CN113429687B - 一种耐穿刺橡胶材料及密封垫片 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种耐穿刺橡胶材料及密封垫片，属于橡胶密封材料的技术领域，耐穿刺橡胶材料中，每100质量份的EPDM生胶中，至少添加有以下质量份的原料：硫化剂2‑3份；补强填料63‑75份；层状填料12‑18份；硬脂酸1‑2份；石蜡油1‑2份。上述耐穿刺橡胶材料用于制作密封垫片。本申请中利用耐穿刺橡胶材料制成的密封垫片具有抗穿刺性能良好的效果。

Description

一种耐穿刺橡胶材料及密封垫片

技术领域

本申请涉及橡胶密封材料的领域，尤其是涉及一种耐穿刺橡胶材料及密封垫片。

背景技术

三元乙丙橡胶(EPDM)的分子结构特点使其性能独特，具有耐老化性能、耐化学介质性能、耐热水/水蒸气性能、电绝缘性能、冲击弹性、低温性能优异以及低密度、高填充的特点。这些特点决定了其在纯橡胶制品领域的应用将越来越广泛，如目前橡胶密封垫片就常常使用EPDM材料制成。国内外对EPDM性能的研究很多，但对其抗穿刺性能的研究较少，然而，EPDM的应用场景中对于其抗穿刺性能有较高的要求。

如在进行油墨的封装时，常常使用EPDM橡胶垫片进行密封，以降低运输、仓储过程中内部油墨渗漏的可能，但是在油墨的封装过程中，常常会多次穿刺EPDM橡胶垫片，使其产生较多穿孔，常规的EPDM橡胶垫片抗穿刺性能一般，一旦封装过程中EPDM橡胶垫片上穿孔过多，就容易出现密封垫片密封性下降的问题，失去密封垫片应有的密封效果。

发明内容

为了改善目前常见的EPDM橡胶垫片容易因为穿孔过多而导致密封性下降的问题，本申请提供一种耐穿刺橡胶材料及密封垫片。

第一方面，本申请提供一种耐穿刺橡胶材料，采用如下的技术方案：

一种耐穿刺橡胶材料，每100质量份的EPDM生胶中，至少添加有以下质量份的原料：

通过采用上述技术方案，由于胶料中特定添加了层状填料和补强填料，层状填料在胶料中相互重叠分布，相互之间形成支撑和力的传递链，补强填料则填充于层状填料之间，从而对相邻的层状填料形成强有力的支撑。当橡胶材料受到穿刺外力时，这些相互支撑的层状填料能够将穿刺力进行分散，并传递给补强填料，这些补强填料又将穿刺力分散传递给更多的层状填料，从而将穿刺力进行有效的分散。这就使得，即使受到的是小范围的穿刺力，也有大范围的橡胶分子和层状填料、补强填料进行受力，大大降低了应力集中导致的橡胶局部撕裂的可能。

另外，分布于橡胶中的层状填料和补强填料质地较硬，能够对刺入的尖锐物体形成阻滞，进一步降低橡胶材料被刺穿的可能性。

可选的，所述硫化剂为双二五和硫黄按照质量比为(19-29)：1的混合物。

通过采用上述技术方案，三元乙丙橡胶常见的硫化体系有硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系和反应性树脂硫化体系，一般都采用单一的硫化体系。发明人意外发现，在过氧化物硫化剂双二五的基础上额外添加少量硫黄硫化剂，虽然对于最终得到的橡胶材料的拉伸强度影响不大，但是能够显著提高橡胶材料的拉伸强度保留率。

实际上，刚生产得到的三元乙丙橡胶的拉伸强度完全能够符合油墨密封的要求，但是，油墨的仓储环境往往较差，长时间高温仓储后，橡胶密封垫片的拉伸强度下降并发生硬化，硬化后的橡胶密封垫片密封效果下降明显。因此，额外添加的硫黄提高橡胶材料的拉伸强度保留率意义重大。

