KR950006137B1 - 엘라스토머 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

엘라스토머 조성물 및 그 제조방법
본 출원은, 1984년 6월 25일에 출원되었고, 현재는 포기된 미국특허출원 제624,160호의 일부에 대한 연속인, 1985년 2월 20일에 출원인 미국특허출원 제703,290호의 부분적인 연속이다.
본 발명은, (i) 유황, (ii) 유황경화 촉진제 및 (iii) (히드로)과산화물 경화제로 구성되는 경화제를 사용하여, (A) 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체, 및 (B) 아크릴로니트릴/공액 디엔 공중합체의 배합물을 경화하여 제조되는 엘라스토머조성물에 관한 것이다.
산업상 내유성(耐油性), 내오존성 및 내열성을 갖는 엘라스토머는 매우 필요하다. 많은 응용면에 있어서 이러한 요구는 네오프렌 고무(즉, 폴리클로로프렌)를 사용함으로써 충족된다.
그러나 네오프렌이 많은 경우에 있어서(전륜구동식 부츠의 경우와 같은)요구되는 바람직한 내오존, 내열 및 내유성을 제공함에도 불구하고, 네오프렌과 같은 내열, 내오존 및 내유성을 제공하며 또한 절상생장(切傷生長)에 대한 저항성 및 굴곡피로에 대한 저항성이 개선된 엘라스토머 조성물을 갖는 것이 여전히 요구된다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은, 네오프렌과 견줄만한 내열, 내오존 및 내유성을 나타내며 또한 개선된 절상생장 저항성 및 굴곡피로 저항성을 갖는 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은 그와 같은 엘라스토머 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 및 부가적인 목적들은 하기 설명 및 수반되는 실시예로 부터 좀더 충분히 명백해질 것이다.
하나의 관점에 있어서, 본 발명은 : (A) 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체 ; 및 (B) 아클릴로니트릴/공액 디엔 공중합체로 구성되는 배합물을 ; (i) 유황, (ii) 유황경화 촉진체 ; 및 (iii) 과산화물 경화제로 구성되는 유효량의 경화제를 사용하여 경화하여 제조되는 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
다른 관점에서, 본 발명은 : (Ⅰ) 다음과 같이 구성되는 배합물을 제조하여 : (A) 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체 ; (B) 아크릴로니트릴/공액 디엔 공중합체 ; 및 (C) 다음과 같이 구성되는 유효량의 경화제 : (i) 유황, (ii) 유황경화 촉진제 ; 및 (iii) 과산화물 경화제, (Ⅱ) 상기 배합물을 경화조건에 폭로(暴露)하는 단계로 구성되는, 엘라스토머 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 "과산화물"이란 말은 과산화물 경화제는 물론 히드로 과산화물도 포함하고 있다.
본 발명의 조성물은 (A) 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리 엔 3원 공중합체 및 (B) 아크릴로니트릴/공액 디엔 공중합체의 배합물을 경화하여 형성된다.
사용될 수 있는 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체, 즉 성분(A)는, 에틸렌, 최소한 하나의 알파올레핀(일반식이 H2C=CHR로서, R은 1-10의 탄소원자로 구성된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기) 및 최소한 하나의 공중합성 비공액 폴리엔의 중합체이다.
바람직하게는, 상기 일반식에서, R은 C1-C8알킬기이다. 가장 바람직한 알파올레핀은 프로필렌, 1-부텐 및 1-펜텐이다.
