CN1052277A - 单或双轴向拉伸薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种单轴向或双轴向拉伸薄膜，它 是用一氧化碳、乙烯和至少一种烯属不饱和烃的线型 三元交替共聚物生产得到的，该薄膜即使在低拉伸比 下也具有优良的强度和韧性。

Description

本发明是关于一种单或双轴向拉伸薄膜，它是由一种未伸展的或稍经伸展的聚合物片材分别沿着一或二轴方向拉伸而制成的。
这种薄膜在现有技术中一般是已知的，而且在工业上生产热塑性聚合物的尤其是聚烯烃的薄膜有现成的设备。但是，由于由聚烯烃做成的薄膜不能用普通的油墨或染料印刷，因而限制了它们作为包装材料的应用，而且也限制了改善它们的隔气性能的余地。
本发明的目的是要提供一种不受上述这些应用和性能限制的薄膜。但主要目的是要提供一种具有高强度和韧性的薄膜。
但已发现，这些目的可以通过选择聚合物和用特殊的温度和拉伸比条件进行拉伸而达到，所选定的聚合物是由一氧化碳和至少两种烯属不饱和烃聚合得到的。
因此本发明是关于生产单或双轴向拉伸薄膜的一种方法，该方法是将未伸展的或稍经伸展的聚合物片材分别沿着一或二轴方向拉伸，其特征是，进行拉伸的是一种由一氧化碳、乙烯和至少3个碳原子的第二种烯属不饱和烃聚合得到的线型三元交替共聚物，该三元共聚物的熔点至少为214℃，拉伸温度在175℃至205℃之间，拉伸比至少为4。本发明还涉及单或双轴向拉伸的薄膜，它由未伸展的或稍微伸展的聚合物片材分别沿一或二轴方向拉伸而成，其特征是该薄膜含有一种线型三元交替共聚物，这种共聚物是由一氧化碳、乙烯和至少3个碳原子的第二种烯属不饱和烃聚合得到的，该共聚物的熔点至少214℃，拉伸后的薄膜与生产该薄膜用的未经伸展片材之间的拉伸比至少为4左右。
由一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃聚合而得的各种聚合物，虽然都适用于拉伸成薄膜，但本发明用的聚合物是线型的三元交替共聚物，其中的一氧化碳部分交替与乙烯和第二种至少3个碳原子的烯属不饱和烃相连，因此该聚合物对每一个烯属不饱和烃分子，基本上都含有一个一氧化碳分子。用作第二种烯属不饱和烃的是脂肪族的烃，例如丙烯和其它α-烯烃（如1-丁烯、异丁烯、1-己烯和1-癸烯），或者脂芳族的，例如苯乙烯和环烷化的苯乙烯（如对-甲基苯乙烯、对-乙基苯乙烯和间-甲基苯乙烯）。优选的三元共聚物是一氧化碳、乙烯和作为第二烃的脂族α-烯烃（特别是丙烯）的三元共聚物。因此这种共聚物可广义地用以下重复单元的通式表示：
[CO-（C2H4）]x[CO（G）]y（Ⅰ）
式中G是至少有3个C原子的第二种烯属不饱和烃，是由不饱和烯键聚合得到的。[CO-（C2H4）]单元和[CO（G）]单元在整个聚合物链上是随机分布的，其中Y∶X一般小于0.5左右，这个数值反映乙烯和第二种烃在三元共聚物中的所占比例。聚合物链的端基或“封端”取决于生产该三元共聚物中的所用的是什么原料，也取于该三元共聚物是否经提纯或怎样提纯。但特殊的端基并不见得对该三元共聚物的整体性能会有多大程度的影响，所以上述通式所表示的聚合物链就充分代表了这种三元共聚物。