但是，发明人也发现，相较于单一的过氧化物硫化体系，过氧化物和硫黄混用的硫化体系制备得到的橡胶材料抗穿刺性能有较少量的下降。这可能是由于，在硫化剂含量一定的基础下，过氧化物硫化剂的反应活性更高，这就使得生成的碳碳键键能高于单硫键、双硫键或多硫键。因此，需要严格限定硫化剂中硫黄的含量，以避免橡胶材料的抗穿刺性能下降过度。

可选的，所述层状填料选自绢云母粉、纳米二氧化锰、纳米蒙脱土中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，绢云母、纳米二氧化锰和纳米蒙脱土均是层状的填料，添加到胶料中后，能够形成相互堆叠的结构，从而提高橡胶材料的抗穿刺性能。

发明人意外的发现，当层状填料特定选择纳米二氧化锰和/或纳米蒙脱土时，能够显著提高橡胶材料的抗穿刺性能。这可能是由于，不管是纳米二氧化锰还是纳米蒙脱土，其不仅仅是层状结构的填料，其也是纳米尺寸的填料，具有纳米材料特有的小尺寸效应，能够与橡胶分子形成特殊的淤渗作用。

特定的，当层状填料中有纳米二氧化锰时，橡胶材料的各项性能均有较为明显的上升。这可能是由于，纳米二氧化锰对于过氧键有催化分解的作用，而双二五硫化剂属于过氧化物硫化剂，因此，纳米二氧化锰能够促进双二五过氧键的分解，从而促进自由基的形成，以促进硫化过程的进行，并改善橡胶的最终硫化状态。

此外，硫黄与纳米二氧化锰形成了特殊的氧化-还原硫化体系，能够进一步促进EPDM生胶的硫化，从而提高最终制备得到的橡胶材料的各项力学性能。因此，即使硫化剂中添加有硫黄，其最终制备得到橡胶材料的抗穿刺性能也比添加等质量双二五硫化剂制备得到的橡胶材料的抗穿刺性能更好。

可选的，所述层状填料为纳米二氧化锰和纳米蒙脱土按照质量比(2-3)：(10-15)的混合物。

通过采用上述技术方案，虽然纳米二氧化锰具有能够提高橡胶材料各项力学性能的效果，也能够提高橡胶材料的抗穿刺性能。但是，发明人发现，纳米二氧化锰的添加量必须严格控制。一旦纳米二氧化锰的添加量过多，橡胶材料的拉伸强度保留率将会发生显著的下降。这可能是由于，锰作为变价金属，在橡胶氧化时，纳米二氧化锰能够加速氧化的链引发反应，一旦纳米二氧化锰的添加量过高，将会对橡胶起到强烈的催化氧化作用，使橡胶材料的拉伸强度保留率下降。而若纳米二氧化锰的添加量过少，则其与硫黄形成的氧化-还原硫化体系效果减弱，橡胶材料的抗穿刺性能将会下降。

可选的，所述补强填料为白炭黑和煅烧高岭土按照质量比(3-5)：(60-70)的混合物。

通过采用上述技术方案，白炭黑特别是气相法白炭黑是硅橡胶良好的补强剂，能够显著提高橡胶材料的力学性能，但是，白炭黑的添加量需要严格控制，若白炭黑添加过量，容易导致胶料过度硬化，不利于生产。

高岭土的加入能够提高橡胶的力学性能，也能够提高橡胶的耐磨性和化学稳定性。

可选的，还添加有5-8质量份的抗静电剂，所述抗静电剂选用硅烷化炭黑。

通过采用上述技术方案，EPDM具有良好的电绝缘性能，容易使电荷聚积产生静电，从而造成吸尘、电击，甚至产生火花导致爆炸等恶性事故的发生。炭黑导电稳定性好，成本低，能提高橡胶材料的耐磨性能，且对橡胶有良好的补强作用。但是炭黑在橡胶中的相容性存在一定问题，使用硅烷偶联剂对炭黑进行硅烷化改性能够提高炭黑在胶料中的相容性。且经过硅烷化改性的炭黑能够将橡胶大分子链吸附在其表面，使得橡胶分子链很好的结合，并将外应力进行分散，这就使得橡胶层材料的抗穿刺性能得到进一步的提高。