사용될 수 있는 비공액 폴리엔을 예시하면, 1, 4-헥사디엔, 1, 5-헥사디엔, 1, 4-펜타디엔, 2-메틸-1, 4-펜타디엔, 3-메틸-1, 4-헥사디엔, 4-메틸-1, 4-헥사디엔, 1, 9-데카디엔, 엑소- 및 엔도-디시클로 펜타디엔 등과 같은 지방족 디엔 ; 5-프로페닐-5-(부텐-2-일)-및 5-(2-메틸부텐-[2']-일)노르보르넨 등과 같은 엑소-및 엔도-알케닐노르보르넨 ; 5-메틸-7-프로페닐노르보르넨등과 같은 알킬알케닐노르보르넨 ; 5-메틸렌-, 5-에틸리덴-, 및 5-이소프로필리덴-2-노르보르덴, 비닐노르보르덴, 시클로헥세닐 노르보르넨 등과 같은 알킬리덴노르보르넨 ; 메틸-, 에틸- 및 프로필노르보르나디엔 등과 같은 알킬노르보르나디엔 ; 및 1, 5-시클로옥타디엔, 1, 4-시클로옥타디엔 등과 같은 시클로디엔이 있다. 바람직한 비공액 폴리엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1, 4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 에틸렌/알파올레핀/비공액폴리엔 3원 공중합체의 알파올레핀에 대한 에틸렌의 중량비는 일반적으로 약 25 : 75에서 약 85 : 15 사이이며 바람직하게는 약 40 : 60에서 약 80 : 20, 가장 바람직하게는 약 60 : 40에서 약 80 : 20 사이이다. 상기 3원 공중합체의 폴리엔 함량은 일반적으로 약 25%중량 이하이며, 바람직하게는 약 1- 약 15%중량이다.
또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 3원 공중합체는 그 내부 및/또는 그 말단에 할로겐, 술포, 술피노, 술피닐, 시아노, 에폭시, 히드록시, 카르복시, COOR, Si(OR2)3, Si(OOCR2)3(R2는 1-18개의 탄소원자를 가진 히드로카르빌기)등과 같은 기능기를 첨합(添合)하고 있다. 이러한 기능기는 중합반응분야의 숙련자들에게 잘 알려진 치환, 부가 또는 그라프트 중합 반응에 의하여 도입될 수 있다.
본 발명의 공정에서 사용될 수 있는 아크릴로니트릴/공액 디엔 공중합체, 즉 성분(B)는, 아크릴로니트릴 및 공액 디엔, 바람직하게는, 1, 3-부타디엔으로 구성된 엘라스토머이다. 2-메틸-1, 3-부타디엔, 2, 3-디메틸-1, 3-부타디엔 등과 같은 치환된 디엔, 1, 3-팬타디엔 등과 같은 기타 공액 디엔이 사용될 수 있으나 바람직한 코모노마는 1, 3-부타디엔이다. 일반적으로, 이러한 공중합체는 약 10- 약 50, 바람직하게는 약 18 - 약 45, 가장 바람직하게는 약 20- 약 40중량%의 아크릴로니트릴과 잔량으로(100%에 대하여) 되어 있는 통상 공액 디엔으로 구성된다.
아크릴로니트릴/공액 디엔 공중합체, 즉 성분(B)는 필요하다면, 성분(A)와 배합하기 전에, 폴리비닐클로라이드와 같은 다른 중합체와 임의로 배합될 수 있다.
사용된 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체 및 아크릴로니트릴/공액 디엔 공중합체는 요구되는 경화성에 따라서 고분자의 고체 또는 저분자의 액체일 수 있다. 주어진 경우에 알맞는 바람직한 분자량은 당분야의 숙련자에 의하여 일상적인 실험으로 용이하게 결정될 수 있다.
본 발명의 경화 조성물은 유황, 최소한 하나의 유황 경화 촉진제 및 최소한 하나의 과산화물 경화제로 구성된다.
사용될 수 있는 유황경화 촉진제에는, N, N'-디부틸티오유레아, 2-메트갚토이미다클린, 테트라메틸티오유레아 등과 같은 티오유레아 ; N, N'-디페닐구아니딘 등과 같은 구아니딘 유도체 ; 징크디부틸크산테이트 등과 같은 크산테이트 ; 징크 디메틸디티오카르바메이트, 징크 디에틸디티오카르바메이트, 징크 디부틸디티오카르바메이트, 소디움 디에틸디티오카르바메이트 등과 같은 디티오카르바메이트 ; 디펜타메틸렌티우람디술피드, 디펜타메틸렌티우람 헥사술피드, 테트라부틸티우람 모노술피드, 테트라메틸티우람 모노술피드, 테트라에틸티우람 모노술피드, 테트라에틸티우람 디술피드 등과 같은 티우람술피드 ; 메르갚토 벤즈아미다졸, 메르갚토벤즈티아졸, 2, 2'-디벤조티아질 디술피드, 징크 2-메르갚토벤조티아졸 등과 같은 복소환식(複素環式)화합물 및 N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드,N-t-부틸 벤조티아질술펜아미드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N,N'-딩소프로필-2-벤조티아질술펜아미드 등과 같은 술펜아미드가 포함된다. 또한, 2개 이상의 유황경화 촉진체의 혼합물이 본발명의 경화제에 사용될 수 있다. 바람직한 촉진제는 티아졸 및 술펜아미드인데, 술펜아미드는 특히 바람직하다.
