KR19980702300A - 선형 저밀도 폴리에틸렌 기재 열수축성 필름 - Google Patents
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Abstract
(i) 에틸렌과 하나 이상의 α- 올레핀과의 선형 공중합체 (LLDPE); (ii) 특정한 조성 및 특성을 갖는 프로필렌의 공중합체를 함유하는 폴리올레핀 조성물 기재 열수축성 필름. 이 필름은 양호한 광학적 및 기계적 성질, 특히 높은 내인열성에 의하여 특징지워 진다.
Description
본 발명은 탄소수 3 내지 12 의 α-올레핀과 에틸렌의 선형 공중합체 (LLDPE) 및 특히 프로필렌 공중합체를 함유하는 폴리올레핀 조성물 기재 열수축성 필름에 관한 것으로, 상기 폴리올레핀 조성물은 특히 기계적 성질을 갖는다.
단층 또는 다층 열수축성 필름의 제조에서 LLDPE 의 용도는 당분야에서 잘 알려져있다. 상기 필름은 일반적으로 중합체의 압출에 의하여 제조되며, 이러한 일차 필름은 그후 인열 및 파단의 문제가 없는 분자 배향이 되도록 하는 온도 조건하에서 연신으로 배향된다. 필름의 제조에 사용된 중합체는 그러므로 배향 공정이 일어나도록 하는 온도 범위내에서 연신되기에 충분하도록 가소성 이어야 하며 동시에 연신력을 견딜수 있도록 충분히 강하여야 한다. 또한, 이러한 두 성질이 공존하도록 하는 온도 범위는 가능한 넓어야하며, 좁은 온도 범위는 연신 및 배향 공정을 수행하기 어렵게 한다. 배향은 한 방향이나 또는 두 방향에서 될 수 있으며, 일반적으로 서로 수직 (이축 배향) 이다. 이축 배향은 예를 들어 트윈 - 버블 또는 텐터 프레임 법을 사용하여 수행되는 것이 일반적이다. 일단 배향되면, 필름은 특정한 온도를 가하였을 때 수축하거나 또는 실질적인 수축이 방지될 때 수축력을 발휘하는 능력을 가지므로, 포장될 목적물에 완전하게 부착된다.
LLDPE 기재 단층 필름의 경우, 또는 여러층이 LLDPE 로 필수적으로 이루어진 다층 필름의 경우, 연신력에 견디는 충분한 기계적 성질을 부여하기 위하여, 배향 공정을 수행하기전, 적어도 부분적으로 필름을 가교할 필요가 있는 것이 일반적이다. 가교는 일반적으로 필름을 조사하여 수행된다. 대안적으로 또는 가교이외에, LLDPE 는 다른 중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 또는 VLDPE/ULDPE 공중합체와 혼합되어 충분한 기계적 성질을 가지며 작업이 용이한 필름을 수득한다. 이러한 기술은 생산 공정의 경제성에 영향을 주며, 그러므로 필름의 최종 비용에 영향을 준다.
오로지 LLDPE 만을 기재로 하는 비가교 열수축성 필름은 LLDPE 가 에틸렌과 고급 α - 올레핀, 예컨대 1 - 옥텐과의 공중합체일 때만이 생성된다. 다른 올레핀, 예를 들어 1 - 부텐 또는 1 - 헥센으로는, 배향에 필요한 온도가 실제 사용된 중합체의 융점과 매우 근접하므로 저속일지라도 필름 자체를 파단시키지 않고는 필름을 연신하는 것이 불가능 하다. 미국 특허 4597920 호는 사용된 중합체가 탄소수 8 - 18 의 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체인 열수축성 필름의 제조 방법을 기술하고 있다. 공중합체는 중합체를 가교하지 않고 통상적인 기준에서 필름의 생산을 허여하는 두 개의 다른 융점에 의하여 특징지워진다. 그러나 작업 범위는 제한되며; 이것은 예를 들어 115 내지 120 ℃ 의 온도에서 만이 양호한 결과를 가질 수 있다는 사실로 부터 알 수 있다. 또한, 1 - 옥텐 또는 고급 α - 올레핀으로 변성된 LLDPE 는 1 - 부텐으로 변성된 통상의 LLDPE 보다 상당히 높은 비용을 갖는다.