可选的，所述抗静电剂的制备工艺包括以下工艺步骤：

S1、炭黑溶液配制，在炭黑中加入无水乙醇和十六烷基三甲基溴化铵搅拌形成粘稠的炭黑糊，随后将去离子水倒入到炭黑糊中搅拌均匀形成炭黑溶液；

S2、改性液配制，将硅烷偶联剂和无水乙醇混合并搅拌均匀得到改性液；

S3、炭黑改性，将步骤S2中制备得到的改性液滴加到步骤S1中的炭黑溶液中，保温反应一定时间后，抽滤并烘干，得到抗静电剂。

通过采用上述技术方案，发明人发现，炭黑的粒径过小，若直接将炭黑放入到水中进行分散，容易产生团聚颗粒物。于是先在炭黑中加入无水乙醇和阳离子季铵盐表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，炭黑从粉状变成糊状并且混合有十六烷基三甲基溴化铵。再将炭黑糊放入到水中进行分散，几乎没有团聚的产生，也即是，额外添加的十六烷基三甲基溴化铵作为季铵盐阳离子表面活性剂，在抗静电剂的制备过程中，能够大大降低炭黑团聚的可能。另外，十六烷基三甲基溴化铵本身也具有良好的抗静电效果，能够提高橡胶材料的抗静电性能。

发明人意外的发现，在加入抗静电剂后，橡胶材料不但抗静电性能有所提高，其抗穿刺性能和力学性能也有显著的提高。这是由于，炭黑的加入能够对橡胶材料起到补强的作用，但是发明人在做对照试验时，发现单纯加入炭黑，或者加入不添加十六烷基三甲基溴化铵制备得到的抗静电剂，虽然橡胶层材料的抗穿刺性能和力学性能也有一定提高，但是提高的并不多，这说明抗静电剂中对橡胶性能影响其主要作用的是十六烷基三甲基溴化铵。

这可能是由于，十六烷基三甲基溴化铵能够插层到纳米二氧化锰和纳米蒙脱土的片层之间，纳米二氧化锰和纳米蒙脱土的层间距提高，从而形成更稳定的两侧层状填料，中间橡胶分子和补强填料的分布结构，能够对外力起到更加良好的传递和分散作用。即，十六烷基三甲基溴化铵还特定的使胶料中纳米二氧化锰和纳米蒙脱土的层分布更均匀、有序，从而使橡胶材料的抗穿刺性能和力学性能有所提高。且十六烷基三甲基溴化铵上的烷基基团亲油性较好，能够提高纳米二氧化锰和纳米蒙脱土在胶料中的相容性。

可选的，所述步骤S2中硅烷偶联剂的添加量为步骤S1中炭黑添加量的6-8wt％。

通过采用上述技术方案，硅烷偶联剂能够与炭黑表面的活性基团发生反应，从而通过化学键连接于炭黑表面，而硅烷偶联剂上的部分基团又能够与橡胶结合，因此，硅烷偶联剂能够起到促进炭黑和橡胶分子交联的作用，从而提高橡胶材料的力学性能。但是，硅烷偶联剂还具有一定的增塑作用，添加量过大容易使橡胶大分子之间的作用力变差，导致橡胶材料的力学性能下降，因此，需要限定硅烷偶联剂的添加量。

可选的，所述步骤S1中，十六烷基三甲基溴化铵的添加量为炭黑添加量的50-80wt％。

通过采用上述技术方案，十六烷基三甲基溴化铵的添加量不但对于炭黑溶解、改性时的分散性有影响，还对最终制得的橡胶材料的抗穿刺性能和抗静电性能有影响。若十六烷基三甲基溴化铵添加量过少，其对于纳米二氧化锰和纳米蒙脱土层间距的影响减小，从而使橡胶材料的抗穿刺性能下降。

