DE69115582T2 - Lagerung und Transport von Gütern unter kontrollierter Atmosphäre - Google Patents

Lagerung und Transport von Gütern unter kontrollierter Atmosphäre

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Lagerung und den Transport von Waren und insbesondere die Schaffung von Atmosphären zur Lagerung und zum Transport verderblicher Produkte wie beispielsweise Früchte, Gemüse und Blumen.
  • Es ist bekannt, daß solche verderblichen Produkte in gekühlten Containern transportiert werden können, die manchmal als "Reefers" bezeichnet werden, und es sind Kühleinheiten für diese Container entwickelt worden, um ein zuverlässiges Aggregat zu schaffen, das gewöhnlich über lange Zeiträume ohne Wartung arbeiten kann.
  • Es ist außerdem bekannt, daß während der Lagerung und/oder während des Transports die Konservierung verderblicher Waren durch Steuerung der die Produkte umgebenden Atmosphäre verbessert werden kann. Der diesbezügliche Einsatz einer Atmosphäre, in welcher Stickstoff (oder ein anderes Inertgas) vorherrrscht, ist besonders nützlich. Des weiteren kann zusätzlich zur Steuerung der in der Atmosphäre vorhandenen Stickstoffmenge ein Bedürfnis bestehen, die Menge einer anderen möglicherweise vorhandenen Substanz zu steuern (aber nicht notwendigerweise zu eliminieren), beispielsweise von Kohlendioxid und irgendwelchem Ethylen, das sich durch Entstehung an Ort und Stelle im Container bilden kann. Ferner kann der Wasserdampfpegel, d.h. die Feuchtigkeit der Atmosphäre, von Bedeutung sein; gewöhnlich ist eine relativ hohe Feuchte erforderlich.
  • Obwohl zur Steuerung solcher Atmosphären bereits eine Vielfalt von Verfahren und Systemen vorgeschlagen worden sind, verbleibt ein Bedürfnis nach einem zuverlässigen System, das vorzugsweise ausreichend kompakt ist, um in den engen Raum eines Standardcontainers oder Reefers zu passen, und daß vorzugsweise zur Anpassung an die Anforderungen der unterschiedlichen Arten von gelagerten und/oder transportierten Waren variiert werden kann.
  • Aus den Patent Abstracts von Japan, Band 13, Nr. 24 (c-561) (3372) vom 19. Januar 1989 ist es bekannt, daß Ethylen aus einem Gas aus einem frische Gemüse, Früchte und dgl. enthaltenden Lagerbehälter abgeschieden werden kann, indem das Gas durch ein Trocknungsmittel und dann durch ein Adsorptionsbett aus einem AlCuCl&sub4;-Komplex hindurchgeleitet wird.
  • Außerdem ist es aus der EP-A-O 315 309 bekannt, daß eine intermittierende Abscheidung von Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserdampf und Ethylen aus einem Produktlagerbereich mittels einer Einrichtung mit einem Verdichter erreicht werden kann, dessen Auslaß mit einer Gastrenneinrichtung verbunden ist.
  • Ferner ist es aus der DD-A-219 377 bekannt, daß eine Klimatisierung von Lagerräumen für Früchte, Gemüse usw. durch Einsatz einer Einrichtung bewirkt werden kann, die durch Adsorptionstechniken die Menge von Stickstoff, Sauerstoff und Wasserdampf so steuert, daß ein gewünschtes Sauerstoff/Stickstoff-Verhältnis geschaffen wird.
  • Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zum Abscheiden einer oder mehrerer Komponenten aus der Atmosphäre eines Containers während der Lagerung und/oder des Transports von darin befindlichen verderblichen Waren vorgesehen, das als sequentielle Schritte aufweist:
  • a) Adsorbieren von Wasserdampf aus der Atmosphäre in einer ersten Adsorptionszone, die Aluminiumoxid oder Silikagel enthält, um als nichtadsorbiertes Produkt eine wasserdampfarme Atmosphäre zu schaffen,
  • b) Adsorbieren von Ethylen aus der wasserdampfarmen Atmosphäre in einer zweiten Adsorptionszone, die ein Typ-Y-Zeolith enthält, das mit Kupfer, Kobalt oder Silber substituiert ist, um dadurch als nichtsadsorbiertes Produkt eine wasserdampf- und ethylenarme Atmosphäre zu schaffen,
  • c) Adsorbieren von Kohlendioxid aus der wasserdampf- und ethylenarmen Atmosphäre in einer dritten Adsorptionszone, die ein Zeolith enthält, um dadurch als nichtadsorbiertes Produkt eine wasserdampf-, ethylen- und kohlendioxidarme Atmosphäre zu schaffen,
  • d) Hindurchleiten der wasserdampf-, ethylen- und kohlendioxidarmen Atmosphäre durch eine vierte Adsorptionszone, die ein für Stickstoff selektives Zeolith enthält, um dadurch als nichtadsorbiertes Produkt sauerstoffreiches Gas zu schaffen, und Desorbieren von adsorbiertem Gas aus der vierten Adsorptionszone auf Druckwechselbasis, um dadurch eine stickstoffreiche Atmosphäre zu erzeugen, und
  • e) Rezirkulieren der stickstoffreichen Atmosphäre in den Container.
