KR0171225B1 - 타이어 사이드월 조성물 - Google Patents

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KR0171225B1
KR0171225B1 KR1019920700745A KR920700745A KR0171225B1 KR 0171225 B1 KR0171225 B1 KR 0171225B1 KR 1019920700745 A KR1019920700745 A KR 1019920700745A KR 920700745 A KR920700745 A KR 920700745A KR 0171225 B1 KR0171225 B1 KR 0171225B1
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마샬 미첼 줄리안
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아이.제이. 크라코워
유니로얄 케미칼 컴페니 인크.
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Abstract

(a) 고분자량(6x105Mw)의 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체; (b) 고불포화 고무; 및 (c) 유황 및/또는 유황 공여 혼합물, 유기(히드로) 과산화물 경화제 및 유황경화촉진제를 포함하는 경화제 시스템;을 포함하는 사이드월을 지닌 타이어는 바람직한 저하된 내부 발열성과 인접 고무 카아카스 및 타이어의 트레드부에 대하여 개선된 접착성을 나타낸다.

Description

[발명의 명칭]
타이어 사이드월 조성물
[발명의 분야]
본 발명은, (A) 분자량이 6.0x105이상인 고분자량의, 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체; (B) 고불포화고무; 및 (C) 유황 및/또는 유황공여 화합물, 유기(히드로) 과산화물 경화제 및 유황경화 촉진제를 포함하는 소정의 경화제 시스템을 포함하는 배합물의 경화에 의하여 형성된 사이드월(sidewall) 조성물을 지닌 타이어에 관한 것이다.
[발명의 배경]
현대 타이어의 사이드월은 광범위한 소정의 특성을 요구하는 표준성능에 부합되어야 한다. 즉, 타이어 사이드월에 적합한 고무조성물은, 특히 고온에서, 소정의 강도 및 신장율 뿐만 아니라, 저하된 발열성, 낮은 영구변형성(permanant set), 경화된 타이어의 인접부에 대한 우수한 접착성을 나타내어야 한다. 또한, 양호한 굴곡피로저항성(flex fatigue resistance)과 오존 및 자외선 저항성은 모든 사이드월 조성물에 대한 또 다른 요구조건이다.
현대의 타이어에서 요구되는, 이와 같이 복잡한 균형을 이룬 성능을 단일 중합체에 의하여는 충족될 수 없다는 것을 깨닫게 되어, 중합체의 비합물을 사용하게 되었다. 예를 들면, 워커(J. Walker)등의, 타이어에 있어서의 신형 엘라스토머(Specialty Elastomers in Tire), Elastomerics, 1985년 9월호, 22∼29 페이지를 참조할 것. 상기 문헌에 기술된 배합물에 사용된 모든 중합체가 고도의 불포화도를 갖는다는 점을 유의할 필요가 있다. 따라서, 이와 같은 배합물은 촉진유황경화제 시스템을 사용함으로써 용이하게 가황된다.
과거에는, EPDM과 고불포화 고무를 함께 가황시키면, 종래의 촉진유황가황 시스템으로 경화될 때, 일반적으로 강도가 불량한 것으로 나타났다. 따라서, 포화도가 다양한 고무의 배합물, 특히 고불포화 고무와 EPDM의 배합물의 바람직한 공가황(covulcanization)을 달성하기 위한 방법을 모색하기 위하여 몇가지 상이한 시도를 취하여 왔다.
자주 채용된 하나의 시도는, 포화도가 높은 고무(통상적으로 EPDM)를 할로겐화하여, 이와 같은 할로겐 수식고무와 유황경화성 불포화고무의 배합물을 부여하는 것이다. 즉, 초엔(Schoen)등(미합중국 특허 3,936,430)은 할로겐화 EPDM과 불포화 고무의 유황경화성 배합물을 나타내고 있다(초엔등이 칼럼 4, 라인 45-46에서, 과산화물의 사용은 불필요하다고 지적한 점은 유의할 만하다). 마찬가지로, 호퍼(Hopper)(미합중국 특허 4,017,468)는 N-클로로티오 카르복실 아미드 또는 이미드와 불포화 고무의 유황경화성 배합물을 보여주고 있는 반면에, 크레스게(Kresge)등(미합중국 특허 3,524,826)은 브롬화 EPDM과 고불포화 고무의 유황경화 공가황체를 개시하고 있다. 같은 맥락에서, 랜디(Landi)등(미합중국 특허 3,956,247)은 할로겐화 EPDM과 디엔고무의 유황경화성 배합물을 제시하고, 호퍼(미합중국 특허 3,915,907)에서는 N-클로로티오술펜아미드-수식 EPDM과 디엔고무의 유황경화성 배합물을 보여주고 있다.