一般所用的这种聚酮三元共聚物是那些分子量为1000到200，000，尤其是20，000至90，000的三元共聚物。这些三元共聚物的熔点通常为175℃到270℃，在间-甲酚中60℃下测定的极限粘数（LVN）为0.8到4dl/g，优选为1.5至2.5。但从生产本发明拉伸薄膜的要求来说，三元共聚物的化学成分和物理性能合乎要求的范围比较窄，并不是所有的由一氧化碳、乙烯和第二种烃得到的聚酮三元共聚物都能用于生产本发明的伸展或拉伸薄膜。
适用于生产本发明的双轴向拉伸薄膜的聚酮三元共聚物是上述通式Ⅰ表示的线型三元交替共聚物，其中该共聚物的熔点至少为214℃，优选至少为220℃。这样的熔点大体上相当于第二种烃的含量不大于聚合物总量的5%摩尔，优选不大于3%摩尔的三元共聚物。以丙烯作为优选的第二种烃时，丙烯在三元共聚物中的含量不大于聚合物总量的6.5%重量，优选不大于5%重量。在该三元共聚物中存在一定量的第二种烃是必要的，例如按三元共聚物总量计为至少0.5%摩尔，但第二烃的含量若超过大约5.0%摩尔。会导致三元共聚物熔点降低至214℃以下，用如此成分的三元共聚物生产的双轴向拉伸薄膜，其强度，韧性和耐高温性均较差。
本发明用的三元共聚物可用欧洲专利申请公开121965、181014、213671或257663中所公开的一般方法生产，但要注意反应混合物中，也就是在所得到的线型三元交替共聚物中第二烃的存在量。聚合反应的工艺条件虽然有较宽的范围，但优选的催化剂组合物是链烷酸钯，尤其是乙酸钯、阴离子三氟乙酸或对一甲苯磺酸，选自1，3-双（二苯基膦）丙烷和1，3-双[二（乙-甲氧基苯基）膦]丙烷的磷的二齿配位体。一氧化碳与烯属不饱和烃在有催化剂组合物和反应稀释剂存在的聚合条件下进行接触。合适的反应稀释剂是低级烷醇，特别是甲醇。典型的反应条件包括：反应温度30℃至150℃和反应压力10巴到100巴。聚合反应后，将所得到的一种基本上不溶于反应稀释剂的物料用过滤或倾滤等常规的方法回收三元共聚物产品。该三元共聚物或者直接作为产品使用，或者将其与一种溶剂或与一种对催化剂残渣有选择性的配位剂进行接触而提纯。
三元共聚物产品先用热塑性塑料常用的方法加工成未伸展的片材，然后将片材伸展或拉伸。一种方法是将三元共聚物通过适当的模具挤塑成未伸展的片材。另一种方法是将粒状的三元共聚物在稍高的温度下模压成为生产拉伸薄膜用的片材。该未伸展片材的长度和宽度只受拉伸工艺所用设备的尺寸大小限制。拉伸用的片材厚度是相当重要的，这取决于应用的要求，典型的厚度为0.25至1.25毫米。不管用什么方法生产未伸展片材，均应注意防止外来的物质进入片材，尤其要防止非热塑性物质进入，因为这种物质常常会使拉伸成的薄膜产生小孔或孔隙。
本发明的共聚物可以进行单轴向拉伸，即在一个方向上拉伸。单轴拉伸或伸展是在稍低于被拉伸的三元共聚物熔点温度下进行，这种方法通常称之为冷拉。拉伸温度由聚合物的熔点和分子量来确定，一般大约低于聚合物熔点20℃至45℃，优选的是比单轴拉伸的三元共聚物熔点低大约30℃至大约40℃。
本发明的另一实施方案是将该三元共聚物进行双轴向拉伸，即在两个方向上伸展，并且最好是两个轴向呈90°角双轴向伸展或拉伸，虽然以其它角度也能满意地进行双轴伸展。双轴拉伸的拉伸角最合适的是在85°到95°之间。双向拉伸或伸展的温度由聚合物的熔点和分子量确定，一般比被拉伸的三元共聚物的熔点稍高一些。比较满意的拉伸温度是比该聚合物熔点高大约15℃，最好是高大约10℃。
