KR0171185B1 - 단일-또는 이축으로 연신된 필름 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

일산화탄소, 에틸렌 및 최소한 한개의 에틸렌형 불포화 탄화수소의 선형 교호 삼원공중합체로 부터 제조된 신장된, 단일- 또는 이축으로 연신된 필름은 저 연신비에서 조차도, 강도 및 강성도의 우수한 특성을 나타낸다.

Description

단일- 또는 이축으로 연신된 필름 및 그의 제조 방법
본 발명은 각각 한개 또는 두개의 축을 따라 비- 또는 덜- 신장된 중합체 시트를 연신시킴으로 제조된 단일- 또는 이축으로 연신된 필름에 관한 것이다.
그러한 필름이 일반적으로 공지되고 상용 장치는 (열가소성) 중합체, 특히 폴리올레핀으로 부터 그들을 제조하기에 유리하다. 그러나, 폴리올레핀으로부터 제조된 필름은 통상적인 잉크 및 염료에 의해 인쇄되지 않고 패키징 물질로서 그들의 적용이 제한된다. 또한 그들의 가스성 차단 특성은 개선시킬 필요가 있다.
이들 제한을 받지 않는 필름을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 그러나 강성도 및 강도의 더 우수한 특성을 가지는 그러한 필름을 제공하는 것이 원칙적 목적이다.
이제, 이들 목적은 일산화 탄소 및 최소한 두 개의 에틸렌형 불포화 탄화수소의 중합체를 선택하고 온도 및 연신 비의 규정 조건에서 그의 시트를 연신시킴으로 접하게 됨이 밝혀진다.
따라서, 본 발명은 최소한 4의 연신 비에 대해, 최소한 214℃ 의 융점, 175℃ -205℃ 의 연신 온도를 가지는, 일산화 탄소, 에틸렌 및 최소한 3개의 탄소원자의 2차 에틸렌형 불포화 탄화수소의 선형 교호 삼원 공중합체를 연신시키는 것을 특징으로 하는, 각각 한개 또는 두개의 축을 따라 비- 또는 덜- 신장된 중합체를 연신시킴으로 단일- 또는 이축으로 연신된 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 최소한 4인 비- 신장된 시트로부터 제조된 연신된 필름 대 비- 신장된 시트의 연신 비 및 최소한 214℃ 인 삼원 공중합체의 융점을 가지는, 일산화탄소, 에틸렌 및 최소한 3개 탄소 원자의 2차 에틸렌 형으로 불포화된 탄화수소의 선형 교호 삼원 공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는, 각각 한개 또는 두개의 축을 따라 비- 또는 덜- 신장된 중합체 시트를 연신시킴으로 제조된 단일- 또는 이축으로 연신된 필름에 관한 것이다.
비록 일산화 탄소 및 최소한 한개의 에틸렌형으로 불포화된 탄화수소의 다양한 중합체가 필름으로 연신되기에 적합하지만, 본 발명의 중합체는 일산화 탄소의 부분이 에틸렌 및 최소한 3개 탄소원자의 2차 에틸렌형으로 불포화된 탄화수소의 부분과 교호되고 중합체가 에틸렌형으로 불포화된 탄화수소의 각각의 분자에 대해 일산화탄소 한 분자를 실질적으로 포함하는 선형 교호 삼원 공중합체이다. 이차 에틸렌형으로 불포화된 탄화수소로서 유용한 탄화수소는 지방족 탄화수소, 예컨대 프로필렌 및 다른 α- 올레핀, 예컨대 1- 부텐, 이소부텐, 1- 헥센 및 1- 데센이거나 아릴지방족, 예컨대 스티렌 및 고리- 알킬화된 스티렌, 예컨대 p - 메틸스티렌, p - 에틸스티렌 및 m - 메틸스티렌이다. 바람직한 삼원 공중합체는 일산화 탄소, 에틸렌 및 이차 탄화수소로서, 지방족, α- 올레핀, 특히 프로필렌의 삼원공중합체이다. 따라서 그러한 중합체는 에틸렌 불포화를 통해 중합화된 반복 구조식
Figure kpo00001
(여기서, G는 최소한 3개 탄화수소의 2차 에틸렌형으로 불포화된 탄화수소의 부분임)에 의해 널리 표현된다.