어느정도 유사하게, 손(Son)등(미합중국 특허 3,897,405에서)은, (i) 그라프트된 -SH 또는 -S-N 결합을 갖고 있는 EPDM과, (ii) 고불포화 고무의 배합물을 나타내고 있는데, 이 배합물은 유황 경화성이다.
기타 부적합한 고무들의 공경화(cocure)를 달성하기 위하여 취한 제2의 일반적인 시도에는, 소정의 유황경화 촉진제를 사용하거나, 또는 유황과 함께 유황경화 촉진제를 겸용하는 것이 포함된다. 즉, 마스트로마테오(Mastromatteo)등(미합중국 특허 3,678,135에서)은 EPDM과 고불포화 고무의 유황경화에 있어서, 아연 N-도데실, N-이소프로필 디티오카바메이트와 같은 장쇄 탄화수소 디티오카바메이트 촉진제를 사용함을 보여주고 있는 반면에, 마찬가지로, 테일로(Taylor)등(미합중국 특허 4,008,190에서)은 가황 촉진제로서 N,N-(고 알킬)티오카바밀술펜아미드를 채택하여 EPDM과 고불포화 디엔고무를 유황경화시키는 것을 나타내고 있다. 유사한 방법으로, 하이네스(Hines)등(미합중국 특허 3,343,582에서)은 폴리이소프렌 및 EPDM을 포함하는 가황성 조성물을 개시하고 있는데, 이조성물은 강화 촉진제로서 벤조티아질 술피드 화합물, 아릴-치환 구아니딘 및 티우람 술피드를 함유하고 있다.
이와 같은 공경화를 달성하기 위하여 과거에 시도한 방법에는, 크나베슈우(Knabeschuh)등(미합중국 특허 3,817,952에서)의, EPDM과 유황 또는 과산화물을 가열하여 가지쇄화 EPDM을 제조한 후, 이와 같은 가지쇄화 EPDM과 디엔을 배합하여 유황 또는 과산화물 경화성 조성물을 형성하는 방법; 마체시니(Marchesini)등(미합중국 특허 3,299,175)의 과산화물 경화성 에틸렌/알파올레핀 공중합체에 대한 충진제로서 디비닐벤젠과 비닐불포화 중합체의 중합반응 생성물을 사용하는 방법(마체시니는 과산화물외에 유황도 사용될 수 있다고 말하고 있으나, 모든 실시예는 과산화물만을 나타내고 있다); 및 웨이(wei)등(미합중국 특허 3,179,718호)의, 니트릴 고무와 에틸렌/프로필렌 공중합체의 가황 배합물이 있는데, 이 배합물은 유기 과산화물 및 유황원소 모두를 사용하여 가황되었다(웨이등이 EPDM이나 유황경화 촉진제를 모두 언급하지 않았다는 점을 유의하여야 한다).
봄(Bohm)등(미합중국 특허 4,350,795호)과 피터센(Petersen)(미합중국 특허 4,202,801호) 양자는 폴리알파올레핀, EPDM 및 공액 디엔고무의 배합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머를 보여주고 있다. 이들 양 특허가 모두 유황과 과산화물이 결합되어 사용될 수 있다고 서술하고 있으나, 봄등은 단지 유황만의 사용을 나타내고 있는 반면에, 피터센은 단지 과산화물의 사용만을 예시하고 있다. 더욱이, 열가소성 엘라스토머는, 그 열가소성적 특성 때문에, 타이어 트레드 조성물로서는 적합하지 않다는 것은 용이하게 알 수 있다.
미합중국 특허 3,937,862호는, 사이드월에, 비교적 저분자량(무니 점도, 100℃에서 84)의 EPDM 중합체와 유황 및 과산화물의 혼합 가황 시스템(실시예 #23)을 사용하는 것을 제시하고, 이것은 모두가 과산화물인 가황 시스템에 비하여 별로 유리한 점이 없다고 결론을 내리고 있다.
