KR0170805B1

KR0170805B1 - 다이아몬드입자, 다이아몬드합성용 입자 및 압밀체 및 그들의 제조방법

Info

Publication number: KR0170805B1
Application number: KR1019960011120A
Authority: KR
Inventors: 준지 데카와; 카즈오 쯔지; 아키후미 후지오카; 키요시 고오타
Original assignee: 쿠라우찌 노리타카; 스미도모덴기고오교오 가부시기가이샤
Priority date: 1995-04-13
Filing date: 1996-04-13
Publication date: 1999-01-15
Also published as: JPH08337498A; EP0737510B1; EP0737510A2; EP0737510A3; DE69613741D1; DE69613741T2; US5980982A

Abstract

본 발명은, 고강도의 다이아몬드 입자를 수율좋고 용이하게 합성하는 방법을 제공하는 것을 과제로한 것이며, 그 해결수단으로서 1개의 미립자다이아몬드 단결정(1)을, 다이아몬드합성의 용매가 되는 금속분말 또는 이것에 비다이아몬드탄소분말을 첨가해서 이루어진 피복층(2)에서 피복한 다이아몬드합성용 입자를 사용해서 다이아몬드를 합성하는 것을 특징으로 한다. 그리고, 상기 다이아몬드 합성용 입자의 집합물내지는 기타의 소요분말과의 혼합집합물을 의사냉간등방성가압에 의해서 압축해서 압밀체(15)로 하고, 이 압밀체로부터 다이아몬드를 합성하는 것을 다른 특징으로 한다.

Description

다이아몬드입자, 다이아몬드합성용 입자 및 압밀체 및 그들의 제조방법

제1도a는 실시예에 있어서의 다이아몬드 합성용 입자의,

b는 마찬가지의 다이아몬드합성용 압밀체(壓密體)의 각각 구성을 설명하는 모식도.

제2도a, b는 다른 실시예의 구성을 설명하는 제1도와 마찬가지의 모식도.

제3도는 다른 실시예의 합성다이아몬드합성용 압밀체의 구성을 설명하는 모식도.

제4도는 다른 실시예의 제3도와 마찬가지의 모식도.

제5도 a는 다이아몬드합성용 입자를 단층으로 압밀한 구성을 설명하는 모식도.

b는 상기 단층 압밀체와 기타의 충전물을 다이아몬드합성실내에 적층한 상태를 설명하는 모식도.

제6도 a는 유동식분말피복법을 설명하는 모식도.

b는 전동식(轉動式)분말피복법을 설명하는 모식도.

제7도 a는 내부통을 가진 타입의, b는 상부확대타입의 다같이 와스터형 유동장치를 설명하는 모식도.

제8도 a는 습식등방성가압장치를, b는 건식등방성가압장치를 각각 설명하는 모식도.

제9도 a는 의사건식등방성가압에 사용하는 지지프레임의, b는 마찬가지로 사용되는 다른지지프레임의 각각의 모식도.

제10도 a는 1축형의, b는 다축형의 각각 다이아몬드합성용 초고압장치를 설명하는 모식도.

제11도 a는 결락부를 가진 다이아몬드입자의 b는 대칭성이 나쁜 다이아몬드입자를, 각각 설명하는 모식도.

제12도는 종래에 있어서의 다이아몬드합성실내의 충전상태를 설명하는 것으로서,

a는 분말법에 의한 것.

b는 적층법에 의한 것.

제13도는 종래에 있어서의 다이아몬드합성실내의 다른 충전상태를 표시한 것으로서, 종자결정규칙배치적층법이라고도 설명되는 것임.

제14도는 파쇄성측정용의 스틸캅셀을 설명하는 단면개략도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 미세한단결정다이아몬드(종자결정) 2 : 피복한 원료탄소/용매금속혼합물층

3 : 피복한 용매금속층 4 : 피복한 원료탄소층

5 : 첨가분말(원료탄소분말) 6 : 용매금속판

7 : 원료타소판

8 : 원료탄소분말/용매금속분말혼합물

9 : 피복장치외부통 10 : 분무노즐

11 : 다공판 12 : 전동접시(轉動皿)

13 : 분말공급관 14 : 와스터형유도층내부통

15 : 압밀체 16 : 피압축입자

17 : 고무틀 18 : 압매(액체)

19 : 내압용기 20 : 금속제덮개

21 : 지지프레임 22 : 다이아몬드합성실

23 : 초경합금제다이 24 : 초경합금제피스톤

25 : 압력매체(세라믹) 26 : 통전부품

27 : 흑연히터 28 : 결락이 있는 다이아몬드입자

29 : 결락부 30 : 비대칭의 다이아몬드입자

a : 피복분말/유기결합체/유기용매슬러리의 흐름

b : 유기결합제/유기용매의 흐름 c : 피복분말의 흐름

d : 건조용기체의 흐름 e : 전동접시의 회전

f : 핵입자의 흐름

g : 냉간등방성가압장치에 있어서의 가압방향

h : 다이아몬드합성용 초고압장치에 있어서의 가압방향

31 : 스틸캅셀 32 : 스틸볼

본 발명은 다이아몬드입자, 특히 석재, 콘크리트, 아스팔트 등의 절단용 지립(砥粒)으로서 사용되는 20∼60 U.S메시의 단결정다이아몬드입자 및 그 합성방법에 관한 것이다.

석재, 콘크리트, 아스팔트 등 경취(硬脆)재료의 절단용 지립로서 사용되는 다이아몬드입자에는 고강도에서 파괴되기 어려운 것이 요구된다. 그 절단성능(공구수명)과 입자강도와의 사이에는 강한 상관성이 있고, 그리고, 그 입자강도가 다이아몬드입자의 형상의 완전성과 대칭성에 유래되는 것도 주지하는 바이다.

제11도a와 같이 다이아몬드입자(28)의 표면에 결락부(결합이나 미성장부)(29)가 존재하면, 그 정도에 따라서 입자강도는 낮게된다. 또, 제11도b와 같이 가늘고 긴것이나 끝이 날카로운 다이아몬드입자(30)등 대칭성이 나쁜 입자도 저강도이다. 고강도의 다이아몬드입자이기 위해서는, 표면에 결락부가 없거나 또는 적고, 또한, 대칭성이 좋을 것이 요구된다.