  • Der hier verwendete Begriff "Container" soll nicht nur einzelne Container in Form von "Reefers", sondern auch abgeschlossene Teile von Lagerhäusern, Schiffsbunkern und dgl. umfassen.
  • Das System kann auch Mittel zur Zugabe von Stickstoff, Kohlendioxid, Wasser und/oder Ethylen in die Atmosphäre aus einer gesonderten Quelle und/oder Mittel zum Rückführen irgendeiner oder sämtlicher adsorbierter Komponenten aus der Atmosphäre in die Atmosphäre haben.
  • In manchen Fällen kann der Container anfänglich mit einem Inertgas gespült werden, insbesondere mit Stickstoff oder einem Gemisch aus beispielsweise Stickstoff und Kohlendioxid, und die Atmosphärensteuerung wird auf dieser Grundlage begonnen, um sicher zu stellen, daß die gewünschten Megen von Wasserdampf, Kohlendioxid, Sauerstoff und Ethylen entweder durch die Abscheidung oder durch die Zugabe dieser Komponenten (oder durch beides) mittels des erfindungsgemäßen Systems hergestellt werden.
  • In anderen Fällen kann der Container anfänglich mit Luft gefüllt werden und die Atmosphärensteuerung so erfolgen, daß das System fortschreitend den Sauerstoffgehalt verringert und dadurch den Stickstoffgehalt der Atmosphäre erhöht, während die Anwesenheit von Kohlendioxid und insbesondere Wasser ebenfalls gesteuert werden.
  • Das System ist mit Betten ausgelegt, die entweder auf der Basis von Druckwechsel-Adsorptions/Desorptionszyklen oder auf der Basis von Temperaturwechsel-Adsorptions/Desorptionszyklen oder einer Kombination von Druckwechsel- und Temperaturwechselzyklen arbeiten. Diese beiden Zyklen sind in der Technik der Lufttrennung in ihre Bestandteile Sauerstoff und Wasserstoff im besonderen und der Abscheidung von Wasserdampf und Kohlendioxid aus der Luft ausreichend dokumentiert. Im ersteren Zyklus erfolgt die Adsorption einer Gaskomponente eines Gemisches bei hohem Druck und die Desorption bei niedrigeren Drücken (einschließlich ggf. bei Vakuum). Im zweiten Zyklus können bei einer niedrigeren Temperatur adsorbierte Gase durch Anheben der Temperatur desorbiert werden, beispielsweise können bei umgebungstemperaturen adsorbierte Gase bei höheren Temperaturen desorbiert werden.
  • Die Adsorptionsmittel können auch eine Membran bekannter Bauart aufweisen, die für verschiedene Atmosphärenkomponenten unterschiedliche Durchlässigkeiten hat.
  • Ein besonderes Merkmal des Systems mit einem Druckwechselzyklus liegt darin, daß ein Verdichter, der im allgemeinen zum Anheben des Drucks der Atmosphäre vor ihrem Eintritt in das Druckwechselbett eingesetzt werden muß, vollständig oder teilweise auch zum Bewirken der Zirkulation der Atmosphäre aus dem Container durch die Betten und zurück in den Container verwendet werden kann.