본 출원인들은 놀랍게도 이외로, 고분자량(최소 6.0x105Mw)의 EPDM이, 미합중국 특허 제3,937,862호에 유사한 3성분 경화 시스템을 함유하는 사이드월 조성물에 이용될 때, 사이드월 조성물이 인접한 카아카스 및 경화된 타이어의 트레드 조성물에 접착하는 능력이 극적으로 개선됨을 발견하였다. 또한, ASTM D623-78 방법 A로 측정한 내부 발열 및 연구변형성도 모두가 미합중국 특허 제3,937,862호의 저분자량 EPDM을 사용하여 얻는 결과보다 극적으로 개선되었다.
즉, 소정의 강도 및 신장율 뿐만 아니라 저하된 발열성, 낮은 영구 변형도, 경화된 타이어의 인접부에 대한 우수한 접착성을 나타내는 사이드월 조성물을 갖는 타이어를 소유하는 것이 요망된다.
따라서, 본 발명의 목적은 소정의 강도 및 신장율 뿐만 아니라 저하된 발열성, 낮은 영구 변형도, 경화된 타이어의 인접부에 대한 우수한 접착성을 나타내는 사이드월 조성물을 갖는 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 고불포화 및 고분자량 포화고무의 공가황물을 포함하는 사이드월 조성물을 갖는 타이어를 제공하는 것이다.
이들 목적 및 기타 부수적인 목적들은 하기 설명 및 수반되는 실시예에 의하여 보다 명백해질 것이다.
[발명의 설명]
본 발명은 하기 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 배합물을 경화하여 형성된 조성물을 포함하는 사이드월을 갖는 타이어에 관한 것이다.
(A) 중량 평균 분자량이 6.0x105인 하기 (i), (ii) 및 (iii)의 3원 공중합체:
(i) 에틸렌
(ii) 구조식 H2C=CHR인 알파올레핀 (여기서 R은 1∼10개의 탄소원자를 포함하는 알킬기), 및
(iii) 비공액 폴리엔
(B) 고불포화 고무; 및
(C) 하기 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 경화제 시스템:
(i) 유황 및 유황 공여 화합물로 구성된 그룹에서 선택한 하나 이상의 성분;
(ii) 유기 과산화물 경화제; 및
(iii) 유황경화 촉진제
본 명세서 및 특허청구의 범위에서 사용된 유기 과산화물이라는 용어는 과산화물 경화제는 물론 히드로 과산화물 경화제를 포함한다.
본 발명의 타이어의 타이어 사이드월 조성물은 (A) 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체 및 (B) 고불포화 고무의 배합물을 경화하여 형성된다.
사용될 수 있는 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체, 즉 성분(A)는, 에틸렌, 하나 이상의 알파올레핀(구조식이 H2C=CHR인 것, 여기서 R은 1∼10개의 탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 가지쇄 알킬기이다) 및 하나 이상의 공중합성 비공액폴리엔의 3원 공중합체이다. 바람직하게는, 상기 구조식에서, R은 C1-C8알킬기이다. 가장 바람직한 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐 및 1-펜텐인데, 프로필렌이 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 비공액 폴리엔을 예시하면, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 1,9-데카디엔, 엑소- 및 엔도-디시클로펜타디엔등과 같은 지방족 디엔; 5-프로페닐-, 5-(부텐-2-일)-, 및 5-(2-메틸부텐-[2']-일)노르보르넨등과 같은 엑소- 및 엔도-알케닐노르보르넨; 5-메틸-6-프로페닐노르보르네등과 같은 알킬아케닐노르보르넨; 5-메틸렌-, 5-에틸리덴-, 및 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 비닐노르보르넨, 시클로헥세닐노르보르넨등과 같은 알킬리덴노르보르렌; 메틸-, 에틸- 및 프로필노르보르나디엔등과 같은 알킬노르보르나디엔; 및 1,5-시클로옥타디엔, 1,4-시클로옥타디엔등과 같은 시클로디엔등이 있다. 바람직한 비공액 폴리엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 에틸렌/알파올레핀/비공액폴리엔 3원 공중합체의 에틸렌 대 알파올레핀의 중량비는 일반적으로 약 25:75∼약 85:15, 바람직하게는 약 40:60∼약 80:20 및 가장 바람직하게는 약 60:40∼약 80:20이다. 상기 3원 공중합체의 폴리엔 함량은 일반적으로 약 25중량% 이하이며 바람직하게는 약 1∼약 15중량%이다.