결락부가 존재하거나 대칭성이 나쁜 입자의 생성은 주로 다이아몬드입자의 공간적 성장환경에 기인된다. 성장하는 다이아몬드 입자의 간격이 충분하지 않으면, 서로 접촉되거나, 또는 접촉하지 않아도 원료의 공급이나 성장공간이 부자연스럽게 제한되기 때문에, 결락부를 가지거나 대칭성이 나쁜입자가 많이 생성된다. 따라서, 고강도 다이아몬드입자의 제조에 있어서는, 성장하는 다이아몬드입자상호간의 간격을 충분히 취하는 일이 긴요하다.

그러나, 충분한 간격을 취하는 일은, 한정된 합성실내에서 될 수 있는한 많은 입자를 성장시키지 않으면 안되는 경제적 요구와 상반된다. 공업적으로는, 필요최저한의 입자간격을 확보하면서도 될 수 있는한 조밀하게 생성시키는 것이 요구된다.

한편, 현실적인 다이아몬드입자합성법을 개관하면, 다음 2종류로 대별할 수 있다.

제1의 방법은 제12도a와 같이, 원료가 되는 비다이아몬드 탄소(많은 경우 흑연, 이후「원료탄소」로 기재함)분말과 다이아몬드합성의 용매가 되는 금속(대부분의 경우 Fe, Co, Ni, Cr, Mn의 조합, 이후 「용매금속」으로 기재함)분말의 혼합물(8)의 압밀체(분말 혹은 입자를 압축성형한 것을 「압밀체」라 정의함)를, 다이아몬드의 열역학적 안정역 또한 용매금속과 탄소의 공융점이상의 온도(개략 5∼6GPa, 1300∼1600℃)로 유지하는 방법이다(이후 「분말법」이라 기재함).

제 2의 방법은 제12도 b와 같이, 원료탄소판(7)과 용매금속판(6)의 적층체를, 마찬가지로 다이아몬드의 열역학적안정역이고 또한 용매금속과 탄소의 공융점이상의 온도로 유지하는 것이다(이후 「적층법」이라 기재함).

이들 2가지 방법을 비교하면, 수량(收量)의 면에서는 합성실을 입체적으로 유효하게 이용하는 점에서 분말법이 우위에 있고, 생성하는 다이아몬드입자의 강도면에서는 상호간섭이 동일 평면내에 한정되는 점에서 적층법이 우위에 있다고 생각된다.

또 2가지방법 다같이 목적하는 크기의 입자를 수율좋게 얻기위해서는, 미립자다이아몬드단결정을 종자결정으로서 분산시키는 것도 행해지고 있다. 그러나 단순한 분산만으로, 즉 불균일한 종자결정배치로는 성장하는 다이아몬드입자의 배차상태에 소밀(疎密)이 발생하는 것은 피할 수 없다. 배치상태가 성긴부분에서는 1개의 입자의 성장이 과대하게 되어 목적에서 벗어난 대입자가, 조밀한 부분에서는 상호간섭에 의해 많은 결락부를 가지거나, 대칭성이 나쁜입자가 다수 성장한다.

상기 대책으로서, 제13도와 같이, 적층법에 있어서 종자결정(1)을 용매금속판(6)속에 규칙 배치하는 구성이 제창되고 또 일부실용화되고 있다(예를들면, 일본국 특공소 63-57099호 공보, (대응미국특허제 4,547,257호) 동특개평 5-23574호 공보(대응미국특허제 5,194,070호)).

이 방법에 의하면 종래법에 비해서 고강도이고 또한 모적입도의 다이아몬드입자를 수율좋게 얻을 수 있다. 그러나, 평면적으로는 이상적인 종자결정배치로 되어 있으나, 적층방향으로는 쓸데없는 공간이 존재하기 때문에 수량면에서는 불만이 남는다. 또, 다이아몬드 합성조건하의 종자결정은 융해한 용매금속 즉 액상만에 의해서 떨어져있기 때문에, 그 이동이 전무하다고는 할 수 없고, 결과적으로 배치상태에 소밀이 발생하는 일도 있다.

본 발명자들은, 상술한 문제점을 해결하기 위한 고찰의 결과, 「1개 1개의 미세한 종자결정(미립자다이아몬드단결정)에 원료탄소 및 또는 용매금속분말을 충분량 피복한 입자의 압밀체를 원료계로서 사용하는」방법에 착안하였다.

여기서 충분량이란 기본적으로 성장한 다이아몬드입자가 서로 접촉하지 않는 종자결정간격을 얻게되는 양이다. 따라서, 피복입자의 크기가 합성목적으로하는 다이아몬드입자의 크기 이상일 것이 최저한 필요하다. 또 실제로는, ① 피복층내의 기공(압축시에 찌부러지고, 그 만큼 종자결정간격이 줄어든다) ② 압축률(型)에 충전하였을때의 입자간 빈틈(압축시에 찌부러지고, 그만큼 종자결정간격이 줄어든다) ③ 압축의 이방성(異方性)(압축의 방법에 다라서는, 특정방향의 종자결정간격만이 줄어든다) ④ 압밀기체에 남는 기공(다이아몬드합성조건하에서 지부러지고, 그만큼 종자결정간격이 줄어든다.) ⑤ 원료탄소의 다이아몬드에의 변환에 수반되는 체저감소 등을 고려에 넣지 않으면 안되므로 피복입자의 크기는 합성목적으로하는 다이아몬드입자의 크기보다 훨씬 큰 것이 된다.

이 때문에 필요한 피복입자의 현실적인 제조방법에 대해서는 실험을 거듭한 결과, 미립자 다이아몬드단결정에 원료탄소분말 및 용매금속분말을 피복하는 방법에 도달하였다.

상기 방법에 의하면, ① 피복층의 두께(피복입자의 크기), 피복층내의 기공률 등을 조정하므로서, 또 압축방법을 연구하므로서, 원하는 종자결정간격으로 제어할 수 있다.