  • Im Hinblick auf die in den Betten des Systems verwendeten Adsorptionsmaterialien wird bevorzugt:
  • i) Zur Wasserdampfabsorption die Verwendung von Aluminiumoxyd oder Silikagel,
  • ii) zur Kohlendioxidadsorption die Verwendung eines Zeolithmaterials, beispielsweise eines Zeoliths des Typs 13X,
  • iii) zur Ethylenadsorption eine Zeolithmaterial, beispielsweise ein metallsubstituierter NaY-Typ, bei welchem das Zeolith idealerweise kupfer-, kobalt- oder silbersubstituiert ist, wobei die Silbersubstitution am meisten bevorzugt wird,
  • iv) zur Sauerstoffabscheidung ein Zeolithmaterial zu verwenden, das Stickstoff bevorzugt adsorbiert, und den nicht adsorbierten Sauerstoff aus dem System entweichen zu lassen und den adsorbierten Stickstoff, wenn er aus dem Zeolith, beispielsweise einem Typ-13X-Zeolith, desorbiert wird, für die gesteuerte Containeratmosphäre zu verwenden.
  • Vorteilhafterweise kann das System aufweisen:
  • - Ein erstes Bett, das Aluminiumoxid oder Silikagel zur bevorzugten Adsorption von Wasserdampf und zur anschließenden Desorption des Wasserdampfes auf der Basis eines Temperaturwechselzyklus enthält,
  • - ein zweites Bett, welches ein metallsubstituiertes Zeolithmaterial des NaY-Typs für die bevorzugte Adsorption von Ethylen und die anschließende Desorption des Ethylens auf der Basis eines Temperaturwechselzyklus enthält,
  • - ein drittes Bett, das ein Zeolithmaterial des Typs 13X für die bevorzugte Adsorption von Kohlendioxid und die anschließende Desorption des Kohlendioxids auf der Basis eines Temperaturwechselzyklus enthält,
  • - ein viertes Bett, das ein Zeolithmaterial des Typs 13X für die bevorzugte Adsorption von Stickstoff und die anschließende Desorption des Stickstoffs auf der Basis eines Druckwechselzyklus enthält.
  • Eines oder mehrere der Betten eines Systems nach der Erfindung kann zweckmäßigerweise in zwei (oder mehr) getrennte Abschnitte unterteilt werden, wobei während jedes Zyklus des Betts ein erster Abschnitt für den Betrieb in der Adsorptionbetriebsart und ein zweiter Abschnitt für den Betrieb in der Desorptionsbetriebsart ausgelegt ist.
  • Insgesamt sind daher Systeme nach der Erfindung im Betrieb sehr flexibel, um durch eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen eine gesteuerte Containeratmosphäre zu schaffen:
  • i) Selektive Adsorption gewisser Atmosphärenkomponenten,
  • ii) selektive Rückführung adsorbierter Komponenten ganz oder teilweise in den Container entweder direkt oder durch Wiedereinleitung adsorbierter Gase zurück in die innerhalb des Systems zirkulierende Atmosphäre; diese Wiedereinleitung kann durch Regenerieren adsorbierter Gase mit dem Produktgas irgendeines Teils des Systems erfolgen,
  • iii) Einleitung gewünschter Atmosphärenkomponenten, beispielsweise Wasserdampf und Kohlendioxid, aus einer systemexternen Quelle.
  • Systeme, in welchen
  • i) mindestens eine Fraktion der Produktatmosphäre eines Betts zur Verwendung beim Desorbieren des Adsorbats eines anderen Betts ausgelegt ist, oder
  • ii) mindestens eine Fraktion der Produktatmosphäre eines Betts zur Verwendung zum Desorbieren des Adsorbats eines anderen Betts ausgelegt ist,
  • haben sich als nützlich erwiesen.
  • In solchen Systemen, sind bevorzugte Optionen solche, bei denen es gewünschtenfalls möglich ist, daß:
  • i) Eine Fraktion der Produktatmosphäre des ersten Abschnitts des zum Adsorbieren von Wasserdampf ausgelegten Betts zum Desorbieren des Wasserdampf aus dem zweiten Abschnitt des Betts und Rückführen mindestens eines Teils des desorbierten Wassers in den Container ausgelegt ist, und/oder
  • ii) eine Fraktion des aus dem zweiten Abschnitt des zum Adsorbieren des Stickstoff ausgelegten Betts desorbierten stickstoffreichen Gases zum Desorbieren des Kohlendioxids aus dem zweiten Abschnitt des Kohlendioxidbetts und Rückführen mindestens eines Teils des desorbierten Kohlendioxids in den Container ausgelegt ist.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das System so programmiert, daß es in verschiedenen Betriebsarten arbeitet, derart, daß die Mengen einer oder mehrerer Atmosphärenkomponenten in dem Container in Abhängigkeit von dem Container zugeordneten Detektoren erhöht oder verringert werden können.