第二方面，本申请提供一种密封垫片，采用如下的技术方案：

一种密封垫片，采用上述的耐穿刺橡胶材料制成。

通过采用上述技术方案，采用耐穿刺橡胶材料制成的密封垫片抗穿刺性能更好，不易因为穿刺成孔而导致密封性下降。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.通过在EPDM胶料中额外添加层状填料，层状填料能够在胶料中堆叠并产生相互支撑，橡胶分子和补强填料则填充在层状填料之间，以将层状填料收到的力分散传递，由于穿刺力被分散，从而降低橡胶材料受到穿刺力时局部撕裂的可能；

2.通过限定硫化剂的体系，能够获得拉伸强度保留率更好的橡胶材料；

3.通过限定层状填料的组分和配比，不但能够获得良好的抗穿刺性能，层状填料中的纳米二氧化锰还能改善双硫化剂体系带来的弊端；

4.通过加入特定制备工艺制备得到的抗静电剂，不但能够提高橡胶材料的抗静电性能，还能提高橡胶材料的力学性能和抗穿刺性能。

具体实施方式

以下结合制备例、实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。

本申请中各制备例、实施例和对比例中使用的原料记为下表：

抗静电剂的制备例

制备例1

以炭黑原料的质量为基准，每100g炭黑原料的抗静电剂制备工艺如下：

S1、炭黑溶液配制，称取100g炭黑放入容器中，随后缓慢倒入100ml无水乙醇，添加过程中保持搅拌，添加完成后继续搅拌约15min，得到分散均匀的炭黑糊。随后取2.5L去离子水，倒入到炭黑糊中，添加过程保持搅拌，添加完成后继续搅拌约30min，得到炭黑溶液。

S2、改性液配制，称取硅烷偶联剂KH-792共6g，溶解于100ml无水乙醇中，搅拌均匀即得改性液。

S3、炭黑改性，将步骤S2中配置得到的改性液缓慢滴加到步骤S1中配置得到的炭黑溶液中，在10min内滴加完。滴加过程中保持体系温度为约65℃，滴加完成后搅拌反应约1h，停止反应将反应物取出。将得到的反应物超声震荡1h，超声功率为500W。超声完成后进行抽滤和真空干燥，即得抗静电剂。

制备例2

本制备例与制备例1的区别在于，步骤S1中还添加有阳离子季铵盐表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，步骤S1区别包括以下步骤：

S1、炭黑溶液配制，在150ml无水乙醇中加入十六烷基三甲基溴化铵50g，搅拌均匀，获得混合溶剂。称取100g炭黑放入容器中，将配置得到的混合溶剂缓慢倒入到炭黑中，添加过程中保持搅拌，添加完成后继续搅拌约15min，得到分散均匀的炭黑糊。随后取2.5L去离子水，倒入到炭黑糊中，添加过程保持搅拌，添加完成后继续搅拌约30min，得到炭黑溶液。

制备例3

本制备例与制备例2的区别在于，步骤S1中，十六烷基三甲基溴化铵的用量为65g。

制备例4

本制备例与制备例2的区别在于，步骤S1中，十六烷基三甲基溴化铵的用量为80g。

制备例5

本制备例与制备例3的区别在于，步骤S2中，硅烷偶联剂KH-792的用量为8g。

实施例

实施例1

本申请实施例首先公开了一种耐穿刺橡胶材料，每1000g的EPDM生胶中，添加有以下质量份的原料：

采用上述耐穿刺橡胶制备密封垫片的工艺包括以下工艺步骤：

步骤一、密炼，按照配比称取各原料，将EPDM生胶、煅烧高岭土、绢云母粉加入到密炼机中进行混炼，混炼温度为85℃，混炼时间5min，随后将气相法白炭黑和硬脂酸加入，继续混炼2min，得到密炼胶料。