특허 출원 EP - A- 434322 호는 유의량의 LDPE 를 갖는 에틸렌/1 - 헥센 공중합체 또는 에틸렌/1 - 옥텐 공중합체의 혼합물의 사용을 기술하고 있다. 특허에 기술된 바에 따라, 1 - 헥센으로 변성된 LLDPE (이것은 열수축성 필름의 제조에서 그 자체로서 사용할 수 없다.) 에 LDPE 의 첨가는 열수축성 필름의 제조에서 수득된 혼합물을 사용할 수 있도록 한다; 1 - 옥텐으로 변성된 LLDPE 와 LDPE 의 혼합물이 청구되어, 압출량을 증가시켰으며 그러므로 공정의 생산성을 증가시켰다. 작업 범위는 매우 제한되었지만, 그러나 특허 출원 WO 94/21726 호는 에틸렌/α 올레핀 공중합체, 중합성 알로이 (무정형 에틸렌/프로필렌 공중합체가 호모중합성 프로필렌 매트릭스에 분산된 헤테로상 조성물로 이루어짐) 및/또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 및 가능하다면 결정화 억제제를 함유하는 중합체 조성물로 부터 단층 이축 배향 열수축성 필름을 기술하고 있다. 상기 특허 출원에 보고된 바에 따라, 기술된 조성물은 트윈 - 버블 공정에서의 배향화 상 및 취입성형의 취급을 양호하게 한다. 바람직한 에틸렌/α - 올레핀 공중합체는 1 - 옥텐으로 변성된 LLDPE 이며; LLDPE 가 1 - 부텐 또는 1 - 헥센으로 변성된 예는 보고되어 있지 않다.
LLDPE 기재의 특정한 중합체 조성물을 사용하여 가교처리를 하지 않고 배향 공정 동안 생기는 어떠한 문제도 없는 매우 양호한 기계적 성질을 갖는 열수축성 필름 (어떤 경우는 가교 필름 보다 더 우수하다.) 을 제조하는 것이 가능하다는 것을 현재 알아내었다. 놀라웁게도, 사실상 LLDPE 및 특히 프로필렌 공중합체를 함유하는 폴리올레핀 조성물이 LLDPE 가 에틸렌/1 - 부텐 공중합체로 구성된 것일지라도 인열 또는 파단의 문제없이 배향 공정에 사용될 수 있다는 사실을 알아내었다. 본 발명의 필름은 또한 양호한 광학 및 기계적 성질, 특히 높은 내인열성을 갖는 것으로 특징지워지며, 이것은 특히 고속 패키지 라인상에서 사용하기에 적당하게 한다.
본 발명의 열수축성 필름은 하기를 함유하는 폴리올레핀 조성물로 이루어진다:
(i) 에틸렌과 하나 이상의 CH2=CHR α-올레핀 (식중, R 은 탄소수 1 - 10 의 탄화수소 라디칼이다.) 과의 공중합체 (LLDPE) 80 내지 100 중량부, 상기 공중합체는 20 몰 % 이하의 CH2=CHR α- 올레핀을 함유하며 0.88 내지 0.945 g/cm3의 밀도를 갖는다; 및 (ii) 프로필렌과 하나 이상의 CH2=CHR1α- 올레핀 (식중, R1은 탄소수 2 내지 10 의 탄화수소 라디칼이다.), 및 가능하다면 에틸렌과의 공중합체 5 내지 30 중량부, 상기 공중합체는 프로필렌으로 부터 유도된 단위 60 내지 98 중량 %, CH2=CHR1α-올레핀으로 부터 유도된 단위 2 내지 40 중량 %, 및 에틸렌으로 부터 유도된 단위 0 내지 10 중량 % 를 함유하며, 70 % 초과의 크실렌 불용성 분획을 갖는다.