  • Beispielsweise könnte das System in einer ersten Betriebsart so programmiert sein, daß es eine Containeratmosphäre schafft, die eine vorgegebene Zusammensetzung (oder einen Bereich von Zusammensetzungen) hat, daß aber, wenn ein Detektor anzeigt, daß eine oder mehrere Komponenten oberhalb oder unterhalb der vorgegebenen Zusammensetzung (bzw. des Bereichs) liegen, auf eine zweite Betriebsart zum Einstellen der Zusammensetzung umgeschaltet wird.
  • Ein solches Nachregeln in den verschiedenen Betriebsarten kann unter Verwendung geeigneter Mittel einschließlich der Verwendung externer Gasquellen, der vollständigen oder teilweisen Wiedereinleitung adsorbierter Gase in das System oder die Art und Weise umfassen, in welcher die adsorbierten Gase regeneriert werden, beispielsweise durch Verwendung von Produktgas aus einem Bett des Systems oder auf andere Weise.
  • Systeme nach der Erfindung können auch in einer Weise programmiert werden, die ein periodisches Wechseln der vorgegebenen Zusammensetzung (bzw. des Bereiches) im Container ermöglicht, und daß ein solcher Wechsel durch Übergehen des Systems auf eine andere Betriebsart bewirkt wird.
  • Beispielsweise kann es zweckmäßig sein, während einer anfänglichen Periode eine vorgegebene Atmosphäre zu einem bestimmten Zweck zu benutzen, beispielsweise zum Abtöten irgendwelcher Insekten oder anderer in dem Container befindlichen Schädlingen oder zum Vernichten von Bakterien usw., und danach eine normale Lager/Transportatmospäre einzusetzen aber abschließend die Atmosphäre beispielsweise zum Zwecke des Fruchtausreifens einzustellen.
  • Die Anwendung von Temperaturwechselzyklen zur Adsorption/Desorption einer oder mehrerer Komponenten einer gemischten Atmosphäre hat sich als besonders geeignet zur Steuerung einer Containeratmosphäre zur Verwendung insbesondere bei verderblichen Waren erwiesen. Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung ist ein System zur Steuerung der Atmosphäre eines Containers zum Einsatz bei der Lagerung und/oder beim Transport von verderblichen Waren vorgesehen, welches das Abscheiden oder Steuern mindestens einer Atmosphärenkomponente durch selektive Adsorption der Komponente in einem Gasadsorptionsmaterial und durch anschließendes Bewirken der Rezirkulation der gesteuerten Atmosphäre in den Container, wobei Mittel zum Regenerieren des adsorbierten Gases aus dem Material auf der Basis eines Temperaturwechselzyklus vorgesehen sind.
  • Vorteilhafterweise ist dem Container eine Kühleinrichtung zugeordnet, und bei bevorzugten Ausführungsformen kann die Erfindung von den gekühlten Gasen Gebrauch machen, um die Addorption zu verstärken, und kann außerdem die von der Kühleinrichtung und insbesondere vom Kondensator freigesetzte Abwärme in dem Temperaturwechselprozeß durch Erwärmen des Adsorptionsmaterials zum Freisetzen adsorbierter Gase und dadurch zur Regenerierung des Adsorptionsmaterials benutzen.
  • Außerdem findet für die Rezirkulation vorzugsweise ein der containerkühleinrichtung zugeordnetes Gebläse Anwendung, um die Containeratmosphäre in eine das Gasadsorptionsmaterial enthaltende Gastrenneinheit zu befördern. In solchen Fällen wird bevorzugt, daß die Atmosphärenzufuhr zum Gebläse (die unter relativ niedrigem Druck steht) von der Atmosphärenrückführung in den Container entfernt positioniert ist, um eine übermäßige Rezirkulation durch das Adsorptionssystem zu vermeiden. Vorzugsweise ist die Rückführstelle seitlich mit Bezug auf die Ansaugstelle versetzt.
  • Eine selektive Abscheidung jeder der Atmosphärenkomponenten kann in einem einzigen Adsorptionsmaterialbett oder, was mehr gebräuchlich ist, in einer Anzahl gesonderter Betten erfolgen. Es brauchen nicht alle Betten eines Mehrbett-Gastrennsystems auf Temperaturwechselbasis betrieben zu werden, und tatsächlich wird es in manchen Fällen bevorzugt, daß ein solches System sowohl Druckwechsel-Adsorptionsprozesse als auch Temperaturwechsel-Adsorptionsprozesse umfaßt.