步骤二、开炼，将步骤一中获得的密炼胶料、硫化剂和石蜡油放入到开炼机中进行开炼，开炼温度70℃，开炼时间8min，得到开炼胶料。

步骤三、定型硫化，根据密封垫片的设计尺寸、形状，将步骤三中的开炼胶料在模具中模压成型，得到生胶垫，随后将生胶垫放入硫化机中进行硫化。采用二段硫化工艺，一段硫化温度180℃，硫化时间8min，硫化压力22MPa；二段硫化温度145℃，硫化时间120min，硫化完成后取出得到硫化密封垫。

步骤四、修边，将步骤三中得到的硫化密封垫进行修整，得到成品密封垫片。

实施例2-5

实施例2-9与实施例1的不同之处在于，每1000g的EPDM生胶中，各原料的添加量不同，并记为下表，下表中各物质的单位均为g：

实施例11

实施例11与实施例9的不同之处在于，还额外添加有50g抗静电剂，抗静电剂为炭黑，抗静电剂在步骤一中与EPDM生胶一起加入。

实施例12

实施例12与实施例11的不同之处在于，抗静电剂为制备例1中制备得到的抗静电剂。

实施例13

实施例13与实施例11的不同之处在于，抗静电剂为制备例2中制备得到的抗静电剂。

实施例14

实施例14与实施例11的不同之处在于，抗静电剂为制备例3中制备得到的抗静电剂。

实施例15

实施例15与实施例11的不同之处在于，抗静电剂为制备例4中制备得到的抗静电剂。

实施例16

实施例16与实施例11的不同之处在于，抗静电剂为制备例5中制备得到的抗静电剂。

实施例17

实施例17与实施例16的不同之处在于，抗静电剂的添加量为65g。

实施例18

实施例18与实施例16的不同之处在于，抗静电剂的添加量为80g。

对比例

对比例1

本申请对比例公开了一种橡胶材料，每1000g的EPDM生胶中，添加有以下质量份的原料：

采用上述耐穿刺橡胶制备密封垫片的工艺包括以下工艺步骤：

步骤一、密炼，按照配比称取各原料备用，将EPDM生胶、煅烧高岭土加入到密炼机中进行混炼，混炼温度为85℃，混炼时间5min，随后将气相法白炭黑和硬脂酸加入，继续混炼2min，得到密炼胶料。

步骤二、开炼，将步骤一中获得的密炼胶料、硫化剂放入到开炼机中进行开炼，开炼温度70℃，开炼时间8min，得到开炼胶料。

步骤三、定型硫化，根据密封垫片的设计尺寸、形状，将步骤三中的开炼胶料在模具中模压成型，得到生胶垫，随后将生胶垫放入硫化剂中进行硫化。采用二段硫化工艺，一段硫化温度180℃，硫化时间8min，硫化压力22MPa；二段硫化温度145℃，硫化时间120min，硫化完成后取出得到硫化密封垫。

步骤四、修边，将步骤三中得到的硫化密封垫进行修整，得到成品密封垫片。

性能检测

1、抗穿刺性能

试样在不受拉伸的情况下进行夹持，测试用的实心金属棒与力传感器相连，随后驱动实心金属棒对试样的中心部位施加外力，直到试样被金属棒完全刺穿，通过力传感器读取金属棒的最大施加力，即为试样的抗穿刺性能。

2、拉伸强度和拉伸强度保留率

2.1拉伸强度

拉伸强度按照标准GB/T 528-2009中的相关方法进行检测，使用2型试样，拉伸速度为500mm/min，记为T₀。

2.2拉伸强度保留率

将试样进行老化处理，老化方法按照标准GB/T3512-2001中的相关方法进行，老化温度为175℃，老化时间96h。老化处理完成后，使用2.1拉伸强度中的方法对试样进行拉伸强度的测试，记为T₁，拉伸强度保留率S的计算公式如下：

S＝T₁/T₀*100％。

3、抗静电性能

试样的抗静电性能按照标准GB/T 11210-2014硫化橡胶或热塑性橡胶抗静电和导电制品电阻的测定中的相关方法进行测试。

结论

通过对比实施例1和对比例1的数据可以得出，在胶料中额外添加层状填料能够显著提高橡胶材料的抗穿刺性能，并能够一定程度上提高拉伸强度和拉伸保留率。但是由于绢云母粉的导电性较差，对于橡胶材料的抗静电性能有一定影响。

