JPH03210346A - 促進剤組成物および該組成物を含有するゴム配合組成物 - Google Patents

促進剤組成物および該組成物を含有するゴム配合組成物

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JPH03210346A
JPH03210346A JP2304205A JP30420590A JPH03210346A JP H03210346 A JPH03210346 A JP H03210346A JP 2304205 A JP2304205 A JP 2304205A JP 30420590 A JP30420590 A JP 30420590A JP H03210346 A JPH03210346 A JP H03210346A
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rubber
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morpholine
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John C Hudson
ジヨン・クレイトン・ハドソン
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Stamicarbon BV
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、促進剤組成物および改善されたゴム配合組成
物に関し、より詳細には真珠光沢を最少にしかつ改善さ
れた架橋系を得るために促進剤の独特の組合せ物を含有
するゴム配合組成物に関する。
従来の技術 当業者によく知られているように、押出されかつ成形さ
れたゴム組成物は、種々の用途、特に自動車工業界で、
ガスケット、シール、ホース、グロメット、チューブ、
摩擦ストリップおよび緩衝器に広範囲に使用されている
。好ましい旭理特性および加硫物の性質のためにががる
用途で著しい成功を収めたゴムの1つの型は、所謂エチ
レン−プロピレン−ジエン単量体三元重合体ゴムまI;
はEPDMゴムであった。このようなゴムは、当業界内
でよく知られており、かつエチレン、3〜16個の炭素
原子を有する1つまたはそれ以上のモノオレフィンおよ
び有利にプロピレン、ならびに複数の炭素炭素二重結合
を有する1つまたはそれ以上のポリエンを相互に重合さ
せることによって形成される。
このようなEPDMゴムの場合にジエン単量体として好
ましいのは、l、4−へキサジエンのような4〜20個
の炭素原子を有する開鎖ポリ不飽和炭化水素である。そ
れ以上に好ましいのは、単環式および多環式のポリエン
、有利にポリ不飽和架橋された環状炭化水素またはハロ
ゲン置換架橋された環状炭化水素である。この後者の例
は、少なくとも1つの二重結合が架橋された環の1つに
存在しているようなビシクロ−(2,2,2−)−へブ
タンのポリ不飽和誘導体、例えばビシクロペンタジェン
、ビシクー(2,2,1)へブタ−2,5−ジエン、ア
ルキリデンノルボルネン、および殊にアルキリデン基が
1〜20個の炭素原子、有利に1〜8個の炭素原子を有
するような5−アルキリデン−2−ノルボルネン、なら
びにアルケニルボルネン、および殊にアルケニル基が約
3〜20個の炭素原子、有利に3〜IO個の炭素原子を
有するような5−アルケニル−2−ノルボルネンを包含
する。ジエン単量体として使用するのに適当な他の架橋
された環状炭化水素は、ビシクロ−(2,2,2)−オ
クタンのポリ不飽和誘導体、例えばビシクロ−(3,2
1)−オクタン、ビシクロ−(3,3,1’)−ノナン
のポリ不飽和誘導体およびビシク0−(3,2,2)−
ノナンのポリ不飽和誘導体を包含する。
好ましい架橋された環状化合物の詳細な例は5−メチレ
ン−2−/ルポルネン、5−エチリデン−2−ノルボル
ネン、5−n−プロピリデン−2−ノルボルネン、ジシ
クロペンタジェンおよびメチルブタニルノルボルネン チル−2−ブタニル)−2−ノルボルネン、5−(3−
メチル−2−ブタニル)−ノルボルネンおよヒ5 −(