  • Im Hinblick auf die Adsorptionsmaterialien als solche zur Verwendung in Temperaturwechselzyklen gilt:
  • i) Das jenige zur Kohlendioxidabscheidung kann nützlicherweise ein Typ-13X-Zeolith-Molekularsieb sein&sub1; welches das Kohlendioxid adsorbiert,
  • ii) das jenige für Ethylen kann nützlicherweise ein metallsubstituiertes Y-Typ-Zeolith sein, beispielsweise ein silbersubstituiertes AgNaY,
  • iii) das jenige für Wasserdampf kann nützlicherweise ein Aluminiumoxidmaterial oder Silikagel sein.
  • Die Regeneration der Temperaturwechselbetten kann durch Einsatz erwärmter Spülgase oder alternativ durch Anwesenheit eines Heizkörpers innerhalb oder um das Bett selbst bewirkt werden, beispielsweise durch elektrische Heizgeräte.
  • Im Hinblick auf die Konstruktion des Containers kann in allen Fällen das zugeordnete Atmosphärensteuersystem als externer oder interner Modul für einen Container einer Standardbauart ausgebildet sein, oder kann alternativ als integraler Teil des Containers ausgebildet sein; jedes Bett (bzw. jeder Bettabschnitt) kann als separate Einheit in dem System vorhanden sein; alternativ dazu kann das Adsorptionsmaterial von zwei oder mehr Betten (oder Bettabschnitten) in dem System einander benachbart gehalten werden, so daß ein Gasgemisch, das durch ein erstes Material hindurchpassiert, automatisch auch durch das zweite Material hindurchpassiert. Gegebenenfalls kann das Bett bzw. können die Betten in langen Rohren untergebracht sein, die so geformt sind, daß sie leicht in den verfügbaren Räumen des Containers (und/oder der Wände des Containers) eingepaßt werden können, und, falls notwendig oder zweckmäßig, die durch die Containerwände hergestellte Isolation auszunützen. In dieser Hinsicht ist es klar, daß die Gesamtform und Größe des Containers (bzw. Reefers) im allgemeinen nach gewissen weltweiten Standardmaßen konstruiert ist.
  • Gewünschtenfalls könnten die Systeme lösbare Module enthalten, die am oder im Container anbringbar sind, so daß sie in verschiedenen Containern eingesetzt oder separat vom Container selbst transportiert werden können.
  • Das Abtrennen von Ethylen aus einem Gasgemisch, das wegen seiner natürlichen Entstehung aus den Produkten im Container stets in kleinen Mengen anwesend ist, ist für die ausreichende Konservierung der Produkte im Container im allgemeinen kritisch, da seine Anwesenheit eine vorzeitige Reifung der Produkte bzw. Alterung von Blumen verursacht. Jedoch bestehen Schwierigkeiten bei der Durchführung seiner Abscheidung aus Gasgemischen im allgemeinen und aus solchen mit Stickstoff als Hauptbestandteil im Besonderen. Gemäß der Erfindung enthält das Material für die bevorzugte Abscheidung von Ethylen aus einem Gasgemisch ein Typ-Y-Zeolith, das mit Kupfer, Kobalt oder Silber substituiert ist. Ein silbersubstituiertes Zeolith des Typs NaY wird am meisten bevorzugt. Solche Materialien haben sich im allgemeinen als nützlich bei der Verringerung von Ethylenpegeln bis herunter in Bereiche von 1 : 100 Millionen erwiesen und sind besonders bei der selektiven Abscheidung von Ethylen aus einem stickstoffhaltigen Gasgemisch wirksam.
  • Für ein besseres Verständnis der Erfindung werden nunmehr verschiedene Systeme nach der Erfindung beschrieben und lediglich beispieslhalber auf die anliegende Zeichnung Bezug genommen, die eine schematische Darstellung eines Systems nach der Erfindung zeigt, die insbesondere verschiedene Regenerationsmittel für adsorbierte Gase darstellt.