通过对比实施例1和实施例2的数据可以得出，即使胶料中硫化剂的总量相同，过氧化物硫化剂/硫黄硫化剂的双硫化剂体系对于橡胶材料的拉伸强度保留率有较高的提升，但是橡胶材料的抗穿刺性能和拉伸强度有小幅度下降。

通过对比实施例5和实施例7的数据可以得出，相较于添加单一的120g绢云母粉，添加20g纳米二氧化锰和100g纳米蒙脱土能够获得更好的抗穿刺性能和拉伸强度，但是橡胶材料的拉伸强度保留率有小幅下降，这可能是由于纳米二氧化锰对于橡胶老化具有一定催化作用。

通过对比实施例7和实施例8的数据可以得出，一旦纳米二氧化锰的添加量过多，虽然对刚制备得到的橡胶材料各项性能影响不大，但是对于橡胶材料的拉伸强度保留率有想当大的影响，甚至比对比例1中的拉伸强度保留率更差。

通过对比实施例9和实施例11的数据可以得出，额外添加炭黑作为抗静电剂能够显著提高橡胶材料的抗静电性能，对于橡胶材料的抗穿刺性能和拉伸强度等也均有一定改善。其原因可能是炭黑本身具有的补强作用，能够提高橡胶材料的抗穿刺性能和拉伸强度。

通过对比实施例11和实施例12的数据可以得出，额外添加经过硅烷偶联剂处理后的炭黑，能够显著提高橡胶材料的抗静电性能，这可能是硅烷化的炭黑与胶料的相容性更好，分散度更高，分散更均匀的导电炭黑能够形成更良好的导电网络。

通过对比实施例12和实施例13的数据可以得出，添加制备例2中的抗静电剂能够显著提高橡胶材料的各项性能，这可能是由于，在制备抗静电剂时添加十六烷基三甲基溴化铵不但能够提高炭黑的分散性，还能够提高层状填料的层间距，从而形成更良好的分布结构。

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种耐穿刺橡胶材料，其特征在于，每100质量份的EPDM生胶中，至少添加有以下质量份的原料：硫化剂2-3份；补强填料63-75份；层状填料12-18份；硬脂酸1-2份；石蜡油1-2份；抗静电剂5-8质量份；所述补强填料为白炭黑和煅烧高岭土按照质量比(3-5)：(60-70)的混合物，所述抗静电剂为硅烷化炭黑，所述抗静电剂的制备工艺包括以下工艺步骤：

S1、炭黑溶液配制，在炭黑中加入无水乙醇和十六烷基三甲基溴化铵搅拌形成粘稠的炭黑糊，随后将去离子水倒入到炭黑糊中搅拌均匀形成炭黑溶液；

S2、改性液配制，将硅烷偶联剂和无水乙醇混合并搅拌均匀得到改性液；

S3、炭黑改性，将步骤S2中制备得到的改性液滴加到步骤S1中的炭黑溶液中，保温反应一定时间后，抽滤并烘干，得到抗静电剂；

所述步骤S2中硅烷偶联剂的添加量为步骤S1中炭黑添加量的6-8wt％；

所述步骤S1中，十六烷基三甲基溴化铵的添加量为炭黑添加量的50-80wt％；

所述层状填料选自绢云母粉、纳米二氧化锰、纳米蒙脱土中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的一种耐穿刺橡胶材料，其特征在于：所述硫化剂为双二五和硫黄按照质量比为(19-29)：1的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种耐穿刺橡胶材料，其特征在于：所述层状填料为纳米二氧化锰和纳米蒙脱土按照质量比(2-3)：(10-15)的混合物。

4.一种密封垫片，其特征在于：采用权利要求1-3任一项所述的耐穿刺橡胶材料制成。