聚酮三元共聚物的物理拉伸是以现有技术中已知的方法，使用工业上现成的设备来完成的。这种设备的一种操作方式是，夹住被拉伸的片材边缘，并且在适当温度下在受控的速度下将片材边缘拉开。另一种方法，也是适合于工业生产要求的一种方法是连续地以设备进行单轴或双轴拉伸，该方法生产率高，采用复辊多级拉伸，对于双轴拉伸，在其后还连接一个所谓的拉幅装置，在这拉幅装置中，已进行了部分拉伸（单轴拉伸）的薄膜被夹持到链式传送带上，传送带以与（机器）前进方向成某一角度偏离，使薄膜在与前进方向成90°角的横向上展幅。复辊多级拉伸是在几个热辊筒之间进行的一系列拉伸步骤，这些热辊以不同的并逐渐升高的速度转动。拉幅装置被封闭在一个控制温度的大加热炉内，带式夹持装置向前移动的速度等于或者也可以快于拉伸段的最后一个辊筒的转速。这样的速度，使薄膜在横向拉伸过程中，在机器方向上也能得到取向。因此，机器方向（MD）和横向（TD）的各种不同组合的双轴向拉伸都能完成。这种设备也是现成有市售的。在采用适当组合的拉伸温度和拉伸速度时，拉伸比（即伸展后薄膜的尺寸与未伸展片材的尺寸之比）的选用，对于单轴拉伸而言，合适的为4到20，常用的是4到10，对双轴拉伸而言，合适的拉伸比为4×4到10×10，常用的4×4到8×8。当对薄膜预先有特殊应用要求时，也可给该薄膜各种不相等的MD和TD组合，例如4×6或6×4。拉伸比小于4左右，拉伸后的薄膜就不能具有理想的分子取向度，物理性能也得不到提高。同时用已知的工艺和设备要想得到大于20左右的拉伸比，往往也会造成薄膜破裂。
本发明的单轴或双轴伸展或拉伸薄膜，其分子取向度高，因而既使在相当低的拉伸比下也具有机械强度和韧性高的特点。本发明的优点在将多层单层单轴拉伸的薄膜按90°角双向交替地叠在一起时，表现得尤其明显。这种叠层材料透明性高，并且能够抗钝头体的穿刺，即使对薄膜高速冲击也是如此。这种聚酮薄膜及由它做成的叠层材料，对氧和二氧化碳的隔气性，比取向聚烯烃的隔气性好，而且与聚烯烃薄膜不同，这种聚酮薄膜能用普通的油墨及染料印刷。本发明的三元共聚物可掺入一些常用的添加剂，如抗氧剂、稳定剂、着色剂以及滑爽剂和防粘联剂，只要它们不起相反作用均可使用。
本发明的拉伸薄膜及由这些薄膜所做成的层合材料均可用常规的成型方法（如热成型和压力成型）方法加工，也可用这样的方法成型或锻塑成可热压的制品例如蒸煮食品用的袋，盒或管，以及用于食品和饮料的其它容器。该薄膜也适合于包装上应用，这种应用比用聚烯烃或PVC所要求的耐温性高得多，因而它与其它聚合物材料如乙烯/醋酸乙酯共聚物做成叠层材料时，是用作基层材料。在该叠层材料中聚酮三元共聚物的拉伸薄膜层足以提供必要的强度。
现在用以下的例子进一步说明本发明，但这些实施例不应被认为是对本发明的限制。
例1：
a）一氧化碳、乙烯和7%按聚合物总重量计的丙烯在由乙酸钯、三氟乙酸和1，3-双（二苯基膦）丙烷所形成的催化剂组合物存在下共聚得到三元共聚物。该三元共聚物的熔点为212℃，平均分子量大约为70，000，在间甲酚中100℃下测定的LVC为1.5dl/g。该聚合物标记为聚合物A。
另一种三元共聚物是一氧化碳、乙烯和6%按聚合物总重量计丙烯的共聚物，用类似的方法生产，但温度和压力条件不同。这种三元共聚物的熔点为220℃，平均分子量大约为70，000，在间甲酚中100℃下测定的LVN为1.6dl/g。该聚合物标记为聚合物B。
b）由聚合物A的挤塑薄膜生产一种展幅的单轴向拉伸薄膜，使用普通的拉伸设备，操作温度大约比该聚合物熔点低30℃，拉伸工艺条件及所得到的薄膜的性能如表Ⅰ所示。
然后用聚合物B的压缩成型的薄膜生产一种展幅的单轴向拉伸薄膜，使用相同的拉伸设备，操作温度比该聚合物熔点大约低30℃-40℃，拉伸操作条件和所得到的薄膜性能示于表Ⅰ。其中与普通聚丙烯的单轴拉伸薄膜的性能作了比较。