3、5−ジメチル−4−ヘキサニル)−2−ノルボルネ
ンを包含する。
多数のこのようなEPDMゴムは、コポリマー・ラバー
・アンド・ケミカル・コーポレーション社(Copol
ymer Rubber and Chea+ical
 Corporat 1on)から“EPsyn”Hの
商標登録で市場で入手可能である。
上記の最終的使用ためには、ゴム製品が延長された使用
にとって必要とされる機械的強度および安定性を向上さ
せるために加硫化されるがまl;は硬化されるまで二次
加工は完全なものではない。
EPDMの側鎖の不飽和により過酸化物、硫黄および樹
脂を含めて種々の機構によって硬化が得られる。加硫系
の選択は、該加硫系が最終的加硫物の応力歪み特性なら
びに耐熱性および圧縮永久歪みに影響を及ぼすので重要
である。
樹脂架橋系は、改善された耐熱性が必要とされる場合お
よびEPDMが硫黄または過酸化物と架橋することがで
きない他のゴムとの組合わせ物の形で配合される場合に
はEPDMのために使用される。
過酸化物系は、匂いの問題および特殊な加硫技術の対す
る要求によりEPDMと一緒に使用されず;例えば熱風
硬化は、過酸化物系と一緒に利用することができない。
また、ナフテン系またはパラフィン系プロセス油および
カーボンブラックの20%を上廻る高い濃度が必要とさ
れる配合物は、高い濃度の過酸化物と一緒であっても硬
化するのが緩慢である。硫黄架橋剤形は、EPDMと一
緒になってより広範囲に使用される。それというのも、
配合、押出しまたは成形および加硫化にとって特殊な技
術または剋理装置は不必要であるからである。ベースの
EPDM中での不飽和の濃度を調節することによって、
硫黄系は、極めて経済的に有効に使用することができ、
押出しまたは成形の間の架橋に関連することなしに二次
加工品の場合の硬化の程度を制御することができる。促
進剤を適当に選択することによって、極めて迅速な加硫
サイクルを達成することができる。
硫黄硬化系に典型的な加硫処方は、(1)活性剤、通常
の金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸
化マンガンおよび有機促進剤を使用する場合に金属酸化
物との関連で使用される脂肪酸、例えばステアリン酸、
(2)硫黄または硫黄マスターバッチ、ならびに(3)
商業的に使用するために実際の時間の硬化の特殊な程度
を得るために必要とされる促進剤を包含する。
本明細書中で重要な用途のためのEPDMを配合する場
合には、一般にカーボンブラックおよび可塑剤またはプ
ロセス油を配合することが必要である。カーボンブラッ
クは、強化剤として使用され、かつ有害な放射線および
オゾンに対して安定性を生じることができる。プロセス
油は、配合物の有効粘度を減少させ、シt;がってムー
ニー粘度を上昇させ、EPDMゴムのより経済的で容易
に入手できるをを使用することができる。
カーボンブラック配合物を使用するような用途の場合に
は、真珠光沢は、加硫前および加硫後の双方の場合に緻
密にセル状に押し出された成形部材上に観察された。こ
の光沢は、金、緑および青の目で見える色を示す表面現
象である。押し出されたかまたは成形された部材の表面
積が大きくなればなるほど、真珠光沢の状態はますます
強くなる。この光沢が加硫物に物理的性質に影響を及ぼ
さないように思われても、この色彩の出現は、自動車工
業の場合には異議を唱えられた。多数の自動車工業の用
途の場合にEPDMを広範囲に使用することは、真珠光
沢現象に関連した水上の油の出現によって阻止される。
種々の自動車部材の色のコード化は、今日の自動車の設
計エンジニアにとって特別の関心事である。黒色の部材
は、黒色の表面品質を他の色と適合させることができる
場合には、しばしば規格を定められるであろう。
真珠光沢現象は、特に二次加工品を紫外線に露光した場
合に生じる(通常の蛍光は、光沢を活性化するのに十分
なU■強度を有する)。この光沢の出現は、成形された
かまたは押し出された部材の試料を50 pphmのオ
ゾン濃度レベルを有するオゾン室中に4時間置くことに
よって促進させることができることが定められた。
真珠光沢現象を研究する場合には、配合物、配合方法、