본 발명의 실시예 채용될 수 있는 대표적인 고불포화 고무는 디엔고무이다. 요오드 값이 다소 높거나 낮은(예를 들면 50∼100) 고불포화 고무도 사용될 수 있기는 하나, 상기 고무는 통상적으로 요오드 값이 약 100∼250이다. 이용될 수 있는 디엔 고무를 예시하면, 1,3-부타디엔; 2-메틸-1,3-부타디엔; 1,3-펜타디엔; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등과 같은 공액 디엔을 기초로 한 중합체 및 상기 디엔과, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 초산 비닐 등과 같은 단량체와의 공중합체가 있다. 바람직한 고불포화 고무에는 천연고무, 시스-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔) 및 폴리(아크로니트릴-부타디엔)이 포함된다. 또한 2개 이상의 고불포화 고무의 혼합물도 사용될 수 있다.
본 발명의 사이드월 조성물에 사용된 경화제 시스템은 유황 및/또는 유황공여 화합물, 하나 이상의 유황경화 촉진제 및 하나 이상의 유기 과산화물 강화제를 포함한다.
유황과 함께 또는 유황 대신에 사용될 수 있는 유황공여화합물은 고무 배합 분야의 숙련자에게는 잘 알려져 있다. 이와 같은 유황공여 화합물을 예시하면, 2-(4-모르폴리닐디티오)벤조티아졸, 테트라메틸티우람 디술피드, 테트라에틸티우람 다술피드, 디펜타메틸렌 티우람 헥사술피드, N,N'-카프로락탐 디술피드 등이 있다.
사용될 수 있는 유황경화 촉진제에는 N,N'-디부틸티오유레아, 2-메르캅토이미다졸린, 테트라메틸티오유레아등과 같은 티오유레아; N,N'-디페닐구아니딘등과 같은 구아니딘 유도체; 디부틸크산틴산 아연등과 같은 크산틴산염; 디메틸디티오카르밤산 아연, 디에틸디티오카르밤산 아연, 디부틸디티오카르밤산 아연, 디에틸디티오-카르밤산 나트륨등과 같은 디티오카르밤산염; 디펜타메틸렌티우람 디술피드, 디펜타메틸렌티우람 헥사술피드, 테트라부틸티우람 모노술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드, 테트라에틸티우람 모노술피드, 테트라에틸티우람 디술피드등과 같은 티우람술피드; 메르캅토벤즈이미다졸, 메르캅토벤즈티아졸, 2,2'-디벤조티아질 디술피드, 징크 2-메르캅토벤조티아졸등과 같은 복소환식 화합물; 및 N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-t-부틸벤조-티아질술펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아질술펜아미드등과 같은 술펜아미드가 포함된다. 또한, 2개 이상의 유황경화 촉진제의 혼합물이 본 발명의 경화제로 사용될 수 있다. 바람직한 촉진제는 티아졸 및 술펜아미드인데, 술펜아미드가 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 과산화물을 예시하면, 벤조일 과산화물, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 부틸 4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, p-클로로벤조일 과산화물, 큐멘 히드로과산화물, t-부틸 큐밀 과산화물, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 과산화물, 디큐밀 과산화물, 2.5-디메틸-2,5-d-t-부틸-퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2,2-디-t-부틸퍼옥시펜탄등이 있다. 2개 이상의 과산화물의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직한 과산화물은 디큐밀 과산화물 및 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산이다.
상기 경화제에는 통상, 과산화물 몰당 약 0.5∼200, 바람직하게는 약 5∼150 및 가장 바람직하게는 약 6∼약 14그람원자의 유황이 존재한다.
유황경화 촉진제는 고무 100그람당 일반적으로 약 0.1∼5그람, 바람직하게는 약 0.3∼3.0그람 존재한다. 가장 바람직하게는, 100그람의 고무당 약 0.3∼1.0그람의 촉진제가 존재한다.
일반적으로 100그람의 고무당 약 0.2∼5, 바람직하게는 약 0.5∼3 및 좀더 바람직하게는 약 0.5∼1.5그람의 유황이 사용된다. 상술한 유황대 과산화물의 비율을 이용하여, 당분야의 숙련자는 사용될 소정 과산화물의 해당량을 용이하게 계산할 수 있다.