공중합체 (i) 은 바람직하게는 90 내지 100 중량부의 양으로 존재하며 바람직하게는 0.89 내지 0.94 g/cm3의 밀도를 갖는다. 더 바람직하게는 이러한 값은 0.90 내지 0.935 이다.
공중합체 (i) 의 용융 지수 (E 조건하에, ASTM D-1238 법에 의하여 측정) 는 일반적으로 0.1 내지 10 g/10 분, 바람직하게는 0.2 내지 5 g/10 분, 더 바람직하게는 0.2 내지 3 g/10 분인 값을 갖는다.
CH2=CHR α - 올레핀은 예를 들어 프로필렌, 1 - 부텐, 1 - 헥센, 1 - 옥텐 및 4 - 메틸 - 1 - 펜텐으로 부터 선택되며; 1 - 부텐 또는 1 - 헥센이 바람직하게 사용된다. 성분 (i) 의 제조에서, CH2=CHR α-올레핀도 또한 혼합되어 사용될 수 있다. 공중합체 (i) 은 주기율표의 IV, V 또는 VI 족에 속하는 전이 금속의 화합물을 함유하는 촉매 성분과 주기율표의 II 족 및 III 족 금속의 유기금속 화합물의 반응으로 부터 수득된 찌글러 나타형의 촉매의 존재 하에 CH2=CHR α-올레핀과 에틸렌의 공중합에 의하여 제조될 수 있다. 전이 금속 화합물은 바람직하게는 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 함유하는 고체 지지체상에 담지되는 것이 바람직하다. 공중합체 (a) 의 제조에 사용될 수 있는 촉매의 예로는 U.S.P. 4.218.339 호 및 U.S.P. 4.472.520 호에 기술되어 있으며, 이 문헌에 기술된 내용을 본 명세서에서 참고하였다. 촉매도 또한 U.S.P. 4.748.221 호 및 4.803.251 호에 기술된 방법에 의하여 제조될 수 도 있다.
촉매의 다른 예는 특허 출원 EP-A-395083 호, EP-A-553805 호 및 EP-A-553806 호에 기술되어 있다. 공중합체 (ii) 는 바람직하게는 10 내지 25 중량부의 양으로 존재한다.
공중합체 (ii) 는 예를들어 프로필렌으로 부터 유도된 단위 70 내지 95 중량 % 및 CH2=CHR1α - 올레핀으로 부터 유도된 단위 5 내지 30 중량 % 를 함유하는 프로필렌/CH2=CHR1α-올레핀 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체는 바람직하게는 프로필렌과 에틸렌 및 CH2=CHR1α-올레핀의 삼원중합체이다. 이 경우 프로필렌으로부터 유도된 단위의 함량은 80 내지 98 중량 %, 바람직하게는 85 내지 96 중량 % 이며, 에틸렌으로 부터 유도된 단위의 함량은 1 내지 10 중량 %, 바람직하게는 2 내지 7 중량% 이며, CH2=CHR1α-올레핀으로 부터 유도된 단위의 함량은 1 내지 10 중량 %, 바람직하게는 2 내지 8 중량 % 이다. 여러 가지 성분의 함량은 IR 및 NMR 분석에 의하여 측정된다.
CH2=CHR1α-올레핀은 예를 들어 1 - 부텐, 1 - 헥센, 1 - 옥텐 및 4 - 메틸 - 1 - 펜텐으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 1 - 부텐 또는 1 - 헥센이다.
후술하는 방법에 의하여 측정된 크실렌 - 불용성 분획은 바람직하게는 80 % 초과이고, 더 바람직하게는 85 % 초과이다. 공중합체 (ii) 의 용융 엔탈피는 일반적으로 50 J/g 이상이며, 바람직하게는 60 J/g 이상이고, 더 바람직하게는 70 J/g 이상이다. 공중합체 (ii) 의 용융점은 140 ℃ 이하이고 바람직하게는 120 내지 140 ℃ 이다.