押出しまたは成形の条件、ならびに硬化の方法および条
件を含めて二次加工方法の数多くの段階が試験された。
配合物の成分、より典型的には硫黄および可塑剤はブル
ームを生じ;成形されたかまたは押し出された部材の表
面に移行するであろうことが先に認められた。
数多くの配合に関する刊行物によれば、硫黄の適当な選
択、例えば有v&硫黄加硫剤の配合による硫黄の使用の
減少によって硫黄のブルームを最少にすることができる
方法が開示されている。本明細書中で観察された真珠光
沢は、硫黄ブルームの場合と区別される1つの問題であ
り、通常これら2つの問題は、同じ配合物を用いた場合
には観察されない。しかし、この光沢がゴム部材の表面
への幾つかの成分の浸出の結果であったとの仮説をもっ
て作業する場合には、実験室での研究者は、真珠光沢を
一定の溶剤で洗浄除去することができるかまたは抽出す
ることができることを明らかにした。更に、溶剤での抽
出により、促進剤および可塑剤系の成分を含有すること
が分析された。
発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、製造、貯蔵および製品の最終
的使用で通常実施される条件下で先行する欠点を克服す
るゴム配合組成物を得ることである。
より詳細には、本発明の課題は、成分のレベルを真珠光
沢を発現させることなしに上昇させることができるか減
少させることができ、それによって変形および加硫の間
に旭理の必要性に適合させるために使用者に硬化速度を
変向させることを可能にする架橋系を得ることである。
さらに詳細には、本発明の課題は、真珠光沢の形成を阻
止するゴム配合組成物およびゴム硬化組成物を得ること
である。
本発明のもう1つの課題は、真珠光沢の形成を最少にす
るために促進剤の独特の組合わせ物を含有するゴム配合
組成物を得ることである。
課題を達成するための手段 本発明の前記課題村よび前記利点ならびに他の課題およ
び他の利点は、以下の記載によって明らかになる。
本発明の概念は、真珠光沢の出現を減少させることが見
い出された特殊な硬化系または架橋系を包含するために
配合されたゴム組成物およびこのようなゴムの硬化に使
用される促進剤組成物にある。この光沢現象は実質的に
減少させることができるかまたは最少にすることができ
この場合EPDMゴム配合物は、配合され、チオール化
されたモルホリンを1つの本質的な成分として含有する
促進剤の組合わせ物を包含することが見い出された。本
発明の好ましい実施態様の場合、千オール化モルホリン
は、ジチオカルバメート促進剤およびベンゾチアゾール
促進剤との組合わせ物の形で使用される。促進剤の特殊
な組合わせ物は、加硫剤としてのスパイダーサルファ 
(5pider 5ulfur)と−緒に使用する場合
に、−緒になって共作用し、EPDMゴムの架橋の際に
観察された光沢現象を阻止するかまたは最少にすること
が見い出された。
更に、活性剤中の脂肪酸(通常、ステアリン酸)成分を
ポリエチレングリコールで置き換える力)まt二はポリ
エチレングリコールとアルキルフェノールホルムアルデ
ヒド 物で置き換える場合に改善させることができる。使用さ
れるポリエチレングリコールの量は、ゴムioo部当た
り0.5〜6.0部(有利に100都当たり2部)であ
ることができ、同様にグリコールおよび樹脂の組合わせ
物を使用する場合には、これら2つはゴム100部当た
り0、5〜6.0部のレベルで使用される(ゴム100
部当たりそれぞれ2部が好ましい)。
本発明の実施態様の場合に使用すべき促進剤の量は、最
終的生成物に望まれる架橋密度に応じて変動する。典型
的にそれぞれ促進剤の1つは、ゴム100重量部当t;
す0.1〜3重量部の範囲内の量で使用される。
本発明の概念は、カーボンブラック、酸化防止剤、充填
剤および可塑剤(プロセス油またはエキステンダー油)
の1つまたはそれ以上の常用の添加剤と一緒に配合され
ている、上記したようなEPDMゴムに最も適用するこ
とができることが見い出された。また、常用のアクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)およびスチレン−
ブタジエンゴム(S B R)を有するカーボンブラッ
