄소를 제거하도록 고안된 베드가 제올라이트 물질을 포함하는 흡착 물질을 함유하는 시스템.
9. 제3항에 있어서, 에틸렌를 제거하도록 고안된 베드가 금속 치환된 NaY-형 제올라이트 물질을 함유하는 시스템.
10. 제9항에 있어서, 상기 제올라이트 물질이 구리, 코발트 또는 은으로 치환된 물질인 시스템.
11. 제3항에 있어서, 산소를 제거하도록 고안된 베드가, 질소를 선택적으로 흡착하고 흡착되지 않은 산소를 시스템에서 배기시키는 제올라이트 물질인 시스템.
12. 제3항에 있어서, 온도 가변식 사이클의 원리로 수증기를 우선적으로 흡착하고, 이어서 그 수증기를 탈착시키기 위한 산화 알루미늄 또는 실리카겔-함유 제1베드; 온도 가변식 사이클의 원리로 에틸렌를 우선적으로 흡착하고, 이어서 그 에틸렌를 탈착시키기 위한 금속-치환된 NaY-형 제올라이트 물질-함유 제2 베드; 온도 가변식 사이클의 원리로 이산화탄소를 우선적으로 흡착하고, 이어서 그 이산화탄소를 탈착시키기 13X-형 제올라이트 물질-함유 제3 베드; 및 압력 가변식 사이클의 원리로 질소를 우선적으로 흡착하고, 이어서 그 질소를 탈착시키기 위한 13X-형 제올라이트 물질-함유 제4 베드를 포함하는 시스템.
13. 제3항에 있어서, 상기 베드중 하나 이상이, 베드의 각 사이클이 진행되는 동안 제1 부분은 흡착 형태로 작동하도록 되어 있는 한편, 제2 부분은 탈착 형태로 작동하도록 되어 있는, 별도의 두부분(또는 그 이상)으로 구분되는 시스템.
14. 제12항에 있어서, 한 베드중에 생성된 대기의 적어도 한 부분이 다른 베드의 흡착물을 탈착시키는데 사용되도록 고안된 시스템.
15. 제13항에 있어서, 한 베드중에 생성된 대기의 적어도 한 부분이 다른 베드의 흡착물을 탈착시키는데 사용되도록 고안된 시스템.
16. 제13항에 있어서, 수증기를 흡착시키도록 고안된 베드의 제1부분중에 생성된 대기의 한 부분을 사용하여, 그 베드의 제2 부분으로부터 수증기를 탈착시키고, 탈착된 수증기의 적어도 일부를 컨테이너로 다시 순환시키는 시스템.
17. 제13항에 있어서, 질소를 흡착하도록 고안된 베드의 제2부분에서 탈착된 질소함량이 많은 기체의 한 부분을 사용하여, 이산화탄소 베드의 제2부분으로부터 이산화탄소를 탈착시키고, 그 탈착된 이산화탄소의 적어도 일부를 컨테이너로 다시 순환시키는 시스템.
18. 썩기 쉬운 상품의 저장 및/또는 수송에 사용하기 위한 컨테이너에 존재하는 하나 이상의 대기 성분을 기체 흡착 물질에 선택적으로 흡착시켜 그 성분을 제거 또는 조절하고, 그후에 조절된 대기를 상기 컨테이너에 순환시키는것을 포함하며, 온도 가변식 사이클의 원리로 상기 흡착 물질로부터 흡착된 기체를 재생시키기 위한 수단이 있는, 상기 컨테이너의 대기 조절 시스템.
19. 제18항에 있어서, 상기 컨테이너에 냉장 수단이 부속되어 있는 시스템.
20. 제19항에 있어서, 상기 냉장 수단이 방출한 페열을 온도 가변식 사이클에 활용하여, 흡착 물질의 재생 과정중에 흡착된 기체를 제거하기 위해 흡착 물질을 가열하는 시스템.
21. 제19항 또는 20항에 있어서, 상기 냉장 수단에 딸린 팬을 사용하여 컨테이너의 대기를 기체 흡착 물질로 보내는 시스템.
22. 금속 치환된 NaY-형 제올라이트를 포함하는, 기체 혼합물로부터 에틸렌을 선택적으로 분리하기 위한 물질.
23. 제22항에 있어서, 구리, 코발트 또는 은-치환된 NaY-형 제올라이트 형태의 물질.
24. 제23항에 있어서, 은-치환된 NaY-형 제올라이트 형태의 물질.