Figure kpo00002
단위 및
Figure kpo00003
단위는 중합체 사슬을 통해 램덤하게 밝혀지고 일반적으로 약 0.5이하인, y:x의 비는 삼원공중합체내에서 에틸렌 및 이차 탄화수소의 비율을 반영한다. 중합체 사슬의 캡 또는 말단기는 삼원공중합체의 제조동안 물질이 존재하고, 삼원공중합체가 정제되든지 않든지 또는 어떻게 정제되는지에 따를 것이다. 삼원공중합체의 전체 특성은 중합체가 중합체 사슬에 대한 상기 일반식에 의해 잘 표현되도록 특별한 말단기에서 임의의 상당한 척도에 의존하기위해 나타나지 않는다.
일반적으로 층이있는 폴리케톤 삼원 공중합체는 1000-200,000, 특히 20,000 -90,000 의 분자량의 폴리케톤 삼원공중합체이다. 그러한 삼원공중합체는 일반적으로 175℃ - 270℃ 의 융점 및 60℃ 에서 m - 크레졸로 측정된, dl/g로 표현된 0.8-4, 바람직하게 1.5-2.5의 극한 점수도( LVN )을 가진다. 그러나 본 발명의 연신된 필름을 제조하기위한 목적으로, 화학 조성물 및 적절한 삼원공중합체의 물리적 특성은 범주에서 다소 더 좁고, 일산화 탄소, 에틸렌 및 이차 탄화수소의 모든 폴리케톤 삼원공중합체는 본 발명에 따르는 신장되거나 연신된 필름의 제조에서 똑같이 유용하지 않다.
본 발명에 따르는 이축으로 신장된 필름에 대해 적절한 폴리케톤 삼원 공중합체는 삼원공중합체의 융점이 최소한 214℃이고, 바람직하게 최소한 220℃ 인 상기 일반식( I )의 선형 교호 삼원 공중합체이다. 이들 융점은 총 중합체를 기준으로 5 몰 % 이하, 바람직하게 총 중합체를 기준으로 3 몰 % 이하의 이차 탄화수소 함량을 가지는 삼원 공중합체에 대충 상응한다. 바람직한 이차 탄화수소 프로필렌이 사용될때, 삼원공중합체는 동일한 기준으로 6.5 중량 % 이하의 프로필렌, 바람직하게 5 중량 % 이하의 프로필렌일것이다. 삼원공중합체내의 몇몇 이차 탄화수소의 존재는 총 삼원공중합체를 기준으로 예컨대 최소한 0.5 몰 %를 요구하나, 약 5.0 몰 %의 과량인 이차 탄화수소의 존재는 214℃ 이하의 융점을 가지는 삼원공중합체를 초래하고, 그러한 조성물의 삼원공중합체로부터 제조된 이축으로 신장된 필름은 더 낮은 강도, 강성도 및 더 낮은 고온 내성을 나타낸다.
본 발명에서 유용한 삼원공중합체는 결과 형성된 선형 교호 삼원공중합체에 따라서 반응 혼합물내에 존재하는 이차 탄화수소의 양에 주의한, 공개된 유럽 특허 출원 제121965호, 제181014호, 제213671호 또는 제257663호의 일반 과정에 의해 제조될 수 있다. 비록 중합 방법의 범주가 광범위하지만, 바람직한 촉매 조성물은 팔라듐 알카노에이트, 특히 팔라듐 아세테이트, 트리플루오로 아세트 산 또는 p - 톨루엔설폰산 및 1,3 - 비스(디페닐포스피노)프로판 및 1,3 - 비스[디(2 - 메톡시페닐) 포스피노] 프로판으로부터 선택된 인의 두자리 리간드로부터 형성된다. 일산화 탄소 및 에틸렌 형으로 불포화된 탄화수소는 촉매조성물 및 반응 희석제가 존재하는 가운데 중합 조건하에서 접촉된다. 저급 알칸올은 적절한 반응 희석제, 특히 메탄올이다. 전형적인 반응 조건은 30℃ - 150℃ 의 반응 온도 및 10 바아 - 100 바아의 반응 압력을 포함한다. 중합화에 이어서, 삼원공중합체 생성물은 반응 희석제내에서 실질적으로 불용성인 물질로 얻어지고 여과 또는 기울여 따름 같은 통상적인 방법에 의해 회수된다.