공중합체 (ii) 의 결정화도는 일반적으로 50 % 이상이다.
공중합체 (ii) 의 용융 지수 (L 조건하에서, ASTM D-1238 법에 의하여 측정) 는 일반적으로 1 내지 1000, 바람직하게는 2 내지 100, 더 바람직하게는 2 내지 30 의 값을 갖는다.
공중합체 (ii) 는 예를 들어 특허 출원 EP-A-395083 에 기술된 형태의 고 입체특이 촉매를 사용하여 통상적으로 제조될 수 있으며, 이 문헌에 기술된 내용은 본 명세서에서 참고하였다.
성분 (i) 및 (ii) 를 함유하는 폴리올레핀 조성물은 예를 들어 높은 균질화 분말을 갖는 혼합기에서 용융 상태의 성분을 혼합하여 제조될 수 있다. 상기 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 상기 폴리올레핀 조성물은 두 단계 이상의 연속 중합 공정을 수행하여 생성되며, 순서에 상관없이, 그 한 단계는 에틸렌 및 하나 이상의 CH2=CHR α-올레핀을 중합하여 (i) 20 몰 % 이하의 CH2=CHR α-올레핀을 함유하며 0.88 내지 0.945 g/cm3의 밀도를 갖는 공중합체를 수득하는 단계이고, 다른 한 단계는 프로필렌, 하나 이상의 CH2=CHR1α-올레핀 및 가능하다면 에틸렌을 중합하여 (ii) 프로필렌으로 부터 유도된 단위 60 내지 98 중량 %, CH2=CHR1α-올레핀으로 부터 유도된 단위 2 내지 40 중량 % 및 에틸렌으로 부터 유도된 단위 0 내지 10 중량 % 를 함유하며, 70 % 초과의 크실렌 불용성 분획을 갖는 공중합체를 수득하는 단계이다. 중합은 유동층 반응기를 사용하여 기체상에서 수행하는 것이 통상적이다. 이러한 방법에 의하여 제조될 수 있는 생성물 및 이러한 형태의 방법의 예는 국제 특허 출원 WO 93/03078 및 WO 95/20009 에 기술되어 있으며, 이러한 문헌에 기술된 내용은 본 명세서에서 참고하였다.
본 발명의 열수축성 필름은 텐터 프레임 또는 트윈 - 버블 법등과 같은 당해 공지된 방법을 사용하여 통상적으로 제조될 수 있다. 후자의 경우, 방법은 환상 홈을 통한 중합체 성분의 압출에 의하여 일차 튜블러 필름을 제조하는 것을 포함한다. 일차 필름은 검량 및 급냉된후 (IR 또는 열풍에 의하여) 가열되고 압축 공기로 취입 성형 (횡방향) 하고 권취 롤의 속도를 증가 (종방향) 시켜 종횡 방향으로 배향시킨다. 배향 필름은 이어서 급냉하여 필름의 분자 배향을 안정화 시킨다. 이러한 방법에 의하여 여러 가지 층이 동일한 조성을 갖거나 다른 조성을 갖는 다층 필름 및 단층 필름 모두를 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 특정 구현예는 이미 기술된 바와 같은 성분 (i) 및 (ii) 를 함유하는 폴리올레핀 조성물로 이루어진 단층 열수축성 필름에 관한 것이다. 상기 폴리올레핀 조성물 (특히 연속 중합 공정을 사용한 합성에 의하여 직접 제조된 경우) 을 사용하여 공중합체 (i) 이 에틸렌과 1 - 부텐과의 공중합체인 경우일지라도, 필름을 가교하지 않고, 양호한 광학적 및 기계적 특성을 갖는 필름을 제조하는 것이 가능하다는 것을 알아내었으며; 이러한 결과는 공지된 가공성 문제의 관점으로부터, 비가교된 열수축성 필름의 필수 성분으로 이러한 형태의 공중합체가 사용되어 오지 않았다는 것은 놀라운 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 이미 기술된 바와 같은 성분 (i) 및 (ii) 를 함유하는 폴리올레핀 조성물로 이루어진 하나 이상의 층인 다층 열수축성 필름에 관한 것이다. 예를 들어, 구조 AAA 를 갖는 3 층 필름을 제조하는 것이 가능하며, 여기에서 모든 층은 성분 (i) 및 (ii) 를 함유하는 조성물로 부터 수득되거나, 또는 BAB 구조를 갖는 것이 제조될 수 있으며, 여기에서, 중간층은 성분 (i) 및 (ii) 를 함유하는 조성물로 부터 수득되며 외부층은 특허 US 4532189, EP-A-586160 및 EP-A-595252 에 보고된 바와 같은 다른 올레핀 중합체로 부터 수득된다.