② 입자의 압밀체이므로, 합성실내를 입체적으로 유효하게 이용하게되어 수량이 증가한다.

③ 1개 1개의 종자결정은 원료탄소라고하는 다이아몬드 합성조건하에서도 고상(固相)의 물질로 사이를 두고 있기 때문에, 그 이동이 일어나지 않는다.

따라서, 수량면, 강도면 다같이 종래의 방법에 비해 격단으로 개선된 상태가 된다.

상기 방법에 있어서의 가장 기본적인 구성은 제1도a와 같이 미세한 종자결정(1)에 원료탄소와 용매금속의 혼합물층(2)을 피복한 입자를 제1도b와 같이 압축한 압밀체(15)의 구성이다. 또, 제2도a와 같이 미세한 종자결정(1)에 용매금속층(3), 혼합물층(2), 원료탄소층(4)을 적층피복한 입자를, 제2도b와 같은 압밀체(15)로 한것도 그효과는 동등하다. 요는 피복층속에 원료탄소와 용매금속이 함유되면 된다. 단, 원료탄소의 다이아몬드에의 변환, 즉 종자결정의 성장은 용매금속을 개재해서 행하여지는 것이므로, 최내부층이 원료탄소만의 층인 것은 허용될 수 없다. 제2층이후는 임의이며, 목적에 따라서는, 종자결정/용매금속/원료탄소/용매금속/원료탄소, 혹은 종자결정/용매금속/원료탄소와 용매금속의 혼합물/원료탄소와 같이 몇 개층으로도 피복해도 된다. 또, 층에 따라 원료탄소와 용매금 속의 혼합비나 용매금 속의 종자를 바꿀 수도 있다.

또, 이들 피복입자와 원료탄소분말 및 또는 용매금속분말을 혼합, 압축한 압밀체도, 공업적 가치가 있다. 첨가분말의 기여분, 피복량이 적어도 되기 때문이다.

그러나, 이 방법에 있어서는 제3도와 같이, 첨가분말(5)의 존재상태에 따라 피복입자가 서로 접촉한 부분, 접촉이 방해된 부분과도 존재하는 일은 피할 수 없다. 분말의 첨가량에 따라서 종자결정간격에 소밀이 발생한다. 첨가분말이 너무 많은(피복량이 너무 적은) 경우는 종래의 분말법과 대차가 없다. 따라서 본 발명의 피복입자의 효과를 기대하려면, 피복입자의 진용적(기공, 유기결합제를 제외한, 종자결정, 원료탄소, 용매금속의 용적)을 최저한 20용량%로 해둘 필요가 있다. 또한, 이 방법에 있어서 첨가하는 분말에 원료탄소분말이 함유되는 경우, 피복입자에 원료탄소가 합유될 필요성은 없다.

또한, 상기의 어느 방법도, 피복층의 두께 및 조성, 첨가하는 분말의 양 및 조성등은, 목적으로하는 다이아몬드입자의 크기, 그에 필요한 종자결정간격, 원료탄소량, 용매금속량 및 압축방법, 다이아몬드합성조건하에 있어서의 압밀체의 변형 등을 고려한 다음에 결정되는 것은 말할 것도 없다.

이들 방법에 사용되는 종자결정, 원료탄소, 용매금속은 종래의 기술에서 사용되는 것과 특별히 다른데는 없다. 종자결정은 일반적으로는 10∼200㎛의 범위이나, 큰 종자결정의 경우, 그 주위에 인크루존(포함불순물)이 들어가기 용이해지기 때문에, 취급에 지장이 없는 범위에서 미세한 것이 바람직하다. 단, 단결정일 것이 절대조건이다. 원료탄소도 일반적인 흑연으로서 하등문제는 없다. 용매금속도 종래부터 다용되고 있는, Fe, Co, Ni, Cr, Mn의 조합(단독, 합금, 혼합물)이면 충분하다.

이하, 본 발명의 피복입자의 제조방법 및 그것을 사용한 압밀체제조방법에 대해서 상세히 설명한다. 먼저 피복입자의 제작방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 목적하는 효과를 나타내기 위해서는, 1개 1개의 종자결정에 피복하는 것이 중요하며, 이것을 달성할 수 있으면, 기본적으로 어떠한 방법이라도 된다. 도금, 화학적기상 증착법, 분무식분말피복법, 메카니컬알로잉등 여러 가지 방법이 후보로 있다. 그러나, 도금, 화학적기상증착법 등의 화학반응을 기초로하는 방법은 그 원료가 고가인 것과, 두꺼운 피복이나 탄소와의 혼합피복의 곤란성 때문에, 분무식분말피복법, 메카니컬알로잉 등 분말을 피복하는 방법이 현실적이다. 또한, 피복시에, 유기결합제를 사용해도 전혀 지장은 없다. 뒤에 가열처리에 의해 제거할 수 있기 때문이다. 그뿐아니라 후술하는 바와 같이 압밀체속에 있어서의 종자결정간격비를 조정하기 위해 의도적으로 다량첨가하는 것이 바람직한 경우도 있다.

본 발명자들이 여러 가지로 시험하였던바, 분무식분말피복법이 가장 간편하고 또한 저렴하였다. 본 방법은 의약품이나 식료품 등에 대해서 널리 보급되고 있는 방법이며, 제6도a와 같이 유동 및 또는 제6도b와 같이 전동(轉動)하는 미립자다이아몬드단결정(1) 혹은 이것을 핵으로 하는 중도피복입자(이후 「핵입자」로 약칭)에 분말, 유기결합제 및 유기용매를 분무노즐(10)로부터 분무하므로 행하여진다.

또한, 도면증(9)는 피복장치외부통, (11)은 다공판, (12)는 전동접시, (13)은 분말공급관, a는 피복분말/유기결합제/유기용매슬러리의 흐름, b는 유기결합제/유기용매의 흐름, c는 피복분말의 흐름, d는 건조용 기체의 흐름, e는 전동접시의 회전방향을 표시함.