삼원 공중합체는 제조된 것처럼 사용되거나 대안적으로 촉매 잔류물에 대해 선택적인 착화제 또는 용매와의 접촉에 의한 것처럼 정제된다.
삼원공중합체 생성물은 열가소성에 대해 통상적인 방법에 의해 신장 또는 연신 시키기전에 비- 신장된 시트로 전환된다. 한가지 변형에서, 삼원공중합체는 적절한 다이를 통해 압출되어 비- 신장된 시트를 생성한다. 또다른 변형에서, 미립자 형태인 삼원공중합체는 다소 고온에서 압축성형되어 신장된 필름이 형성된 시트를 생산한다.
비- 신장된 시트의 길이 및 너비는 신장 방법에 대해 유리한 장치의 크기에 의해서만 제한된다. 신장될 시트의 두께는 원하는 적용에 의존하여 다소 중요하고, 전형적으로 0.25-1.25mm 두께이다. 비- 신장된 시트를 생산하는 방법에 의해, 그러한 물질의 존재는 흔히 신장된 필름내에서 구멍 또는 공극의 형성을 초래하기 때문에, 이종 물질, 특히 비- 열가소성 이종 물질의 시트내에 포함되는 것을 막기위해 약간 주의해야 한다.
본 발명의 삼원공중합체는 단일 축, 즉 1차원으로 신장될 수 있다. 단일축 연신 또는 신장은 특별한 삼원공중합체의 다소 융점 이하인 온도에서 일어나고 방법은 일반적으로 냉 연신으로 언급된다. 연신 온도는 중합체의 융점 및 분자량에 의해 측정되고 중합체의 융점 이하 약 20℃ - 약 45℃, 바람직하게 단일 축으로 연신된 삼원공중합체의 융점이하 약 30℃ - 약 40℃ 이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 삼원공중합체는 비록 다른 각에서 이축 신장이 또한 만족스럽지만, 이축, 즉 2차원으로 신장되고, 바람직하게 90℃ 각에서 이축으로 신장되거나 연신된다. 매우 적절하게 이축 연신의 연신각은 85 - 95℃ 이다. 이축 연신 또는 신장은 중합체의 융점 및 분자량에 의해 측정된 온도에서 일어나고 다소 삼원 공중합체 융점 이상이다. 중합체의 융점 이상 약 15℃ 의 연신 온도는 바람직한 중합체의 융점이상 약 10℃ 의 연신온도로 만족한다.
폴리케톤 삼원공중합체의 물리적 연신은 상업적으로 구입가능한 장치를 사용하여 당분야에서 잘공지된 방법에 의해 성취된다. 그러한 장치중 한가지 형태는 연신될 시트의 모서리위에 부착 및 적절한 온도에서 조절된 속도에서 시트의 모서리의 분리에 의해 작동한다. 대안적으로, 상용 목적에 바람직하게, 단일- 또는 이축상 연신 방법은 부분적으로 (단일축 으로) 연신된 필름이 전방으로 90°에서 필름의 가로 신장을 부과하기위해 (기기)전방으로부터 떨어져서 각을 이루게 점차적으로 움직이는 체인 벨트에 부착된 부분적으로 (단일 축 으로)연신된 필름인 소위 텐터 프레인( tenter - frame ) 장치에 의해 이축 연신이 정렬하여 수행되는, 다 로울 생산 속도에서 연속적으로 수행된다. 다 로울 연신 단계는 상이하고 증가되는 속도에서 가열된 로울 회전간의 일련의 단계로 구성된다. 텐터 프레임 장치는 온도 조절을 위해 큰 오븐내에 밀폐된다. 벨트 클램프 장치는 부가 기기 방향 배향이 또한 가로 연신 단계 동안 부과되도록 로울 - 연신 섹션의 최종 로울과 같거나 대안적으로 더 빠른 속도에서 전방으로 움직인다. 따라서, 기기 방향 ( MD ) 및 가로 방향 ( TD )이축 연신의 다양한 조합이 성취될 수 있다. 그러한 장치는 또한 상업적으로 구입가능하다. 연신 온도 및 연신 속도의 적절한 조합이 사용될때, 단일축 신장에 대한 연신비, 즉 신장된 필름의 치수 대 비- 신장된 시트의 비는 적절하게 4 - 20이고 보다 일반적으로 4 - 10 일 것이다. 이축 신장에 대해, 비는 적절하게 4×4 - 10×10 이고, 보다 일반적으로 4×4 - 8×8 일 것이다. MD 및 TD 의 다양한 동일하지않는 조합, 예컨대 4×6 또는 6×4는 또한 필름에 대해 특히 잘 관찰된 적용에 대해 요구될 수 있는 것처럼 필름에 부과될 수 있다. 약 4 이하의 연신비는 신장된 필름내의 분자 배향의 원하는 정도를 제조하지 않고, 물리적 특성의 원하는 향상이 얻어지지 않는다. 공지된 과정 및 장치를 사용하여 약 20 이상의 연신비를 얻는시도는 흔히 필름의 파단을 초래할 것이다.