ク配合物の場合に観察された光沢現象を除去するかまた
は実質的に最少にするために促進剤の特殊な組合せ物を
使用することもできることが見い出された。しかし、好
ましいゴムは、NBRおよびSBRと比較してゴム中で
不飽和の低いレベルを補償するt;めに高い促進剤レベ
ルを使用しなければならないような上記型のEPDMゴ
ムである。
当業者によく知られているように、このようなEPDM
ゴムは、エチレン対プロピレンのモル比として95:l
O〜5:90、有利にエチレン対プロピレンのモル比と
して70 : 30〜55 : 55の間で変動するエ
チレン対プロピレン(または他のC3〜06〜モノオレ
フイン)の化学結合のモル比を有する。このようなEP
DMの場合にポリエンまたは置換ポリエンは、0.1−
10モル%の範囲内の量で化学的に結合している。骨格
ゴムの不飽和のレベルは、重合体鎖中で炭素原子1oo
o個当たり二重結合0〜20個の範囲であることができ
る。
本発明の実施態様の場合に使用される促進剤は、個別的
に知られており、かつ理論的に本発明を制限することな
しに本発明の有効性は促進剤の組合せ物から生じるもの
と信じられている。本発明の好ましい実施態様の場合に
1つの重要な促進剤は、チオール化されたモルホリンで
ある。本明細書中で使用したように、チオール化された
モルホリンの用語は、−5−S結合を介して別の複素環
式基、有利に別のモルホリン基に結合しているモルホリ
ン基に帰因する。
本発明の好ましい実施態様の場合には、構造式: を有する4、4′−ジチオビスモルホリン(Vanax
A”の登録商標で市場で入手可能)が使用される。パナ
ックスA (Vanax A”) 、ビスメート(Bi
smate”)およびアルタックス(Altax”)は
、バンダービルト社(R,↑、Vanderbilt 
company 、 Inc、 、Norwalk、C
onnet 1cut)の登録商標である。
ジチオビスモルホリンは、硫黄供与体として役立つので
加硫剤と見なすこともできる。少ない元素状硫黄が必要
とされかつ優れた熱老化特性が最終的加硫物に要求され
るような処方が望ましい。モルホリン促進剤は、スパイ
グーブランドサルフ7− (spider brand
 5ulfur)、ならびに他の2つの促進剤、ジチオ
カルノ(メート促進剤およびベンゾチアゾール促進剤と
の組合せ物で使用される。スパイグーブランドサルファ
ー加硫剤は、任意の多数の市場で入手可能な元素状硫黄
含有加硫剤であることができる。ジチオカルバメート促
進剤は、有利にビスマスのカルバメート塩、有利にジチ
オカルバメートビスマス塩である。本発明の実施にとっ
て好ましし1のは・ビスメート(Bismate“)の
登録商標で市場で入手可能なビスマスジメチルジチオカ
ルノ(メートである。ビスメートは、超促進剤として特
に有効であり、かつ160℃を上端る加硫温度が使用さ
れるような用途にとって好ましし)。
ベンゾチアゾール促進剤としては、有利にビス(2,2
’−ベンゾチアゾール)ジスルフィドが使用される。こ
の後者の促進剤CMBTSとも呼称される)は、アルタ
ックス(Altax”)の登録商標で市場で入手可能で
ある。
特別な製造技術または地理工程は、ゴム配合組成物の配
合の際に通常使用されるものを除いて使用する必要はな
い。最終製品の二次加工業者は、本発明による硬化系を
ゴム化合物と一緒に内部ミキサー ミル、押出機中に入
れるかまたは同様の常法で該硬化系を簡本に使用するこ
とで十分である。
本発明の基本的な概念は記載され、次に実施例につき本
発明を詳説するが、本発明の実施はこれによって限定さ
れるものではない。
実施例 例1 本例により、本発明による促進剤系を利用してEPDM
成形組成物の配合を説明する。コポリマー・ラバー・ア
ンド・ケミカル・コーポレーション(Copolyme
rRubber and Chemical C。
rporat 1on)によって市販されている、高い
レベルのカーボンブラック、非ブラック充填剤および可
塑剤と一緒にして拡大されt;2つの別々のEPDM重
合体は、対照処方として使用され、典型的な標準化合物
は、緻密な自動車用押出し品の場合に見い出された。配
合物の成分は、活性剤、ステアリン酸および酸化亜鉛、