분무방법에는, ① 3자의 슬러리를 분무, ② 분말과 유기결합제를 용해한 유기용매를 따로따로 분무, ③ 유기용매→유기결합제→분말로 순차분무등이 있으나 특별히 그방향은 묻지 않는다. 일반적으로는 3자의 슬러리를 분무하는 방법이 혼합이 좋기 때문에 가장 효율적이다. 이 경우, 분무노즐을 2유체노즐로하고, 기체에 의해 슬러리를 안개상태화하는 것이 잘행하여지고 있으며, 또 바람직하다. 유기결합제로서는 아크릴수지가 부착력이 높고, 가열처리에 의한 제거가 용이하며, 제거후에 잔재가 남지않는 점에서 바람직하나, 제거가능하면 기타의 결합제로서도 전혀 문제는 없다. 또, 직접적인 결합제로서의 작용은 없으나, 압축시에 가소제, 윤활제가 되는 물질도 제거가능하면 전혀 문제는 없고, 피복입자내의 기공률증가목적으로 적어도 해가되지 않는 물질을 첨가할 수도 있다. 본 발명에서는 이들 유기물질도 총괄해서 유기결합제라 호칭한다. 유기용매는 결합제의 용해성, 건조성, 안전성 등에 의해 결정되나, 아크릴리수지를 사용하는 경우는, 에탄올, 이소프로판올(2-프로판올) 등의 저금알콜이 좋다. 건조용 기체에는 불활성기체, 예를들면 질소나 아르곤이 바람직한 것은 말할것도 없으나, 공기이면 충분하다. 단, 잘 탈수되어 있지않으면 안된다. 수분이 함유되어 있으면 용매금속이 산화하는 일이 있다.

상기 분무식 분말피복법의 경우, 공급한 분말이 모두 유효하게 부착하는 것은 아니고, 또 분말의 종류, 입자직겨에 따라 부착율이 다른때가 있다. 예를들면, 80:20(중량비)의 Ni/흑연의 혼합물을 공급했을 때, 피복층의 조성이 Ni:흑연=75:75(중량비)로 된일도 있다. 사전에 실험에 의해 부착율, 생성물의 조성을 조사해둘 필요가 있다. 일반적으로는 분말의 입자직경은 핵입자의 1/10이하일 것이 바람직하며, 미세할수록 또 가벼울수록 부착하기 쉽다.

상기 분무식분말피복법중에서도 특히 호적한 것은 와스퍼형유동층을 사용한 피복법이다. 기타 방법에서는 응집한, 즉 종자결정을 복수개 함유한 입자가 생성되는 일도 있고, 경우에 따라서는 그것을 제거하지 않으면 안되는데 대하여, 와스터형 유동층을 사용한 경우는 그것이 거의 없다. 와스터형유동층은 제7도a와 같이, 내부통(14)을 부여한, 혹은 제7도b와 같이 상부를 급격히 넓게한 유동층이며, 상부에서 실속한 입자는 외부통(19)벽을 따라서 낙하한다. 이 와스터형유동층에서는 입자의 흐름이 한방향성을 가지고 규칙적으로 순환하기 때문에 응집이 일어나기 어렵다.

또한, 도면중a는 피복분말/유기결합제/유기용매슬러리의 흐름, d는 건조용 기체의 흐름, f는 핵입자의 흐름을 표시한다.

다음에 압밀체의 제조방법에 대해서 설명한다.

먼저 설명해두지 않으면 안될 것은, 압축전 및 또는 후에 유기결합제를 가열 처리에 의해 제거할 필요가 있다는 것이다. 특히 결합제량이 많은 경우에는 압축전에 그대부부을 제거하지 않으면 안된다. 압축후에 있어서는 압밀체에 기공이 남고, 다이아몬드합성실에의 충전량이 감소되기 때문이다. 제지온도는 결합제의 종류에 따르는 것은 말할것도 없거니와, 대체로 300∼600℃정도이다. 물론, 용매금속을 산화시키지 않기 위해, 환원성 혹은 불활성분위기속에서 행하지 않으면 안된다. 또한, 압축시에 있어서는 소량의 유기물(윤활제)의 존재가 압밀체밀도에 크게 기여하므로, 피복시, 통상의 결합제에 그 결합제보다 높은 제거온도를 가진 유기물질을 소량첨가해두고, 비교적 저온처리에 의해 결합제의 대부분을 제거→압축→고온처리로 남아있는 유기물(윤활제)을 제거하는 방법이 유효하다. 예를들면, 아크릴수지(제거온도 약 400℃)에 제거온도가 500∼600℃의 유기물을 소량으로 첨가해두고, 400℃처리→압축→600℃ 처리하면 압밀체밀도는 크게 향상된다. 또, 압밀체가 강도를 부여해서 취급용이하게 하기위해, 압축후에 또 고온으로 처리하는 일도 있다. 특히 환원성분위기이면, 용매금속의 환원성도 기대할 수 있기 때문에, 더욱 유효하다.

압축성형에 대해서는, 최종적으로, 즉 다이아몬드입자합성종료시에 다이아몬드입자간격이 모든 방향에 대해서 될 수 있는한 동일하게 되도록하는 것이 긴요하다. 입자간격에 이방성이 있으면, 그 최단간격을 입자의 상호간섭이 일어나지 않는 간격으로 하지않으면 안되고, 충전할 수 있는 종자결정수, 그것에 수반되어 다이아몬드의 수량이 감소되기 때문이다. 이것은 사용하는 다이아몬드합성장치, 소위 초고압장치에도 관계되므로, 초고압장치의 종류별로 설명한다.

먼저, 공업적으로 다용되고 있는 1축형 초고압장치, 제10도a에 있어서의 경우에 대해서 설명한다. 이 장치에 있어서의 합성실은 일반적으로 원기둥형상이며, 압밀체자체원기둥형으로 성형하는 것이 기본이 된다. 가장 일반적인 금형성형에 의한 원기둥축방향으로의 압축성형에 대해서 고찰하면, 압밀체로 된 시점에서, 직경방향은 피복입자의 크기가 그대로 종자결정간격으로 되어있으나, 축방향은 압축분만큼 종자결정간격이 축소되어 있다. 또 초고압장치 내부에서, ① 합성실이 직경방향으로 확대되고 그 만큼 축방향으로 축소되기 때문에, 직경방향은 종자결정 간격증대로 되나, 축방향은 더욱 간격감소가 된다.