表Ⅰ
试样  B  A  聚丙烯
分子量（估计）  70，000  70，000  450，000
拉伸速度，cm/min  50  50  25
拉伸温度，℃  183，190  180  100
单轴向拉伸比  6.5  7.5  6.5  6.5
拉伸断裂强度，MPa  676  434  552  303
断裂伸长，%  7  5.5  39.9  21.9
1%正切模量，MPa  8270  10340  2620  5170
＊不按本发明
例2
一氧化碳、乙烯和6.3%按三元共聚物总重量计的丙烯的线型三元交替共聚物，是在由乙酸钯、三氟乙酸和1，3-双（二苯基膦）丙烷形成的催化剂组合物存在下生产得到的。该聚合物的熔点为214℃，在间-甲酚中60℃下测定的LVN为1.4dl/g。这种聚合物标记为聚合物C，用注塑成型的方法熔融混合初生的反应聚合物，然后再磨成粗粉，将这种粉料模压成20×20×0.05cm的片材。测定该模压片材以及由它生产得到的拉伸薄膜的性能，并示于表Ⅱ。机械拉伸如同例1中所用的一样，是用热塑性薄膜双轴拉伸的通用设备来完成的。本例的双轴拉伸在230℃下操作。聚合物本身的拉伸，要以这样的速度通过设备的高温区才行，即在该速度下拉伸完成并且薄膜离开高温区（加热炉）时聚合物的温度仍然在其熔点214℃以下。
表Ⅱ
试样  模压成型  双轴向伸展
加热炉温度，℃  -  230℃
拉伸速度，m/min  -  0.75
拉伸比  -  4.5
拉伸强度，MPa  48  34  32a）
拉伸断裂强度，MPa  69  159  138
E-模量，MPa  696  2140
1%正割模量，MPa  -  2160  1860
断裂伸长，%  300  37  25
a）试样是平行于拉伸方向切的

Claims (9)

1、生产单轴或双轴向拉伸薄膜的方法，该方法是将未伸展或稍伸展的聚合物片材分别沿着一或两轴方向拉伸，其特征是，拉伸一种线型三元交替共聚物，它由一氧化碳、乙烯和至少3个碳原子的第二种烯属不饱和烃共聚得到，该三元共聚物的熔点至少为214℃，拉伸温度在175℃与205℃之间，拉伸比至少4。
2、权利要求1所要求的方法，其特征在于，该第二种烃是丙烯。
3、权利要求1或2所要求的方法，其特征在于，该三元共聚物的熔点至少为220℃。
4、权利要求1-3的任一项所要求的方法，其特征在于，该拉伸是单轴向拉伸，拉伸比是4到20。
5、权利要求1-3的任一项所要求的方法，其特征在于，该拉伸是双轴向拉伸，两个方向上的拉伸比是在4与10之间。
6、权利要求5所要求的方法，其特征在于，双轴向拉伸的拉伸角是在85°与95°之间。
7、用未伸展或稍伸展过的聚合物片材分别沿一或两个轴向进行拉伸而得到的单一或双轴向拉伸薄膜，其特征是，该薄膜含有一种由一氧化碳、乙烯和至少3个碳原子的第二种烯属不饱和烃的线型三元交替共聚物，该三元共聚物的熔点至少为214℃，拉伸后的薄膜与生产该薄膜用的未伸展片材之拉伸比至少约为4。
8、权利要求7所要求的一种薄膜，其特征在于，其中的第二烃是丙烯。
9、权利要求7或8所要求的一种薄膜，其特征在于，它是在175℃到205℃之间的拉伸温度下生产的。
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