  • Bei dem in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiel im besonderen und allgemein bei Systemen nach der Erfindung mit Doppelreihenanordnungen für das Adsorptionsmaterialbett bzw. die Adsorptionsmaterialbetten muß eine Vielzahl von Ventilen vorhanden sein, um die Temperaturwechsel- bzw. Druckwechselzyklen während des Betriebs der Systeme zu betätigen, insbesondere um die eine Reihe von dem Atmosphärenspeisestrom abzutrennen, während die andere Reihe durch Desorption der adsorbierten Atmosphärenkomponente regeneriert wird. Die Ventile können jeder Bauart angehören, die normalerweise für solche Geräte benutzt wird.
  • Kapazität und Größe irgendeines Betts von Vielbettsystemen nach der Erfindung werden von System zu System variiert werden müssen, je nach der Anzahl von Faktoren einschließlich der Betriebsart des Systems, der erwarteten Zusammensetzung der anfänglichen Atmosphäre im Container, und der gewünschten Endzusammensetzung der Containeratmosphäre.
  • Im Hinblick auf die Atmosphärenströmung um das System, kann dies in einer Anzahl verschiedener Weisen erreicht werden, die einschließen:
  • a) Verwendung des einer Kühleinrichtung für den Container zugeordneten Gebläses,
  • b) Verwendung eines Kompressors, der hauptsächlich zur Druckerhöhung der zu einem mit Druckwechselzyklen betriebenen Bett zugeführten Atmosphäre verwendet wird, wobei ein solcher Kompressor am Einlaß eines druckwechselbetriebenen Betts oder alternativ an anderer Stelle im System angeordnet sein kann, je nach den Druckanforderungen in irgendeinem mit Temperaturwechselzyklen betriebenen Bett,
  • c) Verwendung irgendeines anderen im System vorhandenen Gebläses oder Lüfters
  • oder irgendeine Kombination hiervon.
  • Etwa zum Ersatz der Gase, die aus der durch die Systeme nach der Erfindung zirkuklierten Atmosphäre abgeschieden worden sind, benötigte "Auffülluft" kann in jedem geeigneten Teil des Systems eingeleitet werden, beispielsweise zwischen dem Container und einem ersten Bett des Systems.
  • Systeme nach der Erfindung bringen den Vorteil, daß sie Flexibilität beim Durchführen der Regeneration der verschiedenen Betten des Systems und außerdem eine Vielfalt von Möglichkeiten der Steuerung der sich ergebenden Atmosphäre im Container beispielsweise durch vollständige oder teilweise Wiedereinleitung von Adsorbatgasen aus einem Bett in den Speisestrom zu einem anderen Bett oder zurück in den Container ermöglichen.
  • Die Zeichnung, auf die Bezug genommen wird&sub1; zeigt ein System nach der Erfindung, bei welchem eine Atmosphäre aus einem und zurück in einen Container 301 durch das System zirkuliert wird.
  • Die Atmosphäre verläßt den Container 301 und gelangt
  • i) durch eine Leitung 302 in ein erstes Doppelbett 303, das Aluminiumoxid zur Adsorption von Wasserdampf enthält, wobei ein Temperaturwechselzyklus zwischen den Betten Anwendung findet,
  • ii) dann durch eine Leitung 304 in ein zweites Doppelbett 305, das ein silbersubstituiertes AgNaY-Zeolith zur Adsorption von Ethylen enthält, wobei ein Temperaturwechselzyklus zwischen den Betten Anwendung findet,
  • iii) dann durch eine Leitung 306 in ein drittes Bett 307, das ein Typ-13X-Zeolith-Molekularsieb zur Adsorption von Kohlendioxid enthält, wobei ein Temperaturwechselzyklus zwischen den Betten Anwendung findet, und
  • iv) dann durch eine Leitung 308 in ein viertes Bett 309, das ein Typ-13X-Zeolith enthält, wobei ein Druckwechselzyklus zwischen den Betten Anwendung findet.
  • Im vierten Bett wird das normalerweise verlangte Produktgas, nämlich Stickstoff, adsorbiert, und ein sauerstoffreicher Strom tritt durch die Leitung 310 aus dem System aus.
  • Die ersten drei Betten arbeiten unter im wesentlichen normalen Atmosphärendrücken, während das vierte Bett 309 einen Kompressor 311 benötigt, um den Druck des Speisegases ausreichend anzuheben, damit eine Adsorption von Stickstoff im Druckteil des Zyklus stattfindet. Der Kompressor 311 hat auch die Funktion, die Atmosphäre insgesamt durch das System hindurchzubefördern.