단층 및 다층 모두인 본 발명의 필름은 유사한 구조를 갖는 선행 기술의 필름과 비교시 양호한 물리화학적 성질, 특히 최적 내인열성 및 개선된 가공성을 갖는 것으로 특징지워진다. 통상적으로 사용된 온도 보다 더 넓은 범위의 온도에서 거품 불안정성으로 기인되는 문제없이, 필름은 사실상 쉽게 배향될 수 있으므로 작업 윈도우가 넓혀지도록 허용한다.
기술된 중량 범위는 성분 (i) 및 (ii) 의 중량비에 관한 것이다. 당해 숙련가에게 공지된 바와 같이 및 통상적인 시험에 의하여 쉽게 결정할 수 있는 바와 같이, 중합체 성분 이외에 본 발명의 필름에 특정 성질을 부여할 수 있는 유기 및 무기 필러 모두 및 첨가제 (예컨대 접착 증강제, 안정화제, 산화 방지제, 부식 방지제, 친핵제, 가공화 보조제등) 를 더 가할 수 있다는 것은 명백하다. 본 발명의 필름은 포장 분야, 특히 작은 물건, 음식 등의 포장에 광범위하게 적용된다.
하기 실시예는 설명으로서 주어진 것이며 본 발명을 제한 하는 것은 아니다.
나타낸 성질들은 하기 방법에 의하여 측정된다:
-중합체의 조성: IR 로 측정된 여러 가지 단량체의 중량 %;
-크실렌 불용성 분획: 2 g 의 중합체를 교반하면서 135 ℃ 에서 250 cm3의 크실렌에 용해한다. 20 분후 용액을 온도가 25 ℃ 로 도달될 때 까지 교반하면서 차갑게 방치한다. 30 분후 침전된 불용성 중합체는 여과로 분리한다. 용매는 증발로 질소기류하에서 용액으로 부터 제거하고 잔류물은 80 ℃ 진공하에서 일정한 중량이 될 때까지 건조한다. 이러한 방식으로 25 ℃ 의 크실렌에 가용성인 중합체의 백분율을 계산하고 불용성인 중합체의 백분율을 이와 같이 하여 측정한다;
-용융 엔탈피: ASTM D 3418 - 82;
-밀도: ASTM D 1505;
-용융 지수 E (MIE): ASTM D 1238, 조건 E;
-용융 지수 F (MIF): ASTM D 1238, 조건 F;
-용융 지수 L (MIL): ASTM D 1238, 조건 L;
-F/E: 용융 지수 F 및 용융 지수 E 간의 비;
-내 인열성: ASTM D 1004
-파단 신장율: ASTM D 882
-파단 강도: ASTM D 882
-다트 시험: ASTM D 1709/A
-헤이즈: ASTM D 1003
필름의 제조: 일반 공정
하기 단계를 갖는 트윈 버블 방법에 의하여 필름을 제조한다:
- 약 190 - 195 ℃ 의 헤드 온도를 갖는 일축 스크루 압출기에서 중합체 조성물을 압출;
- 25 ℃ 정도의 온도까지 일차 튜블러 필름을 냉각;
- IR 광선으로 오븐에서 일차 필름을 가열;
- 6/6 종/횡 연신비를 갖는 이축 배향;
- 주위 온도까지 이축배향 튜블러 필름을 냉각.