② 초고압장치하에서는 기공률0이 되는, 즉 압밀체의 기공률분체적이 감소되나, 이것은 모두 축방향의 종자결정간격감소로 나타난다.

③ 원료탄소의 다이아몬드로의 변환에 수반되는 체적감소가 모두 축방향의 종자결정간격감소로 나타난다. 로 된다.

따라서 제4도와 같이, 압밀체의 시점에서는 상대적으로, 직경방향의 종자결정(1)의 간격은 작게, 축방향의 종자결정간격은 크게해두는 것이 바람직하다.

이것을 달성하기 위해 본 발명자들이 고안한 방법은, 건식냉간등방성가압 혹은 습식냉간등방성가압장치에 있어서의 의사건식냉간등방성가압법이다. 일반적인 냉간등방성가압장치인 습식냉간등방성가압장치의 통상의 사용에 있어서는, 제8도a와 같이 모든 방향으로 동등하게 압축되는데 대하여, 건식냉간등방성가압장치에서는 제8도b와 같이 직경방향만이 압축된다. 습식냉간등방성가압장치에 있어서도 제9도a와 같은 축방향의 압축을 제한하는 가로구멍부착의 지지프레임을 사용하면, 건식냉간등방성가압장치와 마찬가지로 된다.(이것을 「의사건식냉간등방성가압법」이라 호칭함).

직경방향, 축방향의 압축비 즉 압밀체속에 있어서의 종자결정간격비는, 피복입자내의 기공률, 압축틀에 충전할때의 빈틈율, 특히 기공률에 의해 조정가능하다. 즉, 상술한 유기결합제량의 조정이다. 압축전에 탈지하는 방법에 있어서는 유기결합제의 용적은 피복입자내의 기공으로 간주된다. 이 때문에 직경방향의 압축이 요망되는 경우에는 그에 따라서 유기결합제량을 증가해 두면된다. 대부분의 경우는, 피복입자의 크기 및 피복입자내의 기공률의 조정과, 건식 혹은 의사건식냉간등방성가압법에 의해 적당한 종자결정간격비를 얻게 된다.

그러나 경우에 따라서는, 축방향도 다소압축해두는 필요가 있는 경우도 있다. 이 경우에는, ① 축방향의 압축도 할 수 있고 또한 제어가능한 건식냉간등방성가입장치를 사용한다.

② 의사건식냉간등방성가압에 있어서, 제9도b와 같은 축방향으로 다소 압축되는 지지프레임을 사용한다.

③ 건식냉간등방성가압전 혹은 후에, 금형성형 혹은 습식냉간등방성가압을 행하고, 축방향으로도 다소 압축한다. 등을 행하면 된다.

다음에, 다축형 초고압장치, 제10도b에 있어서의 경우에 대해서이나, 이 경우는 모든 방향으로부터 거의 균등하게 압축되므로, 압밀체의 상태에서도 모든 방향의 종자결정간격이 균등해서 좋다. 이것은 습식냉간등방성가압에 의해 용이하다.

또한, 제8도, 9도, 10도에 있어서, (16)은 피압축입자, (17)은 고무틀, (18)은 압매(액체), (19)는 내압용기, (20)은 금속제 덮개, (21)은 지지프레임, (22)는 다이아몬드합성실, (23)은 초경합금제다이, (24)는 초경합금제피스톤, (25)는 압력매체(세라믹), (26)은 통전부품, (27)은 흑연히터, g는 냉간등방성가압장치에 있어서의 가압방향, h는 다이아몬드합성용 고압장치에 있어서 가압방향을 각각 표시한다. 이와 같이 해서 제조된 압밀체(15)를 사용해서 다이아몬드입자를 합성하는데는, 종래주지의 어느것의 방법으로도, 또 이것을 대시하는 새로운 방법이라도 되며, 어느 경우에 있어서도 고강도의 다이아모드입자를 효율좋게 합성할 수 있다.

또, 이 피복입자를 사용해서 다이어몬드입자를 합성하는 경우, 적층법을 응용할 수도 있다. 제5도a와 같이 원료탄소 및 용매금속을 피복한 입자의 단층압밀체를 사용하는 구성도이다.

이것만을 적층한 구성도 가능하나, 이 경우에는 상술한 압밀체를 사용하는 방법에 대한 이점은 없다. 제5도 b와 같이, 이것과 원료탄소판 및 또는 용매금속판을 적층한 구성이 사용된다. 이 경우, 두께방향의 종자결정간격은 원료탄소판(7) 및 또는 용매금속판(6)으로 확보, 제어할 수 있다. 이 때문에, 원료탄소, 용매금속의 피복량은, 평면 내에서의 종자결정간격을 확보할 수 있으면 충분하다. 따라서 단층으로 성형하는 방법은 금형성형이 가장 적합하며, 또 간편하다. 또한, 압축시에 있어서, 유기접착제를 도포한 원료탄소판 혹은 용매금속판에 피복입자를 배치, 접착하고, 이것을 그대로 압축성형하면 그 취급이 크게 용이해진다. 단, 유기접착제 및 피복입자내의 유기결합제는 다이아몬드합성까지 가열처리에 의해 제거해두지 않으면 안되는 것은 말할 것도 없다.

종래의 적층법, 특히 종자결정을 규칙배치한 적층법에 비교한 경우의 이방법의 이점은, 종자결정의 1개 1개가 원료탄소로 포위되어 있으므로, 다이아몬드합성 조건에서도 종자결정의 이동이 일어나지 않는 데 있다. 얻게되는 다이아몬드입자의 강도는 종래에 비해 대폭으로 향상된다. 수량의 면에서는 종래의 적층법과 거의 동일하며, 이점에서는 상술한 압밀체를 사용하는 방법이 우위에 있다. 그러나, 피복량이 적어도되는 것 및 피복입자의 사용량이 적어도 되는 것 및 동방성장치가 불필요한 것 등에 의해 공업적실용성은 높다.