사용될 수 있는 과산화물을 예시하면, 벤조일 퍼옥시드, 1, 3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 부틸 4, 4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, p-클로로벤조일 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드 , t-부틸 큐밀 퍼옥시드, 2, 5-디메틸-2, 5-디-t-부틸퍼옥시헥산, 2, 5-디메틸-2, 5-디-t-부틸-퍼옥시헥스-3-인, 4-메틸-2, 2-디-t-부틸퍼옥시펜탄 등이 있다. 2이상의 과산화물의 혼합물도 사용될 수 있다. 바람직한 과산화물은 디큐밀 퍼옥시드 및 2, 5-디메틸-2, 5-디-t-부틸퍼옥시헥산이다.
통상, 과산화물 몰당 약 0.5-약 200, 바람직하게는 약 5-약 150, 가장 바람직하게는 약 6-약 14그람원자의 유황이 상기 경화제 중에 존재한다.
유황경화 촉진제는, 존재하는 고무 100그람 당 일반적으로 약 0.1그람-약 5그람, 바람직하게는 약 0.3그람-약 3.0그람의 양으로 존재한다. 가장 바람직하게는 약 고무 100그람 당 약 0.3그람-약 1.0그람의 촉진제가 사용된다.
일반적으로, 고무 100그람 당, 약 0.2-약 5, 바람직하게는 약 0.5-약 3, 좀더 바람직하게는 약 0.5-약 1.5그람의 유황이 사용된다. 상술한 과산화물에 대한 유황의 비율을 채택할 때에, 당 분야의 숙련자는 사용되어야 할 대응하는 특정 과산화물의 양을 용이하게 계산할 수 있다.
아크릴로니트릴/공액 디엔 공중합체에 대한 에틸렌/알파 올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체의 중량비는 일반적으로 약 10 : 90에서 약 90 : 10사이에서 변한다. 당 분야의 숙련자는 알수 있는 바와 같이, 바람직한 비율은 제품이 응용될 특정 용도에 따라 변하기는 하나, 대부분의 경우에 있어서 약 30 : 70에서 약 50 : 50사이의 비율이 바람직하다.
상술한 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체, 아크릴로니트릴/공액 디엔 공중합체 및 3-성분의 경화제 외에, 본 발명의 배합물은 산화아연, 보강제, 충진제, 가공조제, 익스텐더 유(extender oil), 가소제, 분해방지제 등을 더 포함할 수 있는데 이들 모든 부가 성분은 고무분야의 숙련자에 잘 알려져 있다.
산화아연은 고무 100그람 당 10그람을 초과하여 사용될 수도 있으나, 약 2-약 10그람을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 배합물은 첫째, 적당한 혼합장치(Banbury (상표)형 내부 혼합기, 2본(本)롤(roll) 기(機)등)에서 경화제를 제외한 모든 배합제를 혼합하여 통상 제조된다. 이러한 혼합은 혼합시간이 다소 짧거나 길 수 있으나 통상 약 5분이 소요되며 실온 또는 그 보다 낮은 온도에서 150℃ 또는 그 이상의 온도까지에서 완수될 수 있다. 만일 경화제의 활성 온도 이상의 혼합온도가 채택되면, 혼합이 완결되었을 때, 배합된 고무는 냉각되거나 상기 활성 온도 이하로 냉각되도록 방치한다. 다음에 경화제는 계속하여 혼합 또는 분쇄하면서 배합물에 첨합된다.