실시예 1
단층 필름을 국제 특허 출원 WO 95/20009 에 기술된 바와 같이 두 기체상 반응기에서 조작하여, 중합 공정에서 직접 수득되는 (i) + (ii) 폴리올레핀 조성물을 사용하여 제조한다. 조성물은 에틸렌/1 - 부텐 공중합체 [성분 (i)] 85 % 및 70 % 초과의 크실렌 불용성 분획을 갖는 프로필렌 (92.1 %) 과 에틸렌 (2.3 %) 및 1 - 부텐 (5.6 %) 의 삼원 중합체 [성분 (ii)] 15 % 를 함유한다. 생성된 조성물은 0.57 의 MIE 및 0.9073 의 밀도를 갖는다. 필름의 제조 방법에서 일반적으로 기술된 바와 같은 조작으로, 15 μm 두께의 필름을 수득하며 이것의 특성은 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
단층 필름을 국제 특허 출원 WO 95/20009 에 기술된 바와 같이 두 기체상 반응기에서 조작하여, 중합 공정에서 직접 수득되는 (i) + (ii) 폴리올레핀 조성물을 사용하여 제조한다. 조성물은 에틸렌/1 - 부텐 공중합체 [성분 (i)] 85 % 및 70 % 초과의 크실렌 불용성 분획 및 13.2 의 MIL 을 갖는 프로필렌 (92.1 %) 과 에틸렌 (2.3 %) 및 1 - 부텐 (5.6 %) 의 삼원 중합체 [성분 (ii)] 15 % 를 함유한다. 생성된 조성물은 1.06 의 MIE 및 0.910 의 밀도를 갖는다.
필름의 제조 방법에서 일반적으로 기술된 바와 같은 조작으로, 15 μm 두께의 필름을 수득하며 이것의 특성은 표 1 에 나타낸다.
실시예 3 (비교)
비교를 위하여, 15 μm 두께의 통상의 필름 (GRACE MR) 을 특징화 하고 본 발명의 필름과 비교한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
단층 필름을 하기 조성을 갖는 중합체를 사용하여 제조한다:
50 중량 % 의 (i) + (ii) 폴리올레핀 조성물, 중합 공정에서 직접 수득되며 1 의 MIE 및 0.901 의 밀도를 가지며, 에틸렌/1 - 부텐 공중합체 [성분 (i)] 85 % 및 70 % 초과의 크실렌 불용성 분획 및 13 의 MIL 을 갖는 프로필렌 (90.8 b.w.) 과 에틸렌 (2.7 % b.w.) 및 1 - 부텐 (6.5 % b.w.) 의 삼원 중합체 15 % [성분 (ii)] 로 이루어진다;
SABIC 6821N 의 이름으로 Sabic 에서 시판되는 0.8 의 MIE 및 0.921 의 밀도를 갖는 25 중량 % 의 에틸렌 - 1 헥센 공중합체;
FG 308 의 이름으로 Enichem 에서 시판되는 1 의 MIE 및 0.923 의 밀도를 갖는 25 중량 % 의 에틸렌 - 1 옥텐 공중합체.