[실시예 1]

입도 #325/400의 단결정다이어몬드에 제7도a에 표시한 장치 및 원료탄소/용매금속/유기결합제/유기용매의 슬러리를 분무하는 방법에 의해서 피복을 행하였다. 원료탄소는 흑연분말, 용매금속은 58:42(중량비)의 Fe-Ni(합금분말, 유기결합제는 아크릴수지오 폴리에틸렌글리콜, 유기용매는 이소프로판올이며, 그들의 혼합비는 흑연 : Fe-Ni 합금 : 아크릴수지 : 폴리에틸렌글리콜 : 이소프로판올=25:75:7.5:7.5:125(중량비)이다. 또, 건조용기체에는 80℃로 가열한 공기를 사용하였다.

중도까지 피복한 입자의 일부를 간헐적으로 빼내면서 피복을 행하고, 입자직경 800㎛정도의 피복입자로 하였다. 단, 이 입자 속의 흑연 : Fe-Ni 합금은 28:72(중량비)로 되어 있었다.

얻게된 피복입자를 체로구분하여, 입자직경 750∼810㎛의 것을 추출하고, 450℃에서 60분간 수소기류속에서 유기결합제를 제거한 후, 제9도a에 표시한 방법에 의해서 3000kgf/㎠(294MPa)에서 원기둥형상으로 압축성형하였다. 이 원기둥형상압밀체를 토막으로 절단하고, 그 축방향으로 6,000kgf/㎠(588MPa)로 금형압축한 후, 1000℃에서 60분간 수소기류속에서 처리하였다.이 압밀체의 외관상밀도는 이론밀도의 85%이였다.

이것을 직경 25mm, 높이 20mm의 원기둥으로 가공하고 제 10도a의 1축형초고압장치에 의해서GPa, 추정 5.3, 1,350℃에서 30분간 다이아몬드입자의 합성을 행하였다.

생성된 다이아몬드입자는 7.6g이며, 그 5.2g이입도 #40/50, 또 그 4.4g이 결락부가 거의 없고 또한 대칭성이 좋은 고강도입자였다. 또한 이 강도의 측정법, 비교예 등에 대해서는, 이하의 각실시예의 설명다음에, 종합해서 설명한다.

[실시예 2]

입도 #230/270의 단결정다이아모드에 제6도b에 표시한 장치로 원료탄소/용매금 속의 피복을 행하였다. 단, 전동접시(12)를 다공판제로하고 건조용기체로도 다소의 유동이 행하여지도록 되어 있다. 원료탄소분말/용매금속분말의 혼합물과 유기결합제를 용해한 유기용매를 별개의 노즐(10),(13)으로부터 교호로 분무하는 방법을 채택하였다. 원료탄소는 흑연분말, 용매금속은 Fe분말과 Co분말이며, 그들의 혼합비는 흑연:Fe=40:30:30(중량비)이다. 유기결합제에는 아크릴수지와 에틸셀룰로스를, 유기용매에는 에탄올을 사용하였다. 에탄올 속의 아크릴수지와 에틸셀룰로스는 각각 10 및 2중량%이다. 또, 건조용기체에는 50℃로 가열한 질소를 사용하였다. 중도까지 피복한 입자의 일부를 간헐적으로 빼내면서 입자직경 약 1,000㎛까지 피복을 행하였다. 이 피복입자의 입자직경 960∼1060㎛의 것을, 실시예1과 마찬가지로해서 유기결합제를 제거한 후, 제9도a에 표시한 방법에 의해서 4000kgf/㎠(392MPa)로 원기둥형상압밀체로 하였다. 이 압밀체를 실시예 1과 마찬가지로 열처리, 가공하였다. 압밀체의 외관상밀도는 이론밀도의 87%이였다.

상기 압밀체를 실시예 1과 마찬가지의 장치, 조건에서 45분간 유지하고, 다이아모드를 합성하였던바, 생성된 다이어몬드입자는 6.4g, 그 4.2g이 입도#30/40, 그 3.2g이 고강도 입자이였다.

[실시예 3]

입도#325/400의 단결정다이아몬드에 실시예 1과 마찬가지의 장치, 방법으로 피복을 행하였다. 단, 슬러리조성은 흑연:Fe-Ni합금:아크릴수지:폴리에틸렌글리콜:이소프로판올=5:95:5:5:75(중량비)이다.

입자직경 600㎛를 목표로 피복한 후, 입자직경 540∼600㎛의 입자를 추출하였다. 이 입자를 400℃에서 30분간 수소기류속에서 처리하고 유기결합제를 제거한 후, 흑연분말과 혼합하였다.혼합비는 피복입자:흑연분말=70:30(중량비)-39:61(용적비)이다. 실시예 2와 마찬가지로 압밀체로하고, 또 열처리, 가공한 후의 외관상밀도는 이론밀도의 89%였다.

상기 압밀체로부터 실시예 1과 마찬가지의 다이아몬드합성을 행하였던바, 얻게된 다이아몬드 7.8g중 입도#40/50이 4.8g이며 그중의 3.4g이 고강도입자였다.

[실시예 4]

입도#140/170의 단결정다이아몬드에 무전해 Co도금을 실시하고, 입자직경 약 150㎛의 입자로하였다. 이 입자에 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, Co:흑연=75:25(중량비)가 되도록 흑연분말만의 피복을 행하였다.

상기 입자를 제9도A에 표시하는 방법으로, 3,000kgf/㎠(294MPa)로 원기둥형상압밀체로 한 후, 1,050℃에서 30분간 수소기류속에서 처리하였다. 처리후의 압밀체외관밀도는 이론밀도의 82%이였다.

실시예 1과 같은 치수의 원기둥으로 가공후, 마찬가지로해서 15분간 다이아모드의 합성을 행하였다. 생성된 다이아몬드입자는 7.3g, 그 5.4g이 입도#50/60, 그 4.8g이 고강도 입자 이였다.

[실시예 5]

실시예 1과 마찬가지의 피복입자를 제작하였다. 단, 입자직경 500㎛약(弱)으로 피복을 종료하였다. 이 입자중, 입자직경 425∼500㎛의 것을 추출하고, 450℃에서 60분간 수소기류속에서 유기결합제를 제거하였다.