ならびに無機充填剤としての炭酸カルシウムを包含する
。組成物は次の通りである: 成分 重量部 EPDMゴム(EPsyn5508) EPDMゴム(E P s y n 6906)炭酸カ
ルシウム カーボンブラック(N 650ブラツク)カーボンブラ
ック(N762ブラツク)ナフテン酸油(Flexon
680) 活性剤−酸化亜鉛 ステアリン酸 硫黄(Spider 5ulfur) 5 58 1.5 1.0 促進剤組成物は、次のように配合された:開通    
             側Iベンゾチアジルジスル
フィド(Altax)ビスマスジメチルジチオカル八メ
ート(Bismate)ジチオジモルホリン(Vana
x A)1.5 0.6 1.5 全バッチをBR実験室用バンバリーミキサ−(Banb
ury m1xer)中で混合し、この場合組成物を転
倒混合サイクルを使用して混練した。この配合物を12
1’o (2506F)の投棄温度に到達した際に機械
から排出した。
この素材を7ラツトダイを用いてHaake−Buch
ler Rheomix600によって押出し;押出し
品を約30.48cm(12インチ)の長さにした。二
重の試料を204℃(400°F)で6分間空気循環炉
中に置いた。引張り強さを有するシート6 ”X 6 
”および圧縮永久歪みを有する重ねたシートを177℃
(350’F)で5分間圧縮成形した。応力歪み特性、
老化特性および圧縮永久歪みの値を硬化した試験片およ
びスリット押出しにより得た。
真珠光沢の出現を急がせるために、試料を50 pph
mの濃度を有するオレック(Orec) 0600−C
オゾン室中に4時間量いた。良好な表面の出現および劣
悪な表面の出現に関する判断基準は、真珠光沢がないこ
とにより審美的現象が存在しかつ測定が不必要であるか
ら観察される。真珠光沢を有しない表面は、通常黒色で
あるかまたは暗黒色であり、これとは異なり真珠光沢は
、青、緑および金の極めて際立つ色を示す本発明による
促進剤系を用いて硬化された押出し品は、オゾン室中で
の4時間の後に真珠光沢を有しなかった。比較のために
、次の促進剤系、典型的にはEPDMゴムと一緒に使用
されたものを同じ条件下で使用した: 促進剤 重量部 ベンゾチアジルジスルフィF (Altax)テトラメ
チルチウラムジスルフィド(Methyl Tuads
”)銅ジメチルジチオカルバメート(Cu+nate”
)亜鉛ジブチルジチオカルバメート(ButyI Zi
mateつ硫黄(Spider 5ulfur) 1.50 0.80 0.27 2.0 1.80 オゾン室中での4時間後、対照処方は際立った真珠光沢
を示した。
先の記載から明らかなように、本発明によれば、真珠光
沢の著しく改善された減少が得られ、従って著しく改善
された審美的特性を有する成形されかつ押出された製品
が得られる。
例2 本例により活性剤中の脂肪酸成分を高分子量極性有機重
合体で置き換えることによってさらに改善させることが
できることが証明される。
例1で使用されたようなステアリン酸は、表面への移行
を示し、かつゴム製品から抽出された“ブルーミング錯
体”の一部である。次の2つの配合物を例1の場合と同
様にして試験した。
処方Aは、ステアリン酸1.5部に対して低分子量ポリ
エチレングリコール2部(非ブルーミング有機滑剤)に
置き換えた。
改善された処方A 成分 EPsyn5508 EPsyn6906 炭酸カルシウム N650ブラツク N762ブラツク ナフテン酸油 酸化亜鉛 ポリエチレングリコール(P、E、G、 3350)硫
黄(Spider Brand 5ulfur)堡濃泗 ベンゾチアジルジスルフィド(Altax)ビスマスジ
メチルジチオカルバメート(Bismate)ジチオビ
スモルホリン(Vanax A)改善された処方B 重量部 5 5 0 50 5 60 1.0 重量部 1.5 0.6 1.5 成分 重量部 EPsyn5508 EPsyn6906 炭酸カルシウム N650ブラツク N762ブラツク ナフテン酸油 酸化亜鉛 ポリエチレングリコール(P、E、G、 3350 )
アルキルフェノールホルムアルデヒド樹111 (sp
−1068)硫黄(Spider Brand 5ul