15 μm 의 두께를 갖는 필름을 실시예 1 의 방법에 따라 조작되어 수득하며 그의 특성은 하기 표 1 에 나타낸다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 (비교) | 실시예 4 | |
| 내인열성 MD (N) | 2.7 | 1.9 | 1.6 | 1.8 |
| 내인열성 TD (N) | 2.6 | 1.9 | 1.6 | 2.3 |
| 파단 신장율 MD (%) | 96 | 88 | 59 | 101 |
| 파단 강도 MD (MPa) | 89.7 | 86.1 | 93.1 | 106 |
| 파단 신장율 TD (%) | 89 | 81 | 79 | 95 |
| 파단 강도 TD (MPa) | 89.7 | 82 | 85.8 | 93 |
| 다트 시험 (g/μm) | 16 | 20.7 | 34.3 | 22.2 |
| 헤이즈 (%) | 3.2 | 3.6 | 2.8 | 5.6 |
Claims (15)
- 하기를 함유하는 폴리올레핀 조성물로 이루어진 열수축성 필름:(i) 에틸렌과 하나 이상의 CH2=CHR α-올레핀 (식중, R 은 탄소수 1 - 10 의 탄화수소 라디칼이다.) 과의 공중합체 80 내지 100 중량부, 상기 공중합체는 20 몰 % 이하의 CH2=CHR α- 올레핀을 함유하며 0.88 내지 0.945 g/cm3의 밀도를 갖는다; 및 (ii) 프로필렌과 하나 이상의 CH2=CHR1α- 올레핀 (식중, R1은 탄소수 2 내지 10 의 탄화수소 라디칼이다.), 및 가능하다면 에틸렌과의 공중합체 5 내지 30 중량부, 상기 공중합체는 프로필렌으로 부터 유도된 단위 60 내지 98 중량 %, CH2=CHR1α-올레핀으로 부터 유도된 단위 2 내지 40 중량 %, 및 에틸렌으로 부터 유도된 단위 0 내지 10 중량 % 를 함유하며, 70 % 초과의 크실렌 불용성 분획을 갖는다.
- 제 1 항에 있어서, 공중합체 (ii) 는 프로필렌으로 부터 유도된 단위 70 내지 95 중량 % 및 CH2=CHR1α-올레핀으로 부터 유도된 단위 5 내지 30 중량 % 를 함유하며, 상기 공중합체 (ii) 는 80 % 초과의 크실렌 불용성 분획을 갖는 열수축성 필름.
- 제 1 항에 있어서, 공중합체 (ii) 는 프로필렌으로 부터 유도된 단위 80 내지 98 중량 %, CH2=CHR1α-올레핀으로 부터 유도된 단위 1 내지 10 중량 % 및 에틸렌으로 부터 유도된 단위 1 내지 10 중량 % 를 함유하며, 상기 공중합체 (ii) 는 80 % 초과의 크실렌 불용성 분획을 갖는 열수축성 필름.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은 90 내지 100 중량부의 상기 공중합체 (i) 및 10 내지 25 중량부의 상기 공중합체 (ii) 를 함유하는 열수축성 필름.
- 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, CH2=CHR α-올레핀이 프로필렌, 1 - 부텐, 1 - 펜텐, 4 - 메틸 - 1 - 펜텐, 1 - 헥센 및 1 - 옥텐에서 선택되고, CH2=CHR1α-올레핀은 1 - 부텐, 1 - 펜텐, 4 - 메틸 - 1 - 펜텐, 1 - 헥센 및 1 - 옥텐으로 부터 선택되는 열수축성 필름.
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 조성물은 두 단계 이상의 연속 중합 공정에 의하여 제조되며, 순서에 상관없이 그 한 단계는 에틸렌 및 하나 이상의 CH2=CHR α-올레핀을 중합하여 (i) 20 몰 % 이하의 CH2=CHR α-올레핀을 함유하며 0.88 내지 0.945 g/cm3의 밀도를 갖는 공중합체를 수득하는 단계이며, 다른 한 단계는 프로필렌, 하나 이상의 CH2=CHR1α-올레핀 및 가능하다면 에틸렌을 중합하여 (ii) 프로필렌으로 부터 유도된 단위 60 내지 98 중량 %, CH2=CHR1α-올레핀으로 부터 유도된 단위 2 내지 40 중량 % 및 에틸렌으로 부터 유도된 단위 0 내지 10 중량 % 를 함유하며, 70 % 초과의 크실렌 불용성 분획을 갖는 공중합체를 수득하는 단계인 열수축성 필름.