상기 입자를 1축압축의 금형에 단층 또한 평면적으로 가장 조밀하게 배치하고, 2,000kgf/㎠(196MPa)로 직경 22mm두께 약 135㎛의 원판형상압밀체로 하였다.

상기 원판형상압밀체, Fe:Ni=58:42(중량비)의 Fe-Ni합금의 직경 22mm두께 100㎛의 원판, 직경 22mm두께 440㎛의 흑연원판을 제5도B와 같이, Fe-Ni합금/압밀체/Fe-Ni 합금/흑연의 순서로 조합한 적층체(합계 : 압밀체 20매, Fe-Ni합금 40매, 흑연 21매)로부터 실시예 1과마찬가지로해서 다이아몬드의 합성을 행하였다. 생성된 다이아몬드입자는 3.6g, 그 2.4g이 입도#40/50, 그 20g이 고강도 입자였다.

[실시예 6]

입도#325/400의 단결정다이아몬드에 실시예 1과 마찬가지의 장치, 방법에 의해서 피복을 행하였다. 단, 슬러리조성은 흑연:Fe-Ni합금:왁스:에탄올=30:7:3:100(중량비)이다.

입자직경 2mm를 목표로 피복한 후, 입자직경 1.7∼2.4mm의 입자를 추출하고, 550℃에서 50분간 수소속에서 유기결합재를 제거하였다. 계속해서 제9도 a에 표시한 방법에 의해서 3000kgf/㎠(249MPa)로 원기둥형상 압밀체로 하였다. 이 압밀체를 수소속, 1,100℃에서 60분간 열처리한 후, 실시예 1과 마찬가지로 가공하였다.이 압밀체의 외관밀도는 이론밀도의 86%였다.

실시예 1과 마찬가지로, 단 60분 유지로 다이아몬드의 합성을 행하였던바, 생성다이아몬드는 6.0g, 그 3.4g이 입도#20/25, 그 1.9g이 고강도입자였다.

[실시예 7]

입자직경 20∼30㎛의 단결정다이아몬드에 실시예 1과 마찬가지의 장치, 방법에 의해서 피복을 행하였다. 단, 슬러리조성은 Fe:Ni:아크릴수지:이소프로판올=70:30:3:70(중량비), 건조용 공기는 70℃이다.

입자직경 50㎛을 목표로 피복한 후, 입자직경44∼63㎛의 입자를 추출하였다. 이 입자에 마찬가지로 실시예 1과 마찬가지의 장치, 방법에 의해서 더 한층 피복을 행하였다. 슬러리조성은 흑연:Fe-Ni합금:아크릴수지:무수말레인산에스테르:이소프로판올=25:75:5:6.5:95(중량비)이다.

입자직경800㎛을 목표로 피복한 후, 입자직경 710∼840㎛의 입자를 추출하고, 600℃에서 30분간 수소와 질소의 혼합기체(수소 10용량%)속에서 유기결합재를 제거한 후, 제9도a에 표시한 방법에 의해서 2,400kgf/㎠(245MPa)로 원기둥형상압밀체로 하였다.. 이 압밀체를 100torr의 감압수소속, 1,100℃에서 60분간 열처리한 후, 실시예 1과 마찬가지로 가공하였다.

이 압밀체의 외관상 밀도는 이론밀도의 83%였다.

실시예 1과 마찬가지로 다이아몬드의 합성을 행하였던바, 생성다이아몬드는 7.2g, 그 4.9g이 입도#40/50, 그 3.9g이 고강도입자였다. 단, 종자결정주위의 인크루존이 실시예 1에 비해서 격감되어 있었다.

[실시예 8]

중량으로 50%의 Cu가 도금되어 있는 입자직경 22∼36㎛의 단결정다이아모드실시예 1과 마찬가지의 장치, 방법에 의해서 피복을 행하였다. 단, 슬러리조성은 Fe:Ni:아크릴수지 : 무수말레인산에스테르:이솝로판올=70:30:1:2.5:70(중량비), 건조용 공기는 70℃였다.

입자직경 50㎛을 목표로 피복한 후, 입자직경 44∼63㎛의 입자를 추출하였다. 이 입자에 마찬가지로 실시예 1과 마찬가지의 장치, 방법에 의해서 더한층 피복을 행하였다. 슬러리 조성은 Fe-Ni합금:아크릴수지:무수말레인산에스테르:이소프로판올=100:1:2.5:70(중량비)이다.

입자직경 200㎛을 목표로 피복한 후, 입자직경 180∼210㎛의 입자를 추출하고, 마찬가지의 장치, 방법에 의해서 더한층 피복을 행하였다. 슬러리 조성은 Fe-Ni합금:아크릴수지:무수말레인산에스테르:이소프로판올=25:75:2:5:90(중량비)이다.

입자직경 800㎛을 목표로 피복한 후, 입자직경 710∼840㎛의 입자를 추출하고, 실시예 6과 마찬가지로 유기결합재 제고, 압밀, 열처리, 가공 및 다이아몬드합성을 행하였던바, 생성다이아몬드는 7.5g, 그 5.1g이 입도#40/50, 그 4.4g이고 강도입자였다. 실시예7과 마찬가지로 종자결정주위의 인크루존이 격감되어 있고, 실시예 7보다 더 적은 듯이 보였다.

[실시예 9]

중량으로 56%의 Ni가 도금되어 있는 입자직경 30∼40㎛의 단결정다이아몬드에 실시예 2와 마찬가지장치에 의해서 피복을 행하였다. 단, ① 용매금속/유기결합제의 슬러리를 피복장치 외부통의 접선방향으로 분무, ② 슬러리조성은 Fe:Ni:아크릴수지:이소프로판올:70:30:3:70(중량비), 건조용 공기는 60℃이다. 입자직경 50㎛을 목표로피복한 후, 입자직경 44∼63㎛의 입자를 추출하였다. 이 입자에 마찬가지의 장치, 방법에 의해서 더 한층의 피복을 행하였다. 슬러리조성은 Fe:Ni:흑연:아크릴수지:이소프로판올=49:21:30:3:70(중량비)이다.