  • Gewünschtenfalls kann in einer einfachen Betriebsart des Systems die Rückführung des durch Desorption des Betts 309 erhaltenen stickstoffreichen Stroms zurück in den Container 301 durch eine Leitung 312 bewirkt werden.
  • "Auffüllluft" zum Ersatz insbesondere des Sauerstoffs, der aus der Atmosphäre abgeschieden wurde, kann durch die Leitung 313 eingeleitet werden.
  • Die Regeneration der Temperaturwechselbetten 303, 305 und 307 kann in einer Anzahl von Weisen bewirkt werden.
  • Zunächst kann Luft durch ein Luftgebläse 314 durch eines oder mehrere dieser Betten hindurchgeblasen werden, wobei die Temperatur der Luft entweder durch Ausnutzung der Abwärme der containerkühleinrichtung und/oder durch entsprechende Heizgeräte 315, 316 und 317 so gesteuert wird, daß die korrekte Bettemperatur für die Regeneration erreicht wird. Alternativ oder separat können die Betten selbst dirket durch nicht dargestellte Einrichtungen beheizt werden.
  • Auf diese Weise regeneriertes Wasser kann durch eine Leitung 318 in die Leitung 312 und zurück in den Container 310 gelangen oder, was mehr gebräuchlich, aber von der verlangten Atmosphäre im Container abhängig ist, kann über eine Leitung 319 in den Abgasstrom 320 gelangen.
  • Regeneriertes Ethylen gelangt über eine Leitung 321 in den Abgasstrom 320, da dessen Rückführung in den Container im allgemeinen nicht erforderlich ist.
  • Regeneriertes Kohlendioxid kann durch eine Leitung 322 über die Leitung 312 zurück in den Container 301 gelangen, oder, was mehr gebräuchlich ist, kann über eine Leitung 323 in den Abgasstrom 320 gelangen.
  • Zweitens kann bei verschiedenen Betriebsarten stickstoffreiches Gas, das aus dem Bett 309 desorbiert wird, zum Desorbieren eines oder beider der Kohlendioxidbetten 307 (über eine Leitung 324, das Heizgerät 317 und die Leitung 322) und des Wasserdampfbetts 303 (über eine Leitung 325, das Heizgerät 315 und die Leitung 318) benutzt werden und dann in beiden Fällen wieder in die Leitung 312 zur Rückführung in den Container 301 gelangen.
  • Des weiteren ist eine ergänzende Zufuhr von Kohlendioxid und Ethylen, beispielsweise in Flaschen 326 und 327 verdichtet, zum bedarfsweisen Einleiten in das System über eine Leitung 328 verfügbar.
  • Die vollständige Ventilanlage für das System ist natürlich nicht dargestellt. Ebenso zeigt die Zeichnung das System hinsichtlich der Betten 303, 305, 307 und 309 nur in einem Teil des Zyklus. Für den anderen Teil der Zyklen sind separate Leitungen (nicht dargestellt) erforderlich, wenn die Funktion der separaten Abschnitte jedes Betts umgekehrt wird.
  • Insgesamt kann das System so programmiert werden, daß die verschiedenen Betriebsarten nach Bedarf zur Wirkung gebracht werden, so daß die erforderliche Containeratmosphäre hergestellt wird. Es ist daher sehr flexibel.
  • Wenn es gewünscht wird, den Sauerstoffgehalt der in den Container zurückgeführten Atmosphäre zu erhöhen, beispielsweise in dem Fall, daß die Früchte (oder sonstige Waren) in hohem Maße atmen, läßt sich dies insbesondere durch teilweises oder vollständiges Schließen des Ventils 329 erreichen, so daß mehr Luft durch die Leitung 313 in das System angesaugt wird.
  • Schließlich ist ein Kühleinrichtung 329 vorgesehen, um die Atmosphäre abzukühlen, bevor sie in den Container zurückgeleitet wird.
  • Nunmehr werden verschiedene Beispiele im Hinblick auf die Zubereitung des Zeolithmaterials insbesondere für die selektive Adsorption von Ethylen werden nunmehr beschrieben.
    • Beispiel 1 Zubereitung von Co(II) NaY-Zeolith
  • 50 g granuliertes NaY-Zeolith (hergestellt von Union Carbide) mit einem mittleren Durchmesser von etwa 1,6 mm (1/16 Zoll) wurde mit einer 0,5-M-Kobaltchloridlösung bei 90ºC während einer Stunde ionenaustauschbehandelt. Das erhaltene Co(II) NaY-Zeolith enthielt 14,7 Gewichtsprozent Kobalt als Resultat des Ionenaustauschs.