별법으로서, 본 발명의 배합물은 3원 공중합체 성분과 공중합체 성분의 배합계획을 세워 요구되는 두 성분의 양을 함께 배합함으로써 제조될 수 있다. 이 별법의 구체화에 있어서, 경화제(즉, 과산화물, 유황 및 유황경화 촉진제)요소의 위치는, 그 요소중 어느 것이든 또는 모든 요소가 두 성분 중 어느 한쪽이나 또는 양쪽 모두에서 배합되어도, 그 위치는 중요한 영향을 미치지 않는다.
배합물의 가황은, 가교현상이 경화 상태가 만족스러울 정도로 일어날 때까지 프레스, 오븐 또는 기타 적절한 장치에서 수행될 수 있다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명을 좀더 예시하려는 것이지 본 발명의 범위를 어떤 방법으로도 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1 및 2와 비교실험 A 및 B]
표 1에서 지적한 배합제(고무 100당 중량부로 표시함)를 사용하여 몇개의 고무 조성물을 다음과 같이 가공하였다.
60중량부의 니트릴 고무(32.5중량%의 아크릴로니트릴 및 67.5중량%의 부타디엔으로 구성된) 및 40중량부의 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨(E/P비율=중량비로 72 : 38 ; END=8중량%)을 하기 표 1에 기록된 양의 산화아연 및 산화방지제와 함께 혼합하였다. 2분후, 45부늬 카본블랙(N550)을 1부의 스테아린산, 2부의 Sunproof, Jr.(특정 왁스의 배합물, mp=63-66℃) 및 20부의 가소제(디옥틸 프탈레이트)와 함께 혼합기에 투입하였다. 2분간 혼합이 더 계속된 후, 혼합기의 내부를 세척하고 1분간 더 배합을 계속하였다. 배합물을 혼합기에서 취출하여 냉각하였다.
분쇄기에서, 0.75부의 유황, 3.5부의 40중량% 활성의 점토상 디큐밀퍼옥시드(Dicup 40KE) 및 0.75부의 유황경화 촉진체인 N-시클로헥실-2-벤조티아졸 술펜아미드(Delac S)를 혼합물에 가하였다. 이와 같이 형성된 배합생지(配合生地)를 분출(分出)하여 샘플을 절단하였다.
샘플(실시예 1)을 171℃에서 10분간 경화하고 물리적 성질을 측정하였다. 동적(動的)성질을 ASTM D-412에 따라 시험한 반면, 기타 성질을 표 2에 표시한 바와 같이 시험하였다. 그 시험결과를 표 2에 기록한다.
실시예 2는, 65부의 N 762 카본블랙 및 15부의 디-에테르-에스테르 가소제(plasthall 7041)를 사용한 것을 제외하고는 근본적으로 실시예 1과 동일한 방법을 따라 시행하였다.
비교실험 A는, 유황, 유황경화 촉진제(Delac S) 및 장쇄(長鎖) 촉진제(동일한 양의 N, N'-디옥타데실-N, N'-디이소프로필티우람 디술피드 및 N, N'-디옥타데실-N, N'-디이소프로필 티우람 디술피드의 아연염)로 구성된 경화 시스템(이 경화 시스템은 미국특허 제3,678,135호에 공지되어 있음)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용된 방법과 근본적으로 동일하게 시행하였다.
비교실험 B에서, 표 1에 기록된 성분으로 구성되는, 통상적으로 배합된 네오프렌을 제조하였다.
실시예 1, 2 및 비교실험 A, B의 샘플을 제조하고 실험하여 그 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
1-실시예 1 및 비교실험 A에서는 N550블랙 ; 실시예 2에서는 N762블랙 ; 비교실험 B에서는 N990블랙.
2-실시예 1 및 비교실험 A에서는 디옥틸프탈레이트 ; 실시예 2에서는 plasthall 7041 ; 비교실험 B에서는 Sunthane 4240 ;
3-실시예 1, 2 및 비교실험 A에서는 Flexzone 6H ; 비교실험 B에서는 Wingstay 100.
4-Wyrough 및 Loser로부터 얻을 수 있는 네오프렌 촉진제.