입자직경 800㎛을 목표로 피복한 후, 입자직경 710∼840㎛의 입자를 추출하고, 실시예 6과 마찬가지로 유기결합재제거, 압밀, 열처리, 가공 및 다이아몬드합성을 행하였던바, 생성다이아몬드는 7.5g, 그 4.9g이 입도#40/50, 그 4.1g이 고강도입자이였다.종자결정주위의 인크루존은 실시예 8과 동일정도로 보였다.

상기 각 실시예에 있어서, 생성다이아몬드는 Ag이고, 그중 Bg이 입도C이며, 그중의 Dg이 고강도입자였다고 설명하였으나, 그 평가는 다이아몬드공구업계일반에 행하여지고 있는 하기포트밀법에 의하였다.

즉 목적으로하는 생성다이아몬드의 입도가, 예를들면 #40/50이였다고하고, 그것에 근사한 생성다이아몬드가 제조되었을 경우를 상정해서 설명한다. 생성된 생성다이아몬드 Ag을 체로 구분해서, 입도C가 #40/50의 다이아몬드입자 Bg을 얻는다.

실시예 1,3,5,7,9가 이것에 해당된다. 각 실시예 각각의 Bg중, 각각 하기의 양을 제14도에 표시한 파쇄성측정용 스틸캅셀(31)에 장입하여, 스틸볼(32)와 함께 하기조건에서 요동한다.

스틸캅셀내의 용량 약 2.5cc

스틸볼의 직경_×개수 5/16인치_×1개

스틸캅셀의 회전수 2400rpm

스틸캅셀의 진폭 약 8mm

요동시간 약 50sec

장입생성다이아몬드량 2ct(0.4g)

요동에 의한 장입다이아몬드입자의 파쇄정도를 다이아몬드입자를 스틸캅셀로부터 꺼내고, 302㎛의 평가체에 의해서 체구분해서 판단한다.

즉 체구분해서, 평가체를 통과한 다이아몬드입자의 중량%가, 파쇄한 비율로이것을 파쇄성이라고 한다. 반대로 파쇄되지 않고 평가체를 통과하지 않은 중량%를 강도 혹은 인성(靭性)이라고 한다. 특히 상기 각 실시예에 있어서 강도는 표1과 같고, 비교로서 표시한 시판품보다 고강도이다. 또한 표속 가열후란, 1100℃×30min, 진공속에서 처리한 후, 실온에서 측정한 것이다.

이미 상기 각항에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 다이아몬드합성용 입자를 사용해서 제조된 다이아몬드는 결락부가 적고 대칭성도 좋기 때문에 고강도이며, 석재 등의 절단가공용 지립으로서는 물론, 그이외의 용도 예를들면 각종 초지립숫돌, 드레서의 지립으로서도 호적하다.

그리고 상기 합성용 피복입자의 제조는, 미립자다이아몬드단결정과 소요되는 피복용 분말로부터, 임의의 조성과 크기 및 기공률로 구성해서 제조되는 것이므로, 공업생산에 적합하다. 또 상기 합성용 입자는, 이것을 그대로 집합해서, 혹은 기타의 소요원료분말과 혼합해서, 고온고압장치의 다이아몬드합성실내에 충전해서, 다이아몬드합성하는 것도 가능하나, 미리 이 집합물 혹은 기타의 소요원료분말과 함께, 압축해서 압밀체를 형성해 놓고, 이 압밀체로부터 다이아몬드를 합성할때에는, 합성의 수율, 합성된 것의 품질은 더욱 향상된다.

Claims

미립자다이아몬드단결정을, 다이아몬드합성용의 용매금속분말 1종이상 및 / 또는 유기결합제를 지닌 용매금속분말 1종이상을 함유한 층을 1층이상으로 피복시킨 다이아몬드합성용 입자.
제1항에 있어서, 상기 층은 비다이아몬드탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드합성용 입자.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기결합제는 아크릴공중합체를 함유한 것을 특징으로 하는 다이아몬드합성용 입자.
다이아몬드미립자를, 다이아몬드합성용의 용매금속분말 1종이상 및/또는 유기결합제를 지닌 용매금속분말 1종이상을 함유한 층으로 1층이상 피복하고, 상기 피복된 다이아몬드 미립자를 금형에 충전하여 압축하고, 합성용기에 압밀체를 배치하고, 다이아몬드가 열역학적으로 인정한 압력조건으로 상기 용매금속-흑연융점이상의 온도로 상기 압밀체를 가열하고, 상기 다이아몬드연마입자를 회수하는 것으로 이루어진 다이아몬드의 합성방법.
제4항에 있어서, 상기 층을 비다이아몬드 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 합성방법.
제4항에 있어서, 상기 유기결합제는 아크릴공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 합성방법.
제4항에 있어서, 상기 피복은 분무법으로 행하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 합성방법.
제4항에 있어서, 상기 피복된 입자를 용매금속분말, 비다이아몬드탄소, 유기결합제 및 유기용매에서 선택된 1종이상 재료의 혼합물로 더욱 피복하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 합성방법.
제4항에 있어서, 상기 피복을, 와스터형 유동층 또는 수평회전디스크장치를 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 다이아모드의 합성방법.
제4항에 있어서, 상기 피복된 다이아몬드입자를 300∼600℃에서 가열하여 유기결합제를 제거하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 합성방법.
제4항에 있어서, 상기 압밀체를 300∼600℃에서 가열하여 유기결합제를 제거하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 합성방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 가열을 환원성 또는 불활성분위기에서 행하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 합성방법.
제4항에 있어서, 상기 압축을 냉간등방성가압을 사용하여 행하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 합성방법.
제12항에 있어서, 상기 냉간등방성가압을 습식냉각등방성가압 또는 건식냉간등방성가압을 사용하여 의사-건식냉간등방성가압법으로 행하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 합성방법.
제4항에 있어서, 상기 압밀체는 피복된 입자의 단층인 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 합성방법.
제4항에 있어서, 상기 압밀체는 합성용기에서 비다이아몬드탄소판 및/또는 용매금속판으로 적층된 것을 특징으로 하는 다이아몬드의 합성방법.