고불포화 고무에 대한 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체의 중량비는 일반적으로 약 10:90∼약 90:10 사이에서 변한다. 당 분야의 숙련자가 인식하고 있는 바와 같이, 바람직한 비율은 트레드가 적용되는 소정의 용도에 따라 변하기는 하나, 약 30:70∼약 50:50의 비율이 바람직하다.
상술한 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체, 고불포화 고무 및 3성분 경화제 외에, 본 발명의 타이어의 트레드 조성물은, 산화아연, 보강제, 충진제, 가공조제, 익스텐더유, 가소제, 분해방지제등을 또한 포함할 수 있는데, 이들 모든 추가 성분은 고무 분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다.
10그람의 초과량도 사용될 수 있기는 하나, 바람직하게는 고무 100그람당 약 2∼10그람의 산화아연이 사용된다. 가장 바람직하게는, 100그람의 고무당 약 3∼5그람의 산화아연이 존재한다.
본 발명의 트레드 조성물은 적절한 혼합장치(Banbury[상표]형 밀폐 혼합기, 2본 롤밀과 같은)에서 경화제 조성물을 제외한 모든 성분을 1차 혼합함으로써 통상적으로 배합된다. 혼합시간이 다소 길거나 짧을 수도 있으나, 이와 같은 혼합은 통상 5분이 소요된다. 이 혼합작업은 실온이하의 온도에서 부터 약 150℃이상의 온도 범위에서 수행된다. 혼합온도가 경화제의 활성온도보다 높으면, 혼합이 끝난 후 배합된 고무를 상기 활동온도보다 낮아지도록 냉각시켜야 한다. 다음에 다시 혼합 즉 밀링하면서 경화제 조성물을 배합물에 첨합시킨다.
선택적으로, 본 발명의 배합물은 3원 공중합체 성분과 고불포화 고무를 혼합하고 이들 두 성분이 포함되어 있는 소정의 량을 배합함으로써 이루어질 수 있다. 이 선택적인 구체예에 있어서, 경화제 조성물 성분(즉, 과산화물, 유황 및 유황경화 촉진제)의 위치는 절대적인 것이 아닌데, 이들 성분의 일부 또는 전부가 상기 두 성분의 어떤 일방 또는 양방에 배합될 수 있다.
다음에 배합 조성물은 적절한 다이를 통하여 압출되어 미경화 사이드월 슬라브를 형성하는데, 이 슬라브는 당 분야의 숙련자에게 잘 알려진 수단에 의하여 본 발명이 타이어를 생산하는데 이용된다.
본 발명의 타이어는 바람직한 저하된 발열성, 낮은 영구변형성, 경화된 타이어의 인접부에 대한 우수한 접착성을 나타내는 사이드월 조성물을 갖는다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 다시 예시하기 위한 것으로, 어떤 방법으로 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1∼3 및 비교실험 A∼D]
표 1에 제시된 성분(고무 중량 100당 부수로 표시한다)을 사용하여, 다음과 같은 방법으로 몇 개의 고무 조성물을 배합하였다: 표 1에 기록된 량의, 엘라스토머, 익스텐더 유(나프텐유, Circosol, 4240), 카본블랙, 산화아연, 스테아르산 및 분해방지제(존재할 경우)를 Banbury B형 밀폐 혼합기에 넣었다. 온도가 154℃에 도달할 때까지 혼합을 계속한 후, 혼합을 정지하고 혼합기의 내부를 세척하였다. 다시 1분 이상 배합하고 소재를 혼합기로 부터 옮겼다. 소재 온도가 105℃를 초과하지 않도록 주의하면서 밀에 들어 있는 냉각된 고무 소재에 경화제 성분을 첨합시켰다. 다음에 배합된 소재를 평판화하고 경화용 샘플을 절단하였다. 샘플을 170℃에서 10분간 경화하고 그 물리적 성질을 측정하였다. 모든 응력-변형 특성이 타이어 사이드월 배합물에 적합한 범위에 있었으며, 노화 물리 특성도 마찬가지로 납득할 만한 범위에 있었기 때문에, 상기 시험결과를 기술하지는 않았다.