본 발명의 단일- 또는 이축으로 신장되거나 연신된 필름은 고도의 분자 배향을 가지고 비교적 낮은 연신비에서조차 고 기기적 강도 및 강성도에 의해 특성화된다. 단일 축으로 연신된 필름의 다층이 대안적인 90°이축 배열로 함께 적층될때 본 발명의 잇점은 특히 명백하다. 그러한 적층물은 고도의 정확도를 가지고 고속에서 필름을 압연시킬때조차도 다발 물체에 의해 파열에 대한 내성이 있다. 폴리케톤 및 그의 적층물은 예컨대 배향된 폴리올레핀에 비교된 산소 및 이산화탄소에 대한 향상된 차단 특성을 가지고 상이한 폴리올레핀 필름은 통상적인 잉크 및 연료에 의해 인쇄될 수 있다. 삼원 공중합체는 통상적인 첨가제, 예컨대 산화 방지제, 안정화제, 착색제, 및 신장 방법으로 과도하게 간섭받지않고 신장된 필름에 반대로 영향을 미치지 않는 항블록제 및 슬립을 혼입시킬 수 있다.
신장된 필름 및 그의 적층물은 통상적인 이차성형 방법, 예컨대 열 이차 성형 및 압력성형에 의해 가공될 수 있고, 오오토클레이브성 조형된 제품, 예컨대 쿠킹 백 및 포우취 또는 터브 및 음식 및 음료용 다른 용기로 그러한 방법에 의해 조형되거나 포그된다. 필름은 또한 폴리올레핀 또는 PVC 에 의해 제공된 고온 내성 보다 더 높은 온도 내성을 요구하는 패키징 적용에서 적절하게 사용되고 신장된 폴리케톤 삼원공중합체 층의 강도가 적층물에 필수적인 강도를 제공하기에 충분한 경우 다른 중합체 물질, 예컨대 에틸렌/ 비닐 아세테이트 공중합체를 가지는 다양한 적층물 내의 기재 층으로 유용하다.
본 발명은 하기 실시예들 에의해 더 예증되고 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
[실시예 1]
a) 일산화탄소, 에틸렌 및 층 중합체를 기준으로 프로필렌 7중량% 의 삼원공중합체는 팔라듐 아세테이트, 트리플루오로아세트 산 및 1,3 - 비스(디페닐 포스피노)프로판으로부터 형성된 촉매조성물의 존재하에서 제조되었다. 삼원 공중합체는 212℃ 의 융점, 약 70,000 의 평균 분자량, 100℃ 에서 m-크레졸로 측정된, 1.5 dl / g 의 LVN 을 가졌다. 이 중합체는 중합체A 로 표시되었다.