fur)促進剤 ベンゾチアジルジスルフィド(Altax)ビスマスジ
メチルジチオカルバメート(Bismte)ジチオビス
モルホリン(Vanax A)5 5 0 50 5 60 1.0 重量部 1.5 0.6 1.5 処方Bは、ポリエチレングリコールおよびアルキルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂それぞれ2部をステアリン
酸1.5部の代わりに使用した場合にさらに改善を示す
。この樹脂は、全硬化を向上し、それによってブルーム
の傾向を減少させる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、真珠光沢の形成なしにゴムの硬化に使用するための
    促進剤組成物において、該促進剤組成物がチオール化モ
    ルホリン、ジチオカルバメート促進剤およびベンゾチア
    ゾール促進剤を有することを特徴とする、促進剤組成物
    。 2、チオール化モルホリンが−S−S結合を介して別の
    モルホリン基に結合した1つのモルホリン基である、請
    求項1記載の組成物。 3、ジチオカルバメート促進剤がビスマスのジチオカル
    バミン酸塩である。請求項1または2に記載の組成物。 4、ベンゾチアゾール促進剤がビス(2,2′−ベンゾ
    チアゾール)ジスルフィドである、請求項1から3まで
    のいずれか1項に記載の組成物。 5、請求項1記載の真珠光沢なしのゴムの硬化に使用す
    るための促進剤組成物において、該促進剤組成物がベン
    ゾチアジルジスルフィド、ビスマスジメチルジチオカル
    バメート、ジチオジモルホリンおよび元素状硫黄を有す
    ることを特徴とする、促進剤組成物。 6、実質的に真珠光沢なしの製品を生じるための成形お
    よび押出しに使用するためのゴム組成物において、(a
    )ゴム成分および(b)請求項1から5までのいずれか
    1項に記載の促進剤組成物を有することを特徴とする、
    ゴム組成物。 7、ゴム成分がEPDMゴム、アクリロニトリル−ブタ
    ジエンゴムおよびスチレン−ブタジエンゴムから構成さ
    れた群から選択されている、請求項6記載の組成物。 8、硫黄含有加硫剤をも包含する、請求項1から7まで
    のいずれか1項に記載の組成物。 9、促進剤組成物のそれぞれの成分がゴム100重量部
    当たり0.1〜3重量部の量で存在している、請求項6
    から8までのいずれか1項に記載の組成物。 10、促進剤組成物のそれぞれの成分がゴム100重量
    部当たり0.6〜1重量部の範囲内の量で存在している
    、請求項9記載の組成物。 11、活性剤をポリエチレングリコールの形またはポリ
    エチレングリコールとアルキルフェノールホルムアルデ
    ヒド樹脂との組合せ物の形で包含する、請求項記載の1
    から10までのいずれか1項に記載の組成物。 12、活性剤を金属酸化物の有効量の形で包含する、請
    求項1から11までのいずれか1項に記載の組成物。 13、硫黄含有加硫剤がスパイダサルファである、請求
    項8記載の組成物。 14、加硫化ゴムにおいて、請求項6から13までのい
    ずれか1項に記載のゴム組成物を加硫化することによっ
    て製造されたかまたは請求項1から5までのいずれか1
    項に記載の促進剤組成物が使用されている加硫化ゴム。
JP2304205A 1989-11-13 1990-11-13 促進剤組成物および該組成物を含有するゴム配合組成物 Pending JPH03210346A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US435770 1989-11-13
US07/435,770 US5075028A (en) 1989-11-13 1989-11-13 Accelerator compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
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