[중합체]
모든 중합체는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 중합체이며 분자량 데이터는 G.P.C로 부터 나온 것이다. EPDM1및 EPDM2는 50 및 70 중량부의 오일을 갖고 있으나, 여기에 보고된 모든 배합표에 있어서, 오일은 별도로 기록되며, 배합표에는 단지 중합체 중량만 나타난다. 예를 들면, 60부의 EPDM1이 첨가된 경우, 40부의 중합체 및 20부 오일로 보고된다.
표 1에서 트레드에 대한 정적 접착(Static Adhesion)으로 표시된 부분은, 종래 미합중국 특허 제 3,937,862호의 저분자량에 비하여, 비유사 트레드 화합물(T1)인 본 발명의 고분자량 EPDM(실시예 1∼3)에 대하여 극적으로 개선된 접착성을 보여주고 있다. 이 특허는 실시예 23에서, 저분자량 EPDM-Epsyn 55(공중합체 고무 및 화학약품의 상표)에 유황, 과산화물 및 촉진제의 혼합 가황 시스템을 사용하는 것을 제시하고 있다. Epsyn 55는 Mw가 3.7x105, Mn이 1.6x105인 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보르넨 3원 공중합체이다. Mw/Mn 비율은 2.4이며 135℃ 데칼린에서의 고유점도수는 1.7이다. 모든 비교실시예 A∼D는 EPDM 중합체(EPDM3, EPDM4, EPDM5)를 함유하고 있는데, 이들은 Epsyn 55와 매우 유사하다. 앞의 중합체표에 있는 EPDM4는 미합중국 특허 제 3,937,662호에서 사용된 Epsyn 55와 동일한 것으로 생각된다.
고분자 EPDM1 및 EPDM2가 타이어에 있어서 매우 바람직한, 소재 파열(Stock Tear)을 나타낼 정도로 정적 접착값이 현저히 개선되었다.
모든 저분자량 EPDM에 대한 평가는 INT 즉 계면분리(Interfacial Seperation)로 나타났는데, 이것을 시험 조성물과 표준 트레드 배합물 사이의 경계면에서 접착성 파열을 의미한다. 이와 같은 중간 화합물의 취약성은 층의 분리 및 타이어의 수명기간중 파열을 일으키기 때문에, 타이어의 기술적인 면에서 용납될 수 없는 것이다. 실시예 4∼7도 몇 개의 전형적인 타이어 카아카스 화합물에 대한 고분자 화합물의 우수한 접착성을 나타낸다. 이들은 다른 곳에서 상세히 논의할 것이다.
내부발열은 Goodrich 굴곡시험기 150psi 적재 0.25인치 스트로크 및 ASTM-D623(78) 방법 A를 이용하여 측정하였다.
내부 발열은 화합물의 카본블랙 형태에 따라 직접 영향을 받는다는 것이 알려졌다. 차이를 없애기 위하여, 표2는 본 발명의 경화시스템과 함께 동일한 카본블랙을 사용한 고저분자량의 EPDM의 결과를 나타낸다. 화합물은 표 1에 기록된 것들이다.
비교실시예 C는, 고분자 EPDM을 지닌 화합물보다 내부 발열량 및 % 영구변형율이 높음을 나타내고 있다. 마찬가지로 비교실시예 D는 본 발명의 화합물보다 상기 양 특성이 모두 훨씬 높게 나타나 있다. 실시예 1 및 3은 분자량에 각각 6.3x10 및 8.5x10 인 EPDM을 이용한 반면에 비교실시예 D는 분자량이 4.3X10 이다.
이것은 본 발명의 경화 시스템을 수반하는 고분자 EPDM의 장점을 명확히 보여주고 있다.
[실시예 4∼7]
[카아카스 시험 화합물에 대한 접착성]
실시예 2의 본 발명의 화합물을 카아카스 시험 화합물 C ∼C 에 발라서 시험 패드로 하고 176℃에서 20분간 경화하였다. 다음에 경화된 패드를 125℃에서 분리시켰다. 2개의 소재를 분리시키는데 소요된 힘을 인치당 파운드로 기록하였으며 시험 패드를 육안으로 검사하여, 파열이 2개의 소재 사이의 경계면에서의 바람직하지 않는 접착파열(경계면 분리의 INT로 명명됨)인지 또는 소재중 하나에서 일어난 바람직한 파열(소재 파열이라는 의미의 ST로 명명)인지를 결정하였다. 소재 파열은, 파열이 단지 일방의 화합물의 물리적 강도의 제한에 의하여 조절되고, 2개의 비유사 화합물 사이에서는 분리가 전혀 발생하지 않는다는 것을 가르킨다. 표3에 그 결과를 요약한다.