일산화탄소, 에틸렌 및 총 삼원공중합체를 기준으로 프로필렌 6중량% 의 또 다른 삼원공중합체는 온도 및 압력의 상이한 조건을 제외하고 유사한 방법에서 제조되었다. 삼원공중합체는 20℃ 의 융점, 약 70,000 의 평균 분자량, 100℃ 에서 m-크레졸로 측정된 1.6 dl/g 의 LVN을 가졌다. 이 중합체는 중합체B 로 표시되었다.
b) 신장된, 단일 축 으로연신된 필름은 중합체의 융점 이하 약 30℃ 에서 작동하는 통상적인 연신 장치를 사용하여 중합체 A 의 압출된 필름으로부터 제조되었다. 연신 방법의 조건 및 결과 신장된 필름의 특성은 표I 에서 보여진다.
그리고나서 신장된, 단일축으로 연신된 필름을 중합체의 융점이하 약 30℃ - 40℃ 에서 작동하는 동일한 연신장치를 사용하여 중합체 B 의 압축 성형된 필름으로 부터 제조하였다. 결과 신장된 필름의 특성 및 연신 작동 조건은 표 1 에서 보여지고, 이때 상용 프로필렌의 단일축으로 신장된 필름의 특성과 비교된다.
Figure kpo00004
[실시예 2]
일산화탄소, 에틸렌 및 총 삼원공중합체를 기준으로 프로필렌 6.3중량% 의 선형 교호 삼원공중합체는 팔라듐 아세테이트, 트리플루오로아세트산 및 1,3 - 비스 (디페닐포스피노)프로판으로 부터 형성된 촉매조성물의 존재하에서 제조되었다. 중합체는 214℃ 의 융점 및 60℃ 에서 m - 크레졸로 측정된 1.4 dl/g 의 LVN 을 가졌다. 이 중합체는 중합체 C로 표시되었다. 발생 반응기 중합체를 사출 성형에 의해 용융 합성하고나서 조 분말로 다시 갈았다. 분말은 20×20×0.05 cm 시트로 압축 성형되었다. 압축 성형된 시트 및 그로부터 제조된 신장 필름의 특성이 측정되고 표 2 에서 보여진다. 기기적 신장은 230℃ 에서 이축 연신 방식으로 작동하는 실시예 1에서 사용된 것 같은 열가소성 필름의 이축 신장에 대한 동일한 통상적인 단위로 성취되었다. 연신 이 완결되고 필름이 고온대역(오븐)에 남겨질때 중합체 온도가 여전히 214℃ 융점 이하인 장치의 고온 대역을 통해 그러한 속도에서 중합체 자체는 연신되었다.
Figure kpo00005

Claims (9)

  1. 각각 한개 또는 두개의 축을 따라 비- 또는 덜-신장된 중합체 시트를 연신시킴으로 단일- 또는 이축으로 연신된 필름을 제조하는 방법으로서, 최소한 214℃ 의 융점, 175℃ - 205℃의 연신 온도 및 최소한 4의 연신비를 가지는, 일산화탄소, 에틸렌 및 최소한 3개 탄화수소의 이차 에틸렌형으로 불포화된 탄화수소의 선형 교호 삼원 공중합체를 연신시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이차 탄화수소가 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 삼원공중합체가 최소한 220℃ 의 융점을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연신이 단일축 연신이고 연신비가 4-20 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연신이 이축 연신이고 연신비 모두가 4-10 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 이축 연신의 연신각이 80°- 95°인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 각각 한개 또는 두개의 축을 따라 비- 또는 덜 - 신장된 중합체 시트를 연신시킴으로 제조된 모노- 또는 이축으로 연신된 필름으로서, 최소한 214℃ 의 융점 및 최소한 약 4의 비-신장된 시트로 부터 제조된 연신된 필름 대 비-신장된 시트의 연신비를 가지는, 일산화탄소, 에틸렌 및 최소한 3개 탄화수소의 이차 에틸렌형으로 불포화된 탄화수소의 선형 교호 삼원 공중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 단일- 또는 이축으로 연신된 필름.
  8. 제7항에 있어서, 이차 탄화수소가 프로필렌인 것을 특징으로 하는 필름.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 175℃ - 205℃ 의 연신 온도에서 제조되는 것을 특징으로 하는 필름.
KR1019900015139A 1989-09-25 1990-09-24 단일-또는 이축으로 연신된 필름 및 그의 제조 방법 KR0171185B1 (ko)

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