[표 2]
Figure kpo00002
상기 데이터는 본 발명의 조성물이 향상된 절상생장 저항성 및 굴곡피로 저항성과 함께 네오플렌에 비교할 만한 높은 내열, 내오존 및 내유성을 나타내고 있음을 가리키고 있다. 즉 몬산토 피로파손 결과는, 실시예 1 및 2(본 발명)가 각각 467 및 244시간 후에 피로현상을 나타내는 반면에, 비교실험 B(네오프렌)는 단지 34시간 후에 파손됨으로써, 본 발명의 조성물이 네오프렌보다 상대적으로 매우 증가된 굴곡피로 저항성을 갖는 다른 것을 가르키고 있다. 마찬가지로, 데마티아 굴곡 데이터는 본 발명의 조성물이 네오프렌 샘플에 비하여 향상된 절상생장 저항성을 나타내고 있음을 보여주고 있다.
상기 데이터는 또한, 유황/유황 촉진제/과산화물 경화시스템을 사용하여 경화된 본 발명의 조성물이 종전 기술분야의 경화제 시스템을 사용하여 경하된 DPDM/니트릴 고무 배합물보다 더 큰 동적 성질을 나타내고 있음을 가리키고 있다. 즉, 실시예 1 및 2를 비교실험 A와 비교하여 보면 본 발명에 따라 제조된 EPDM/니트릴 고무 조성물은 종전 기술분야의 경화 시스템을 사용하여 경화된 동일 배합물에 비하여 향상된 무니스카치, 흠을 낸 상태의 데마티아 굴곡 및 동적 오존 값을 나타내는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체 ; 및 (B) 아크릴로니트릴/공액 디엔 공중합체 ; 로 구성되는 배합물을 : (i) 유황, (ii) 유황경화 촉진제 ; (iii) 과산화물 경화제로 구성되는 유효량의 경화제를 사용하여 경화함으로써 제조되는 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A)와 성분(B)의 중량비가 10 : 90~90 : 10인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 성분(A)와 성분(B)의 중량비가 30 : 70~50 : 50인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(A)와 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 3엔 공중합체인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 비공액 디엔이 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르덴 및 디시클로펜타디엔으로 구성되는 군으로 부터 선택된 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(B)가 아클릴로니트릴/1,3-부타디엔 공중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 유황경화 촉진제가 티아졸 또는 술펜아미드인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 유황경화 촉진제가 술펜아미드인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 과산화물 경화제가 디큐밀 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(A)가 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 3원 공중합체 ; 성분(B)가 아크릴로니트릴/1,3-부타디엔 공중합체 ; 유황경화 촉진제가 술펜아미드 ; 및 과산화물 경화제가 디큐밀 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산으로 구성되어 있는 군중 하나 이상의 성분으로 구성되어 있는 것인 조성물.
  11. (Ⅰ)하기 (A), (B) 및 (C)로 구성되는 배합물은 제조하여 ; (A) 에틸렌/알파올레핀/비공액 폴리엔 3원 공중합체 ; (B) 아크릴로니트릴/공액 디엔 공중합체 ; 및 (C) (i) 유황 ; (ii) 유황경화 촉진제 ; 및 (iii) 과산화물 경화제 ; 로 구성되는 유효량의 경화제 : (Ⅱ) 그 배합물을 경화조건을 폭로하는 단계로 구성되는, 엘라스토머 조성물 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 성분(A)와 성분(B)의 중량비가 10 : 90~90 : 10인 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 성분(A)와 성분(B)의 중량비가 30 : 70~50 : 50인 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 성분(A)가 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 3원 공중합체인 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 비공액 디엔이 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 디시클로펜타디엔으로 구성되어 있는 군으로부터 선택된 것인 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 성분(B)가 아크릴로니트릴/1,3-부타디엔 공중합체인 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 유황경화 촉진제가 티아졸 또는, 술펜아미드인 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 유황경화 촉진제가 술펜아미드인 제조방법.
  19. 제11항에 있어서, 과산화물 경화제가 디큐밀 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산인 제조방법.
  20. 제11항에 있어서, 성분(A)가 에틸렌/프로필렌/비공액 디엔 3원 공중합체 ; 성분(B)가 아크릴로니트릴/1,3-부타디엔 공중합체 ; 유황경화 촉진제가 술펜아미드 ; 및 과산화물 경화제가 디큐밀 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-디-t-부틸퍼옥시헥산으로 구성되어 있는 군중 하나 이상의 성분으로 구성되어 있는 것인 제조방법.
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