- 제 6 항에 있어서, 공중합체 (ii) 는 프로필렌으로 부터 유도된 단위 70 내지 95 중량 % 및 CH2=CHR1α-올레핀으로부터 유도된 단위 5 내지 30 중량 % 를 함유하며, 상기 공중합체 (ii) 는 80 % 초과의 크실렌 불용성 분획을 갖는 열수축성 필름.
- 제 6 항에 있어서, 공중합체 (ii) 는 프로필렌으로부터 유도된 단위 80 내지 98 중량 %, CH2=CHR1α-올레핀으로부터 유도된 단위 1 내지 10 중량 % 및 에틸렌으로부터 유도된 단위 1 내지 10 중량 % 를 함유하며, 상기 공중합체 (ii) 는 80 % 초과의 크실렌 불용성 분획을 갖는 열수축성 필름.
- 제 7 항 또는 8 항에 있어서, CH2=CHR α-올레핀이 1 - 부텐이고 CH2=CHR1α-올레핀이 1 - 부텐인 열수축성 필름.
- 하기를 함유하는 폴리올레핀 조성물로 이루어진 단층 열수축성 필름:(i) 에틸렌과 하나 이상의 CH2=CHR α-올레핀 (식중, R 은 탄소수 1 - 10 의 탄화수소 라디칼이다.) 과의 공중합체 80 내지 100 중량부, 상기 공중합체는 20 몰 % 이하의 CH2=CHR α- 올레핀을 함유하며 0.88 내지 0.945 g/cm3의 밀도를 갖는다; 및 (ii) 프로필렌과 하나 이상의 CH2=CHR1α- 올레핀 (식중, R1은 탄소수 2 내지 10 의 탄화수소 라디칼이다.), 및 가능하다면 에틸렌과의 공중합체 5 내지 30 중량부, 상기 공중합체는 프로필렌으로 부터 유도된 단위 60 내지 98 중량 %, CH2=CHR1α-올레핀으로 부터 유도된 단위 2 내지 40 중량 %, 및 에틸렌으로 부터 유도된 단위 0 내지 10 중량 % 를 함유하며, 70 % 초과의 크실렌 불용성 분획을 갖는다.
- 제 6 항에서 기술된 바와 같은 연속 중합 공정에 의하여 제조된 폴리올레핀 조성물을 함유하는 단층 열수축성 필름.
- 제 11 항에 있어서, CH2=CHR α-올레핀이 1 - 부텐이고 CH2=CHR1α- 올레핀이 1 - 부텐인 열수축성 필름.
- 하나 이상의 층이 하기를 함유하는 폴리올레핀 조성물로 이루어진 다층 열수축성 필름:(i) 에틸렌과 하나 이상의 CH2=CHR α-올레핀 (식중, R 은 탄소수 1 - 10 의 탄화수소 라디칼이다.) 과의 공중합체 80 내지 100 중량부, 상기 공중합체는 20 몰 % 이하의 CH2=CHR α- 올레핀을 함유하며 0.88 내지 0.945 g/cm3의 밀도를 갖는다; 및 (ii) 프로필렌과 하나 이상의 CH2=CHR1α- 올레핀 (식중, R1은 탄소수 2 내지 10 의 탄화수소 라디칼이다.), 및 가능하다면 에틸렌과의 공중합체 5 내지 30 중량부, 상기 공중합체는 프로필렌으로 부터 유도된 단위 60 내지 98 중량 %, CH2=CHR1α-올레핀으로 부터 유도된 단위 2 내지 40 중량 %, 및 에틸렌으로 부터 유도된 단위 0 내지 10 중량 % 를 함유하며, 70 % 초과의 크실렌 불용성 분획을 갖는다.
- 제 6 항에서 기술된 바와 같은 연속 중합 공정에 의하여 제조된 폴리올레핀 조성물을 함유하는 다층 열수축성 필름.
- 제 14 항에 있어서, CH2=CHR α-올레핀이 1 - 부텐이고 CH2=CHR1α- 올레핀이 1 - 부텐인 열수축성 필름.
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