    • Beispiel 2 Zubereitung von Cu(II) NaY-Zeolith
  • 50 g granuliertes NaY-Zeolith, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 0,1-M-Kupfernitrat in deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur während etwa 12 Stunden ionenaustauschbehandelt. Das erhaltene Cu(II)-Zeolith wurde sorgfältig mit deionisiertem Wasser gewaschen und während etwa 24 Stunden bei 105ºC in einer inerten Atmosphäre getrocknet. Das Material wurde dann durch Erhitzen auf 400ºC unter Vakuum aktiviert.
    • Beispiel 3 Zubereitung von Ag(I) NaY-Zeolith
  • Das in Beispiel 1 beschriebene NaY-Zeolith wurde mit einer 0,1-M-Silbernitratlösung bei 90ºC während einer Stunde ionenaustauschbehandelt. Das erhaltene Ag(I)-Zeolith wurde sorgfältig mit destilliertem Wasser gewaschen, während 4 Stunden bei 110ºC und dann während 8 Stunden bei 350ºC getrocknet.

Claims (12)

1. Verfahren zum Entfernen einer oder mehrerer Komponenten aus der Atmosphäre eines Containers während Lagerung und/oder Transport von darin befindlichen verderblichen Waren, mit folgenden sequentiellen Schritten:
a) Adsorbieren von Wasserdampf aus der Atmosphäre in einer ersten Adsorptionszone, die Aluminiumoxid oder Silikagel enthält, um als nichtadsorbiertes Produkt eine wasserdampfarme Atmosphäre zu schaffen,
b) Adsorbieren von Ethylen aus der wasserdampfarmen Atmosphäre in einer zweiten Adsorptionszone, die ein Typ-Y-Zeolith enthält, das mit Kupfer, Kobalt oder Silber substituiert ist, um dadurch als nichtsadsorbiertes Produkt eine wasserdampfund ethylenarme Atmosphäre zu schaffen,
c) Adsorbieren von Kohlendioxid aus der Wasserdampf- und ethylenarmen Atmosphäre in einer dritten Adsorptionszone, die ein Zeolith enthält, um dadurch als nichtadsorbiertes Produkt eine wasserdampf-, ethylen- und kohlendioxidarme Atmosphäre zu schaffen,
d) Hindurchleiten der wasserdampf,- ethylen- und kohlendioxidarmen Atmosphäre durch eine vierte Adsorptionszone, die ein für die Adsorption von Stickstoff selektives Zeilith enthält, um dadurch als nichtadsorbiertes Produkt sauerstoffreiches Gas zu schaffen, und Desorbieren von adsorbiertem Gas aus der vierten Adsorptionszone auf Druckwellenbasis, um dadurch eine stickstoffreiche Atmosphäre zu erzeugen, und
e) Rezirkulieren der stickstoffreichen Atmosphäre inden Container.
2. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem das Regenerieren der vierten Adsorptionszone mit nicht adsorbiertem Produktgas aus der vierten Adsorptionszone umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem das Regenerieren mindestens einer der ersten oder dritten Adsorptionszone mit der stickstoffreichen Atmosphäre und das Rezirkulieren der von diesen Adsorptionszonen desorbieren Gase in den Container umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter das Regenerieren mindestens einer der ersten, zweiten und dritten Adsorptionszonen mit trockener Luft und das Entlüften der von diesen Zonen desorbierten Gase in die Atmosphäre umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter das Betreiben der ersten, zweiten und dritten Adsorptionszone in Temperaturwechsel-Adsorptionszyklen umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter das Betreiben der vierten Adsorptionszone in einem Druckwechsel-Adsorptionszyklus umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, das weiter das Betreiben der vierten Adsorptionszone in einem Druckwechsel-Adsorptionszyklus umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die ursprüngliche Atmosphäre aus Luft besteht und das System fortschreitend den Stickstoffgehalt erhöht und den Sauerstoffgehalt der Atmosphäre verringert.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Typ-Y-Zeolith mit Silber substituiert ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel in der dritten Adsorptionszone ein Typ-13x-Zeolith ist.
11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Adsorptionsmittel in der vierten Adsorptionszone ein Typ-13x-Zeolith ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Adsorptionsmittel sowohl in der dritten wie auch in der vierten Adsorptionszone ein Typ-13X-Zeolith ist.
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