[실시예 8∼22]
[경화제량의 효과]
본 발명의 필수적인 경화성분인 유황; 과산화물; 및 유황경화 촉진제의 각각의 량을 광범위하게 변화시키는 일련의 경화시스템을 만들었다. 본 시험에서는 가변성이 있는 표 1의 마지막 3가지 경화제 성분을 제외하고는, 시험 배합물은 표 1의 실시예 2와 동일하였다. 고분자량의 EPDM 를 이용하였다. 표 4는 트레드 배합물 T에 대한 정적 접착 결과를 요약한 것이다. 시험방법 및 샘플제조는 실시예 4∼7에서 기술한 바와 동일하다. 정적 접착의 정도는 높아서 바람직한 소재 파열(ST) 현상을 일으키기에 충분하였는데, 이들 소재중 하나는, 비유사 소재간의 결합이 파괴되기 전에 중간이 파열되었다. 이와 같은 형태의 강력한 결합은 타이어의 구성에 있어서 매우 중요한 것으로, 사이드월 성분과 인접 트레드 및 카아카스 배합물 사이에 전혀 경계면 분리가 발생하지 않게 한다. 실시예 22∼24는 경계면 분리를 나타내나, 이와 같은 파열은 총 경화제량이 극도로 과다한데 기인한다(9∼10부의 경화제). 이들 소재는 아마도 지나치게 경화되었을 것으로 통상적인 고무경화 시스템의 특징은 아니다.

Claims (10)

  1. 내부 발열성이 저하되고 경화 접착성이 개선된, 하기 (a), (b) 및 (c)의 경화된 배합물을 포함하는 사이드월을 지닌 타이어: (a) 중량 평균 분자량이 6.0x105이상인, 에틸렌/프로필렌/비공액 폴리엔의 3원 공중합체; (b) 고불포화 고무; 및 (c) 하기 (i), (ii) 및 (iii)을 포함하는 경화제 시스템: (i) 유황 및 유황 공여 화합물로 구성되어 있는 그룹으로 부터 선택된 하나 이상의 성분; (ii) 유기 과산화물 경화제; 및 (iii) 유황경화 촉진제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 3원 공중합체의 중량평균 분자량이 6.3x105이상인 타이어.
  3. 제2항에 있어서, 상기 경화제 시스템 성분(c)(i)이 유황인 타이어.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비공액 폴리엔이 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔으로 구성되어 있는 그룹으로 부터 선택된 타이어.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고불포화 고무가 천연고무, 시스-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 및 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)으로 구성되어 있는 그룹으로 부터 선택된 타이어.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유황 경화 촉진제가 티아졸 및 술펜아미드로 구성되어 있는 것으로 부터 선택된 타이어.
  7. 제6항에 있어서, 상기 유황 경화 촉진제가 술펜아미드인 타이어.
  8. 제1항에 있어서, 성분(a) 대 성분(b)의 중량비가 10:90∼90:10인 타이어.
  9. 제8항에 있어서, 성분(a) 대 성분(b)의 중량비가 30:70∼50:50인 타이어.
  10. 하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 배합물을 경화하여 형성된 조성물을 포함하는 트레드를 지닌 타이어: (a) 하기 (i), (ii) 및 (iii)의 3원 공중합체: (i) 에틸렌; (ii) 프로필렌; 및 (iii) 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔으로 구성되어 있는 그룹중의 하나 이상의 성분; (b) 천연고무, 시스-폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리클로로프렌 및 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔)으로 구성되어 있는 그룹중의 하나 이상의 성분; 및 (c) 하기(i), (ii) 및 (iii)를 포함하는 경화제 시스템: (i) 유황 및 유황 공여 화합물로 구성되어 있는 그룹으로 부터 선택된 하나 이상의 성분; (ii) 유기 과산화물 경화제; 및 (iii) 티아졸 및 술펜아미드로 구성되어 있는 그룹으로 부터 선택된 하나 이상의 성분; 여기서 성분(a) 대 성분(b)의 중량비는 10:90∼90:10이다.
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